KR100232621B1 - 폴리이미드 전구체의 분말 입상체, 이의 혼합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리이미드 전구체의 분말 입상체, 이의 혼합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 첫째, 성형성이 우수하고 역학적 특성이 우수한 폴리이미드 성형체를 수득할 수 있으며 용매와의 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체의 분말 입상체를 제공한다. 둘째로 폴리이미드 전구체의 경시 안정성이 좋은 폴리이미드 전구체의 분말 입상체의 혼합물을 제공한다. 세째로 용매제거가 용이한 폴리이미드 전구체의 분말 입상체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 고유 점도가 0.7이상인 폴리이미드 전구체의 분말 입상체에 관한 것이다. 고유점도가 0.7이상인 폴리이미드 전구체의 분말 입상체와, 폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매로 이루어지는 폴리이미드 전구체의 혼합물이다. 폴리이미드 전구체의 분말 입상체는 폴리이미드 전구체와 강하게 상호 작용하지 않는 용매중에서 테트라카복실산 이무수물과 디아민을 중합하여 수득한다.

Description

폴리이미드 전구체의 분말 입상체, 이의 혼합물 및 이의 제조방법
본 발명은 폴리이미드 전구체의 분말 입상체. 이의 혼합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이전부터, 예를 들면, 대표적인 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산은 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸셀폭사이드, N-아세틸-2-필로리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 소위 비양성자계 극성 용매 속에서 저온 용액 중합방법으로 제조되어 왔다. 비양성자계 극성 용매는 다음에 열거하는 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 쌍극자 모멘트가 크기 때문에 용질인 폴리이미드 전구체와 강하게 회합한다(참조 : J.Polymer Sci. A-1. Vol. 4.2607 내지 2616. 1966년. 동일 문헌 A. Vol. 25. 2005 내지 2020면. 1987년. 동일 문헌 A. Vol. 25. 2479 내지 2491면. 1987년 ANTEC′ 91의 예고집. 1742 내지 1745면).
상기한 바와 같이 용매와 용질의 상호작용이 강하므로 저온 용액 중합방법으로 수득된 폴리이미드 전구체의 용액으로부터 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 성형체 또는 피복물 등을 얻을 경우 용매를 제거하는 것이 곤란하다는 문제점이 있다.
또한, 용매의 흡습에 의해 폴리이미드 전구체의 가수분해가 진행되고 폴리이미드 전구체의 중합도가 저하된다는 문제도 있다(참조 : J. Appl. Polymer Sci. Vol. 8, 1039 내지 1051면. 1964년).
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해, 다음에 열거하는 문헌에는 테트라하이드로푸란과 같이 저비점에서 용매 제거가 용이한 용매를 사용하여, 중합반응을 수행하지 않는 폴리이미드 전구체를 생성시키는 방법이 기재되어 있다(참조 : 공업 화학잡지, 71권. 9호. 1559 내지 1564면, 1968년. J. Appl. Polymer Sci.. Vol. 11, 609 내지 627년, 1987년). 이러한 방법에 따르면 확실히 비양성자계 극성 용매를 함유하지 않는 폴리이미드 전구체를 수득할 수 있으나, 이의 고유점도는 기껏해야 0.5 내지 0.6 정도이며 수득된 폴리이미드 성형체는 역학적 특성이 충분하지 않다는 문제점이 있다.
또한, 일본국 특허공보 제(소) 39-22196호 및 제(소)39-30060호. 공개특허공보 제(소)60221425호, 제(소)61-234호, 제(소)61-250030호 및 제(평)2-18420호에는 폴리이미드 전구체의 비양성자계 극성 용매에 아세톤 및 아세트산 에틸과 같은 빈용매(貧溶媒)와 무수 아세트산 및 피리딘과 같은 폐환제를 가하고 폴리이미드 분말 입상체를 수득하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 폴리이미드 분말 입상체에서는 대부분의 반복 구성단위가 이미드화되어 있으므로 이러한 분말 입상체를 직접 성형하려고 해도 열유동성이 매우 나쁘고 수득된 폴리이미드 성형체의 역학적 특성도 만족스럽지 않다. 또한, 유기용매에 대한 용해성은 매우 매우 낮으며 본 분말 입상체로부터는 용액을 수득할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 과제는, ① 성형성이 우수하고 역학적 특성이 우수한 폴리이미드 성형체를 수득할 수 있으며 유기용매에 대한 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체의 분말 입상체를 제공하고, ② 폴리이미드 전구체의 시간 경과에 다른 안정성이 양호한 폴리이미드 전구체의 분말 입상체의 혼합물을 제공하며, ③ 용이하게 용매를 제거할 수 있는 폴리이미드 전구체 분말 입상체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 위에서 언급한 과제를 해결하려고 예의검토한 결과, 폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매에 테트라카복실산 이무수물을 용해시키거나 현탁시키고 디아민을 가하여 중합하면, 용매 제거가 용이하며 수득된 폴리이미드 전구체 분말 입상체가 고유점도가 0.7 이상이고 유기 용매에 대한 용해성이 우수하며 또한 당해 폴리이미드 전구체의 성형성이 우수하고, 수득된 폴리이미드 성형체는 역학적 특성이 우수하고 전류용매가 적으며, 당해 폴리이미드 전구체의 분말 입상체와 당해 폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매로 이루어진 폴리이미드 전구체의 혼합물은 폴리이미드 전구체의 시간 경과에 따른 안정성을 양호하게 함을 발견하고 이러한 발견에 기초하여 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 요지는 ① 고유점도가 0.7 이상인 폴리이미드 전구체의 분말 입상체, ② 고유점도가 0.7 이상인 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 및 당해 폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매로 이루어진 폴리이미드 전구체의 혼합물, 및 ③ 폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매에 테트라카복실산 이무수물을 용해시키거나 현탁시키고 디아민을 가하여 중합시킴을 특징으로 하는 특허청구범위 제1항에 기재되어 있는 폴리이미드 전구체의 분말 입상체의 제조방법이다.
