CN102532541A - 聚酰亚胺前驱体树脂溶液以及涂膜、层压板及印刷电路板 - Google Patents

聚酰亚胺前驱体树脂溶液以及涂膜、层压板及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有聚酰亚胺前驱体树脂的聚酰亚胺前驱体树脂溶液以及使用其的涂膜、覆金属层压板及柔性印刷电路板。特别地，本发明提供能够得到具有良好物性的聚酰亚胺树脂涂膜的高浓度且低粘度、加工性以及储藏稳定性均良好的聚酰亚胺前驱体树脂溶液。该聚酰亚胺前驱体树脂溶液为含有以下式(1)表示的聚酰亚胺前驱体树脂的聚酰亚胺前驱体树脂溶液。〔化学式1〕中，r1表示四价的有机基团，r2表示二价的有机基团，r3以及r4分别相同或不同，表示氢原子或一价有机基团，r5表示三价的有机基团，n表示2以上的整数。

Description

聚酰亚胺前驱体树脂溶液以及涂膜、层压板及印刷电路板
技术领域
本发明涉及含有聚酰亚胺前驱体树脂的聚酰亚胺前驱体树脂溶液以及使用其的涂膜、覆金属层压板及柔性印刷电路板。
背景技术
聚酰亚胺对电子学领域的应用是有用的，用作在半导体器件上的绝缘膜或保护涂层。特别是全芳香族聚酰亚胺因为其优异的耐热性、机械特性、电特性而对柔性电路基板和集成电路等的高密度化、多功能化等具有很大贡献。这样，使细微的电路层间绝缘膜和保护膜形成的时候，目前一直使用聚酰亚胺前驱体的溶液。作为这样的聚酰亚胺前驱体溶液已知有使二胺化合物与四羧酸二酐反应得到的聚酰胺酸溶液和含有聚酰胺酸酯、聚酰胺酸三甲硅基酯(ポリアミド酸トリメチルシリルエステル)、聚酰胺酸双(二乙基胺)等的各种溶液。这些聚酰亚胺前驱体溶液都是高聚合度的聚合物的溶液，从聚合物溶液得到聚酰亚胺涂膜时，通常在铜、玻璃等基材上涂布该聚合物溶液，通过加热除去溶剂以及进行酰亚胺化得到聚酰亚胺涂膜。然而，在涂布该高聚合度的聚合物溶液的时候，因为其聚合度高，存在为了使得溶液的粘度满足能够进行涂布作业而必须降低溶质浓度的问题。另外，为了提高生产性，如果提高溶质浓度则溶液的粘度增大，而存在不能涂布操作的问题，另外，溶质浓度高而为了使之成为满足能够涂布操作的粘度而使得聚合物低分子量化，则存在不能得到机械特性、热特性优异的涂膜和膜的问题。并且，聚合物溶液不易长期保存，在维持其聚合度的同时能够长期保存是极其困难的。
作为解决上述问题的技术，例如专利文献1公开了对具有二羧酸基末端的聚酰亚胺前驱体中添加大约等摩尔的二胺而得到的聚酰亚胺前驱体溶液。
在专利文献2公开了在树脂聚合时添加水得到的高浓度且低粘度的聚酰亚胺前驱体树脂。
在专利文献3公开了在具有胺基末端的聚酰亚胺前驱体树脂中添加四羧酸化合物得到的聚酰亚胺前驱体溶液。在该文献中记载了优选过量添加四羧酸化合物的添加量，在实施例中也过量添加了四羧酸化合物。
在专利文献4公开了在具有羧酸基末端的聚酰亚胺前驱体中添加二胺和/或异氰酸酯类化合物得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-31764号公报
专利文献2：日本专利特开2009-221398号公报
专利文献3：日本专利特开2010-1412号公报
专利文献4：日本专利特开2009-280661号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献1中公开的聚酰亚胺前驱体溶液在具有二羧酸基末端的聚酰亚胺前驱体树脂中添加大约等摩尔的二胺。此时，反应慢慢进行的时候有产生清漆的胶凝化、树脂溶液的保存稳定性降低的情况。另外，羧酸基末端与酸酐基团末端相比较反应性显著降低，添加的二胺在树脂溶液中以未反应状态残留。据此二胺氧化恶化，使其与二羧酸基末端没有充分地反应，还存在不能得到高分子量的聚酰亚胺的问题。
另外，如在专利文献2中所记载，如果在聚合时或者聚合后添加水，则引起聚酰亚胺前驱体分子内的酰胺键的加水分解，存在聚酰亚胺前驱体树脂的保存稳定性降低的问题。另外，通过聚酰亚胺前驱体树脂低分子量化，树脂溶液粘度和制膜性降低，有不能得到均匀的涂膜的情况，另外，还有低分子量化伴随的制膜后的聚酰亚胺膜的物性降低的问题。
并且，如在专利文献3中所记载，在过量添加四羧酸化合物的添加量时，加工时未反应的四羧酸化合物在溶液中残存的可能性高，存在由制造工序的高温加工的碳化等产生异物的可能性，其结果有聚酰亚胺膜的物性降低的问题。
并且，如在专利文献4中公开的聚酰亚胺前驱体树脂溶液通过在具有羧酸基末端的聚酰亚胺前驱体树脂中添加大约等摩尔的二胺单体，反应慢慢深化，存在树脂溶液的保存稳定性降低的可能性。另外，羧酸基末端与酸酐基团末端相比较反应性显著降低，添加的二胺在树脂溶液中以未反应状态残存。据此二胺氧化恶化，没有与羧酸基末端充分地反应，也有不能得到高分子量的聚酰亚胺的问题。
鉴于上述情况，本发明目的在于提供能够得到具有良好物性的聚酰亚胺树脂涂膜的高浓度且低粘度、加工性以及储藏稳定性并立的聚酰亚胺前驱体树脂溶液。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了积极研究，结果发现：含有具有在两末端各具有一个末端胺基和末端羧酸基的特定结构的聚酰亚胺前驱体树脂的溶液能够解决上述问题，完成了本发明。
