KR20230140479A - 다층필름, 금속박적층판 및 회로기판 - Google Patents
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Abstract
(과제)
본 발명은, 접착층으로 이루어지는 내층부의 양측에 복수 층의 폴리이미드층으로 이루어지는 외층부를 구비하는 다층필름에 있어서, 치수안정성을 확보하면서 유전특성의 개선을 한층 더 도모하는 것을 목적으로 한다.
(해결수단)
복수의 폴리이미드층과 접착층을 포함하는 다층필름으로서, a) 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내인 것, b) 65＜PP/PAD＜1,550을 만족하는 것{PP＝PP1＋PP2, PP1＝(E'P100＋E'P200)×폴리이미드층의 두께[㎛], PP2＝(E'P100＋E'P200)×폴리이미드층의 두께[㎛], PAD＝(E'AD100＋E'AD200)×접착층의 두께[㎛]로 나타내고, E'P100, E'P200은 100℃, 200℃에 있어서의 폴리이미드층의 저장탄성률[GPa], E'AD100, E'AD200은 100℃, 200℃에 있어서의 접착층의 저장탄성률[GPa]이다}, c) 다층필름 전체로서, SPDR 공진기를 사용하여 측정되는 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.0029 미만인 것을 만족한다.
본 발명은, 접착층으로 이루어지는 내층부의 양측에 복수 층의 폴리이미드층으로 이루어지는 외층부를 구비하는 다층필름에 있어서, 치수안정성을 확보하면서 유전특성의 개선을 한층 더 도모하는 것을 목적으로 한다.
(해결수단)
복수의 폴리이미드층과 접착층을 포함하는 다층필름으로서, a) 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내인 것, b) 65＜PP/PAD＜1,550을 만족하는 것{PP＝PP1＋PP2, PP1＝(E'P100＋E'P200)×폴리이미드층의 두께[㎛], PP2＝(E'P100＋E'P200)×폴리이미드층의 두께[㎛], PAD＝(E'AD100＋E'AD200)×접착층의 두께[㎛]로 나타내고, E'P100, E'P200은 100℃, 200℃에 있어서의 폴리이미드층의 저장탄성률[GPa], E'AD100, E'AD200은 100℃, 200℃에 있어서의 접착층의 저장탄성률[GPa]이다}, c) 다층필름 전체로서, SPDR 공진기를 사용하여 측정되는 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.0029 미만인 것을 만족한다.
Description
본 발명은, 전자부품재료로서 유용한 다층필름, 금속박적층판 및 회로기판에 관한 것이다.
최근에 전자기기의 소형화, 경량화, 공간절약화의 진전에 따라, 얇고 경량이며 가요성을 가지고, 굴곡을 반복하여도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC ; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는 한정된 스페이스에 있어서도 입체적이고 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들면 HDD, DVD, 스마트폰 등의 전자기기의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다.
고밀도화에 더하여, 기기의 고성능화가 진행되고 있기 때문에, 전송신호의 고주파화에 대한 대응도 필요해지고 있다. 고주파신호를 전송할 때에, 전송경로에 있어서의 전송손실이 큰 경우에 전기신호의 로스나 신호의 지연시간이 길어지는 등의 결함이 생긴다. 전송신호의 고주파화에 대응하기 위하여, 1쌍의 편면 금속박적층판의 절연수지층 사이에 두께비율이 큰 접착층을 삽입함과 아울러, 접착층의 재질로서 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민(DDA)을 원료로 하는 열가소성 폴리이미드를 사용함으로써 유전특성을 개선하는 것이 제안되어 있다(특허문헌1). 특허문헌1에는, 수지부분의 적층구조로서, 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층/접착층/열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층의 층구성이 구체적으로 개시되어 있다.
특허문헌1과 같은 층구성에 있어서 유전특성을 더욱 개선하기 위해서는, 유전특성이 우수한 접착층으로 이루어지는 내층부의 두께를 두껍게 하고, 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층으로 이루어지는 외층부의 두께를 얇게 하는 것이 효과적이다. 그러나 외층부의 비열가소성 폴리이미드층의 두께를 얇게 할수록 외층부의 열팽창계수(CTE)가 저하되어 치수정밀도가 손상되기 때문에, 유전특성의 개선을 한층 더 도모함에 있어서 어려움이 있었다.
본 발명의 목적은, 접착층으로 이루어지는 내층부의 양측에 복수 층의 폴리이미드층으로 이루어지는 외층부를 구비하는 다층필름에 있어서, 치수안정성을 확보하면서 유전특성의 개선을 한층 더 도모하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 내층부 및 외층부의 소정 온도에 있어서의 저장탄성률에 착안하여, 이들 저장탄성률로부터 도출되는 탄성률 파라미터가 특정의 관계를 갖도록 제어함으로써, 다층필름의 치수안정성을 확보하면서 내층부의 비율을 크게 하여 저유전정접화시킬 수 있다는 것, 또한 외층부에 있어서는, 열가소성 폴리이미드층을 편측 1층에 집약시킴과 아울러 그 두께비율을 늘림으로써 외층부 전체를 박막화하면서 치수안정성 및 금속층과의 밀착성을 확보할 수 있다는 것, 내층부에 있어서는, 상대적인 두께비율을 늘려 다층필름 전체의 저유전정접화를 도모하는 한편 고온에서의 저장탄성률을 작게 함으로써 내층부가 치수변화에 미치는 영향을 완화시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 복수의 폴리이미드층과, 접착층을 포함하는 다층필름으로서, 다음의
(1) 또는 (2)의 층구성;
(1) 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/접착층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층,
또는
(2) 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층/접착층/열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층
을 구비하는 것이다. 그리고 본 발명의 다층필름은, 이하의 a)∼c)의 조건;
a) 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내인 것,
b) 이하의 식(ⅰ)을 만족하는 것,
65＜PP/PAD＜1,550
…(i)
{여기에서, PP는 폴리이미드층의 탄성률 파라미터, PAD는 접착층의 탄성률 파라미터로서, 이하의 식(ⅱ)∼(ⅴ);
PP＝PP1＋PP2
…(ⅱ)
PP1＝(E'P100＋E'P200)×tp1
…(ⅲ)
PP2＝(E'P100＋E'P200)×tp2
…(ⅳ)
PAD＝(E'AD100＋E'AD200)×tad
…(ⅴ)
E'P100 : 100℃에 있어서의 폴리이미드층의 저장탄성률[GPa]
E'P200 : 200℃에 있어서의 폴리이미드층의 저장탄성률[GPa]
E'AD100 : 100℃에 있어서의 접착층의 저장탄성률[GPa]
E'AD200 : 200℃에 있어서의 접착층의 저장탄성률[GPa]
tp1 : 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께[㎛]
tp2 : 접착층의 다른 일방의 측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께[㎛]
tad : 접착층의 두께[㎛]
로 나타내는 것이다. 여기에서 폴리이미드층의 탄성률 파라미터(PP)는, 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층을 하나의 폴리이미드층으로 간주하여 식(ⅲ)에 의하여 산출한 탄성률 파라미터(PP1)와, 접착층의 다른 일방의 측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층을 하나의 폴리이미드층으로 간주하여 식(ⅳ)에 의하여 산출한 탄성률 파라미터(PP2)를 합산하여 얻어지는 값이다}
c) 다층필름 전체로서, SPDR 공진기를 사용하여 측정되는 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.0029 미만인 것
을 만족하는 것이다.
본 발명의 다층필름은, 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층을 합친 폴리이미드층의 100℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0GPa 이상이어도 좋고, 200℃에 있어서의 저장탄성률이 0.1GPa 이상이어도 좋다.
또한 본 발명의 다층필름은, 접착층의 100℃에 있어서의 저장탄성률이 130MPa 미만이어도 좋고, 200℃에 있어서의 저장탄성률이 40MPa 이하여도 좋다.
본 발명의 다층필름은, 다층필름 전체에 있어서의 열가소성 폴리이미드층의 합계두께를 TA, 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께를 TB, 접착층의 두께를 tad라고 할 때에 이하의 식(ⅵ);
0.60≤tad/(TA＋TB＋tad)≤0.99
…(ⅵ)
을 만족하는 것이어도 좋다.
또한 본 발명의 다층필름은, 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층을 합친 폴리이미드층의 열팽창계수가 5∼35ppm/K의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 다층필름에 있어서, 상기 접착층은, 열가소성 폴리이미드 및 폴리스티렌 엘라스토머를 함유하고 있어도 좋고, 열가소성 폴리이미드 100중량부에 대한 폴리스티렌 엘라스토머의 함유량이 10중량부 이상 150중량부 이하의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 다층필름에 있어서, 상기 접착층에 포함되는 열가소성 폴리이미드는, 산이무수물 성분에서 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분에서 유도되는 디아민 잔기를 함유하고 있어도 좋다. 이 경우에, 전체 디아민 잔기에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기의 함유비율이 20몰％ 이상이어도 좋고, 하기의 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물에서 유도되는 디아민 잔기의 함유비율이 합계 5∼50몰％의 범위 내여도 좋다.
[화학식 1]
식(1)에 있어서, R은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타내고, Z는 독립적으로 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, m1은 독립적으로 0∼4의 정수, m2는 0∼2의 정수를 나타낸다.
본 발명의 다층필름에 있어서, 상기 접착층에 포함되는 열가소성 폴리이미드는, 분자사슬 중에 포함되는 케톤기와, 적어도 2개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 구비하는 아미노 화합물의 아미노기가 C＝N 결합에 의한 가교구조를 형성하고 있는 가교 폴리이미드여도 좋다.
본 발명의 다층필름에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 산이무수물 성분에서 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분에서 유도되는 디아민 잔기를 함유하고 있어도 좋다. 이 경우에, 전체 산이무수물 잔기에 대하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)에서 유도되는 BPDA 잔기의 비율이 40몰％ 이상이어도 좋고, 전체 디아민 잔기에 대하여, 상기 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물에서 유도되는 디아민 잔기의 비율이 30몰％ 이상이어도 좋다.
본 발명의 다층필름에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 산이무수물 성분에서 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분에서 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이어도 좋다. 이 경우에, 전체 산이무수물 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 산이무수물 잔기의 비율이 40몰％ 이상이어도 좋고, 전체 디아민 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 디아민 잔기의 비율이 40몰％ 이상이어도 좋다.
본 발명의 금속박적층판은, 상기 중의 어느 하나의 다층필름과, 상기 다층필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있는 금속층을 구비한다.
본 발명의 금속박적층판은, 상기 금속층을 에칭제거하였을 때에, 에칭 전의 다층필름을 기준으로 에칭 후의 다층필름의 치수변화율이 ±0.10％ 이내여도 좋고, 에칭 후의 다층필름을 기준으로 150℃에서 30분 가열한 후의 치수변화율이 ±0.10％ 이내여도 좋다.
본 발명의 회로기판은, 상기 중의 어느 하나의 금속박적층판의 금속층을 배선으로 가공하여 이루어지는 것이다.
절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 배선층을 구비하는 회로기판으로서, 상기 절연수지층이, 상기 중의 어느 하나의 다층필름인 회로기판이다.
