KR100235802B1 - 폴리이미드전구 체용액,이의 제조방법,이로부터 수득되는 성형체 및 피복물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 첫째, 경시 안정성이 양호하며 성형시나 피복시에 용매 제거가 용이한 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다. 둘째로 값이 싸고 독성이 약한 용매를 사용하여 간단한 장치로 폴리이미드 전구체 용액을 쉽게 수득할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법을 제공한다. 세째로 잔류용매가 적고 균일한 플리이미드 성형물을 제공한다. 네째로 잔류용매가 적고 균일하며 다른 기재와의 밀착성이 양호한 피복물을 제공한다.
본 발명은 폴리이미드 전구체와 용매로 구성되며 폴리이미드 전구체와 용매가 강하게 용매 화합하고 있지 않은 폴리이미드 전구체 용액, 이의 제조방법, 이로부터 수득되는 성형체 및 피복물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리이미드 전구체의 용액 및 이의 제조방법, 또한 폴리이미드 전구체의 용액에서 수득된 폴리이미드 성형체 또는 폴리이미드 피복물에 관한 것이다.
문헌[참조 : Journal of Polymer Science, Macromolecular Reviews, Vol. 11(1976)]의 164페이지 표2에는 대표적인 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 용해시키는 용매가 기재되어 있다. 이 표에는 구체적인 용매로서 N, N-메틸포름아미드 (DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-아세틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드(DMAc)등이 열거되어 있다. 이들은 소위 비양자계 극성 용매로 호칭되고 쌍극자모멘트가 약3.0데바이 보다도 큰 극성을 갖는다. 상기한 폴리아미드산의 대표적인 용매인 DMAc, NMP, DMSO, DMF의 쌍극자 모멘트는 각각 3.7데바이, 4.1데바이, 4.3데바이, 3.9데바이이다. 이러한 용매는 폴리아미드산을 용해시키는 용매인 동시에 디아민과 테트라 카복실산 2무수물을 중합시켜 폴리아미드산을 수득할 때에 중합 용매로서 사용되는 것도 기재되어 있다.
또한, 상기한 문헌 199페이지 내지 205페이지에는 이들 비양자계 극성 용매에 용해된 폴리아미드산 용액에서 용매를 증류제거하여 이미드화하면 폴리이미드 필름이 수득되거나 이러한 용액을 기재 위에 피복하여 용매를 증류제거, 이미드화하면 폴리이미드 피복물이 수득되는 것이 기재되어 있다.
또한 미국 특허 제4,238,528호에는 폴리이미드 전구체, 용제[예 : NMP/아세톤, NMP/셀로솔브, NMP/크실렌, NMP/톨루엔, NMP/톨루엔 및 (2-에톡시에탄올)-셀로솔브/아세톤] 및 비이온성 플루오로카본 표면활성제의 조합으로 이루어진 폴리이미드 전구체 용액이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특허공보 제(평)3-4588호에는 비양자계 극성 유기용매(DMAc, NMP, DMSO, DMF중에서 선택된다), 폴리이미드 전구체, 할로겐화 지방족 탄화수소, 특정한 유기용매 및 유기 실란으로 이루어진 폴리이미드 전구체 용액이 개시되어 있다.
또한, 1977년 11월의 [IBM Technical Disclosure Bulletin], 제20권, 제6호, 제2041페이지에는 DMSO 및 무수 피로멜리트산과 더불어 NMP 및 디아미노디페닐에테르를 혼합함으로써 형성된 폴리이미드 전구체 용액이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 폴리이미드 전구체의 용매로서 이용되는 DMAc, NMP, DMSO, DMF와 같은 비양자계 극성 용매는 다음에 열거하는 문헌내에 지적한 바와 같이 쌍극자 모멘트가 크므로 용질인 폴리이미드 전구체와 강하게 회합한다[참조 : Journal of Polymer Science, A-1, Vol. 4, 2607 내지 2616, 1966년, 동 잡지 A, Vol. 25, 2005 내지 2020, 1987년, 동 잡지 A Vol. 25, 2479 내지 2491, 1987년, 고교가가쿠잣시 71권 9호, 1559 내지 1564페이지, 1968년, ANTEC′91의 예고집, 1742 내지 1745페이지]. 즉, 용매와 용질과의 용매화합이 강하므로 폴리이미드 필름이나 피복물을 제조할때에 여러 가지 문제점이 있다. 또한, 이러한 용매는 일본국 특허공보 제(평)3-4588호에 기재된 바와 같이 쌍극자 모멘트가 크므로 표면장력이 큰 동시에 점성이 큰 데 기인하는 여러 가지 문제점이 있다.