即，本发明为以下内容。
[1]含有以下式(1)表示的聚酰亚胺前驱体树脂的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，
〔化学式1〕
Figure BDA0000107304320000041
式(1)中，R1表示四价的有机基团，R2表示二价的有机基团，R3以及R4分别相同或不同，表示氢原子或一价有机基团，R5表示三价的有机基团，n表示2以上的整数。
[2]上述[1]的聚酰亚胺前驱体树脂溶液中的上述聚酰亚胺前驱体树脂是通过使得以下式(2)表示的胺封端聚酰亚胺前驱体树脂与以下式(3)表示的三羧酸酐反应得到的树脂，
〔化学式2〕
Figure BDA0000107304320000042
式(2)中，R1～R4、以及n与上述表示含义相同，
〔化学式3〕
Figure BDA0000107304320000043
式(3)中，R5与上述表示含义相同。
[3]上述[1]或[2]的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，R1为选自以下式(4)表示的结构中的任意一种以上。
〔化学式4〕
[4]上述[1]～[3]中任一项的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，R2为选自以下式(5)表示的结构中的任意一种以上。
〔化学式5〕
Figure BDA0000107304320000052
[5]上述[1]～[4]中任一项的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，R3以及R4为选自氢原子、甲基、乙基、苯基中的任意一种以上。
[6]上述[1]～[5]中任一项的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，R5为选自以下式(6)表示的结构中的任意一种以上。
〔化学式6〕
Figure BDA0000107304320000053
[7]上述[2]～[6]中任一项的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，使得相对于上述胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的末端二胺基为0.3～0.7倍(摩尔比)的上述三羧酸酐反应。
[8]通过固化上述[1]～[7]中任一项的聚酰亚胺前驱体树脂溶液得到的聚酰亚胺树脂涂膜。
[9]上述[8]的聚酰亚胺树脂涂膜在金属箔上层压的覆金属层压板。
[10]使用上述[9]的覆金属层压板制成的柔性印刷电路板。
发明效果
本发明的聚酰亚胺前驱体树脂溶液在高浓度且低粘度的同时，贮藏稳定性也极其优异。
本发明的聚酰亚胺前驱体树脂溶液由于高浓度且低粘度因此制作聚酰亚胺树脂涂膜时的加工性优异。
并且，使得本发明的聚酰亚胺前驱体树脂溶液固化得到的聚酰亚胺树脂涂膜在强度、延伸度、线膨胀系数、粘附性等各种物性的平衡方面优异。
附图说明
图1是表示在实施例中得到的聚酰亚胺前驱体树脂膜的IR图谱。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，在其要求的范围内可以进行各种变形来实施。
本实施方式的聚酰亚胺前驱体树脂溶液含有以下式(1)表示的聚酰亚胺前驱体树脂。
〔化学式7〕
式(1)中，R1表示四价的有机基团，R2表示二价的有机基团，R3以及R4分别相同或不同，表示氢原子或一价有机基团，R5表示三价的有机基团，n表示2以上的整数。
具有以上述式(1)表示的结构的聚酰亚胺前驱体树脂由于一分子末端为胺基末端，另一分子末端为羧酸基末端，因此具有通过酰亚胺化时的加热在分子之间形成酰胺键、分子量增大的特征。从而，含有具有上述结构的聚酰亚胺前驱体树脂的溶液具有在酰亚胺化前由于分子量低、高浓度且低粘度因此具有加工性优异、在酰亚胺化后分子量增大而机械强度等物性提高的优势。
并且，本实施方式中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液由于不需要使胺化合物或羧酸化合物的单体共存，因此具有不存在由于保存溶液的期间反应慢慢深化进行而发生清漆的胶凝化的弊端、贮藏稳定性方面显著优异的优势。
下面，对以式(1)中的各符号进行说明。
R1表示四价的有机基团，可以为任意的芳香族结构、脂环式结构，例如可以列举选自以下式(4)表示的结构的任意一种以上。
〔化学式8〕
Figure BDA0000107304320000081
作为R1，从粘附性、尺寸稳定性的观点出发，优选以下述结构表示的任意一种以上的有机基团。
〔化学式9〕
R2表示二价的有机基团，可以为任意的芳香族结构、脂环式结构，例如可以列举选自以下式(5)表示的结构的任意一种以上。
〔化学式10〕
Figure BDA0000107304320000083