본 발명의 다층필름은 a)∼c)의 조건을 만족함으로써, 외층부 전체를 박막화하면서 치수안정성을 확보하고, 또한 다층필름 전체의 유전특성을 개선하고 있다. 특히 조건b)에서 비율(PP/PAD)이 식(ⅰ)을 만족하여, 외층부의 탄성률 파라미터(PP)가 내층부의 탄성률 파라미터(PAD)에 비하여 소정의 범위에서 커지도록 제어함으로써, 다층필름 전체의 치수안정성을 높이고 있다. 이러한 본 발명의 효과는, 외층부인 폴리이미드층의 합계두께나 두께비율이 상대적으로 작고, 접착층의 두께나 두께비율이 상대적으로 큰 층구성에 있어서 특히 유효하게 발휘된다. 또한 내층부를 구성하는 수지로서, 유전특성이 우수하고, 또한 고온에서의 저장탄성률이 작은 것을 사용함으로써, 내층부의 상대적인 두께비율을 늘리면서 치수안정성이 유지되어, 다층필름 전체의 저유전정접화가 가능해진다. 따라서 본 발명의 다층필름을 사용한 금속박적층판은, GHz 대역의 고주파신호를 전송하는 회로기판에 대한 적용에 있어서, 전송손실의 저감과 우수한 치수안정성에 따른 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다.
도1은, 본 발명의 바람직한 실시형태의 다층필름의 층구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도2는, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태의 다층필름의 층구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도3은, 본 발명의 바람직한 실시형태의 금속박적층판의 층구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도4는, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태의 금속박적층판의 층구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도2는, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태의 다층필름의 층구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도3은, 본 발명의 바람직한 실시형태의 금속박적층판의 층구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도4는, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태의 금속박적층판의 층구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
본 발명의 실시형태에 대하여, 적절하게 도면을 참조하여 설명한다.
[다층필름]
본 발명의 다층필름은, 복수의 폴리이미드층과, 접착층을 포함하고, 다음의 (1) 또는 (2)의 층구성;
(1) 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/접착층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층,
또는
(2) 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층/접착층/열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층
을 구비한다.
도1은, 본 발명의 1실시형태에 관한 다층필름(100)의 단면구조를 나타낸다. 다층필름(100)은, 열가소성 폴리이미드층(10A)/비열가소성 폴리이미드층(20A)/접착층(BS)/비열가소성 폴리이미드층(20B)/열가소성 폴리이미드층(10B)이 이 순서대로 적층된 층구성을 구비하고 있다. 여기에서 편측(片側)의 외층부인 열가소성 폴리이미드층(10A)과 비열가소성 폴리이미드층(20A)은 제1절연수지층(40A)을 구성하고 있고, 타방측의 외층부인 열가소성 폴리이미드층(10B)과 비열가소성 폴리이미드층(20B)은 제2절연수지층(40B)을 구성하고 있다. 따라서 다층필름(100)은, 외층부인 제1절연수지층(40A)과, 내층부인 접착층(BS)과, 외층부인 제2절연수지층(40B)이 이 순서대로 적층된 구조를 구비하고 있다.
종래기술의 층구성과는 다르게 다층필름(100)에서는, 외층부인 제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)에 있어서, 열가소성 폴리이미드층이 각각 1층만 적층된 층구성을 구비하고 있다. 이와 같이 접착층(BS)의 편측의 외층부를 2층구성으로 하고, 열가소성 폴리이미드층(열가소성 폴리이미드층(10A) 또는 열가소성 폴리이미드층(10B))을 편측 1층씩 집약시킴으로써, 외층부의 두께를 얇게 하면서 외측에 금속층을 적층시켰을 때의 금속층과의 밀착성을 확보할 수 있다.
도2는, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 관한 다층필름(101)의 단면구조를 나타낸다. 다층필름(101)은, 열가소성 폴리이미드층(10A)/비열가소성 폴리이미드층(20A)/열가소성 폴리이미드층(30A)/접착층(BS)/열가소성 폴리이미드층(30B)/비열가소성 폴리이미드층(20B)/열가소성 폴리이미드층(10B)이 이 순서대로 적층된 층구성을 구비하고 있다.
여기에서 열가소성 폴리이미드층(10A)과 비열가소성 폴리이미드층(20A)과 열가소성 폴리이미드층(30A)은 제1절연수지층(40A)을 구성하고 있고, 열가소성 폴리이미드층(10B)과 비열가소성 폴리이미드층(20B)과 열가소성 폴리이미드층(30B)은 제2절연수지층(40B)을 구성하고 있다. 따라서 다층필름(101)은, 제1절연수지층(40A)과, 접착층(BS)과, 제2절연수지층(40B)이 이 순서대로 적층된 구조를 구비하고 있다.
도1 및 도2에 나타내는 구성예에 있어서, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)은, 각각 동일 혹은 다른 종류의 열가소성 폴리이미드에 의하여 구성되어 있어도 좋다. 또한 비열가소성 폴리이미드층(20A)과 비열가소성 폴리이미드층(20B)도, 동일 혹은 다른 종류의 비열가소성 폴리이미드에 의하여 구성되어 있어도 좋다. 제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)에 사용하는 바람직한 폴리이미드의 상세에 대해서는, 뒤에서 설명한다.
또한 제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)에는, 예를 들면 가소제, 에폭시 수지 등의 경화수지성분, 경화제, 경화촉진제, 유기 혹은 무기필러, 커플링제, 난연제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
다층필름(100, 101)은, 이하의 a)∼c)의 조건을 만족하는 것이다.
a) 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내인 것.
조건a)는, 도1에 나타내는 구성예에 있어서, 접착층(BS)의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층(10A)과 비열가소성 폴리이미드층(20A)의 합계두께, 및 열가소성 폴리이미드층(10B)과 비열가소성 폴리이미드층(20B)의 합계두께가 모두 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내인 것을 규정하고 있다. 또한 조건a)는, 도2에 나타내는 구성예에 있어서, 접착층(BS)의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층(10A)과 비열가소성 폴리이미드층(20A)과 열가소성 폴리이미드층(30A)의 합계두께, 및 열가소성 폴리이미드층(10B)과 비열가소성 폴리이미드층(20B)과 열가소성 폴리이미드층(30B)의 합계두께가 모두 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내인 것을 규정하고 있다. 즉 도1 및 도2에 있어서, 제1절연수지층(40A)의 두께 및 제2절연수지층(40B)의 두께는 모두 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내이다.
이와 같이 외층부인 제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)을 소정의 두께범위로 함으로써, 상대적으로 유전특성이 우수한 접착층(BS)의 두께·두께비율을 최대한 크게 할 수 있어, 다층필름(100, 101) 전체의 유전특성을 개선할 수 있다. 제1절연수지층(40A) 또는 제2절연수지층(40B)의 두께가 2㎛ 미만이면, 외측에 금속층을 적층시켰을 때의 금속층과의 밀착성이 손상되는 경우가 있고, 20㎛를 넘으면 접착층(BS)의 두께·두께비율을 크게 하는 경우에 제약이 있어, 다층필름(100, 101) 전체의 저유전정접화가 곤란해진다. 이러한 관점에서, 제1절연수지층(40A)의 두께 및 제2절연수지층(40B)의 두께는 모두 2㎛ 이상 12㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, 2㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위 내가 더 바람직하고, 2㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내가 가장 바람직하다.
도1 및 도2에 있어서, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B)의 두께는, 외측에 금속층을 적층시켰을 때에 금속층과의 충분한 밀착성을 확보한다는 관점에서, 각각 예를 들면 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, 1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위 내가 더 바람직하고, 1㎛ 이상 1.8㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)의 두께는, 다층필름(100, 101) 전체의 자기지지성(自己支持性)을 확보하면서 열팽창계수(CTE)의 과도한 저하를 억제한다는 관점에서, 예를 들면 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내가 더 바람직하고, 1.5㎛ 이상 4㎛ 이하의 범위 내가 더욱 바람직하고, 1.5㎛ 이상 3㎛ 이하가 가장 바람직하다.
또한 도2에 있어서, 열가소성 폴리이미드층(30A, 30B)의 두께는, 접착층(BS)과의 밀착성과 유전특성의 관점에서, 각각 예를 들면 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, 1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위 내가 더 바람직하다.
또한 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)은, 각각 동일한 두께여도 좋고, 서로 다른 두께여도 좋고, 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)도 동일한 두께여도 좋고, 서로 다른 두께여도 좋다. 또한 제1절연수지층(40A)과 제2절연수지층(40B)은, 동일한 두께여도 좋고, 서로 다른 두께여도 좋다.
b) 이하의 식(ⅰ)을 만족하는 것.
65＜PP/PAD＜1,550
…(i)
{여기에서, PP는 폴리이미드층의 탄성률 파라미터, PAD는 접착층의 탄성률 파라미터로서, 이하의 식(ⅱ)∼(ⅴ);
PP＝PP1＋PP2
…(ⅱ)
PP1＝(E'P100＋E'P200)×tp1
…(ⅲ)
PP2＝(E'P100＋E'P200)×tp2
…(ⅳ)
PAD＝(E'AD100＋E'AD200)×tad
…(ⅴ)
E'P100 : 100℃에 있어서의 폴리이미드층의 저장탄성률[GPa]
E'P200 : 200℃에 있어서의 폴리이미드층의 저장탄성률[GPa]
E'AD100 : 100℃에 있어서의 접착층의 저장탄성률[GPa]
E'AD200 : 200℃에 있어서의 접착층의 저장탄성률[GPa]
tp1 : 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께[㎛]
tp2 : 접착층의 다른 일방의 측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께[㎛]
tad : 접착층의 두께[㎛]
로 나타내는 것이다. 여기에서 폴리이미드층의 탄성률 파라미터(PP)는, 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층을 하나의 폴리이미드층으로 간주하여 식(ⅲ)에 의하여 산출한 탄성률 파라미터(PP1)와, 접착층의 다른 일방의 측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층을 하나의 폴리이미드층으로 간주하여 식(ⅳ)에 의하여 산출한 탄성률 파라미터(PP2)를 합산하여 얻어지는 값이다}
조건b)는, 내층부인 접착층(BS)의 탄성률 파라미터(PAD)에 대한 외층부 전체인 폴리이미드층 전체의 탄성률 파라미터(PP)의 비율(PP/PAD)을 소정의 범위 내로 하는 것을 규정하고 있다. 탄성률 파라미터(PP)는, 예를 들면 열압착 시의 프로세스 온도대에 있어서의 100℃ 및 200℃에서의 제1절연수지층(40A)의 저장탄성률의 합계와 두께의 곱(PP1)과, 같은 온도에서의 제2절연수지층(40B)의 저장탄성률의 합계와 두께의 곱(PP2)을 합산하여 얻어지는 값이다. 또한 탄성률 파라미터(PAD)는, 예를 들면 열압착 시의 프로세스 온도대에 있어서의 100℃ 및 200℃에서의 접착층(BS)의 저장탄성률의 합계와 두께의 곱이다.
여기에서, 외층부와 내층부의 탄성률 파라미터의 비율(PP/PAD)을 지표로 하는 의의에 대하여 설명한다. 열압착 시의 열처리 및 금속층의 에칭처리에 의하여, 에칭 전후의 치수변화의 원인이 되는 열압착 후의 각 층의 잔류응력은, 각 층에 있어서의 저장탄성률이나 두께의 차이에 의한 영향을 받는다고 생각된다. 즉 각 층의 저장탄성률에 있어서는, 프로세스 온도대에 있어서의 저장탄성률이 중요하고, 저장탄성률은 온도에 의하여 크게 변화하기 때문에, 저장탄성률이 높을수록 열팽창 시 또는 열수축 시의 응력이 커진다. 또한 두께에 있어서는, 두께비율이 큰 층이 치수변화에 영향을 미치기 쉽다고 생각된다. 내층부의 접착층(BS)은 폴리이미드층에 비하여 유전특성이 우수하기 때문에, 접착층(BS)의 두께비율을 크게 하여 다층필름(100, 101) 전체의 유전특성을 향상시키고 있지만, 치수안정성과 유전특성을 높은 레벨로 양립시키기 위하여, 외층부와 내층부의 각각에 대하여 각 층의 저장탄성률과 두께의 최적의 밸런스를 제어하는 방법을 검토한 결과, 각 층의 프로세스 온도대에 있어서의 저장탄성률의 대표값으로서 100℃ 및 200℃의 저장탄성률의 합과 두께의 곱으로 이루어지는 파라미터를 계산하고, 상기 파라미터의 비율을 소정의 범위로 제어함으로써 원하는 치수안정성이 발현된다는 것을 발견하였다. 이러한 지식에 의거하여, 접착층(BS)의 탄성률 파라미터(PAD)에 대한 폴리이미드층 전체의 탄성률 파라미터(PP)의 비율(PP/PAD)을, 외층부의 잔류응력의 크기와 내층부의 잔류응력의 크기의 비율을 저장탄성률에 의하여 단순화시켜 표현한 지표로 하고, 열압착 후의 잔류응력에 의한 치수변화를 억제하기 위해서는, 비율(PP/PAD)이 식(ⅰ)을 만족하여, 외층부의 탄성률 파라미터(PP)가 내층부의 탄성률 파라미터(PAD)에 비하여 소정의 범위에서 커지도록 제어함으로써, 다층필름(100, 101) 전체의 치수안정성을 높이고 있다.