즉, 종래에 이용된 DMAc, NMP, DMSO, DMF와 같이 비양자계 극성 용매에 폴리이미드 전구체를 용해시킨 용액에서는 용액의 경시 안정성이 나쁘며, 성형할 때에나 피복시킬 때에 작업조건을 일정하게 유지시키는 것이 곤란한 동시에 성형할 때에나 피복시킬 때에 용매 제거가 곤란하다. 또한, 종래의 폴리이미드 전구체 용액은 디아미노디페닐에테르와 같은 디아민과 피로멜리트산 2무수물과 같은 테트라카복실산 2무수물을 상기와 같은 비양자계 극성 용매 속에서 중합반응시키는 소위 저온 용액 중합법으로 제조한다. 이러한 경우의 중합 용매는 단량체를 고농도로 용해시키는 양(良) 용매인 동시에 수분을 함유하지 않는 용매를 사용하지 않으면 안된다고 믿어졌다. 즉, 용매 속에 물이 공존하면 산 무수물의 가수분해 반응이 진행되므로 엄밀한 탈수 시스템에서 반응시킬 필요가 있으며, 반응장치가 복잡해진다는 문제점이 있다. 또한, 극성 용매가 고가이므로 제조비용이 높아진다는 문제점이 있다. 또한, 성형체나 피복물로 할 때에 잔류 용매가 많으며 수득된 성형체나 피복물의 전기적 특성 등이 충분하지 않다는 문제가 있다. 또한, 필름이나 피복물에서는 충분하게 균일한 피막을 수득할 수 없으며, 또한 기재에 대해 피막의 밀착성이 충분하지 않았다. 또한, 성형체에 잔류된 용매는 사용할 때에 고온으로 되면 분해되어 유해한 일산화탄소를 발생시킨다는 문제가 있다.
상기한 상황을 감안하여 본 발명의 과제는 먼저 경시 안정성이 양호하며 성형시 또는 피복시에 용매 제거가 용이한 폴리이미드 전구체 용액을 제공하며, 또한 가격이 저렴하며 독성이 약한 용매를 사용하고 간단한 장치로 용이하게 폴리이미드 전구체 용액을 수득할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법을 제공하며, 세 번째로 잔류 용매가 적으며 균일한 폴리이미드 성형물을 제공하며, 네 번째로 잔류용매가 적으며 균일한 기타 기재와의 밀착성이 양호한 피복물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하려고 예의 연구한 결과, 중합 용매로서 반드시 단량체를 고농도로 용해시키는 용매가 아니더라도, 생성되는 폴리이미드 전구체와 강하게 용매화합하지 않는 특정한 화학 구조를 갖는 용매 또는 혼합 용매를 사용하면 예를 들어 물이 공존해도 고중합도의 폴리이미드 전구체 용액을 간단하고 저렴하게 제조할 수 있으며 이러한 용액 속의 폴리이미드 전구체는 용매와 강하게 용매화합하지 않으며 당해 용액에서는 특성이 양호한 실이나 필름과 같은 폴리이미드 성형체나 피복물을 수득하는 것을 밝혀내고 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 요지는, 첫째 폴리이미드 전구체와 용매로 이루어지고 폴리이미드 전구체와 용매가 강하게 용매화합하지 않음으로 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액이며, 둘째 폴리이미드 전구체와 강하게 용매화합하지 않는 용매 속에서 테트라카복실산 2무수물과 디아민을 중합시킴을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법이며, 셋째 폐환되어 폴리이미드로 이루어지는 동시에 실질적으로 잔류 용매가 없음을 특징으로 하는 폴리이미드 성형체이며, 넷째 폴리이미드 전구체를 폐환하여 이루어지고 비양자계 극성 유기용매를 실질적으로 함유하지 않음을 특징으로 하는 폴리이미드 성형체이며, 다섯째 폴리이미드 전구체를 폐환하여 이루어지고 비양자계 극성 유기용매를 실질적으로 함유하지 않는 피막이 기재 위에 형성됨을 특징으로 하는 폴리이미드 피복물이다.
우선, 본 발명에서 사용하는 용어에 대해 설명한다.
(1) 폴리이미드
비열가역성으로 내열성을 갖는 동시에 중합체 쇄의 반복 단위의 80mol% 이상이 폴리이미드 구조를 갖는 유기 중합체이다.
(2) 폴리이미드 전구체
가열 또는 화학적 작용에 의해 폐환되어 폴리이미드로 되는 유기 중합체이다. 본 명세서에서 폐환이란 이미드환 구조를 수득하는 것이다.