作为R2，从粘附性、尺寸稳定性的观点出发，优选以下述结构表示的任意一种以上的有机基团。
〔化学式11〕
Figure BDA0000107304320000084
R3以及R4分别相同或不同，表示氢原子或一价有机基团。作为一价的有机基团可以是芳香族结构、脂环式结构、脂肪族结构中的任意一个，可以列举甲基、乙基、苯基等。
R5表示三价的有机基团，可以为芳香族结构、脂环式结构、脂肪族结构中的任意一个，例如可以列举为选自以下式(6)表示的结构中的任意一种以上。
〔化学式12〕
Figure BDA0000107304320000091
作为R5，从便利性、经济成本的观点出发，优选以下述结构表示的有机基团。
〔化学式13〕
Figure BDA0000107304320000092
n表示2以上的整数，优选为2～400，更加优选50～350，进一步优选为100～250的范围内的整数。
本实施方式的聚酰亚胺前驱体树脂溶液是使得以上式(1)表示的聚酰亚胺前驱体树脂溶解于溶剂中的溶液。在此，作为溶剂只要是溶解以式(1)表示的树脂的溶剂即可，而无特别的限定，例如可以列举非质子性极性化合物、醚类化合物、水溶性醇类化合物、非水溶性醇类化合物、酮类化合物等。
具体而言，作为非质子性极性化合物可以列举N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺等，作为醚类化合物可以列举2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠基乙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二恶烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等，作为水溶性醇类化合物可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁基乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己烷三醇、二丙酮醇等，作为非水溶性醇类化合物可以列举苯甲醇等，作为酮类化合物可以列举1，5，5-三甲基-3-环己烷酮等。并且，作为其他溶剂可以列举γ-丁内酯等。上述溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
上述溶剂中特别优选的溶剂，作为单独溶剂可以列举N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇单甲醚，作为混合溶剂可以列举N-甲基吡咯烷酮与二乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮与甲醇、N-甲基吡咯烷酮与2-甲氧基乙醇等组合。
作为溶剂的含量优选相对于含有聚酰亚胺前驱体树脂的树脂成分为70质量％～90质量％。通过溶剂的含量为70质量％～90质量％，能够得到涂布性优异的清漆粘度。
本实施方式中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液的固体成分浓度从加工性的观点出发，优选为10质量％～30质量％，更加优选为15质量％～30质量％，进一步优选为20质量％～30质量％。如果固体成分浓度少于10质量％，则聚酰亚胺树脂涂膜加工时的干燥收缩增大，有加工性(生产性)恶化趋势，如果超过30质量％，则溶液的粘度过高，有加工性恶化的趋势。
本实施方式中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液的粘度优选为1000cP～25000cP，更加优选为2000cP～15000cP，进一步优选为2000cP～10000cP。粘度如果小于1000cP，则有聚酰亚胺树脂涂膜的生产性恶化的趋势，如果超过25000cP，则有加工性恶化的趋势。
本实施方式的聚酰亚胺前驱体树脂例如可以通过使得以下式(2)
〔化学式14〕
Figure BDA0000107304320000111
(式(2)中，R1～R4、以及n与上述表示含义相同。)
表示的胺封端聚酰亚胺前驱体树脂与以下式(3)
〔化学式15〕
(式(3)中，R5与上述表示含义相同。)
表示的三羧酸酐反应来得到。
作为上述反应的反应条件没有特别的限定，可以在溶解有胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的溶液中添加三羧酸酐，在反应温度为5℃～40℃下搅拌混合溶液0.5～8小时使其反应。
作为使得胺封端聚酰亚胺前驱体树脂溶解的溶剂没有特别的限定，可以列举非质子性极性化合物、醚类化合物、水溶性醇类化合物、非水溶性醇类化合物、酮类化合物等。其中，从溶解性、取材便利性的观点出发，优选非质子性极性化合物N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺。