조건a)의 외층부의 두께를 만족하는 것을 전제로, 식(ⅰ)에 있어서 비율(PP/PAD)이 65 이하이면, 열압착 후의 잔류응력에 의한 치수변화가 커져 치수안정성이 손상될 가능성이 있고, 1,550 이상이면 치수안정성은 유지되지만 저유전정접화가 도모되지 않아, 다음의 조건c)를 만족시키는 것이 어려워진다. 이러한 관점에서, 비율(PP/PAD)의 하한값은 70 이상인 것이 바람직하고, 80 이상이 더 바람직하고, 90 이상이 가장 바람직하다. 또한 비율(PP/PAD)의 상한값은 1200 이하인 것이 바람직하고, 900 이하가 더 바람직하고, 500 이하가 가장 바람직하다.
c) 다층필름 전체로서, SPDR 공진기를 사용하여 측정되는 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.0029 미만인 것.
조건c)는, 다층필름(100, 101) 전체의 유전정접이 종래기술에 비하여 현저하게 낮은 값인 것을 규정하고 있다. 다층필름(100, 101) 전체의 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.0029 미만이면, 예를 들면 1GHz∼60GHz의 GHz 대역에서의 고주파신호의 전송경로상에서 전기신호의 로스를 효과적으로 저감시킬 수 있기 때문에, 예를 들면 5G통신 이후의 고속통신에 사용하는 회로기판에 대한 적용도 가능해진다. 이러한 관점에서, 다층필름(100, 101) 전체의 20GHz에 있어서의 유전정접은 0.0025 이하가 바람직하고, 0.0020 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 상기와 동일한 관점에서, SPDR 공진기를 사용하여 측정되는 20GHz에 있어서의 다층필름(100, 101) 전체의 비유전율은 3.0 이하가 바람직하고, 2.9∼1.5의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
다층필름(100, 101)은, 조건a)∼c)에 더하여, 조건d)∼g)의 하나 이상을 더 만족하는 것이 바람직하다.
d) 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층을 합친 폴리이미드층의 100℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0GPa 이상이고, 200℃에 있어서의 저장탄성률이 0.1GPa 이상인 것.
조건d)는, 제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)에 대하여, 각각 100℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0GPa 이상이고, 200℃에 있어서의 저장탄성률이 0.1GPa 이상인 것을 규정하는 것이다. 조건d)를 만족한다는 것은, 열압착 온도영역(100℃∼200℃)에서 외층부의 저장탄성률이 내층부인 접착층(BS)보다 높다는 것을 의미한다. 열압착 후의 잔류응력에 의한 치수변화를 억제하기 위해서는, 외층부의 탄성률 파라미터를 내층부에 대하여 일정 이상 크게 하는 것이 유효하다고 생각되기 때문에, 다음에 설명하는 조건e)를 고려하면서 외층부의 저장탄성률이 내층부의 저장탄성률에 비하여 커지도록 제어함으로써, 다층필름(100, 101) 전체의 치수안정성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서 제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)의 100℃에 있어서의 저장탄성률은, 각각 2GPa 이상 10GPa 이하의 범위 내가 바람직하고, 3GPa 이상 8GPa 이하의 범위 내가 더 바람직하다. 또한 200℃에 있어서의 저장탄성률은 0.5GPa 이상 8GPa 이하의 범위 내가 바람직하고, 1GPa 이상 5GPa 이하의 범위 내가 더 바람직하다.
또한 제1절연수지층(40A)과 제2절연수지층(40B)의 저장탄성률은, 동일하여도 좋고, 서로 달라도 좋지만, 휨을 억제한다는 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
e) 접착층의 100℃에 있어서의 저장탄성률이 130MPa 미만이고, 또한 200℃에 있어서의 저장탄성률이 40MPa 이하인 것.
조건e)는, 접착층(BS)을 구성하는 열가소성 폴리이미드(이하, 「접착성 폴리이미드」로 기재하는 경우가 있다)의 열압착 온도영역(100℃∼200℃)에서의 저장탄성률을 규정하고 있다. 조건e)를 만족한다는 것은, 100℃에서 200℃까지의 온도범위에서 저장탄성률이 130MPa을 하회하고, 과도하게 커지지 않는다는 것을 의미한다. 외측에 금속층을 적층시킨 후에 금속층의 에칭이나 가열에 의하여 치수변화가 발생하는 원인이 되는 열압착 후의 잔류응력은, 열압착 온도에서의 접착층(BS)의 저장탄성률이 높을수록 증가하고, 또한 접착층(BS)의 두께·두께비율이 클수록 증가한다고 생각된다. 그 때문에, 열압착 온도영역에서의 저장탄성률이 과도하게 커지지 않는 수지를 이용함으로써, 접착층(BS)의 두께·두께비율을 어느 정도 크게 하더라도 열압착 후의 잔류응력을 경감시켜 치수안정성을 확보할 수 있다. 이러한 관점에서 접착층(BS)의 100℃에 있어서의 저장탄성률은, 0.01MPa 이상 100MPa 이하의 범위 내가 바람직하고, 0.1MPa 이상 50MPa 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 또한 200℃에 있어서의 저장탄성률은, 0.01MPa 이상 30MPa 이하의 범위 내가 바람직하고, 0.1MPa 이상 20MPa 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
f) 다층필름 전체에 있어서의 열가소성 폴리이미드층의 합계두께를 TA, 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께를 TB, 접착층의 두께를 tad라고 할 때에 이하의 식(ⅵ)을 만족하는 것.
0.60≤tad/(TA＋TB＋tad)≤0.99
…(ⅵ)
조건f)는, 다층필름(100, 101) 전체의 두께((TA＋TB＋tad))에 대한 접착층(BS)의 두께(tad)의 비율(tad/(TA＋TB＋tad))을 소정의 범위 내로 하는 것을 규정하고 있다. 여기에서 두께(TA)는, 도1에 있어서의 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B)의 합계두께, 또는 도2에 있어서의 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)의 합계두께이고, 도1 및 도2에 있어서의 두께(TB)는, 비열가소성 폴리이미드층(20A) 및 비열가소성 폴리이미드층(20B)의 합계두께이다.
두께비율(tad/(TA＋TB＋tad))이 식(ⅵ)을 만족하도록 함으로써, 다층필름(100, 101) 전체의 저유전정접화를 도모하면서 치수안정성과의 밸런스를 도모할 수 있다. 두께비율(tad/(TA＋TB＋tad)) 0.60 미만에서는, 상대적으로 접착층(BS)의 두께비율이 작아지기 때문에, 다층필름(100, 101) 전체의 저유전정접화가 곤란해져, 고주파신호를 전송할 때의 전송손실이 커진다. 이러한 관점에서 두께비율(tad/(TA＋TB＋tad))의 하한값은, 0.65 이상인 것이 바람직하고, 0.70 이상이 더 바람직하고, 0.80 이상이 더욱 바람직하고, 0.85 이상이 가장 바람직하다.
한편 두께비율(tad/(TA＋TB＋tad))이 0.99를 상회하는 경우에는, 상대적으로 접착층(BS)의 두께비율이 지나치게 커지기 때문에, 금속층과의 밀착성 확보가 곤란해지는 것 외에, 다층필름(100, 101) 전체의 치수안정성을 유지하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 따라서 두께비율(tad/(TA＋TB＋tad))의 상한값은, 0.96 이하인 것이 바람직하고, 0.94 이하가 더 바람직하다.
또한 다층필름(100, 101) 전체의 두께((TA＋TB＋tad))는, 예를 들면 70∼500㎛의 범위 내가 바람직하고, 100∼300㎛의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 다층필름(100, 101) 전체의 두께((TA＋TB＋tad))가 70㎛ 미만에서는, 회로기판으로 하였을 때에 고주파신호의 전송손실을 억제하는 효과가 불충분하고, 500㎛를 넘으면 생산성 저하의 우려가 있다.
또한 접착층(BS)의 두께(tad)는 50㎛보다 큰 것이 바람직하다. 우수한 유전특성과 치수안정성의 양립이라는 본 발명의 효과는, 접착층(BS)의 두께(tad)가 50㎛보다 큰 적층구조에 있어서 특히 유효하게 발휘된다. 이러한 관점에서 접착층(BS)의 두께(tad)는, 예를 들면 50㎛ 초과∼450㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 60∼250㎛의 범위 내가 더 바람직하다. 접착층(BS)의 두께(tad)가 상기 하한값 미만이면, 저유전정접화가 불충분하여 충분한 유전특성을 얻을 수 없다는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편 접착층(BS)의 두께(tad)가 상기 상한값을 넘으면, 치수안정성이 저하되는 등의 불량이 발생하는 경우가 있다.
g) 다층필름 전체에 있어서의 열가소성 폴리이미드층의 합계두께를 TA, 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께를 TB라고 할 때에 이하의 식(ⅶ)을 만족하는 것.
0.1≤(TA)/(TA＋TB)≤0.6
…(ⅶ)
조건g)는, (TA＋TB)에 대한 TA의 비율을 소정의 범위 내로 하는 것을 규정하고 있다. 여기에서 (TA＋TB)는, 접착층(BS)의 양측에 형성되어 있는 외층부 전체의 합계두께(즉, 제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)의 합계두께)이다. 이와 같이 외층부 전체에 있어서의 열가소성 폴리이미드층의 합계두께의 비율((TA)/(TA＋TB))이 식(ⅶ)을 만족함으로써, 조건a)에 따라 외층부인 제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)의 각각의 두께를 종래기술에 비하여 박막화하더라도, 외층부가 과도하게 저CTE화되는 것을 억제할 수 있음과 아울러, 외측에 금속층을 적층시켰을 때의 금속층과의 밀착성을 충분하게 확보할 수 있다.
또한 외층부에 포함되는 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)은, 두께가 얇을수록 열팽창계수(CTE)가 저하되는 경향이 있다. 이러한 경향은, 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)이 캐스트법에 의하여 형성된 경우에 현저하게 볼 수 있다. 그 이유로서는, 가열처리의 과정에서 도포막의 두께가 얇을수록 용매의 휘발이 촉진되어, 분자의 배향이 진행되는 것이 원인이라고 생각된다. 따라서 두께비율((TA)/(TA＋TB)) 0.1 미만에서는, 외층부의 저CTE화가 지나치게 진행되는 경우가 있고, 또한 외측에 금속층을 적층시켰을 때에 금속층과의 밀착성의 확보가 어려워지는 경우가 있다. 이러한 관점에서 두께비율((TA)/(TA＋TB))의 하한값은, 예를 들면 0.17, 0.20, 0.25, 0.30 혹은 0.40의 어느 하나 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
한편 두께비율((TA)/(TA＋TB))이 0.6을 넘는 경우에는, 예를 들면 외측에 금속층을 적층시킨 후에 금속층을 에칭한 경우나 열처리를 한 경우 등에, 다층필름(100, 101) 전체의 치수안정성을 유지하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 따라서 두께비율((TA)/(TA＋TB))의 상한값은, 0.55 이하인 것이 바람직하고, 0.50 이하가 더 바람직하다.
