CN110003651B - 聚酰亚胺混成材料、其前驱液及其制法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种聚酰亚胺前驱液，包括：100重量份的全芳香族聚酰胺酸(fully aromatic polyamic acid)；5‑20重量份的二氧化硅(silica)粒子；5‑80重量份的烷氧基硅烷(alkoxysilane)；及40‑80重量份的溶剂。本公开亦提供一种聚酰亚胺混成材料及其制法。
Description
【技术领域】
本公开涉及高分子材料，特别是涉及一种聚酰亚胺混成材料(hybrid material)、其前驱液及其制法。
【背景技术】
聚酰亚胺具有可挠性、足够的机械强度、耐化学药品性等特点，因此广泛地应用于塑料业、电子业、航天业等各种产业。
随着显示技术的发展，透明显示器具有轻薄、透明的优点，能够将面板上的信息与实体结合，提供更多的信息量。近年来由于透明显示器的兴起，用于作为透明显示器的软性基板的需求也随之增加。聚酰亚胺具有可挠性及足够的机械强度，因此适合作为可挠式透明显示器的基板。但是，现有的聚酰亚胺基板材料仍有些性能有待改善，以符合人们对于显示器质量日益严苛的需求。
【发明内容】
本公开提供一种聚酰亚胺前驱液，包括100重量份的全芳香族聚酰胺酸(fullyaromatic polyamic acid)；5-20重量份的二氧化硅(silica)粒子；5-80重量份的烷氧基硅烷(alkoxysilane)；及40-80重量份的溶剂。
本公开另提供一种聚酰亚胺混成材料，包括：95-40重量份的全芳香族聚酰亚胺；及5-60重量份的无机硅混合物，其中该无机硅混合物为二氧化硅粒子在粒子与粒子间以硅氧烷骨架连结，且硅氧烷骨架与聚酰亚胺形成氢键，其中聚酰亚胺混成材料在波长550nm的穿透度大于80％，且黄变b*小于3。
本公开还提供一种聚酰亚胺混成材料的制备方法，包括：(a)将至少一种芳香族的二酸酐单体与至少一种芳香族二胺单体在溶剂进行缩合聚合，以形成全芳香族聚酰胺酸；(b)提供包含二氧化硅溶胶与烷氧基硅烷的混合物；(c)将混合物与全芳香族聚酰胺酸混合，以形成聚酰亚胺前驱液；以及(d)将聚酰亚胺前驱液进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺混成材料。
为让本公开的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举数个实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
【附图说明】
图1为本公开实施例的制造聚酰亚胺混成材料的流程图。
图2为本公开实施例的聚酰亚胺混成材料的结构示意图。
图3为一实施例的聚酰亚胺混成材料的透射电子显微影像。
图4(a)为一实施例的聚酰亚胺混成材料的透射电子显微影像。
图4(b)为一实施例的聚酰亚胺混成材料的透射电子显微影像。
图4(c)为一实施例的聚酰亚胺混成材料的透射电子显微影像。
【符号说明】
100～流程图
101～芳香族二胺
102～芳香族二酸酐
103～溶剂
104～二氧化硅溶胶
105～烷氧基硅烷
106～全芳香族聚酰胺酸
107～二氧化硅混合物
108～聚酰亚胺前驱液
109～聚酰亚胺混成材料
200～示意图
201～二氧化硅粒子
202～氢键
【具体实施方式】
现有的聚酰亚胺基板材料在高温制程时会产生黄变。因此，需要即使经过高温制程，也能够维持高透明、低黄变以符合透明显示器需求的聚酰亚胺基板材料。
本公开提供一种聚酰亚胺混成材料，其中导入全芳香族单体，并且使用粒子微小化混成技术，以烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶(Sol-Gel)反应，在二氧化硅粒子之间形成树枝状的硅氧烷骨架，其与聚酰亚胺聚合物链段能够形成氢键。藉此，能够制作在高温制程下，具有高透明、低黄变的聚酰亚胺薄膜。