在上述反应中，优选添加比胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的末端二胺基的摩尔量少的量的三羧酸酐使其反应。通过使得三羧酸酐比胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的末端二胺基的摩尔量少，可使得三羧酸酐几乎不以单体状态在树脂溶液中残存，而可向聚酰亚胺前驱体树脂中引入羧酸基末端。其结果由于羧酸的反应性比单体状态还低，因此经时的反应发生困难，据此树脂溶液的贮藏稳定性提高。进一步在三羧酸酐不以单体状态在溶液中残存时，有将聚酰亚胺前驱体树脂溶液固化得到的聚酰亚胺涂膜的粘附性提高的趋势。
在上述反应中，更加优选使得相对于胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的末端二胺基为0.3～0.7倍(摩尔比)的三羧酸酐反应。如果相对于胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的末端二胺基的三羧酸酐的量在上述范围内，则能够高效率地制造在以单体状态残存的三羧酸酐的量降低的同时一分子末端为胺基末端、另一分子末端为羧酸基末端的聚酰亚胺前驱体树脂。相对于胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的末端二胺基的三羧酸酐的量进一步优选为0.4～0.6倍。
通过上述方法制造聚酰亚胺前驱体树脂时，含有反应后的聚酰亚胺前驱体树脂的溶液能够直接用作本实施方式中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液。此时，在聚酰亚胺前驱体树脂溶液中除了作为原料的胺封端聚酰亚胺前驱体树脂以及三羧酸酐和作为生成物的聚酰亚胺前驱体树脂之外还可以含有以下式(4)表示的两末端为羧酸基的羧酸封端聚酰亚胺前驱体树脂。
〔化学式16〕
(式(4)中，R1～R5以及n与上述表示含义相同。)
此时，作为溶液中所含的各化合物的比例，如果按照反应理论进行推测，则溶液中所含的各化合物的比例满足：
在制造聚酰亚胺前驱体树脂的反应中，作为原料的以下式(2)
〔化学式17〕
(式(2)中，R1～R4以及n与上述表示含义相同。)
表示的胺封端聚酰亚胺前驱体树脂能够通过例如将二胺化合物与四羧酸二酐或四羧酸酯等的酸成分按照公知的(溶液聚合)方法缩聚来得到。作为酸成分从反应性的观点出发，优选使用四羧酸二酐。
作为四羧酸二酐以及二胺化合物可以使用任意的脂肪族化合物、芳香族化合物，但从耐热性的观点出发优选使用芳香族化合物。
作为芳香族四羧酸二酐没有特别的限定，可以列举例如均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-苯并苯酮四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐等。上述芳香族四羧酸二酐中从价格和取材便利性考虑，优选3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐。
作为芳香族二胺化合物无特别的限定，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双三氟甲基联苯、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等，上述芳香族二胺化合物中从价格或取材便利性考虑，优选对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯。
上述四羧酸二酐以及二胺化合物可以单独使用也可以两种以上并用。
在本实施方式中，例如通过在溶剂中添加二胺化合物(0.95摩尔)之后，在室温～30℃下使其溶解的溶液中慢慢添加四羧酸二酐(1.0摩尔)，在室温下搅拌0.5小时以上能够得到胺封端聚酰亚胺前驱体树脂。此时，可以不溶解二胺化合物而以分散状态添加四羧酸二酐，也可以在溶剂中添加四羧酸二酐之后，将二胺化合物以溶解或者分散的状态添加。之后，在室温下通过搅拌0.5小时以上，可得到胺封端聚酰亚胺前驱体树脂。另外，在搅拌温度的范围为-10℃～溶剂沸点的范围、搅拌时间为0.5小时以上时也能够得到本实施方式的胺封端聚酰亚胺前驱体树脂。
通过上述方法制造胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的时候，含有反应后的胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的溶液可以直接用作制造聚酰亚胺前驱体树脂的反应中的原料，还可以通过在对胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的不良溶媒中滴加胺封端聚酰亚胺前驱体树脂、使聚合物成分析出、过滤，而进行分离、精制之后再使用。
另外，在制造聚酰亚胺前驱体树脂的反应中，作为原料的以下式(3)
〔化学式18〕
Figure BDA0000107304320000151