하기에 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 폴리이미드 전구체란 가열 또는 화학작용에 의해 폐환된 폴리이미드로 이루어지고 중합체 쇄의 반복 단위의 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이 폴리이미드 구조로 된 유기 중합체를 의미하고 폐환된 열경화성 폴리이미드로 된 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 폐환시키는 방법으로는, 가열에 의한 방법, 무수 아세트산이나 피리딘과 같은 폐환제를 사용하는 방법 등, 이전부터 공지된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 폴리이미드 전구체로는 전방향족계의 폴리이미드 전구첵를 들수 있으며, 특히 하기 일반식(1)의 반복 단위를 갖는 방향족 폴리이미드산의 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
상기식에서,
R은 하나 이상의 6원 탄소환을 함유하는 4가 방향족 잔기이며 이때 4가 중에서 2가씩은 쌍을 이루고 6원 탄소환 내의 인접하여 탄소원자에 결합함을 특징으로 한다.
R의 구체적인 예는 다음과 같은 것들을 들 수 있다 :
특히, R로서는과이 바람직하다.
또한, R′은 1 내지 4개의 6원 탄소환을 갖는 2가의 방향족 잔기이다. R′의 구체적인 예는 다음과 같다 :
또한, 특히 R′로서이 바람직하다.
본 발명에서 폴리이미드 전구체는 고유점도 [η]가 0.7 이상이고, 바람직하게는 1.0 이상, 특히 바람직하게는 1.5 이상이다. [η]의 값이 클수록 폐환될 때에 강도나 탄성율 등의 특성이 양호한 것을 수득하기 쉽다. 또한. [η]는 중합체의 분자량과 직접 관계되는 값이고, N,N-디멘틸아세트아미드 용매 속에서 폴리이미드 전구체의 농도가 0.5중량%이고 온도가 30℃인 조건에서 측정한다. [η]를 계산하는 데는 중합체 용액이 표준점도계의 일정한 용적의 모세관을 흐르는 시간과 용매만이 흐르는 시간을 측정함으로써 하기 수학식을 사용하여 계산할 수 있다. 또한, C는 폴리이미드 전구체 농도이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매에 테트라카복실산 이무수물을 용해 또는 현탁시키고 디아민을 가하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본원 명세서에서, 폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매로는 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매일 수 있고, 용해될 경우 용매 100ml당 1g 이상 용해시키는 것을 말한다.
폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매 중 바람직한 용매로서, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않지만 테트라카복실산 이무수물과 디아민 중 하나 이상을 용해시키는 용매를 사용하며, 이와 같은 용매의 구체적 예로서 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 트리옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-이소프로폭시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 등의 수용성 에테르계 화합물이 열거되어 있으며, 이들 용매 중 하나 이상의 용매 또는 이들 용매를 조합하여 사용한다. 이 중에서도 특히 바람직한 것은 THF이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매에 테트라카복실산 이무수물을 용해 또는 현탁시키고 디아민을 가하여 중합시키며 반응온도는 -20 내지 50℃, 특히 0 내지 30℃가 바람직하다. 또한, 이때에 디아민을 그대로 가해도 되며, 디아민을 폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매에 용해 또는 현탁시킨 액체를 가해도 된다. 고유점도가 높은 폴리이미드 전구체를 수득하는 데 있어서는 이처럼 테트라카복실산 이무수물의 용액 또는 현탁액에 디아민을 그대로 가하거나 디아민의 용액 또는 현탁액을 가하는 것이 중요하다. 생성된 폴리이미드 전구체는 사용한 용매에는 용해되지 않고 용매 속에서 현탁상태로 되어 있으므로, 여과 및 건조와 같은 통상적인 방법으로 용매를 제거하여 폴리이미드 전구체의 분말 입상체를 수득한다. 이때, 폴리이미드 전구체와 강한 상호작용을 하지 않는 용매를 사용하고 있으므로 용매 제거가 용이하며 용매 함유량이 적은 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 또는 최종 제품이 수득된다.