(3) 용매화합(Solvation)
용매화합이 강하다는 것은 용질과 용매가 강하게 회합(Association)하여 있는 것을 의미하며, 폴리이미드 전구체 용액에서 용질인 폴리이미드 전구체와 용매의 본질적인 상호작용(Interaction)을 의미한다.
(4) 용매화합 지수
용매화합의 정도에 대해서는, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 측정한 용매화합 지수로 판정할 수 있다. 즉, 6중량%의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 5000㎎을 내부 직경 86㎜, 높이 18㎜의 표준적인 유리 샬레 위에 균일하게 흘려 보내고 실온에서 바람으로 건조시켜 유동성을 없게 한 다음, 10㎜Hg의 감압하에 40℃에서 40시간 동안의 조건으로 용매를 증류제거시킨 다음에 샬레 위의 폴리이미드 전구체의 중량을 A㎎으로 하면 용매화합 지수는 다음 식으로 나타낼 수 있다.
(5) 빈(貧) 용매
25℃에서 폴리이미드 전구체에 대한 용해성이 1g/100m 이하인 용매를 말한다.
하기에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 전구제의 용액은 폴리이미드 전구체와 용매로 이루어지고 폴리이미드 전구체는 상기와 같은 가열 또는 화학적 작용에 의해 폐환되어 폴리이미드로 되는 유기 중합체이며, 폐환되어 비열가역성의 폴리이미드로 되는 것이면 어떠한 것도 양호하다. 폐환시키는 방법으로는 가열에 따른 방법, 무수 초산이나 피리딘과 같은 폐환제를 사용하는 방법 등, 종래에 공지된 방법을 적용할 수 있다. 바람직한 폴리이미드 전구체로는 모든 방향족계으 폴리이미드 전구체를 열거할 수 있으며 특히 하기 일반식(1)의 반복 단위를 갖는 폴리아미드산의 단독중합체 또는 공중합체 또는 부분 이미드화된 폴리아미드산의 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
상기식에서, R은 하나 이상의 탄소 6원환을 함유하는 4가의 방향족 잔기이고, 4가 중에서 2가씩은 쌍을 이루며 탄소 6원환 내의 인접하는 탄소원자에 결합함을 특징으로 하고 R의 구체적인 실시예는
R′는 탄소수 1 내지 4의 6원환을 갖는 2가의 방향족 잔기이며, R′의 구체적인 실시예는
특히가 바람직하다.
상기한 일반식(1)의 반복 단위를 갖는 폴리아미드산으로서 가장 바람직한 것은 피로멜리트산 2무수물(PMDA) 또는 3, 3′, 4, 4′-비페닐테트라카복실산 2무수물 (BPDA)과 디아미노디페닐에테르(DADE)에서 유래하는 폴리아미드산이고 폐환되어 전자는 폴리(4, 4′-옥시디페닐렌피로멜리트이미드)로 되고 후자는 폴리(4, 4′-옥시디페닐렌-3, 3′, 4, 4′-비페닐테트라카복시이미드)로 된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 고유점도[η]가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.7 이상이며, 특히 1.0 이상이 바람직하다. 상한에 대해서는 특별한 제한은 없지만 6정도가 바람직하다. [η]는 중합체의 분자량과 직접 관계있는 값이며 N, N-디메틸아세트아미드 용매에서 폴리이미드 전구체의 농도를 0.5중량%로 하고 30℃에서 중합체의 용액이 표준 점도계의 일정 용적의 모세관을 흐르는 시간과 용매만이 흐르는 시간을 측정함으로써 하기 일반식을 사용하여 계산할 수 있다.
본 발명에서 폴리이미드 전구체가 부분 이미드화된 경우의 이미드화율은 35mol% 이하가 바람직하다. 35mol% 이상이 이미드화된 폴리아미드산은 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 부분 이미드화율은 적외선 흡수 스펙트럼의 604㎝-1및 882㎝-1에 근거하여 측정함으로써 구할 수 있으며 부분 이미드화율은 계산하는데는 하기식을 사용하여 계산할 수 있다.
상기식에서, a, a′는 하기 일반식으로 나타낼 수 있으며, a는 피검체의 흡광도비이며, a′는 폐환율이 100%인 것의 흡광도비이다.