请参阅图1的流程图，本公开的聚酰亚胺混成材料109由聚酰亚胺前驱液108经酰亚胺化109而成。聚酰亚胺前驱液108包括由全芳香族聚酰胺酸(fully aromatic polyamicacid)106，以及二氧化硅混合物107混合而成。其中，全芳香族聚酰胺酸106由芳香族二胺101、芳香族二酸酐102及溶剂103进行缩合聚合所形成；二氧化硅混合物107包含二氧化硅溶胶104及烷氧基硅烷105。以下将详述本公开的聚酰亚胺混成材料的制造方法。
由芳香族二胺及芳香族二酸酐聚合而形成的全芳香族聚酰胺酸，因为具有键结能量高的芳香环，故耐热性佳，所形成的聚酰亚胺即使在高温下也不容易裂解。然而，芳香环造成分子内的共振作用，因此容易因电荷转移而导致聚酰亚胺黄化。
根据本公开实施例中的芳香族二胺或芳香族二酸酐中，至少一种以具有卤素或卤烷基取代基为佳。卤素或卤烷基取代基为吸电子基，因此能够降低聚酰亚胺聚合物分子间的共振，而达到降低聚酰亚胺黄化的功效。
本公开所使用的芳香族二胺101可具有下列式(1)～式(3)所示的结构，芳香族二胺因为具有键结能量高的芳香环，因此耐热性高。
其中R1为单键、-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-(CH2)c-O-、-(O-CH2-CH2)c-O-、卤烷基、取代或未取代的C1-10的直链或支链的亚烃基、取代或未取代的C6-20的亚芳香环基、
其中，每一c和d各自独立地为1～20的整数；每一m各自独立地为0～4的整数；
每一R2各自独立地为氢、卤素、烷基、C1-4烷氧基、羟基、C1-4卤烷基、或取代或未取代的C1-6烃基；R5为单键、-S(O)2-、取代或未取代的C1-4直链或支链的亚烃基、或C1-4亚卤烷基；以及
每一n各自独立地为0～4的整数。
应注意的是，本公开可单独使用一种芳香族二胺，亦可并用两种以上的芳香族二胺。在一些实施例中，上述芳香族二胺具有下列结构：
下表列出一些芳香族二胺的具体实例及对应的化学名称。
本公开所使用的芳香族二酸酐可具有下列式(4)或式(5)所示的结构，芳香族二酸酐因为具有键结能量高的芳香环，因此耐热性高。
其中R6为单键、-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-(CH2)c-O-、-(O-CH2-CH2)c-O-、卤烷基、取代或未取代的C1-10的直链或支链的亚烃基、取代或未取代的C6-20的亚芳香环基、
其中，每一c和d各自独立地为1～20的整数；每一m各自独立地为0～4的整数；每一R2各自独立地为氢、卤素、烷基、C1-4烷氧基、羟基、C1-4卤烷基、或取代或未取代的C1-6烃基；R5为单键、-S(O)2-、取代或未取代的C1-4直链或支链的亚烃基、或C1-4亚卤烷基；
每一R7各自独立地为氢、卤素、烷基、C1-4烷氧基、羟基、C1-4卤烷基、或取代或未取代的C1-6烃基；每一p各自独立地为0～4的整数；以及q为0～2的整数。
应注意的是，本公开可单独使用一种芳香族二酸酐，亦可并用两种以上的芳香族二酸酐。在一些实施例中，上述芳香族二酸酐具有下列结构：
下表列出一些芳香族二酸酐的具体实例及对应的化学名称。
本公开所使用的溶剂103，例如可包含N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、γ-丁内酯(GBL)、二甲苯(xylene)、四氢呋喃、或其组合。