다층필름(100, 101)은, 예를 들면 회로기판의 절연수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 휨의 발생이나 치수안정성의 저하를 방지하기 위하여, 필름 전체의 열팽창계수(CTE)가 10∼30ppm/K의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼25ppm/K의 범위 내가 더 바람직하고, 10∼20ppm/K의 범위 내가 가장 바람직하다. CTE가 10ppm/K 미만 또는 30ppm/K을 넘으면, 휨이 발생하거나 치수안정성이 저하된다.
또한 예를 들면 회로기판의 절연수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 휨의 발생이나 치수안정성의 저하를 방지하기 위하여, 접착층(BS)의 편측에 적층되어 있는 제1절연수지층(40A) 또는 제2절연수지층(40B)의 열팽창계수(CTE)는, 각각 5∼35ppm/K의 범위 내인 것이 바람직하고, 8∼30ppm/K의 범위 내가 더 바람직하고, 10∼25ppm/K의 범위 내가 가장 바람직하다.
또한 제1절연수지층(40A)과 제2절연수지층(40B)의 열팽창계수(CTE)는, 동일하여도 좋고, 서로 달라도 좋지만, 휨을 억제한다는 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
[폴리이미드]
다음에 제1절연수지층(40A), 제2절연수지층(40B) 및 접착층(BS)을 구성하는 폴리이미드에 대하여 설명한다.
또한 본 발명에서 폴리이미드라고 하는 경우에, 폴리이미드 외에, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미다졸이미드 등의 분자구조 중에 이미드기를 구비하는 폴리머로 이루어지는 수지를 의미한다. 또한 폴리이미드가 복수의 구조단위를 구비하는 경우에는, 블록으로서 존재하여도 좋고, 랜덤하게 존재하고 있어도 좋지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한 「열가소성 폴리이미드」는, 일반적으로 글라스 전이온도(Tg)를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드를 의미하지만, 본 발명에서는, 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정한 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 300℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 미만인 폴리이미드를 말한다. 또한 「비열가소성 폴리이미드」는, 일반적으로 가열하여도 연화(軟化), 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드를 의미하지만, 본 발명에서는, 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정한 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 300℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 이상인 폴리이미드를 말한다.
<열가소성 폴리이미드>
제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)에 있어서의 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 형성하기 위한 열가소성 폴리이미드는, 산이무수물 성분과, 지방족 디아민 및/또는 방향족 디아민 등을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 산이무수물 성분에서 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분에서 유도되는 디아민 잔기를 함유한다. 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 종류나, 2종 이상의 산무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열가소성 폴리이미드의 열팽창성, 접착성, 글라스 전이온도 등을 제어할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, 「산이무수물 잔기」는 산이무수물에서 유도되는 4가의 기를 의미하고, 「디아민 잔기」는 디아민 화합물에서 유도되는 2가의 기를 의미한다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 형성하기 위한 열가소성 폴리이미드는, 원료인 산이무수물 성분 및 디아민 성분으로서, 열가소성 폴리이미드의 합성에 일반적으로 사용되는 모노머를 사용할 수 있지만, 방향족 산이무수물이나 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 산이무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 파라페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BPADA) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)이 가장 바람직하다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)은, 극성기의 농도를 줄여 유전특성을 향상시키면서 기재와의 밀착성을 담보하기 위하여, 전체 산이무수물 잔기에 대하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)에서 유도되는 BPDA 잔기의 함유비율이 40몰％ 이상인 것이 바람직하고, 45∼80몰％의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
방향족 디아민으로서는, 적당한 굴곡성과 기재와의 밀착성을 담보한다는 관점에서, 하기의 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
일반식(1)에 있어서, R은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타내고, Z는 독립적으로 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, m1은 독립적으로 0∼4의 정수, m2는 0∼2의 정수를 나타낸다.
일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(비스아닐린-M), 4,4'-디아미노디페닐에테르(DAPE) 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)은, 두께를 얇게 하더라도, 금속층을 적층시킨 경우의 금속층과의 밀착성을 확보한다는 관점에서, 전체 디아민 잔기에 대하여, 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물에서 유도되는 디아민 잔기의 함유비율이 30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 더 바람직하고, 70∼90몰％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
<비열가소성 폴리이미드>
제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)에 있어서의 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 형성하기 위한 비열가소성 폴리이미드는, 산이무수물 성분과, 지방족 디아민 및/또는 방향족 디아민 등을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 산이무수물 성분에서 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분에서 유도되는 디아민 잔기를 함유한다. 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 종류나, 2종 이상의 산무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 비열가소성 폴리이미드의 열팽창성, 유전특성 등을 제어할 수 있다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 형성하기 위한 비열가소성 폴리이미드는, 원료인 산이무수물 성분 및 디아민 성분으로서, 비열가소성 폴리이미드의 합성에 일반적으로 사용되는 모노머를 사용할 수 있지만, 외층부의 열팽창계수(CTE)를 제어하여 치수안정성을 확보한다는 관점에서, 비페닐 골격을 구비하는 방향족 산이무수물이나 비페닐 골격을 구비하는 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 비페닐 골격을 구비하는 방향족 산이무수물로서, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물 등이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)이 특히 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)은, 외층부의 열팽창계수(CTE)를 제어하여 다층필름(100, 101) 전체의 치수안정성을 확보함과 아울러, 외층부의 저장탄성률을 높여 조건d)를 만족하도록 제어하기 위하여, 전체 산이무수물 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 산이무수물 잔기의 함유비율이 40몰％ 이상인 것이 바람직하고, 45∼70몰％의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
또한 비페닐 골격을 구비하는 방향족 디아민으로서, 예를 들면 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-디-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB) 등이 바람직하고, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)이 특히 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)은, 외층부의 열팽창계수(CTE)를 제어하여 다층필름(100, 101) 전체의 치수안정성을 확보함과 아울러, 외층부의 저장탄성률을 높여 조건d)를 만족하도록 제어하기 위하여, 전체 디아민 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 디아민 잔기의 함유비율이 40몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70∼100몰％의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
<접착성 폴리이미드>
접착층(BS)을 구성하는 바람직한 수지인 접착성 폴리이미드는, 산이무수물 성분과, 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 열가소성 폴리이미드이다.
접착성 폴리이미드의 원료가 되는 산이무수물 성분으로서는, 열가소성 폴리이미드의 합성에 일반적으로 사용되는 모노머를 사용할 수 있지만, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA), 2,2-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판이무수물(BPADA), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(TAHQ), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(TMEG), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물 등의 방향족 산이무수물이 바람직하고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA)이 더 바람직하다. 접착성 폴리이미드는, 전체 산이무수물 잔기에 대하여, 상기 방향족 산이무수물의 1종 이상에서 유도되는 산이무수물 잔기를 합계 40∼100몰％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 50∼90몰％의 범위 내에서 함유하는 것이 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 전체 산이무수물 잔기에 대하여, 상기 방향족 산이무수물의 2종에서 유도되는 산이무수물 잔기를 합계 40∼100몰％의 범위 내에서 함유하는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA)을 50∼90몰％의 범위 내에서 함유하고, BTDA를 제외한 상기 방향족 산이무수물을 10∼50몰％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
접착성 폴리이미드의 원료가 되는 디아민 성분으로서는, 열가소성 폴리이미드의 합성에 일반적으로 사용되는 모노머를 사용할 수 있지만, 접착층(BS)의 저장탄성률을 제어하여 조건b) 및 조건e)를 만족하도록 함과 아울러, 유전정접을 낮춰 다층필름(100, 101) 전체의 유전특성을 개선하여 조건c)를 만족하도록 한다는 관점에서, 다이머디아민 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
즉 접착성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기에 대하여, 다이머디아민 조성물에서 유도되는 디아민 잔기를 바람직하게는 20몰％ 이상, 더 바람직하게는 50몰％ 이상, 가장 바람직하게는 70∼100몰％의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다. 다이머디아민 조성물에서 유도되는 디아민 잔기를 상기 양으로 함유시킴으로써, 접착층(BS)의 글라스 전이온도의 저온화(저Tg화)에 의한 열압착 특성의 개선, 또한 저탄성률화에 의한 내부응력의 완화를 도모함과 아울러 접착층(BS)의 유전특성을 개선할 수 있다. 전체 디아민 잔기에 대하여, 다이머디아민 조성물에서 유도되는 디아민 잔기의 함유량이 20몰％ 미만이면, 고주파를 전송할 때의 전송손실이 커지거나, 제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)의 사이에 삽입되는 접착층(BS)으로서 충분한 접착성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
다이머디아민 조성물은, 하기의 (a)성분을 주성분으로서 함유하고, (b)성분 및 (c)성분을 함유하고 있어도 좋은 혼합물로서, (b)성분 및 (c)성분의 양이 제어되어 있는 정제물이다.
(a) 다이머디아민
(b) 탄소수 10∼40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물
(c) 탄소수 41∼80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 구비하는 다염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(다만, 상기 다이머디아민을 제외한다)
(a)성분인 다이머디아민은, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기(-COOH)가 1급의 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미한다. 다이머산은, 불포화지방산의 분자간의 중합반응에 의하여 얻어지는 주지의 이염기산으로서, 그 공업적인 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있고, 탄소수 11∼22의 불포화지방산을 점토촉매 등으로 이량화하여 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 다이머산은, 올레산이나 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 18의 불포화지방산을 이량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 이염기산이 주성분이지만, 정제의 정도에 따라 임의의 양의 모노머산(탄소수 18), 트리머산(탄소수 54), 탄소수 20∼54의 다른 중합 지방산을 함유한다. 또한 다이머화 반응 후에는 이중결합이 잔존하지만, 본 발명에서는, 수소첨가반응을 더 시켜 불포화도를 저하시킨 것도 다이머산에 포함되는 것으로 한다. (a)성분의 다이머디아민은, 탄소수 18∼54의 범위 내, 바람직하게는 22∼44의 범위 내에 있는 이염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 디아민 화합물로 정의할 수 있다.
다이머디아민의 특징으로서, 다이머산의 골격에서 유래하는 특성을 부여할 수 있다. 즉 다이머디아민은, 분자량 약 560∼620의 거대분자의 지방족이기 때문에, 분자의 몰부피를 크게 하여, 폴리이미드의 극성기를 상대적으로 줄일 수 있다. 이러한 다이머디아민의 특징은, 폴리이미드의 내열성의 저하를 억제하면서, 비유전율과 유전정접을 작게 하여 유전특성을 향상시키는 것에 기여한다고 생각된다. 또한 2개의 자유롭게 움직이는 탄소수 7∼9의 소수쇄(疏水鎖)와, 탄소수 18에 가까운 길이를 갖는 2개의 쇄상의 지방족 아미노기를 구비하기 때문에, 폴리이미드에 유연성을 부여하는 것뿐만 아니라, 폴리이미드를 비대칭적인 화학구조나 비평면적인 화학구조로 할 수 있어, 폴리이미드의 저유전율화를 도모할 수 있다고 생각된다.
다이머디아민 조성물은, 분자증류 등의 정제방법에 의하여 (a)성분의 다이머디아민 함유량을 96중량％ 이상, 바람직하게는 97중량％ 이상, 더 바람직하게는 98중량％ 이상까지 높인 것을 사용하는 것이 좋다. (a)성분의 다이머디아민 함유량을 96중량％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 분산을 억제할 수 있다. 또한 기술적으로 가능하다면, 다이머디아민 조성물의 전부(100중량％)를 (a)성분의 다이머디아민으로 구성하는 것이 가장 좋다.