본 발명에 있어서, 용매는 폴리이미드 전구체와 강하게 용매화합하지 않는 것이 사용된다. 용매에서의 용매호합 지수는 0.35 미만, 특히 0.3 이하가 바람직하다. 폴리이미드 전구체와 강하게 용매화합하지 않는 용매로는 용매 고유의 성질인 쌍극자 모멘트가 3데바이 이하인 용매가 바람직하게 사용된다. 개개의 용매는 통상 폴리이미드 전구체의 빈용매가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 용매로는 수용성 에테르계 화합물, 수용성 알콜계 화합물, 수용성 케톤계 화합물 및 물중에서 선택되는 혼합 용매 또는 동일 분자안에 에테르기와 알콜성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
수용성 에테르계 화합물은, 예를 들면, 테트라하이드로 푸란(THF), 디옥산, 트리옥산, 1, 2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 THF이다.
또한, 수용성 알콜계 화합물은, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 3급-부틸알콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 글리세린, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1, 3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜이다.
또한 수용성 케톤계 화합물은, 예를 들면, 아세톤, 메틸, 에틸, 케톤 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 아세톤이다.
상기 THF, 메탄올, 에탄올, 에틸렌, 글리콜, 아세톤, 물의 쌍극자 모멘트는 각각 1.70, 1.66, 2.68, 2.20, 2.69, 1.94이며, 어느 것이나 3.0미만이며, 또한 단독 용매는 폴리이미드 전구체의 빈용매이다.
혼합 용매의 조합은 수용성 에테르계 화합물과 물, 수용성 에테르계 화합물과 수용성 알콜계 화합물, 수용성 케톤계 화합물과 물의 조합이 특히 바람직하다. 혼합 용매에서의 용매의 혼합 비율은 수용성 에테르계 화합물과 물의 경우는 96 : 4 내지 79 : 21, 수용성 에테르계 화합물과 수용성 알콜계 화합물의 경우는 90 : 10 내지 56 : 44, 수용성 케톤계 화합물과 물의 조합인 경우는 40 : 60(모두 중량비)이 바람직하다.
동일 분자안에 에테르기와 알콜성 수산기를 갖는 용매는 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시 에탄올, 2-이소프로폭시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 테트라 하이드로푸르푸릴알콜, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 2-메톡시 에탄올, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜이 특히 바람직하다. 또한, 2-메톡시 에탄올, 테트라 하이드로푸르루릴알콜의 쌍극자 모멘트는 2.04, 2.12이다. 분자중에 에테르기와 알콜성 수산기를 갖는 용매는 단독 사용이 바람직하나 빈용매와 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 용액의 폴리이미드 전구체의 농도는 0.1 내지 60중량%가 바람직하며, 1 내지 25중량%가 보다 바람직하고, 5 내지 20중량%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 용액에는, 필요에 따라, 예를 들면, 유기실란, 안료, 전도성 카본 블랙 및 금속 입자와 같은 충전제, 마멸재, 유전체, 윤활재 등 공지된 다른 첨가물을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 첨가할 수 있다. 또한, 다른 중합체나 예를 들면, 수불용성 에테르류, 알콜류, 케톤류, 에스테르, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등의 용매를 본 발명을 손상하지 않는 범위로 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은 폴리이미드 전구체와 강하게 용매화합하지 않는 용매중에서 테트라카복실산 2무수물과 디아민을 중합함으로써 제조할 수 있다. 여기서는 바람직한 예로 방향족계 폴리아미드산 용액의 제조방법에 관하여 설명한다.
R을 골격으로 하는 방향족계 테트라카복실산 2무수물 및 R′를 골격으로 하는 방향족계 디아민을 폴리이미드 전구체와 강하게 용매화합하지 않는 용매중에서 중합 반응시킨다. 반응온도는 -30 내지 60℃가 바람직하며, -20 내지 40℃가 더욱 바람직하다. 반응시간은 1 내지 200분이 바람직하며, 5 내지 100분이 더욱 바람직하다. 단량체 농도는 0.1 내지 30중량%가 바람직하며, 1 내지 25중량%가 더욱 바람직하다. 테트라카복실산 2무수물과 디아민의 반응 비율은 등몰로 실시함이 바람직하나 이들 단량체의 비율을 약간 변동시킴으로써 폴리아미드산의 중합도를 임의로 조절 할 수 있다.