本公开的全芳香族聚酰胺酸106的制备方式如下：先将适量的芳香族二胺101溶于溶剂103后再加入芳香族二酸酐102，加热进行缩合聚合反应。缩合聚合反应的温度可在180～230℃温度下、持续4～12小时，例如在210℃温度下反应4小时。反应完成后，将其冷却，得到全芳香族聚酰胺酸106。
芳香族二胺及芳香族二酸酐添加的摩尔比可依照需求适当地选择，通常约1∶1.15～1∶1.02。如果芳香族二胺含量过高或芳香族二酸酐含量过高，则生成的聚酰胺酸容易水解不易保存。本公开的全芳香族聚酰胺酸的重均分子量，可为10万～50万，例如可为15万～35万。
本公开的制造方法，还包括将二氧化硅溶胶104及烷氧基硅烷105进行混合，以形成含有二氧化硅的混合物107。此二氧化硅混合物107将在后续用以形成硅氧烷骨架。
上述二氧化硅溶胶104是将二氧化硅粒子均匀分散于溶剂中而形成的，因为粒子够小，所以不会因重力沉降，并且粒子不会发生结胶或是二氧化硅粒子集聚成块。二氧化硅溶胶中所含有的二氧化硅粒子的粒径范围约5-50nm，例如10-30nm。溶剂可为水性或有机溶剂，例如可为水、或醇类等。二氧化硅溶胶中具有的二氧化硅粒子浓度通常为25～50wt％之间，可依照需要选择适当的浓度。
二氧化硅溶胶可经由下述方法制作，将碱金属硅酸盐溶液进行中和，使得溶液中形成二氧化硅核。能够藉由调整溶液的pH值，而改变二氧化硅核的大小。若pH值降至7以下或是加速酸，则二氧化硅形成较大颗粒，在溶液中不稳定。若溶液保持弱碱性，则二氧化硅保持分离并开始生长成二氧化硅粒子。在达到所需要的粒子大小之后，可调控溶液的pH值使二氧化硅粒子稳定悬浮于溶剂中，通常为pH8～10之间。亦可使用市售的二氧化硅溶胶，例如水玻璃。
上述烷氧基硅烷(alkoxysilane)105可具有下列结构：Si(OR)4，其中R为C1-C10烃基，可为C2-C6烃基。烃基包含碳原子数为1-10的烷基、芳香基、芳香烷基、烯基、或芳香烯基。烷氧基硅烷105的具体实施例包含四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、四烯丙氧基硅烷、或其组合。
本公开的聚酰亚胺前驱液108由上述全芳香族聚酰胺酸106与上述二氧化硅混合物107混合而成。应注意的是，本公开实施例中的聚酰亚胺前驱液不合有溶胶-凝胶(Sol-Gel)反应的催化剂。此部分将于后续作详细说明。
本公开的聚酰亚胺前驱液，其组成包括相对于100重量份的全芳香族聚酰胺酸(Polyamic acid)，含有5-20重量份的二氧化硅(silica)粒子、5-80重量份的烷氧基硅烷(alkoxysilane)、以及40-80重量份的溶剂。本公开的聚酰亚胺前驱液其固含量可在10～50重量份之间，例如为20～40重量份。
在一些实施例中，聚酰亚胺前驱液的组成包括二氧化硅粒子为5-10重量份之间、10-15重量份或15-20重量份。在另一些实施例中，烷氧基硅烷为10-40重量份之间、5-25重量份、或5-10重量份。烷氧基硅烷在聚酰亚胺前驱液中的比例低于5重量份，则整体二氧化硅转换率过低导致纳米粒子的量太少，反而无法将黄化指数降低，高于80重量份，则纳米粒会自行团聚使得雾度提升、穿透度下降。
本公开的聚酰亚胺前驱液108，可视需要加入各种添加剂，例如整平剂、消泡剂、偶合剂、脱水剂、金属密着促进剂(金属助粘剂，metal adhesion promoter)、闭环促进剂(closed-ring promoter)等。
上述聚酰亚胺前驱液108进行酰亚胺化后即可制成本公开的聚酰亚胺混成材料109。将聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法包括热酰亚胺化(thermal imidization)。热酰亚胺化可在300～500℃温度下进行4～8小时，例如在400℃温度下进行6小时。