또한 다이머디아민 조성물은, GPC 측정에 의하여 얻어지는 크로마토그램의 면적 퍼센트로 (b)성분 및 (c)성분의 합계가 4％ 이하, 바람직하게는 4％ 미만이 좋다. 또한 (b)성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트는, 바람직하게는 3％ 이하, 더 바람직하게는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하가 좋고, (c)성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트는, 바람직하게는 2％ 이하, 더 바람직하게는 1.8％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이하가 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 급격한 증가를 억제할 수 있고, 수지필름의 광역 주파수에서의 유전정접의 상승을 더 억제할 수 있다. 또한 (b)성분 및 (c)성분은, 다이머디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 좋다.
다이머디아민 조성물은, 시판품의 이용이 가능하고, 예를 들면 PRIAMINE 1073(상품명), PRIAMINE 1074(상품명), PRIAMINE 1075(상품명)(이상, 크로다 재팬(주)(Croda Japan KK) 제품) 등을 들 수 있다. 이들 시판품을 사용하는 경우에는, 다이머디아민 이외의 성분을 저감할 목적으로 정제하는 것이 바람직하고, 예를 들면 다이머디아민을 96중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 정제방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 증류법이나 침전정제 등의 공지의 방법이 바람직하다.
접착성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 다이머디아민 조성물 이외의 디아민 화합물을 원료로서 사용할 수 있다. 접착성 폴리이미드에 사용할 수 있는 디아민 화합물로서 바람직한 것은, 상기 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물 중에서도, 예를 들면 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS) 등을 함유하는 것이 바람직하다.
접착성 폴리이미드는, 접착층(BS)의 유연성을 높이고, 저탄성률화에 의한 열압착 후의 잔류응력을 완화시키기 위하여, 전체 디아민 잔기에 대하여, 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물에서 유도되는 디아민 잔기의 함유비율이 5∼50몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼30몰％의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
접착성 폴리이미드에 있어서, 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 종류나, 2종 이상의 산이무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창계수, 글라스 전이온도, 유전특성 등을 제어할 수 있다.
접착성 폴리이미드의 중량평균분자량은, 예를 들면 10,000∼400,000의 범위 내가 바람직하고, 20,000∼350,000의 범위 내가 더 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 접착층(BS)의 강도가 저하되어 취화(脆化)되기 쉬운 경향을 나타낸다. 한편 중량평균분자량이 400,000을 넘으면, 점도가 과도하게 증가하여 도포작업을 할 때에 접착층(BS)의 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향을 나타낸다.
접착성 폴리이미드는, 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 다만, 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 좋다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외분광광도계(시판품 : 니혼분코(주)(JASCO Corporation) 제품, FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015㎝-1 부근의 벤젠고리 흡수체를 기준으로 하여, 1780㎝-1의 이미드기에서 유래하는 C＝O 신축의 흡광도로부터 산출할 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 글라스 전이온도(Tg)가 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 접착성 폴리이미드의 Tg를 250℃ 이하로 함으로써 저온에서의 열압착이 가능해지기 때문에, 적층 시에 발생하는 내부응력을 완화시켜, 회로가공 후의 치수변화를 억제할 수 있다. 접착성 폴리이미드의 Tg가 250℃를 넘으면, 제1절연수지층(40A)과 제2절연수지층(40B)의 사이에 삽입시켜 접착할 때의 온도가 높아져, 회로가공 후의 치수안정성을 손상시킬 우려가 있다.
이상의 접착성 폴리이미드를 사용함으로써, 접착층(BS)은 우수한 유연성과 유전특성(저유전율 및 저유전정접)을 갖게 된다.
접착층(BS)에는, 접착성 폴리이미드와 함께 폴리스티렌 엘라스토머를 배합하는 것이 바람직하다. 폴리스티렌 엘라스토머는, 스티렌 또는 그 유도체와 공역 디엔 화합물의 공중합체로서, 그 수소첨가물을 포함한다. 여기에서 스티렌 또는 그 유도체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 등이 예시된다. 또한 공역 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등이 예시된다.
또한 폴리스티렌 엘라스토머는, 수소첨가되어 있는 것이 바람직하다. 수소첨가가 되어 있음으로써, 열에 대한 안정성이 한층 더 향상되어 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어려워짐과 아울러, 지방족적인 성질이 높아져 접착성 폴리이미드와의 상용성이 높아진다.
폴리스티렌 엘라스토머의 공중합 구조는, 블록구조여도 좋고, 랜덤구조여도 좋다. 폴리스티렌 엘라스토머의 구체적인 예로서 바람직한 것은, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SBBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리스티렌 엘라스토머의 중량평균분자량은, 예를 들면 50,000∼300,000의 범위 내가 바람직하고, 80,000∼270,000의 범위 내가 더 바람직하다. 중량평균분자량이 상기 범위보다 낮으면, 유전특성의 개선효과가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 높으면, 접착성 폴리이미드와 용매를 포함하는 조성물로 하였을 때의 점도가 높아져 수지필름의 제작이 곤란해지는 경우가 있다.
또한 수지필름의 대폭적인 저유전정접화를 도모한다는 관점에서는, 폴리스티렌 엘라스토머의 중량평균분자량이 100,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000∼100,000의 범위 내가 더 바람직하고, 70,000∼100,000의 범위 내가 가장 바람직하다. 폴리스티렌 엘라스토머의 중량평균분자량을 100,000 이하로 함으로써, 수지필름의 유전특성을 대폭 개선하는 것이 가능해진다.
폴리스티렌 엘라스토머의 산가는, 예를 들면 10mgKOH/g 이하가 바람직하고, 1mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 0mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 10mgKOH/g 이하인 폴리스티렌 엘라스토머를 배합함으로써, 수지필름을 형성하였을 때의 유전정접을 저하시킬 수 있음과 아울러 양호한 필강도를 유지할 수 있다. 그에 비하여, 산가가 10mgKOH/g을 넘어 지나치게 커지면, 극성기의 증가에 의하여 유전특성이 악화됨과 아울러 접착성 폴리이미드와의 상용성이 나빠져 수지필름을 형성하였을 때의 밀착성이 저하된다. 따라서 산가는 낮을수록 좋고, 산변성되지 않은 것(즉, 산가가 0mgKOH/g인 것)이 가장 적합하다. 본 발명에서는, 접착성 폴리이미드가 지방족 디아민에서 유래하는 잔기를 함유하는 경우에 우수한 접착성을 발현시키는 것이 가능해지기 때문에, 산변성되지 않은(즉, 지방족적인 성질이 강하다) 폴리스티렌 엘라스토머를 사용하더라도 접착강도의 저하를 회피할 수 있다.
폴리스티렌 엘라스토머는, 스티렌 단위[-CH2CH(C6H5)-]의 함유비율이 10중량％ 이상 65중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 20중량％ 이상 65중량％ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 30중량％ 이상 60중량％ 이하의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 폴리스티렌 엘라스토머 중의 스티렌 단위의 함유비율이 10중량％ 미만에서는, 수지의 탄성률이 저하되어 필름으로서의 핸들링성이 악화되고, 65중량％를 넘어서 높아지면, 수지가 강직(剛直)해져 접착제로서의 사용이 곤란해지는 것 외에, 폴리스티렌 엘라스토머 중의 고무성분이 적어지기 때문에, 유전특성의 악화로 이어진다.
또한 스티렌 단위의 함유비율을 상기 범위 내로 함으로써, 수지필름 중의 방향환의 비율이 높아지기 때문에, 수지필름을 사용하여 회로기판을 제조하는 과정에서 레이저 가공에 의하여 비아홀(관통구멍) 및 블라인드 비아홀을 형성하는 경우에, 자외선 영역의 흡수성을 높이는 것이 가능해져, 레이저 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
폴리스티렌 엘라스토머로서는, 시판품을 적절하게 선정하여 사용할 수 있다. 그러한 시판의 폴리스티렌 엘라스토머로서, 예를 들면 KRATON 제품인 A1535HU(상품명), A1536HU(상품명), G1652MU(상품명), G1726VS(상품명), G1645VS(상품명), FG1901GT(상품명), G1650MU(상품명), G1654HU(상품명), G1730VO(상품명), MD1653MO(상품명) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중량평균분자량이 100,000 이하인 것으로서, KRATON 제품인 MD1653MO(상품명), G1726VS(상품명) 등을 사용하는 것이 더 바람직하다.
접착성 폴리이미드 100중량부에 대한 폴리스티렌 엘라스토머의 함유량은, 10중량부 이상 150중량부 이하의 범위 내가 바람직하고, 50중량부 이상 120중량부 이하의 범위 내가 더 바람직하다. 접착성 폴리이미드 100중량부에 대한 폴리스티렌 엘라스토머의 함유량이 10중량부 미만에서는, 유전정접을 저하시키는 효과가 충분하게 발현되지 않는 경우가 있다. 한편 폴리스티렌 엘라스토머의 중량비율이 150중량부를 넘으면, 수지필름을 형성하였을 때의 접착성이 저하됨과 아울러, 접착성 폴리이미드와 용매를 포함하는 조성물로 하였을 때의 고형분 농도가 지나치게 높아져 점도가 상승하기 때문에, 핸들링성이 저하되는 경우가 있다.
또한 접착성 폴리이미드와 폴리스티렌 엘라스토머의 합계함유량은, 접착층(BS)을 구성하고 있는 전체 수지성분의 60∼100중량％가 바람직하고, 80∼100중량％가 더 바람직하다.
또한 접착층(BS)에는, 폴리스티렌 엘라스토머 외에, 예를 들면 가소제, 에폭시 수지 등의 경화수지성분, 경화제, 경화촉진제, 유기 혹은 무기필러, 커플링제, 난연제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
<폴리이미드의 합성>
제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드, 비열가소성 폴리이미드 및 접착층(BS)을 구성하는 접착성 폴리이미드는, 상기 산이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 뒤에 가열폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 산이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기용매 중에서 용해시키고, 0∼100℃의 범위 내의 온도에서 30분∼24시간 교반하여 중합반응시킴으로써, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 얻는다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기용매 중에 5∼50중량％의 범위 내, 바람직하게는 10∼40중량％의 범위 내가 되도록 반응성분을 용해시킨다. 중합반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용할 수도 있고, 게다가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한 이러한 유기용매의 사용량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합반응에 의하여 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5∼50중량％ 정도가 되도록 사용량을 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 보통 반응용매용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기용매로 치환할 수 있다. 또한 폴리아미드산은 일반적으로 용매가용성이 우수하기 때문에, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액의 점도는, 500mPa·s∼100,000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 예를 들면 코터 등에 의한 도포작업을 할 때에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
폴리아미드산을 이미드화시켜 접착성 폴리이미드를 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 80∼400℃의 범위 내의 온도조건에서 0.1∼24시간에 걸쳐 가열하는 열처리가 적합하게 채용된다.
<접착성 폴리이미드의 가교형성>
접착성 폴리이미드가 케톤기를 구비하는 경우에, 상기 케톤기와, 적어도 2개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 구비하는 아미노 화합물의 아미노기를 반응시켜 C＝N 결합을 형성함으로써, 가교구조를 형성할 수 있다. 가교구조의 형성에 의하여, 접착성 폴리이미드의 내열성을 향상시킬 수 있다. 케톤기를 구비하는 접착성 폴리이미드를 형성하기 위하여 바람직한 테트라카르복시산무수물로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA)을 들 수 있고, 디아민 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논(BABP), 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠(BABB) 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.