중합할 때의 단량체 및 용매의 혼합 순서는 어떠한 순서이거나 관계 없다. 용매로서 혼합 용매를 사용하는 경우에는 개개의 용매에 별도의 단량체를 용해 또는 현탁시켜두고 이들을 혼합하여 교반하 소정 온도와 시간으로 중합반응시킴으로써 폴리아미드산의 용액이 수득된다. 이러한 경우 단량체 용액 또는 현탁액을 혼합할 때는 천천히 적가하여 혼합하는 방법이 보다 바람직하다. 또한, 한쪽의 단량체 용액 또는 현탁액에 다른 한쪽의 단량체를 고체인 채로 서서히 가하는 방법을 적용할 수도 있다. 이렇게 하여 [η]=0.3 이상인 폴리이미드 전구체의 용액을 수득할 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체의 용액을 부분 이미드화 폴리이미드 전구체 용액으로 변환하기 위하여는 폴리이미드 전구체 용액을 60 내지 100℃에서 1 내지 200분간 용매의 증류제거없이 가열하거나 또한, 피리딘 및 무수 아세트산, 피콜린 및 무수 아세트산, 2,6-루티딘 및 무수 아세트산과 같은 공지된 이미드화 촉매를 첨가하여 0 내지 20℃에서 1 내지 100시간 교반하에 반응시키면 된다. 이미드화 촉매의 첨가량은 단량체 1mol에 대하여 무수 아세트산 0.01 내지 0.35mol, 피리딘-2,6-루티딘, 트리에틸아민 등의 염기는 0.01 내지 3.5mol 정도가 바람직하다.
폴리이미드 성형체는 폴리이미드 전구체 용액을 성형함과 동시에 용매를 제거하여 화학적 또는 열적으로 폐환시켜 수득된다. 성형체는 1차원 성형체인 실(絲) 등, 2차원 성형체인 필름, 시트, 종이 상태 물질 등, 3차원 성형체인 원주체, 직방체, 입법체, 그외 복잡한 형상체 등 온갖 종류의 성형체를 의미한다. 폴리이미드 전구체의 성형체를 폐환하여 이미드화하는데 화학적으로 이미드화하는 경우에는 피리딘 및 무수 아세트산, 피콜린 및 무수 아세트산, 2,6-루티딘 및 무수 아세트산과 같은 공지된 이미드화 촉매중에 폴리이미드 전구체의 성형체를 실온에서 1 내지 20시간 침지하면 되고, 또한 열적으로 이미드화하려면 폴리이미드 전구체의 성형체를 150 내지 300℃에서 0.5 내지 5시간 가열하면 된다.
성형체로서 실을 제조하는 경우 에는 폴리이미드 전구체 용액을 습식 방사 또는 건식 방사함과 동시에 용매를 제거하고 폴리이미드 전구체의 실을 수득, 연신한 후 이것을 화학적 또는 열적으로 이미드화하면 된다. 습식 방사시의 응고욕으로서는 폴리이미드 전구체의 빈용매이면 어떠한 용매라도 사용할 수 있으나 통상은 전형적인 폴리이미드 전구체의 빈용매인 물 또는 물을 70중량%이상 함유하는 혼합 용매가 이용된다. 물을 함유하는 혼합 용매에 사용하는 용매는 수용성이면 어떠한 용매라도 사용할 수 있으며, 수용성 에테르, 수용성 알콜, 수용성 케톤이 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리이미드 전구체 용액으로부터 필름을 성형하는 데는 슬리트상 노즐로부터 압출하거나 바아 코더등에 의하여 기재 위에 도포함과 동시에 용매를 제거하여 생성된 피막을 박리하여 폴리이미드 전구체의 필름을 수득하고 이미드화한다.
폴리이미드 피복물의 수득은 폴리이미드 전구체의 용액을 종래 공지된 방사 피복법, 분무 피복법, 침지법 등의 방법으로 기재 위에 도포하고 건조시켜 용매를 제거한 후 성형체를 이미드화하는 것과 동일하게 하여 이미드화한다.