(式(3)中，R5与上述表示含义相同。)
表示的三羧酸酐的制造方法可以通过公知的方法进行制造，还可以使用市售品。具体而言，作为三羧酸酐可以列举偏苯三甲酸酐、环己烷三羧酸酐等，其中，从取材便利性考虑，优选偏苯三甲酸酐等。
另外，本实施方式的聚酰亚胺前驱体树脂溶液中还可以含有公知的添加剂。作为这样的添加剂可以列举例如吡啶等叔胺、乙酸酐等酸酐所代表的酰亚胺化催化剂、表面活性剂等流平剂等。并且，本实施方式的聚酰亚胺前驱体树脂溶液中为了得到更良好的阻燃性，还可以配合阻燃剂。作为阻燃剂可以列举例如氢氧化铝、二氧化硅、硫酸钡等无机填料、或者磷酸酯等有机磷化合物。另外，在本实施方式的聚酰亚胺前驱体树脂溶液中为了得到更良好的光滑性还可以配合无机填料等润滑剂。作为无机填料可以列举例如二氧化硅、滑石、磷酸钙等。这些可以单独使用也可以并用。
[聚酰亚胺树脂涂膜]
通过使本实施方式中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液固化可以得到聚酰亚胺树脂涂膜。具体而言，可以通过将聚酰亚胺前驱体树脂溶液涂布在例如铜、铝、玻璃等基材上、加热而酰亚胺化来得到。在酰亚胺化温度为200℃以上、优选为250℃以上、更加优选为300℃以上，并加热5分钟以上、优选加热30分钟以上。聚酰亚胺树脂涂膜根据其用途，可以用作与基材密合的聚酰亚胺被覆物，还可以从基材剥离用作聚酰亚胺膜。
从聚酰亚胺前驱体树脂溶液成形为聚酰亚胺膜可以通过从裂缝状喷嘴挤出并由刮棒涂布机等涂布在基材上、干燥除去溶剂、将其酰亚胺化后从基材上剥离来制造。得到聚酰亚胺被覆物是在将聚酰亚胺前驱体树脂溶液按照目前公知的旋涂法、喷涂法、浸渍法等方法涂布在基材上，干燥并除去溶剂之后进行酰亚胺化。
本实施方式的聚酰亚胺前驱体树脂溶液、由其得到的膜以及被覆物可以用作例如FPC(柔性印刷基板)用膜、耐热绝缘带、耐热胶带、高密度磁记录基体、电容器等的制造。另外，可以用于例如填充氟树脂或石墨等的滑动部件、用玻璃纤维或碳纤维强化的结构部件、小型线圈的绕线管、套管、末端绝缘用管等成形材料或成形品的制造。另外，可以用作功率晶体管的绝缘调距板、磁头调距板、功率继电器的调距板、变压器的调距板等层压材料的制造。另外，可以用作电线/电缆绝缘被膜用、太阳电池、低温贮藏槽、宇宙绝热材料、集成电路、槽衬垫等陶漆涂层材料的制造。另外，可以用作超滤膜、反渗透膜膜、气体分离膜的制造。另外还可以用作具有耐热性的纱线、编织品、无纺布等的制造。
[覆金属层压板]
本实施方式的覆金属层压板是使得上述聚酰亚胺前驱体树脂溶液固化得到的聚酰亚胺树脂涂膜在金属箔上层压而成。
所谓覆金属层压板可以是由金属箔、聚酰亚胺树脂层、以及接合层构成的三层柔性金属层压板，还可以是任意的由金属箔与聚酰亚胺树脂层构成的两层柔性金属层压板，但从耐热性、尺寸稳定性、轻量化的观点出发，优选为两层柔性金属层压板。
作为金属箔可以列举铜箔、SUS箔、铝箔等，但从导电性、电路加工性的观点出发优选铜箔。另外，在使用金属箔的时候，还可以实施镀锌、镀铬等无机表面处理、通过硅烷耦合剂等有机表面处理。
本实施方式的两层柔性金属层压板可以通过含有例如在金属箔上涂布聚酰亚胺前驱体树脂溶液的工序、将在上述金属箔上涂布的上述聚酰亚胺前驱体树脂溶液干燥的工序、升温至330℃～400℃得到聚酰亚胺树脂层的工序的方法进行制作。
在上述涂布工序中，在金属箔上形成的涂布层的厚度根据用途而不同，但可以适当在2μm～150μm之间设定。涂布方法根据涂布厚度可以适当采用缺角轮涂布机(comma coater)、模涂布机(die coater)、凹版涂布机(gravure coater)等。
将所述金属箔上涂布的聚酰亚胺前驱体树脂溶液干燥的工序优选通过将温度设为80℃～150℃的范围内、时间根据其温度进行适当设定来进行干燥。涂布/干燥工序后的残存溶剂量在含有溶剂的树脂成分100质量％中优选为50质量％以下。
覆金属层压板可以通过以下的部分形成方法进行制作。
首先，在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜、PP(聚丙烯)膜、PE(聚乙烯)膜等脱模膜上涂布聚酰亚胺前驱体树脂溶液而形成涂布层之后，在一定的固化/干燥条件(温度为80℃～160℃，时间为1分钟～30分钟)下使其固化/干燥至半固化状态(下面也称为B阶段)而得到聚酰亚胺树脂层。需要说明的是，通过在脱模膜的表面实施脱模处理，可以使其与聚酰亚胺树脂层的剥离性提高。
然后，使聚酰亚胺树脂层的树脂面与金属箔的粗面贴合，制作覆金属层压板。贴合方法可以使用按压的方法、使用热压辊的层压方法等。贴合条件优选在温度为200℃～350℃、压力为0.5MPa～5MPa的范围进行。
需要说明的是，在上述对单面覆金属层压板进行了说明，其还可以用作在聚酰亚胺树脂层的两面上设置金属箔的两面覆金属层压板。两面覆金属层压板可以在通过上述部分形成方法制作的树脂片材的两面上设置金属箔，然后，通过上述贴合方法热压合进行制作。