依照本公开的制法，在进行热酰亚胺化的同时进行自组装以形成硅氧烷骨架。一般而言，使用烷氧基硅烷以溶胶-凝胶反应生成硅氧烷骨架时，需添加催化剂，以促进反应进行，例如用以调整pH值的酸催化剂或碱催化剂，酸性催化剂，例如盐酸、硫酸与硝酸；碱性催化剂，例如氢氧化钠与氨水等以及中性的催化剂，例如胺基-硅氧烷、胺基化合物等。在本公开的聚酰亚胺前驱液中，藉由不添加催化剂，仅依靠热酰亚胺化的高温促使烷氧基硅烷在二氧化硅粒子上生成硅氧烷骨架，形成自组装纳米级二氧化硅粒子的无机硅混合物，而使二氧化硅粒子与粒子间以树枝状的硅氧烷骨架相连。
再者，由于溶胶-凝胶反应的催化剂，亦是造成聚酰亚胺黄化的原因。本公开的聚酰亚胺前驱液，藉由不含有溶胶-凝胶反应的催化剂，而能维持低黄化的功效。
在进行热酰亚胺化之前，还可包括涂布的步骤，以制成基板或薄膜，薄膜的厚度可依照实际需求进行调整，例如可为5-40μm，例如12-20μm。涂布可依照需要选择一般常用的方法，例如浸渍涂布法、旋转涂布法、辊涂布法、刮刀涂布法、棒状涂布法等。
本公开实施例的聚酰亚胺混成材料110，如图2的示意图200所示，藉由使用微小化的二氧化硅粒子201，以及烷氧基硅烷，形成自组装的硅氧烷骨架，可增加表面积效应，而达到降低聚酰亚胺黄变的功效。此外，使二氧化硅粒子201与聚酰亚胺聚合物分子间形成氢键202，因此能够降低聚酰亚胺聚合物分子间电荷的转移，进而降低黄变。藉此，同时使用微小化的二氧化硅粒子以及烷氧基硅烷，不仅能够提升聚酰亚胺混成材料的穿透度，亦可同时降低黄变。相较于仅含有二氧化硅粒子的聚酰亚胺混成材料，虽然可提升穿透度，但是黄变并未减少。图2中的k代表聚酰胺酸重复单元的数目，可为10～600的整数，例如可为100～150。在一实施例中，树枝状结构的树枝宽度为5-30nm，例如可为10-20nm。应注意的是，图2的聚酰亚胺仅用于例示全芳香族聚酰亚胺的结构，本公开的聚酰亚胺并非以此为限。
根据本揭露实施例中的聚酰亚胺混成材料，其包括全芳香族聚酰亚胺以及由烷氧基硅烷与二氧化硅粒子所形成的无机硅混合物。在一些实施例中，聚酰亚胺混成材料的组成包括：全芳香族聚酰亚胺为95-40重量份、无机硅混合物为5-60重量份；在另一些实施例中，全芳香族聚酰亚胺为80-40重量份、无机硅混合物为20-60重量份；在又一些实施例中，全芳香族聚酰亚胺为80-20重量份、无机硅混合物为20-80重量份。
聚酰亚胺混成材料中的无机硅混合物包含二氧化硅粒子以及由烷氧基硅烷在二氧化硅粒子上生成的硅氧烷骨架。以无机硅混合物的总重为基准，在一些实施例中，无机硅混合物中二氧化硅粒子占15-90wt％、硅氧烷骨架占85-10wt％；在另一些实施例中，二氧化硅粒子占20-85wt％、硅氧烷骨架占80-15wt％；在又一些实施例中，二氧化硅粒子占25-80wt％、硅氧烷骨架占75-20wt％。
根据本公开实施例中的聚酰亚胺混成材料，具有高透明度的特性。在一实施例中，聚酰亚胺薄膜的耐热性为在450℃、4小时亦不裂解，且在波长550nm的穿透度(％)为80％以上，且黄变b*为3以下。在优选实施例中，在波长550nm的穿透度(％)为89％以上，且黄变b*为2.9以下。
本公开实施例的聚酰亚胺混成材料，具有即使经过高温制程，仍然能维持高穿透率、低黄化的特性，因此适合用于作为各产业的软性基板。例如，显示器领域、光电类领域、穿戴式领域等。此外，虽然例示聚酰亚胺混成材料可为薄膜，然而本公开并不受此限定。聚酰亚胺混成材料亦可作为涂料、纤维、泡沫塑料、光蚀胶、用于液晶显示的配列排列剂、波导材料、光学开关材料等。
[制备例1：全芳香族聚酰胺酸]
在室温下，使用三颈瓶并通以氮气，将0.073摩尔的二胺ODA及0.172摩尔的TFMB溶入426克的γ-丁内酯(gamma-Butyrolactone)中，待二种二胺完全溶解后再将0.250摩尔的BPADA-二酸酐加入，直至BPADA完全溶解后，继续搅拌至6小时，而形成黏稠状的聚酰胺酸溶液。