이처럼 본 발명의 폴리이미드 전구체의 용액, 이로부터 수득되는 성형체 및 피복물은, 예를 들면, 내열 절연 테이프, 내열 점착 테이프, 고밀도 자기 기록 베이스, 콘덴서, FPC용 필름 등의 제조에 사용된다. 또한, 예를 들면, 불소 수지나 흑연 등을 충전한 활주 부재, 유리섬유나 탄소섬유로 강화한 구조 부재, 소형 코일의 보빈, 슬리브, 단말 절연용 튜브 등의 성형재나 성형품의 제조에 사용된다. 또한, 파워 트랜지스터의 절연 스페이서, 자기 헤드 스페이서, 파워 릴레이의 스페이서, 트란스의 스페이서 등의 적층재 제조에 사용된다. 또한, 전선과 케이블 절연 피복용, 태양 전지, 저온 저장 탱크, 우주 단열재, 집적 회로, 슬럿 라이너 등의 에나멜 피복재의 제조에 사용된다. 또한, 한외 여과막, 역 침투막, 가스 분리막 제조에 사용된다. 또한, 내열성 실, 직물, 부직포 등의 제조에도 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명하나 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
디아미노디페닐에테르 2.00g을 4.5중량%의 물을 함유하는 THF 33.5g에 용해하고 30℃로 유지한다. 이에 피로멜리트산 2무수물 2.19g을 한번에 가하여 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 2.5이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경고한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 2]
실시예 1에서 디아미노디페닐에테르의 용매를 14중량%의메탄올을 함유하는 THF 40g으로하고, 반응온도를 20℃로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로 중합을 실시하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 1.9이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 3]
디아미노디페닐에테르 2.00g을 THF 28g 및 에탄올 12g으로 구성된 혼합 용매에 용해시키고 25℃로 유지한다. 이에 피로멜리트산 2무수물 2.19g을 한번에 가하여 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 2.8이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 4]
디아미노디페닐에테르 6.02g을 THF 79g 및 에틸렌 글리콜 34g으로 구성된 혼합 용매에 용해시키고 25℃로 유지한다. 이에 피로멜리트산 2무수물 6.59g을 한번에 가하여 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 0.88이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 5]
디아미노디페닐에테르 2.00g을 THF 28g 및 디에틸렌 글리콜 12g으로 구성된 혼합 용매에 용해시키고 25℃로 유지한다. 이에 피로멜리트산 2무수물 2.19g을 한번에 가하여 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 1.4이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 6]
디아미노디페닐에테르 2.00g을 THF 20g 및 디에틸렌 글리콜 20g으로 구성된 혼합 용매에 용해시키고 25℃로 유지한다. 이에 피로멜리트산 2무수물 2.19g을 한번에 가하여 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 0.99이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 7]
디아미노디페닐에테르 2.00g을 THF 20g 및 트리에틸렌 글리콜 20g으로 구성된 혼합 용매에 용해시키고 25℃로 유지한다. 이에 피로멜리트산 2무수물 2.19g을 한번에 가하여 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 0.85이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 8]
디아미노디페닐에테르 2.00g을 THF 16g 및 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 400)24g으로 구성된 혼합 용매에 용해시키고 25℃로 유지한다. 이에 피로멜리트산 2무수물 2.19g을 한번에 가하여 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 0.50이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 9]
디아미노디페닐에테르 2.00g을 아세톤 32g 및 물 8g으로 구성된 혼합 용매에 용해시키고 25℃로 유지한다. 이에 피로멜리트산 2무수물 2.20g을 한번에 가하여 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 0.88이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 10]
디아미노디페닐에테르 2.01g을 테트라하이드로푸르푸릴 알콜 50g에 용해시키고 25℃로 유지한다. 이에 피로멜리트산 2무수물 2.19g을 한번에 가하여 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 1.0이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 11]
디아미노디페닐에테르 2.00g을 2-메톡시 에탄올 40g에 용해시키고 25℃로 유지한다. 이에 피로멜리트산 2무수물 2.19g을 한번에 가하여 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 0.70이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[비교 실시예1]
디아미노디페닐에테르 6.02g을 탈수한 DMAc 112g에 용해시키고 30℃로 유지한다. 가볍게 건조 질소를 통과시키면서 이에 피로멜리트산 2무수물 6.59g을 5분간에 걸쳐 일정한 속도로 가하고 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 2.6이다.
[비교 실시예2]
디아미노디페닐에테르 4.03g을 탈수한 NMP 83g에 용해시키고 25g로 유지한다. 가볍게 건조 질소를 통과시키면서 이에 피로멜리트산 2무수물 4.41g을 5분간에 걸쳐 한번에 가하고 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 2.4이다.
[실시예 12]
피로멜리트산 2무수물 2.19을 THF 35.6g에 용해시킨 용액 및 메탄올 5.8g을 각각 별도로 디아미노디페닐에테르 2.01g에 40분간 적가한다. 적가중 온도를 5℃로 유지하고 적가 종료후 다시 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 1.6이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 13]
디아미노디페닐에테르 2.00g을 4중량%의 물을 함유하는 THF 45g에 용해시키고 이 용액을 피로멜리트산 2무수물 2.19g에 20분에 걸쳐 적가한다. 적가중 온도는 -20℃로 유지한다. 적가 종료후 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 1.5이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 14]
실시예 13에 있어서 디아미노디페닐에테르를 12중량%의메탄올을 함유하는 THF 51.5g에 용해시키고 반응온도를 5℃로 하는 것 이외는 동일한 조건으로 중합을 실시하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 1.2이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 15]
디아미노디페닐에테르 2.00g을 5중량%의 물을 함유하는 THF 47g에 용해시키고 이를 비페닐테트라카복실산 2무수물 2.96g에 3시간 동안 적가한다. 적가중 온도는 0℃로 유지한다. 적가 종료후 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 1.3이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 16]
비페닐테트라카복실산 2무수물 2.96g 및 디아미노디페닐 에테르 2.00g에 10중량%의 물을 함유하는 THF 28g을 80분간 적가한다. 적가중 온도는 0℃로 유지한다. 적가 종료후 한시간 교반을 계속하면 균일한 황색 용액이 수득된다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]는 1.5이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은 안정하며 20℃에서 2주간 경과한 후에도 [η]의 현저한 저하는 보이지 않는다.