将本实施方式的覆金属层压板的金属层蚀刻为规定形状而得到的蚀刻面用金属箔电路被覆用的覆盖膜进行被覆可以得到柔性印刷电路板。作为覆盖膜只要被覆金属箔电路即可，并无特别的限定，可以列举在聚酰亚胺等膜上涂布粘结剂的覆盖膜、液状抗蚀剂、干膜抗蚀剂等。
覆金属层压板所含的聚酰亚胺树脂层的强度优选为100MPa以上，更加优选为150MPa以上。
覆金属层压板所含的聚酰亚胺树脂层的延伸度优选为20％以上，更加优选为30％以上。聚酰亚胺树脂层的延伸度如果小于20％，则延伸过小，覆金属层压板有变脆的趋势。
覆金属层压板所含的聚酰亚胺树脂层的线热膨胀系数(CTE)优选为22ppm/K以下，更加优选为20ppm/K以下。聚酰亚胺树脂层的CTE如果超过22ppm/K，则尺寸稳定性有恶化趋势。
覆金属层压板所含的聚酰亚胺树脂层的与金属箔的粘结性优选为8N/cm以上，更加优选为10N/cm以上。粘结性如果小于8N/cm，则有发生加工时的金属布线剥离等、可信赖性降低的趋势。
[覆盖膜]
本实施方式的覆盖膜含有由上述聚酰亚胺前驱体树脂溶液形成的聚酰亚胺膜。
作为覆盖膜的结构没有特别的限定，但通常除了含有聚酰亚胺膜的树脂层外进一步含有粘结剂层。作为覆盖膜所含的粘结剂层没有特别的限定，可以含有例如选自环氧基树脂、苯氧基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的一种以上的树脂。另外，在粘结剂层中还可以与根据上述树脂的种类添加固化剂等添加剂。
覆盖膜的制作方法在由例如聚酰亚胺膜、粘结剂层、脱模膜构成的覆盖膜的情况下，在聚酰亚胺膜上形成上述粘结剂层，加以规定热量，使粘结剂层所含溶剂份蒸发。然后，可以通过使脱模膜的脱模面贴合在粘结剂层表面上来进行制作。此时，粘结剂层的固化状态根据需要使其固化/干燥至半固化状态(B阶段)为止。需要说明的是，固化条件可以通过主剂的树脂、固化剂的量等进行适当调整。另外，粘结剂层还可以设置在聚酰亚胺膜的两面上，脱模膜在使用时适当剥离使用。
[柔性印刷电路板]
本实施方式的柔性印刷电路板通过蚀刻覆金属层压板的金属层为规定形状而形成电路的金属箔上设置覆盖膜而成。本实施方式的柔性印刷电路板可根据用途任意设定其厚度。
本实施方式的柔性印刷电路板可以优选适用作为例如IC芯片安装用的所谓搭载芯片的柔性印刷电路板。
需要说明的是，本说明书中的各物性在不做特殊说明时，均可以按照以下的实施例记载的方法进行测定。
实施例
以下根据实施例以及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例以及比较例中使用的二胺成分、酸酐成分、以及溶剂如下。
(二胺成分)
p-PDA：对苯二胺(关东化学(株)制造)
4，4′-DAPE：4，4′-二氨基二苯醚(和歌山精化工业(株)制造)
(酸酐成分)
BPDA：3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐(宇部兴产(株)制造)
PMDA：均苯四酸二酐(大赛璐DAICEL化学工业(株)制造)
TMA：偏苯三甲酸酐(关东化学(株)制造)
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学(株)制)
实施例以及比较例中的评价方法以及测定方法如下。需要说明的是，强度、延伸度、线膨胀系数(CTE)的测定使用了通过除去在实施例以及比较例中得到的两层柔性覆铜层压板的铜箔而得到的聚酰亚胺膜。
(1)TMA添加量(摩尔)
以二胺成分的摩尔数与四羧酸二酐的摩尔数的差为二胺封端聚酰亚胺前驱体树脂所含的末端二胺基的摩尔数，以对应该末端二胺基的摩尔数添加的TMA摩尔量(TMA/末端二胺基)为TMA添加量。
(2)固体成分浓度(质量％)
由聚酰亚胺前驱体树脂聚合时的二胺成分(a)、四羧酸二酐成分(b)、偏苯三甲酸酐成分(c)与聚合溶剂(d)的配合量根据下式算出。
固体成分浓度(质量％)＝[(a+b+c)/(a+b+c+d)]×100
(3)树脂溶液粘度(cP)
将刚聚合后的聚酰亚胺前驱体树脂溶液使用ビスコツク(株)制造数字旋转式粘度计VISCOBASIC+L型在25℃环境下进行测定。
(4)数均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)
在含有溴化锂0.01mmol/L、磷酸0.01mmol/L的N，N-二甲基乙酰胺溶液中使得聚合后的聚酰亚胺前驱体树脂溶液溶解，使用昭和电工(株)制造GPC-104system以聚苯乙烯标准物质为基准算出。
(5)强度(MPa)
使用拉伸试验机((株)岛津制作所制造AUTOGRAPH AGS-J)，按照JIS K 7127以拉伸速度50mm/min测定。
(6)延伸度(％)
使用拉伸试验机((株)岛津制作所制造AUTOGRAPH AGS-J)，按照JIS K 7127以拉伸速度50mm/min测定。
(7)CTE(ppm/K)
使用(株)岛津制作所制造的热机械分析装置TMA-60，样品尺寸为宽5mm、长15mm，加重5g，求出以10℃/min的升温速度进行加热时的从100℃至200℃为止的尺寸变化。
(8)与铜箔的粘结性(N/em)