[制备例2：二氧化硅溶胶与烷氧基硅烷]
二氧化硅溶胶的制备是由分别将100g固含量20％的酸性水性二氧化硅溶胶(20nm球状)、80g异丙醇与80g DMAc加入到500ml反应器中，于25℃～40℃利用减压蒸馏方式，将水及异丙醇馏出，便可以得到固含量20％的二氧化硅溶胶分散在DMAc的分散液(A)。
烷氧基硅烷是经ACROS厂商购买获得(B)。
[实施例1：聚酰亚胺混成材料]
在室温下，取10克20％的二氧化硅溶胶分散在DMAc(A)与0克烷氧基硅烷(B)以及8g聚酰胺酸高分子溶液(PAA)放入20g样品瓶中，在室温中搅拌30分钟，再以刮刀方式涂布于玻璃上，放入烘箱中于50℃、150℃、210℃、300℃以及400℃各一小时，回到室温后取下，便得到20％二氧化硅/聚酰亚胺混成薄膜。
将所得到的聚酰亚胺薄膜进行热重分析(TGA)，得到薄膜中无机硅混合物含量。由于烷氧基硅烷在二氧化硅粒子上生成硅氧烷骨架形成无机硅混合物，其中二氧化硅及硅氧烷骨架在热重分析过程中会残留，因此如计算式(1)所示，将无机硅混合物的含量扣除二氧化硅起始物含量之后，便能够得到硅氧烷骨架的含量，除以加入的烷氧基硅烷之后，便能计算出烷氧基硅烷转化率，将数值记载于表1。
计算式(1)
[实施例2～4]除了依照表1所记载的比例，分别制作实施例2～4前驱液之外，与实施例1相同的方法进行，制作聚酰亚胺薄膜。将所得到的聚酰亚胺薄膜进行热重分析(TGA)测试，经计算后可以得到烷氧基硅烷形成硅氧烷骨架的烷氧基硅烷转化率，将数值记载于表1。
此外，使用透射电子显微镜观测实施例3所得到的聚酰亚胺薄膜，将所得到的影像显示于图3。由图3的结果可得知，聚酰亚胺薄膜中的二氧化硅粒子呈现树枝状结构。
[表1]
由表1的数值可得知，藉由在聚酰亚胺前驱液中添加烷氧基硅烷，经过酰亚胺化的步骤之后，聚酰亚胺薄膜中的无机硅混合物的含量增加，这是因为烷氧基硅烷在形成硅氧烷的过程有二氧化硅当成起始点，烷氧基硅烷就可以依附在二氧化硅上开始成长形成架桥，藉由这样的成长就可以形成树枝状结构的硅氧烷骨架。
[实施例5～12及比较例1]
除了依照表2所记载的比例，分别制作实施例5～12及比较例1前驱液之外，与实施例1相同的方法进行，制作聚酰亚胺薄膜。将所得到的聚酰亚胺薄膜分别使用分光色差计(SA-4000，日本电色公司制)测量，得到在波长550nm的穿透率、黄变(b*)以及黄化度(YI)，将数值记载于表2。
[表2]
由表2的结果可得知，依据本公开的聚酰亚胺薄膜(实施例5～12)，相较于未添加二氧化硅微小粒子及TEOS的比较例1，在波长550nm的穿透率较高(提升2％)，且黄变(b*)以及黄化度(YI)皆降低。
[实施例13～14及比较例2～4]
除了依照表3所记载的比例，分别制作实施例13～14及比较例2～4前驱液之外，与实施例1相同的方法进行，制作聚酰亚胺薄膜。将所得到的聚酰亚胺薄膜切约5*5厘米大小分别使用分光色差计(SA-4000，日本电色公司制)依ASTM E308规范的方法进行测量，得到在波长550nm的穿透率、黄变(b*)，将数值记载于表3。
[表3]
由表3的结果可得知，相较于只有聚酰胺酸的比较例2，添加了二氧化硅粒子的比较例3、4虽然提升了穿透度，但是黄变并未减少，比较例3的黄变甚至升高。相对于此，添加有TEOS的实施例13、14不仅仅提高穿透度，也降低黄变。
[实施例15～22及比较例5]
除了使用T300B(二胺：ODA、TFMB，二酸酐：BPADA、BPDA，摩尔比为1∶1.05，WAKAYAMA公司制)作为聚酰胺酸，并依照表4所记载的比例，分别制作实施例15～22及比较例5前驱液之外，与实施例1相同的方法进行，制作聚酰亚胺薄膜。将所得到的聚酰亚胺薄膜分别使用分光色差计(SA-4000，日本电色公司制)测量，得到黄变(b*)及黄化指数(YI)，将数值记载于表4。