접착성 폴리이미드의 가교형성에 사용할 수 있는 아미노 화합물로서는, 디히드라지드 화합물, 방향족 디아민, 지방족 아민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 디히드라지드 화합물 이외의 지방족 아민은, 실온에서도 가교구조를 형성하기 쉬워 바니시의 보존안정성에 대한 우려가 있고, 한편 방향족 디아민은, 가교구조의 형성을 위하여 고온으로 할 필요가 있다. 디히드라지드 화합물을 사용하는 경우에는, 바니시의 보존안정성과 경화시간의 단축화를 양립시킬 수 있다. 디히드라지드 화합물로서는, 예를 들면 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 호박산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디핀산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 주석산디히드라지드, 사과산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토에이산디히드라지드, 4,4-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토에산디히드라지드, 2,6-피리딘이산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 이상의 디히드라지드 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
접착성 폴리이미드를 가교형성하는 경우에는, 케톤기를 구비하는 접착성 폴리이미드를 포함하는 수지용액에 상기 아미노 화합물을 가하여, 접착성 폴리이미드 중의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급 아미노기를 축합반응시킨다. 이 축합반응에 의하여 수지용액은 경화되어 경화물이 된다. 이 경우에 아미노 화합물의 첨가량은, 케톤기 1몰에 대하여, 제1급 아미노기가 합계 0.004몰∼1.5몰, 바람직하게는 0.005몰∼1.2몰, 더 바람직하게는 0.03몰∼0.9몰, 가장 바람직하게는 0.04몰∼0.5몰이 되도록 아미노 화합물을 첨가할 수 있다. 케톤기 1몰에 대하여 제1급 아미노기가 합계 0.004몰 미만이 되는 아미노 화합물의 첨가량에서는, 아미노 화합물에 의한 접착성 폴리이미드의 가교가 충분하지 않기 때문에 경화된 후의 접착층(BS)에 있어서 내열성이 발현되기 어려운 경향이 있고, 케톤기 1몰에 대하여 제1급 아미노기가 합계 1.5몰을 넘는 아미노 화합물의 첨가량에서는, 미반응의 아미노 화합물이 열가소제로서 작용하여 접착층(BS)의 내열성을 저하시키는 경향이 있다.
가교형성을 위한 축합반응의 조건은, 접착성 폴리이미드에 있어서의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급 아미노기가 반응하여 이민결합(C＝N 결합)을 형성하는 조건이면, 특별히 제한되지 않는다. 가열축합의 온도는, 축합에 의하여 생성되는 물을 계 외로 방출시키기 위한 것, 또는 접착성 폴리이미드의 합성 후에 이어서 가열축합반응을 실시하는 경우에 상기 축합공정을 간략화하기 위한 것 등의 이유로, 예를 들면 120∼220℃의 범위 내가 바람직하고, 140∼200℃의 범위 내가 더 바람직하다. 반응시간은, 30분∼24시간 정도가 바람직하고, 반응의 종점은, 예를 들면 푸리에 변환 적외분광광도계(시판품 : 니혼분코(주) 제품, FT/IR620)를 사용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1670㎝-1 부근의 폴리이미드 수지에 있어서의 케톤기에서 유래하는 흡수피크의 감소 또는 소실, 및 1635㎝-1 부근의 이민기에서 유래하는 흡수피크의 출현에 의하여 확인할 수 있다.
접착성 폴리이미드의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급의 아미노기의 가열축합은, 예를 들면 (a) 접착성 폴리이미드의 합성(이미드화)에 이어서 아미노 화합물을 첨가하여 가열하는 방법, (b) 디아민 성분으로서 미리 과잉량의 아미노 화합물을 투입하고, 접착성 폴리이미드의 합성(이미드화)에 이어서 이미드화 혹은 아미드화에 관여하지 않은 나머지 아미노 화합물과 함께 접착성 폴리이미드를 가열하는 방법, 또는 (c) 아미노 화합물을 첨가한 접착성 폴리이미드의 조성물을 소정의 형상으로 가공한 후(예를 들면, 임의의 기재에 도포한 후나 필름상으로 형성한 후)에 가열하는 방법 등에 의하여 실시할 수 있다.
접착성 폴리이미드에 내열성을 부여하기 위한 것으로서, 가교구조의 형성으로서 이민결합의 형성을 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 접착성 폴리이미드의 경화방법으로서, 예를 들면 에폭시 수지, 에폭시 수지경화제 등을 배합하여 경화시키는 것도 가능하다.
[금속박적층판]
본 실시형태의 금속박적층판은, 다층필름(100, 101)과, 다층필름(100, 101)의 편면 또는 양면에 적층되어 있는 금속층을 구비하고 있다.
도3은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 금속박적층판(200)의 단면구성을 나타낸다. 금속박적층판(200)은, 다층필름(100)의 양측에 금속층(110A)과 금속층(110B)이 적층된 구조이다. 따라서 금속박적층판(200)은, 금속층(110A)/제1절연수지층(40A)/접착층(BS)/제2절연수지층(40B)/금속층(110B)이 이 순서대로 적층된 구조를 구비한다. 금속층(110A)과 금속층(110B)은 각각 가장 외측에 위치하고, 그 내측에 제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)이 배치되고, 또한 제1절연수지층(40A)과 제2절연수지층(40B)의 사이에는 접착층(BS)이 삽입배치되어 있다. 이러한 층구성을 구비하는 금속박적층판(200)은, 금속층(110A)과 열가소성 폴리이미드층(10A)과 비열가소성 폴리이미드층(20A)이 이 순서대로 적층된 제1편면 금속박적층판(C1)과, 금속층(110B)과 열가소성 폴리이미드층(10B)과 비열가소성 폴리이미드층(20B)이 이 순서대로 적층된 제2편면 금속박적층판(C2)을 절연층측이 서로 마주 보도록 접착층(BS)으로 접합시킨 구조를 구비하고 있다고 생각할 수도 있다.
도4는, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 관한 금속박적층판(201)의 단면구성을 나타낸다. 금속박적층판(201)은, 다층필름(101)의 양측에 금속층(110A)과 금속층(110B)이 적층된 구조이다. 따라서 금속박적층판(201)은, 금속층(110A)/제1절연수지층(40A)/접착층(BS)/제2절연수지층(40B)/금속층(110B)이 이 순서대로 적층된 구조를 구비한다. 금속층(110A)과 금속층(110B)은 각각 가장 외측에 위치하고, 그 내측에 제1절연수지층(40A) 및 제2절연수지층(40B)이 배치되고, 또한 제1절연수지층(40A)과 제2절연수지층(40B)의 사이에는 접착층(BS)이 삽입배치되어 있다. 이러한 층구성을 구비하는 금속박적층판(201)은, 금속층(110A)과 열가소성 폴리이미드층(10A)과 비열가소성 폴리이미드층(20A)과 열가소성 폴리이미드층(30A)이 이 순서대로 적층된 제1편면 금속박적층판(C1)과, 금속층(110B)과 열가소성 폴리이미드층(10B)과 비열가소성 폴리이미드층(20B)과 열가소성 폴리이미드층(30B)이 이 순서대로 적층된 제2편면 금속박적층판(C2)을 절연층측이 서로 마주 보도록 접착층(BS)으로 접합시킨 구조를 구비하고 있다고 생각할 수도 있다.
금속층(110A) 및 금속층(110B)의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리합금이 바람직하다. 또한 후술하는 본 실시형태의 회로기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층(110A) 및 금속층(110B)과 동일하다.
금속층(110A) 및 금속층(110B)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 동박 등의 금속박을 사용하는 경우에, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 5∼25㎛의 범위 내가 좋다. 생산안정성 및 핸들링성의 관점에서, 금속박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한 동박을 사용하는 경우에는, 압연동박이어도 좋고, 전해동박이어도 좋다. 또한 동박으로서는, 시판되고 있는 동박을 사용할 수 있다.
또한 금속박은, 예를 들면 방청처리나, 접착력의 향상을 목적으로 예를 들면 사이딩(siding), 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면처리를 실시하여도 좋다.
금속박적층판(200, 201)은, 금속층(110A, 110B)을 에칭제거하였을 때에, 에칭 전의 다층필름(100, 101)을 기준으로 에칭 후의 다층필름(100, 101)의 치수변화율이 ±0.10％ 이내인 것이 바람직하고, 또한 이 에칭 후의 다층필름(100, 101)을 기준으로 150℃에서 30분 가열한 후의 치수변화율이 ±0.10％ 이내인 것이 바람직하다. 에칭 후 및 가열 후의 치수변화율이 ±0.10％ 이내라는 것은, 회로가공 시의 치수변화가 작다는 것을 의미하여, FPC 등의 회로기판의 신뢰성을 높일 수 있다.
여기에서 치수변화율의 측정은, 이하의 순서로 실시할 수 있다.
먼저 금속박적층판(200, 201)에 의하여 제작한 150㎜×150㎜의 시험편을 사용하여, 100㎜ 간격으로 드라이 필름 레지스트를 노광, 현상함으로써, 위치측정용 타깃을 형성한다. 온도 23±2℃, 상대습도 50±5％의 분위기중에서 에칭 전(보통의 상태)의 치수를 측정한 후에, 시험편의 타깃 이외의 구리를 에칭(액온 40℃ 이하, 시간 10분 이내)에 의하여 제거한다. 온도 23±2℃, 상대습도 50±5％의 분위기중에서 24±4시간 정치(靜置)시킨 후에, 에칭 후의 치수를 측정한다. MD방향(길이방향) 및 TD방향(폭방향)의 각 3군데의 보통의 상태에 대한 치수변화율을 산출하고, 각각의 평균값을 에칭 후의 치수변화율로 한다. 에칭 후의 치수변화율은, 하기의 수식으로 산출할 수 있다.
에칭 후의 치수변화율(％)＝(B－A)/A×100
A ; 에칭 전의 타깃 사이의 거리
B ; 에칭 후의 타깃 사이의 거리
다음에 시험편을 150℃의 오븐에서 30분 가열처리하고, 그 후의 위치타깃 사이의 거리를 측정한다. MD방향(길이방향) 및 TD방향(폭방향)의 각 3군데의 에칭 후에 대한 치수변화율을 산출하고, 각각의 평균값을 가열처리 후의 치수변화율로 한다. 가열치수변화율은, 하기의 수식으로 산출할 수 있다.
가열치수변화율(％)＝(C－B)/B×100
B ; 에칭 후의 타깃 사이의 거리
C ; 가열 후의 타깃 사이의 거리
[금속박적층판의 제조]
금속박적층판(200, 201)은, 예를 들면 이하의 방법1 또는 방법2에 의하여 제조할 수 있다. 또한 접착층(BS)이 되는 접착성 폴리이미드에 대해서는, 상기한 바와 같이 가교형성하여도 좋다.
[방법1]
먼저 상기의 층구성을 구비하는 제1편면 금속박적층판(C1) 및 제2편면 금속박적층판(C2)을 준비한다. 다음에 접착층(BS)이 되는 상기 접착성 폴리이미드 또는 그 전구체를 시트상으로 성형하여 접착시트로 한다. 이 접착시트를, 제1편면 금속박적층판(C1)의 제1절연수지층(40A)과 제2편면 금속박적층판(C2)의 제2절연수지층(40B)의 사이에 배치하여 접합, 열압착시킨다.
[방법2]
먼저 제1편면 금속박적층판(C1) 및 제2편면 금속박적층판(C2)을 준비한다. 다음에 접착층(BS)이 되는 상기 접착성 폴리이미드의 용액 또는 그 전구체의 용액을, 제1편면 금속박적층판(C1)의 제1절연수지층(40A) 또는 제2편면 금속박적층판(C2)의 제2절연수지층(40B)의 어느 일방 또는 양방에 소정의 두께로 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성한다. 그 후에, 도포막측에 있어서 제1편면 금속박적층판(C1)과 제2편면 금속박적층판(C2)을 접합하여 열압착시킨다.