按照JIS C6471的8.1项测定将两层柔性覆铜层压板的铜箔形成图形(pattern)为3mm宽的试样。机器使用(株)岛津制作所制造的EZ-TEST，在常温下以测试速度50mm/min在90度方向上剥离铜箔，测定其强度。
(9)贮藏稳定性
将聚酰亚胺前驱体树脂溶液在10℃环境下保存六个月之后，使用ビスコック(株)制造的数字旋转式粘度计VISCOBASIC+L型在25℃环境下进行测定，从刚聚合后开始的粘度变化为小于1000cP的情况为○，为1000cP以上的情况为×。
实施例1
(1)以下式(2)′表示的胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的聚合
〔化学式19〕
Figure BDA0000107304320000221
式中，R1表示以下式(5)表示的结构中的任意一种以上。
〔化学式20〕
Figure BDA0000107304320000222
R2表示以下式(6)表示的结构中的任意一种以上。
〔化学式21〕
Figure BDA0000107304320000223
在500L烧瓶中加入NMP 240g作为聚合溶剂。然后在添加p-PDA11.982g(0.1108摩尔)、4，4′-DAPE 7.389g(0.0369摩尔)作为二胺成分之后，在30℃下搅拌使其溶解。
在得到的溶液中慢慢添加BPDA 37.543g(0.1276摩尔)、PMDA3.097g(0.0142摩尔)作为四羧酸二酐成分。然后，通过在室温下搅拌10小时，得到含有以上式(2)′表示的胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的溶液(A)。(2)以下式(1)′表示的聚酰亚胺前驱体树脂溶液的制造
通过在含有上述胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的溶液(A)300g中添加TMA 0.519g(0.0027摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到含有以上式(2)′表示的胺封端聚酰亚胺前驱体树脂、以下式(1)′表示的聚酰亚胺前驱体树脂、以及以下式(4)′表示的羧酸基封端聚酰亚胺前驱体树脂的溶液(B)。
〔化学式22〕
〔化学式23〕
Figure BDA0000107304320000232
式(1)′以及式(4)′中的R1以及R2与上式(2)′中的R1以及R2相同。
式(1)′以及式(4)′中的R5表示以下式(7)表示的结构中的任意一种以上。
〔化学式24〕
Figure BDA0000107304320000233
式(7)中，*表示与羰基(C＝O)的键合处。
将得到的溶液(B)使用刮棒涂布机直接在铜箔(日矿金属制造得BHY-22B-T-18μm)的粗化处理面上涂布酰亚胺化后的树脂层，使得酰亚胺化后的树脂层厚度为25μm，并使其在130℃下干燥10分钟。
将涂布了溶液(B)后的铜箔在室温下冷却，然后，以升温速度15℃/小时加热至360℃(物体温度)为止。接着，在360℃下保持两小时之后，在室温下自然冷却，得到两层柔性覆铜层压板。
需要说明的是，溶液(B)中含有以上式(1)′表示的聚酰亚胺前驱体树脂通过以下的FT-IR解析进行鉴定。
溶液(C)：在两末端具有羧酸基末端的聚酰亚胺前驱体树脂的合成
通过在含有上述胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的溶液(A)300g中添加TMA 1.140g(0.0059摩尔)，在室温下搅拌3小时，得到溶液(C)。在该溶液(C)中，与上述溶液(B)同样，含有两末端为胺基的聚酰亚胺前驱体树脂(2)′、各末端为胺基以及羧酸基的聚酰亚胺前驱体树脂(1)′、以及两末端为羧酸基的聚酰亚胺前驱体树脂(4)′。需要说明的是，溶液(C)加入比溶液(B)过量的TMA进行反应。因而，溶液(C)中的含有两末端为羧酸基的聚酰亚胺前驱体树脂(4)′的比例也比溶液(B)高。
FT-IR用样品的制作：
将溶液(A)、(B)、(C)分别在聚对苯二甲酸乙二酯(以下简称为PET)膜上流延，使用刮棒涂布机涂布，以使得干燥后的膜厚为25μm。然后，通过在常压下在130℃下使其干燥10分钟，进一步在真空下130℃下使其干燥36小时，得到三种FT-IR分析用聚酰亚胺前驱体树脂膜。
FT-IR的测定
将得到的聚酰亚胺前驱体树脂膜从PET膜上剥离，将不与PET膜相接的面使用日本分光制造的FT-IR-680Plus利用一点反射法实施波数为650cm-1～2000cm-1的范围的IR分析。
数据解析
得到的IR图谱在图1示出。在此，为了通过聚酰亚胺前驱体树脂的胺基末端与TMA的反应来确认向聚酰亚胺前驱体树脂末端引入的羧酸基，着眼于来自苯胺的氨基的1630cm-1附近、来自羧酸的羟基的1410cm-1附近的峰值。以来自苯环的1100cm-1附近的峰值强度(S0)为基准峰值，算出来自苯胺的氨基的1630cm-1附近的峰值强度(S1)、来自羧酸的羟基的1410cm-1附近的峰值面积(S2)的比例(S1/S0、S2/S0)，解析根据有无添加TMA而来自各官能团峰值的变动。结果示于表1。