[表4]
由表4的结果可得知，在实施例19～22中，添加的TEOS的比例越高，不仅能够维持高穿透率，而且能降低黄变及黄化指数。
[实施例23～25及比较例6]
除了使用DP5(二胺：ODA、TFMB，二酸酐：6FDA、BPDA，摩尔比为1∶1.05，WAKAYAMA公司制)作为聚酰胺酸，并依照表5所记载的比例，分别制作实施例23～25及比较例6的前驱液之外，以与实施例1相同的方法进行，制作聚酰亚胺薄膜。将所得到的聚酰亚胺薄膜分别使用分光色差计(SA-4000，日本电色公司制)测量，得到黄变(b*)及黄化指数(YI)，将数值记载于表5。
[表5]
由表5的结果可得知，在实施例23～25中，虽然无机物的比例相同，但是添加的烷氧基硅烷(TEOS)的比例提高、二氧化硅粒子的含量减少，不仅能提升聚酰亚胺薄膜的穿透率，并且降低黄变以及黄化指数。
此外，使用透射电子显微镜观测实施例23、24、25所得到的聚酰亚胺薄膜，将所得到的影像分别显示于图4(a)、4(b)、4(c)。由图4(a)(实施例23)的结果可得知，当二氧化硅粒子较多、烷氧基硅烷含量低的时候，聚酰亚胺薄膜中的无机粒子粒径较大、且较松散，每个粒子距离较远。如图4(b)(实施例24)及图4(c)(实施例25)所示，随着烷氧基硅烷含量的增加，聚酰亚胺薄膜中的无机粒子变小，而且间距缩短，可看出粒子与粒子之间具有连结，此连结即是树枝状的硅烷骨架连结。
由上述透射电子显微镜的影像证实，本公开发聚酰亚胺前驱液藉由含有特定比例的二氧化硅粒子及烷氧基硅烷以及不添加催化剂，仅依靠热酰亚胺化制程中的高温促使烷氧基硅烷在二氧化硅粒子上生成硅氧烷骨架，形成自组装纳米级二氧化硅粒子，而使二氧化硅粒子与粒子间以树枝状的硅氧烷骨架相连。
根据本公开的聚酰亚胺前驱液所制成的聚酰亚胺薄膜，即使经过高温制程，仍具有高穿透率及低黄变及低黄化度，是适合作为各产业使用的软性基板。
Claims (17)
1.一种聚酰亚胺前驱液，包括：
100重量份的全芳香族聚酰胺酸，其中该全芳香族聚酰胺酸由芳香族二胺及芳香族二酸酐聚合而成，该芳香族二胺或该芳香族二酸酐中的至少一种具有卤素或卤烷基取代基；
5-20重量份的二氧化硅粒子；
14.3-80重量份的烷氧基硅烷；及
40-80重量份的溶剂。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前驱液，其中该芳香族二胺与该芳香族二酸酐的摩尔比为1:1.15-1:1.02。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺前驱液，其中该芳香族二胺选自由下列式(1)、式(2)及式(3)所示结构所组成的群组的至少一种：
其中R1为单键、-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-(CH2)c-O-、-(O-CH2-CH2)c-O-、卤烷基、取代或未取代的C1-10直链或支链亚烃基、取代或未取代的C6-20亚芳香环基、
其中，每一c和d各自独立地为1～20的整数；每一m各自独立地为0～4的整数；
每一R2各自独立地为氢、卤素、烷基、C1-4烷氧基、羟基、C1-4卤烷基、或取代或未取代的C1-6烃基；R5为单键、-S(O)2-、取代或未取代的C1-4直链或支链亚烃基、或C1-4亚卤烷基；以及
每一n各自独立地为0～4的整数。
4.如权利要求2所述的聚酰亚胺前驱液，其中该芳香族二酸酐选自由下列式(4)及式(5)所组成的群组中的至少一种：