방법1, 2에서 사용하는 제1편면 금속박적층판(C1) 및 제2편면 금속박적층판(C2)은, 예를 들면 금속층(110A, 110B)이 되는 금속박 상에, 열가소성 폴리이미드 또는 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 순차적으로 도포·건조하는 것을 반복하고, 열처리하여 이미드화시킴으로써 제조할 수 있다.
또한 방법1에서 사용하는 접착시트는, 예를 들면 (1) 임의의 지지기재에 폴리아미드산의 용액을 도포·건조하고, 열처리하여 이미드화시킨 후에, 지지기재로부터 벗겨 접착시트로 하는 방법, (2) 임의의 지지기재에 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시킨 후에, 폴리아미드산의 겔필름을 지지기재로부터 벗기고, 열처리하여 이미드화시킴으로써 접착시트로 하는 방법, (3) 지지기재에 상기 접착성 폴리이미드의 용액을 도포·건조시킨 후에, 지지기재로부터 벗겨 접착시트로 하는 방법 등에 의하여 제조할 수 있다.
상기에 있어서, 폴리이미드 용액(또는 폴리아미드산 용액)을 금속박, 지지기재나 절연수지층 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
이상과 같이 하여 얻은 본 실시형태의 금속박적층판(200, 201)은, 금속층(110A) 및/또는 금속층(110B)을 에칭하는 등으로 배선회로가공을 함으로써, 편면 FPC 또는 양면 FPC 등의 회로기판을 제조할 수 있다.
[회로기판]
본 실시형태의 금속박적층판(200, 201)은, 주로 FPC, 리지드·플렉스 회로기판 등의 회로기판재료로서 유용하다. 즉 본 실시형태의 금속박적층판(200, 201)의 2개의 금속층(110A, 110B)의 일방 또는 양방을, 통상의 방법으로 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 1실시형태인 FPC 등의 회로기판을 제조할 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 전혀 한정되지 않는다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[열팽창계수의 측정]
3㎜×20㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름에 대하여, TMA((주)히타치 하이테크(Hitachi High-Tech Corporation) 제품, 상품명 ; TMA/SS6000)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도로 30℃에서 210℃까지 20℃/분의 속도로 승온시키고, 그 온도에서 10분 더 유지시킨 후에, 5℃/분의 속도로 냉각시키고, 200℃에서 100℃까지의 평균 열팽창계수(열팽창계수)를 구하였다.
[저장탄성률의 측정]
저장탄성률은, 5㎜×20㎜ 사이즈의 시료필름에 대하여, 동적점탄성 측정장치(DMA : TA 인스트루먼츠 재팬(주)(TA Instruments Japan Inc.) 제품, 상품명 ; RSA-G2)를 사용하여, 25℃에서 300℃까지 승온속도 10℃/분, 주파수 1Hz에서 측정하였다. 이때의 탄성률변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 글라스 전이온도로 하였다.
[비유전율 및 유전정접의 측정]
벡터 네트워크 애널라이저(애질런트(Agilent) 제품, 상품명 ; E8363C) 및 SPDR 공진기를 사용하여, 20GHz에 있어서의 수지시트의 비유전율(Dk) 및 유전정접(Df)을 측정하였다. 또한 측정에 사용한 재료는, 온도 ; 24∼26℃, 습도 ; 45∼55％RH의 조건하에서 24시간 방치시킨 것이다.
[점도의 측정]
E형 점도계(브룩필드(Brookfield) 제품, 상품명 ; DV-Ⅱ＋Pro)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％∼90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 시작하고 나서 2분 경과 후에 점도가 안정된 때의 값을 읽었다.
[중량평균분자량(Mw)의 측정]
중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래프(도소(주)(Tosoh Corporation) 제품, HLC-8220GPC를 사용)에 의하여 측정하였다. 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개용매에 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하였다.
[에칭 후의 치수변화율의 측정]
먼저 금속박적층판으로부터 제작한 150㎜×150㎜의 시험편을 사용하여, 100㎜ 간격으로 드라이 필름 레지스트를 노광, 현상함으로써, 위치측정용 타깃을 형성한다. 온도 ; 23±2℃, 상대습도 ; 50±5％의 분위기중에서 에칭 전(보통의 상태)의 치수를 측정한 후에, 시험편의 타깃 이외의 구리를 에칭(액온 ; 40℃ 이하, 시간 ; 10분 이내)에 의하여 제거한다. 온도 ; 23±2℃, 상대습도 ; 50±5％의 분위기중에서 24±4시간 정치시킨 후에, 에칭 후의 치수를 측정한다. MD방향(길이방향)의 3군데의 보통의 상태에 대한 치수변화율을 산출하고, 각각의 평균값을 에칭 후의 치수변화율로 한다. 에칭 후의 치수변화율은, 하기의 수식으로 산출할 수 있다.
에칭 후의 치수변화율(％)＝(B－A)/A×100
A ; 에칭 전의 타깃 사이의 거리
B ; 에칭 후의 타깃 사이의 거리
[가열 후의 치수변화율의 측정]
다음에 에칭 후의 치수변화율을 측정한 시험편을 150℃의 오븐에서 30분 가열처리하고, 그 후의 위치타깃 사이의 거리를 측정한다. MD방향(길이방향)의 각 3군데의 에칭 후에 대한 치수변화율을 산출하고, 각각의 평균값을 가열처리 후의 치수변화율로 한다. 가열치수변화율은, 하기의 수식으로 산출할 수 있다.
가열치수변화율(％)＝(C－B)/B×100
B ; 에칭 후의 타깃 사이의 거리
C ; 가열 후의 타깃 사이의 거리
[필강도의 측정]
동박적층판의 샘플로부터의 동박을 폭 1.0㎜, 간격 5.0㎜의 라인＆스페이스로 회로가공한 후에, 폭 ; 8㎝×길이 ; 4㎝로 절단하여, 측정샘플을 조제하였다. 텐실론 테스터((주)도요세이키 제작소(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품, 상품명 ; 스트로그래프(STROGRAPH) VE-1D)를 사용하여, 측정샘플의 수지층측을 양면 테이프로 알루미늄판에 고정시키고, 동박을 180°방향으로 50㎜/분의 속도로 박리시켜, 동박이 수지층으로부터 10㎜ 박리된 때의 중앙강도를 구하였다.
본 실시예에서 사용하는 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물
PMDA : 피로멜리트산이무수물
m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
비스아닐린-M : 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물
DDA : 탄소수 36의 지방족 디아민(크로다 재팬(주) 제품, 상품명 ; PRIAMINE 1074, 아민가 ; 205mgKOH/g, 환상구조 및 쇄상구조의 다이머디아민의 혼합물, 다이머 성분의 함유량 ; 95중량％ 이상)
BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
N-12 : 도데칸이산디히드라지드
OP935 : 유기 포스핀산알루미늄염(클라리언트 재팬(Clariant (Japan) K.K.) 제품, 상품명 ; Exolit OP935)
폴리스티렌 엘라스토머 : KRATON 제품, 상품명 ; MD1653MO(수소첨가 폴리스티렌 엘라스토머, 스티렌 단위 함유비율 ; 30중량％, Mw ; 80,499, 산가 없음)
(합성예1)
<절연수지층용의 폴리아미드산 용액의 조제>
질소기류하에서 반응조에, 69.56g의 m-TB(0.328몰), 542.75g의 TPE-R(1.857몰), 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 194.39g의 PMDA(0.891몰) 및 393.31g의 BPDA(1.337몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액1(점도 ; 2,700mPa·s)을 조제하였다.
폴리아미드산 용액1을 사용하여 제작한 폴리이미드 필름의 저장탄성률은, 30℃에서는 4.3×109Pa, 300℃에서는 9.4×107Pa이고, 열가소성이었다.
(합성예2)
<절연수지층용의 폴리아미드산 용액의 조제>
질소기류하에서 반응조에, 64.20g의 m-TB(0.302몰) 및 5.48g의 비스아닐린-M(0.016몰), 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 34.20g의 PMDA(0.157몰) 및 46.13g의 BPDA(0.157몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액2(점도 ; 28,000mPa·s)를 조제하였다.
폴리아미드산 용액2를 사용하여 제작한 폴리이미드 필름의 저장탄성률은, 30℃에서는 7.0×109Pa, 300℃에서는 5.4×108Pa이고, 비열가소성이었다.
(합성예3)
<접착층용의 수지용액의 조제>
500ml의 세퍼러블 플라스크에, 21.34g의 BTDA(0.06622몰), 12.99g의 BPDA(0.04414몰), 46.7042g의 DDA(0.08741몰), 8.97104g의 BAPP(0.02185몰), 126g의 NMP 및 84g의 크실렌을 넣고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온시켜, 5시간 가열, 교반하고, 65g의 크실렌을 가하여 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액1(고형분 ; 31중량％, 중량평균분자량 ; 35,886, 점도 ; 2,580mPa·s)을 조제하였다.
(제작예1)
<접착층용의 수지시트의 조제>
폴리이미드 용액1의 40.97g(고형분으로서 12.7g)에, 0.46g의 N-12 및 2.54g의 OP935, 7.62g의 폴리스티렌 엘라스토머를 배합하고, 45.23g의 크실렌을 가하여 희석함으로써, 폴리이미드 바니시1을 조제하였다.
폴리이미드 바니시1을 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 이형기재(離型基材)(세로×가로×두께＝320㎜×240㎜×25㎛)의 실리콘 처리면에 도포한 후에, 80℃에서 15분간 가열건조시키고, 이형기재상으로부터 박리함으로써, 수지시트1을 조제하였다. 또한 수지시트1의 저장탄성률의 특성은, 다음과 같다.
저장탄성률(25℃) ; 901MPa
저장탄성률(100℃) ; 5.0MPa
저장탄성률(200℃) ; 2.0MPa
(제작예2)
<편면 금속박적층판의 조제>
동박1(전해동박, 두께 ; 12㎛, 수지층측의 표면조도Rz ; 0.6㎛) 상에, 폴리아미드산 용액1을 경화 후의 두께가 약 1.6㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 그 위에 폴리아미드산 용액2를 경화 후의 두께가 약 2.4㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 실시하여, 이미드화를 완결함으로써, 편면 금속박적층판1을 조제하였다.
(제작예3∼4)
폴리아미드산 용액1과 폴리아미드산 용액2의 경화 후의 두께를 표1과 같이 변경한 것 이외에는, 제작예2와 동일하게 하여 편면 금속박적층판2, 3을 조제하였다.
(제작예5)
동박1 상에, 폴리아미드산 용액1을 경화 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 그 위에 폴리아미드산 용액2를 경화 후의 두께가 약 21㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또 그 위에 폴리아미드산 용액1을 경화 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 실시하여, 이미드화를 완결함으로써, 편면 금속박적층판4를 조제하였다.
<폴리이미드 필름의 조제>
염화제2철 수용액을 사용하여 편면 금속박적층판1∼4의 동박층을 에칭제거함으로써, 폴리이미드 필름1∼4를 조제하였다. 조제한 폴리이미드 필름1∼4를 사용하여 폴리이미드층의 열팽창계수와 저장탄성률을 측정하였다. 결과를 표2 또는 표3에 나타낸다.
[실시예1]
폴리이미드 바니시1을 건조 후의 두께가 46㎛가 되도록 편면 금속박적층판1의 절연수지층측의 면에 도포한 후에, 80℃에서 200℃까지 단계적인 열처리로 건조를 실시하여, 접착제층 부착 편면 금속박적층판1을 조제하였다. 이 접착제층 부착 편면 금속박적층판1을 2매(枚) 준비하고, 접착제층측을 맞대 적층시키고, 180℃에서 2시간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착시킴으로써, 금속박적층판1을 조제하였다. 또한 금속박적층판1에 있어서의 동박층을 에칭제거하여, 다층필름1을 얻었다. 금속박적층판1을 사용하여 치수변화율 및 필강도, 다층필름1을 사용하여 유전특성과 열팽창계수를 측정하였다.