[실시예 17]
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 9, 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2에서 수득된 폴리이미드 전구체 용액에서의 폴리이미드 전구체의 [η], GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw) 및 용매화합 지수를 측정한다. 이의 결과를 표 1에 기재한다. 또한, GPC는 THF-DMF 등량 혼합액(60mM 인산, 30mM 브롬화리튬을 함유) 용리액으로 하고, 히타치가세이샤제 컬럼(GL-S 300 MDT-5)에 유속 1㎖/분으로 용액을 통과시키고 시사 굴절계로 검출한다. 또한 Mw는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
[표 1]
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예로 수득된 폴리이미드 전구체 용액은 비교 예로 수득된 것에 비하여 용매화합 지수의 값이 작고, 비교적 용매와 강하게 용매화합하지 않고 있음을 알 수 있다.
[실시예 18]
실시예 2, 실시예 13, 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2에서 수득된 폴리이미드 전구체 용액에 각각 1중량%의물을 첨가하고 5℃에서 300시간 방치한다. 이때의 폴리이미드 전구체의 [η]의 변화를 표2에 기재한다.
[표 2]
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발며의 실시예로 수득된 폴리이미드 전구체 용액에서 폴리이미드 전구체는 가수분해에 의한 [η]의 저하는 일어나지 않고 경시 안정성이 극히 높음을 알 수 있다. 그 이유는 발명에서 수득되는 용액은 용매와 용질이 강하게 용매화합하지 않음에 기인한다고 생각된다.
[실시예 19]
폴리아미드산 8.0중량%에 대하여 THF 87.4중량%, 물 4.6중량%로 구성되는 폴리아미드산 용액을 자동 필름 애플리케이터(automatic film applicator)(야스다세이끼샤제)를 사용하여 유리판 위에 40㎜/s의 속도로 800㎛의 두께로 균일하게 유연(流涎)한다. 이후 60분간 바람으로 건조시킨 후 유리면으로부터 박리하고 질소 기류중 300℃에서 120분간 가열 폐환시킨다. 수득된 필름은 짙은 황색이고 투명하며 균일성이 풍부하고 두께는 32㎛, 인장강도는 14.0㎏/㎟이며 고온 가열하여도 일산화 탄소의 발생은 보이지 않는다.
[실시예 20]
폴리아미드산 8.0중량%에 대하여 THF 73.6중량%, 메탄올 18.4중량%로 구성되는 폴리아미드산 용액을 필름 애플리케이터를 사용하여 유리판 위에 40㎜/s의 속도로 800㎛의 두께로 균일하게 유연한다. 이후 30분간 상온에서 바람으로 건조시킨 후 유리면으로부터 박리하고 질소기류중 300℃에서 120분간 가열 폐환시킨다. 수득된 필름은 황갈색이고 투명하며 균일성이 풍부하고 두께는 29㎛, 인장강도는 12.3㎏/㎟이며 고온 가열하여도 일산화탄소의 발생은 보이지 않는다.
[실시예 21]
폴리아미드산 16.7중량%에 대하여 THF 80.0중량%, 물 3.3중량%로 구성되는 폴리아미드산 용액을 필름 애플리케이터를 사용하여 유리판 위에 25㎜/s의 속도로 250㎛의 두께로 균일하게 유연한다. 이후 30분간 상온에서 바람으로 건조시킨 후 유리면으로부터 박리하고 무수 아세트산/피리딘=70/30(용량비)의 용액중에 12시간 침지하여 폐환처리한다. 처리후, 톨루엔욕중에서 세척하여 폐환제를 추출한 후 80℃에서 120분간 건조하여 수득된 필름은 선명한 황색이고 투명하며 균일성이 풍부하고 두께는 20㎛, 인장강도는 14.6㎏/㎟이며 고온 가열하여도 일산화탄소의 발생은 보이지 않는다.