其中R6为单键、-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-(CH2)c-O-、-(O-CH2-CH2)c-O-、卤烷基、取代或未取代的C1-10直链或支链亚烃基、取代或未取代的C6-20亚芳香环基、
其中，每一c和d各自独立地为1～20的整数；每一m各自独立地为0～4的整数；每一R2各自独立地为氢、卤素、烷基、C1-4烷氧基、羟基、C1-4卤烷基、或取代或未取代的C1-6烃基；R5为单键、-S(O)2-、取代或未取代的C1-4直链或支链亚烃基、或C1-4亚卤烷基；
每一R7各自独立地为氢、卤素、烷基、C1-4烷氧基、羟基、C1-4卤烷基、或取代或未取代的C1-6烃基；
每一p各自独立地为0～4的整数；以及
q为0～2之整数。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺前驱液，其中该二氧化硅粒子的粒径为5-50nm。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺前驱液，其中该烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或其组合。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺前驱液，其中该溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、γ-丁内酯(GBL)、二甲苯(xylene)、四氢呋喃、或其组合。
8.如权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前驱液，其中该聚酰亚胺前驱液不含有溶胶-凝胶(Sol-Gel)反应的催化剂。
9.一种聚酰亚胺混成材料，由如权利要求1至8中任一项所述的聚酰亚胺前驱液进行酰亚胺化而成，包括：
95-40重量份的全芳香族聚酰亚胺，其中该全芳香族聚酰亚胺具有卤素或卤烷基取代基；及
5-60重量份的无机硅混合物，
其中该无机硅混合物为二氧化硅粒子在粒子与粒子间以硅氧烷骨架连结，且该硅氧烷骨架与聚酰亚胺形成氢键，其中该聚酰亚胺混成材料在波长550nm的穿透度大于80％，且黄变b*小于3。
10.如权利要求9所述的聚酰亚胺混成材料，其中该硅氧烷骨架为树枝状结构。
11.如权利要求10所述的聚酰亚胺混成材料，其中该树枝状结构的树枝宽度为5-30nm。
12.如权利要求9所述的聚酰亚胺混成材料，其中该硅氧烷骨架由该烷氧基硅烷生长于该二氧化硅粒子上而形成。
13.如权利要求9所述的聚酰亚胺混成材料，其中以该无机硅混合物的总重为基准，二氧化硅占20-85wt％，硅氧烷骨架占80-15wt％。
14.一种由如权利要求1至8中任一项所述的聚酰亚胺前驱液制造聚酰亚胺混成材料的方法，包括：
(a)将至少一种芳香族二酸酐单体与至少一种芳香族二胺单体在溶剂进行缩合聚合，以形成全芳香族的聚酰胺酸，其中该芳香族二胺单体或该芳香族二酸酐单体中的至少一种具有卤素或卤烷基取代基；
(b)提供包含二氧化硅溶胶与烷氧基硅烷的混合物；
(c)将该混合物与该全芳香族的聚酰胺酸混合，以形成聚酰亚胺前驱液；以及
(d)将该聚酰亚胺前驱液进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺混成材料。
15.如权利要求14所述的方法，其中该酰亚胺化在300℃-500℃下进行。
16.如权利要求14所述的方法，其中该二氧化硅溶胶与该烷氧基硅烷在酰亚胺化的过程中自组装形成硅氧烷骨架。
17.如权利要求14所述的方法，其中在该酰亚胺化之前还包括将该聚酰亚胺前驱液涂布至基板。
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