[실시예2∼3]
폴리이미드 바니시1의 건조 후의 두께를 37.5㎛가 되도록 변경하고, 편면 금속박적층판1을 편면 금속박적층판2, 3으로 변경한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 금속박적층판2∼3 및 다층필름2∼3을 조제하였다.
제작한 금속박적층판1∼3 및 다층필름1∼3의 층구성 및 평가결과를 표2에 나타낸다. 또한 표2 중에서, 열가소성 폴리이미드층의 합계두께를 TA, 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께를 TB, 접착층의 두께를 tad라고 한다.
(비교예1)
두께 50㎛와 두께 25㎛의 불소수지시트1(AGC(주) 제품, 상품명 ; 접착 퍼플루오로 수지 EA-2000) 및 2매의 편면 금속박적층판2를 준비하고, 2매의 편면 금속박적층판2의 절연수지층측으로 협지하도록 2매의 불소수지시트를 적층시켜 320℃에서 5분간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착시킴으로써, 금속박적층판4를 조제하였다. 금속박적층판4 및 동박제거 후의 다층필름4의 평가결과를 표3에 나타낸다.
(비교예2)
2매의 편면 금속박적층판4를 준비하고, 각각의 절연수지층측의 면을 수지시트1의 양면에 포개고, 180℃에서 2시간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착시킴으로써, 금속박적층판5를 조제하였다. 금속박적층판5 및 동박제거 후의 다층필름5의 평가결과를 표3에 나타낸다.
(비교예3)
수지시트1 대신에 불소수지시트1을 사용하고, 320℃에서 5분간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착시킨 것 이외에는, 비교예2와 동일하게 하여 금속박적층판6을 조제하였다. 금속박적층판6 및 동박제거 후의 다층필름6의 평가결과를 표3에 나타낸다.
비교예1과 실시예3을 비교하면, 내층을 고온 시의 저장탄성률이 높은 구성으로 한 경우에, 외층의 폴리이미드층의 두께가 얇을수록 치수안정성이 현저하게 악화된다는 것을 알 수 있다. 또한 비교예1과 실시예2를 비교하면, 상온에 있어서 저탄성인 접착제층을 적용한 쪽이 치수안정성이 더 악화되어, 치수안정성을 담보하기 위해서는 상온이 아니라 프로세스 온도대의 저장탄성률이 중요하다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 외층에 치수제어층을 형성하고, 내층에 저유전층을 형성하는 구성에 있어서, 외층부를 박화(薄化)하고, 적층필름으로서 저유전화를 실시하기 위해서는, 각 층의 두께 밸런스와 내층의 프로세스 온도대의 저장탄성률을 소정의 범위로 제어하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다.
구체적으로는, 100℃와 200℃의 저장탄성률과 두께로부터 산출되는 지표(PP/PAD)를 사용할 수 있다. 비교예1에서는 PP/PAD가 지나치게 작기 때문에, 접착제층의 영향이 강하게 나타나 치수가 악화된다. 충분한 치수안정성을 담보하기 위해서는, 비교예3을 넘어 실시예1과 동등 이상 레벨의 PP/PAD로 할 필요가 있다. 또한 비교예2와 같이 PP/PAD가 지나치게 높은 경우에는, 치수안정성은 담보할 수 있지만, 폴리이미드층이 과도하게 두껍기 때문에 유전특성은 악화된다.
(참고예1)
동박1 상에, 폴리아미드산 용액1을 경화 후의 두께가 약 0.8㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 그 위에 폴리아미드산 용액2를 경화 후의 두께가 약 2.9㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또 그 위에 폴리아미드산 용액1을 경화 후의 두께가 약 0.8㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 실시하여, 이미드화를 완결함으로써, 편면 금속박적층판5를 조제하였다. 이 편면 금속박적층판5의 필강도를 측정한 결과, 0.6kN/m였다.
비교예2와 실시예1은 모두 폴리이미드층의 CTE가 20ppm/K 전후로 바람직한 범위이지만, 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층의 비율((TA)/(TA＋TB))은 크게 다르다. 캐스트법으로 폴리이미드층을 형성하는 경우에 두께가 얇을수록 저CTE화되기 때문에, 적절한 치수안정성을 발현시키기 위해서는 (TA)/(TA＋TB)를 소정의 범위로 억제할 필요가 있다.
또한 참고예1과 같이 열가소성 폴리이미드를 2층, 비열가소성 폴리이미드 1층의 종래의 설계대로 폴리이미드층을 얇게 하면, 필강도가 저하된다. 한편 실시예1과 같이 열가소성 폴리이미드층을 기재측에 집중시켜 외층부를 편측 2층구조로 한 설계에서는, 충분한 필강도가 발현된다. 이 때문에, 폴리이미드층을 얇게 하는 설계에 있어서는 열가소성 폴리이미드와 비열가소성 폴리이미드의 2층구성이 동박과의 밀착성의 관점에서 유효하다.
이상에서, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 의하여 제약되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.
10A, 10B, 30A, 30B : 열가소성 폴리이미드층
20A, 20B : 비열가소성 폴리이미드층
100, 101 : 다층필름
110A, 110B : 금속층
200, 201 : 금속박적층판
BS : 접착층
20A, 20B : 비열가소성 폴리이미드층
100, 101 : 다층필름
110A, 110B : 금속층
200, 201 : 금속박적층판
BS : 접착층
Claims (14)
- 복수의 폴리이미드층과, 접착층을 포함하는 다층필름으로서,
다음의 (1) 또는 (2)의 층구성;
(1) 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/접착층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층,
또는
(2) 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층/접착층/열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층
을 구비하고,
이하의 a)∼c)의 조건;
a) 접착층의 편측(片側)에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내인 것,
b) 이하의 식(ⅰ)을 만족하는 것,
65＜PP/PAD＜1,550 …(i)
{여기에서, PP는 폴리이미드층의 탄성률 파라미터, PAD는 접착층의 탄성률 파라미터로서, 이하의 식(ⅱ)∼(ⅴ);
PP＝PP1＋PP2 …(ⅱ)
PP1＝(E'P100＋E'P200)×tp1 …(ⅲ)
PP2＝(E'P100＋E'P200)×tp2 …(ⅳ)
PAD＝(E'AD100＋E'AD200)×tad …(ⅴ)
E'P100 : 100℃에 있어서의 폴리이미드층의 저장탄성률[GPa]
E'P200 : 200℃에 있어서의 폴리이미드층의 저장탄성률[GPa]
E'AD100 : 100℃에 있어서의 접착층의 저장탄성률[GPa]
E'AD200 : 200℃에 있어서의 접착층의 저장탄성률[GPa]
tp1 : 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께[㎛]
tp2 : 접착층의 다른 일방(一方)의 측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께[㎛]
tad : 접착층의 두께[㎛]
로 나타내는 것이다. 여기에서 폴리이미드층의 탄성률 파라미터(PP)는, 접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층을 하나의 폴리이미드층으로 간주하여 식(ⅲ)에 의하여 산출한 탄성률 파라미터(PP1)와, 접착층의 다른 일방의 측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층을 하나의 폴리이미드층으로 간주하여 식(ⅳ)에 의하여 산출한 탄성률 파라미터(PP2)를 합산하여 얻어지는 값이다}
c) 다층필름 전체로서, SPDR 공진기를 사용하여 측정되는 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.0029 미만인 것
을 만족하는 것을 특징으로 하는 다층필름.
- 제1항에 있어서,
접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층을 합친 폴리이미드층의 100℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0GPa 이상이고, 200℃에 있어서의 저장탄성률이 0.1GPa 이상인 다층필름.
- 제1항에 있어서,
접착층의 100℃에 있어서의 저장탄성률이 130MPa 미만이고, 또한 200℃에 있어서의 저장탄성률이 40MPa 이하인 다층필름.
- 제1항에 있어서,
다층필름 전체에 있어서의 열가소성 폴리이미드층의 합계두께를 TA, 비열가소성 폴리이미드층의 합계두께를 TB, 접착층의 두께를 tad라고 할 때에 이하의 식(ⅵ);
0.60≤tad/(TA＋TB＋tad)≤0.99 …(ⅵ)
을 만족하는 다층필름.
- 제1항에 있어서,
접착층의 편측에 적층되어 있는 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층을 합친 폴리이미드층의 열팽창계수가 5∼35ppm/K의 범위 내인 다층필름.
- 제1항에 있어서,
상기 접착층은, 열가소성 폴리이미드 및 폴리스티렌 엘라스토머를 함유하고 있고, 열가소성 폴리이미드 100중량부에 대한 폴리스티렌 엘라스토머의 함유량이 10중량부 이상 150중량부 이하의 범위 내인 다층필름.
- 제6항에 있어서,
상기 접착층에 포함되는 열가소성 폴리이미드는, 산이무수물 성분에서 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분에서 유도되는 디아민 잔기를 함유함과 아울러, 전체 디아민 잔기에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기의 함유비율이 20몰％ 이상이고, 또한 하기의 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물에서 유도되는 디아민 잔기의 함유비율이 합계 5∼50몰％의 범위 내인 다층필름.
[화학식 1]
[식(1)에 있어서, R은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타내고, Z는 독립적으로 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, m1은 독립적으로 0∼4의 정수, m2는 0∼2의 정수를 나타낸다]
- 제6항에 있어서,
상기 접착층에 포함되는 열가소성 폴리이미드는, 분자사슬 중에 포함되는 케톤기와, 적어도 2개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 구비하는 아미노 화합물의 아미노기가 C＝N 결합에 의한 가교구조를 형성하고 있는 가교 폴리이미드인 다층필름.
- 제1항에 있어서,
상기 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 산이무수물 성분에서 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분에서 유도되는 디아민 잔기를 함유함과 아울러, 전체 산이무수물 잔기에 대하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)에서 유도되는 BPDA 잔기의 비율이 40몰％ 이상이고, 또한 전체 디아민 잔기에 대하여, 하기 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물에서 유도되는 디아민 잔기의 비율이 30몰％ 이상인 다층필름.
[화학식 2]
[식(1)에 있어서, R은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타내고, Z는 독립적으로 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, m1은 독립적으로 0∼4의 정수, m2는 0∼2의 정수를 나타낸다]
- 제1항에 있어서,
상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 산이무수물 성분에서 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분에서 유도되는 디아민 잔기를 함유함과 아울러, 전체 산이무수물 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 산이무수물 잔기의 비율이 40몰％ 이상이고, 또한 전체 디아민 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 디아민 잔기의 비율이 40몰％ 이상인 다층필름.
- 제1항 내지 제10항 중의 어느 하나의 다층필름과, 상기 다층필름의 편면(片面) 또는 양면(兩面)에 적층되어 있는 금속층을 구비하는 금속박적층판.
- 제11항에 있어서,
상기 금속층을 에칭제거하였을 때에, 에칭 전의 다층필름을 기준으로 에칭 후의 다층필름의 치수변화율이 ±0.10％ 이내이고, 또한 에칭 후의 다층필름을 기준으로 150℃에서 30분 가열한 후의 치수변화율이 ±0.10％ 이내인 금속박적층판.
- 제11항의 금속박적층판의 금속층을 배선으로 가공하여 이루어지는 회로기판.
- 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 배선층을 구비하는 회로기판으로서,
상기 절연수지층이, 제1항 내지 제10항 중의 어느 하나의 다층필름인 회로기판.
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