[실시예 22]
폴리아미드산 8.0중량%에 대하여 THF 73.6중량%, 메탄올 18.4중량%로 구성된 폴리아미드산 용액을 0.08㎜φ×20구멍의 구금으로 토출량 1.5㎖/분으로 상온수를 응고욕으로 하여 방사 속도 10m/분으로 방사한다. 이를 물 속에서 약1.5배로 연신하고 롤에 권취하여 60분간 바람으로 건조시킨 후 다시 80℃에서 120분간 건조후 질소기류중 300℃에서 60분간 가열 폐환시킨다. 수득된 실은 황갈색이며 탄성률은 73g/d이다.
[실시예 23]
실시실시예 22에서 바람으로 건조시킨 후 무수 아세트산/피리딘=70/30(용량비)의 용액중에 12시간 침지하여 폐환처리하는 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 방사를 실시한다. 수득된 실은 선명한 황색이며 탄성률은 81g/d이다.
[실시예 24]
폴리아미드산 6.0중량%에 대하여 THF 75.8중량%, 메탄올 18.2중량%로 구성되는 폴리아미드산 용액을 필름 애플리케이커를 사용하여 미리 표면처리된 두께 25㎛의 동박 위에 40㎜/s의 속도로 1500㎛의 두께로 균일하게 유연한다. 이후 30분간 상온에서 바람으로 건조시킨 후 진공중 200℃에서 15시간 가열 폐환시킨다. 수득된 피막은 짙은 황색이고 투명하며 동박면에 아주 강하게 접착하고 있다. 이 동박을 엣칭하여 제거하면 피막의 두께는 35㎛이며 인장강도는 15.9㎏/㎟이다.
[실시예 25]
폴리아미드산 6.0중량%에 대하여 THF 90.2중량%, 물 3.8중량%로 구성되는 폴리아미드산 용액을 필름 애플리케이터를 사용하여 아무런 표면처리를 하지 않은 두께 25㎛의 동박 위에 40㎜/s의 속도로 600㎛의 두께로 균일하게 유연한다. 이후 30분간 상온하 바람으로 건조시킨 후 질소기류중 300℃에서 120분간 가열 폐환시킨다. 수득된 피막은 짙은 황색이고 투명하며 동박면 위에 아주 튼튼하게 접착하고 있다. 이 동박을 엣칭하여 제거하면 피막의 두께는 17㎛이며 인장강도는 14.6㎏/㎟이다.
이상과 같이 구성되어 있으므로, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은 경시 안정성이 양호하고 성형시나 피복시에 용매 제거가 용이하다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 값이 싸고 독성이 약한 용매를 사용하여 간단한 장치로 쉽게 폴리이미드 전구체 용액을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액으로부터 수득되는 성형체나 피복물은 잔류 용매가 적고 균일하며 피복물은 다른 기재와의 밀착성이 양호하다.
Claims (5)
- 하기 일반식(1)의 반복 단위를 갖는 폴리아미드산의 단독중합체 또는 공중합체 또는 부분 이미드화된 폴리아미드산의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리이미드 전구체와 수용성 에테르계 화합물, 수용성 알콜계 화합물, 수용성 케톤계 화합물 및 물 중에서 선택된 혼합 용매 또는 동일 분자내에 에테르기와 알콜성 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 용매로 이루어지고 폴리이미드 전구체와 용매가 강하게 용매화합하지 않음을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액.(상기 식에서, R은 하나 이상의 탄소 6원환을 함유하는 4가의 방향족 잔기이고, 4가 중에서 2가씩은 쌍을 이루며 탄소 6원환 내의 인접하는 탄소원자에 결합함을 특징으로 하고, R'는 탄소수 1 내지 4의 6원환을 갖는 2가의 방향족 잔기임)
- 제1항에 있어서, 폴리이미드 전구체가 방향족 테트라 카복실산 2무수물과 방향족 디아민으로 부터 수득되는 폴리아미드산인 폴리이미드 전구체 용액.
- 폴리이미드 전구체와 강하게 용매화합하지 않는 용매 속에서 테트라카복실산 2무수물과 디아민을 중합시킴을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법.
- 폴리이미드 전구체를 폐환하여 이루어지고 비양자계 극성 유기용매를 실질적으로 함유하지 않음을 특징으로 하는 폴리이미드 성형체
- 폴리이미드 전구체를 폐환하여 이루어지고 비양자계 극성 유기용매를 실질적으로 함유하지 않는 피막이 기재 위에 형성되어 있음을 특징으로 하는 폴리이미드 피복물.
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