表1
Figure BDA0000107304320000251
根据上表1所示可确定：通过添加TMA，来自苯胺的氨基的峰值(1630cm-1附近)的比例减少，来自羧酸的羟基的峰值(1410cm-1附近)增加。
根据以上所述可确定：通过在胺封端聚酰亚胺前驱体树脂溶液中添加TMA，胺基末端与TMA反应，存在着在一末端上引入羧酸基团的以式(1)′表示的聚酰亚胺前驱体树脂。
实施例2～4、比较例1以及2、参考例1～3
除了变更表1以及2记载的配合量之外，通过与实施例1同样的方法得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液、以及两层柔性覆铜层压板。
各实施例、比较例以及参考例中的各成分的配合量以及物性等示于表2以及表3。
表2
Figure BDA0000107304320000252
Figure BDA0000107304320000261
表3
Figure BDA0000107304320000262
Figure BDA0000107304320000271
本实施方式的聚酰亚胺前驱体树脂溶液(实施例1～4)在高浓度且低粘度的同时贮藏稳定性也极其优异。本实施方式的聚酰亚胺前驱体树脂溶液由于高浓度且低粘度，因此制作聚酰亚胺树脂涂膜时的加工性优异。
并且，使本实施方式的聚酰亚胺前驱体树脂溶液固化而得到的聚酰亚胺树脂涂膜在强度、延伸度、线膨胀系数、粘结性等各种物性的平衡方面优异。
未添加TMA的比较例1的聚酰亚胺前驱体树脂溶液得到的聚酰亚胺树脂涂膜的物性(特别是延伸度)差。另外，未添加TMA并且含有20wt％高分子量的聚酰亚胺的比较例2的聚酰亚胺前驱体树脂溶液粘度高、贮藏稳定性以及加工性差。
含有15wt％高分子量的聚酰亚胺的参考例1的聚酰亚胺前驱体树脂溶液由于固体成分浓度低，因此制造涂膜时的干燥收缩增大，加工性不良。工业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺前驱体树脂溶液具有在电子材料领域、特别是柔性印刷电路板领域的工业上可利用性。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺前驱体树脂溶液，含有以下式(1)表示的聚酰亚胺前驱体树脂，
〔化学式1〕
Figure FDA0000107304310000011
式(1)中，R1表示四价的有机基团，R2表示二价的有机基团，R3以及R4分别相同或不同，表示氢原子或一价有机基团，R5表示三价的有机基团，n表示2以上的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，
所述聚酰亚胺前驱体树脂是通过使得以下式(2)表示的胺封端聚酰亚胺前驱体树脂与以下式(3)表示的三羧酸酐反应得到的树脂，
〔化学式2〕
Figure FDA0000107304310000012
式(2)中，R1～R4、以及n与权利要求1中所述含义相同，
〔化学式3〕
Figure FDA0000107304310000013
式(3)中，R5与权利要求1中所述含义相同。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，
R1为选自以下式(4)表示的结构中的任意一种以上，
〔化学式4〕
Figure FDA0000107304310000021
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，
R2为选自以下式(5)表示的结构中的任意一种以上，
〔化学式5〕
Figure FDA0000107304310000022
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，
R3以及R4为选自氢原子、甲基、乙基以及苯基中的任意一种以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，
R5为选自以下式(6)表示的结构中的任意一种以上，
〔化学式6〕
7.根据权利要求2至6中任一项所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，其中，
所述聚酰亚胺前驱体树脂溶液通过使得所述胺封端聚酰亚胺前驱体树脂与相对于所述胺封端聚酰亚胺前驱体树脂的末端二胺基为0.3～0.7倍(摩尔比)的所述三羧酸酐反应而得。
8.一种通过固化根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前驱体树脂溶液得到的聚酰亚胺树脂涂膜。
9.一种通过在金属箔上层压根据权利要求8所述的聚酰亚胺树脂涂膜而得的覆金属层压板。
10.一种使用根据权利要求9所述的覆金属层压板制成的柔性印刷电路板。
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