또한, 이때에 용매를 완전히 제거하지 않거나 폴리이미드 전구체의 분말 입상체를 재차 폴리이미드 전구체와 강한 상호작용을 하지 않는 용매와 혼합하고 이러한 상태 그대로 보존하면 폴리이미드 전구체의 시간 경과에 따른 안정성이 유지된다. 즉, 폴리이미드 전구체의 분말 입상체와 당해 폴리이미드 전구체와 강한 상호작용을 하지 않는 용매로 이루어지는 혼합물은 폴리이미드 전구체 분말 입상체의 시간 경과에 따른 안정성을 유지시킨다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 분말 입상체는 구상, 불특정 형상, 섬유상등 어떠한 형성을 하고 있어도 좋다. 이의 입자 직경은 500㎛ 이하의 것이 80중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 분말 입상체는 종래에 공지된 방법으로 가열, 가압함으로써 폐환시킴과 동시에 분말 입상체를 합착(合着), 성형시킴으로써 양호한 특성을 갖는 폴리이미드 성형체를 수득할 수 있다. 또한, 이렇게 가열 및 가압하여 결합시키기 전에 폴리이미드 전구체의 반복 구성 단위의 일부를 폐환시켜서 폴리이미드로 변환시킨 후에 가열 및 가압하여 성형해도 좋다. 성형 조건은, 예를들면, 폴리이미드 전구체를 실온에서 500 내지 3,000kg/㎠로 가압 성형한 후에 진공하에 서서히 승온시키고 최종적으로 400℃까지 가열하여 성형체를 수득한다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 분말 입상체는 이를 용매에 용해시켜 균일한 용액으로 되게 한 다음, 각종 용도에 사용할 수 있다. 균일한 용액으로 되게 하기 위하여 사용하는 용매로는 폴리이미드 전구체를 강하게 용매화시키지 않는 용매가 사용된다. 용매화가 강하다는 것은 용질과 용매가 강하게 회합(association)하는 것을 의미하며, 폴리이미드 전구체 용액에 있어서는 용질인 폴리이미드 전구체와 용매의 본질적인 상호작용을 의미한다. 그라고, 용매화의 정도에 있어서는, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 측정한 용매화 지수로 판정할 수 있다. 즉, 6중량%의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 5,000mg을 내부 직경이 86mm이고 높가 18mm인 표준적인 유리 샤례 위에 균일하게 유입하고 실온에서 바람으로 건조시키고 유동성이 없어진 후에 100mmHg의 감압하 40℃에서 40시간의 조건으로 용매를 증류제거한 다음, 샤레의 폴리이미드 전구체의 중량을 Amg이라 하면 용매화 지수는 다음 수학식으로 표시할 수 있다 :
폴리이미드 전구체의 용액을 수득하기 위한 용매는 폴리이미드 전구체를 강하게 용매화시키지 않는 것이 사용되며 용매화 지수는 0.35 미만, 특히 0.3 이하가 바람직하다. 폴리이미드 전구체를 강하게 용매화시키지 않는 용매로는 용유 고유의 성질인 쌍극자 모멘트가 3데바이 이하인 용매가 바람직하게 사용되며 개개의 용매는 통상 폴리이미드 전구체의 빈용매가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 용매로는 수용성 에테르계 화합물, 수용성 알콜계 화합물, 수용성 케톤계 화합물 및 물 중에서 선택되는 혼합용매, 또는 동일한 분자 내에 에테르기와 알콜성 하이드록시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
균일한 용액을 수득하기 위한 혼합 용매의 조합은 수용성 에테르계 화합물과 물, 수용성 에테르계 화합물과 수용성 알콜계 화합물, 수용성 케톤계 화합물과 물의 조합이 바람직하다. 혼합 용매에서의 용매의 혼합 비율은, 수용성 에테르계 화합물과 물의 경우는 99.9 : 0.1 내지 65 : 35, 특히 96 : 4 내지 79 : 21이며, 수용성 에테르계 화합물과 수용성 알콜계 화합물의 경우는 99.9 : 0.1 내지 25 : 75. 특히 90 : 10 내지 56 : 44이며, 수용성 케톤계 화합물과 물의 조합인 경우는 99.9 : 0.1 내지 40 : 60, 특히 90 : 10 내지 65 : 35(모두 중량비)가 바람직하다.
상기 수용성 에테르계 화합물은, 예를 들면, THF, 디옥산, 트리옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 THF이다.
또한, 수용성 알콜계 화합물은, 예를들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 3급-부틸알콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 글리세린, 2-에틸-2-하이드록시메텔-1, 3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 메탄올, 에탄올 및 에틸렌 글리콜 이다.
또한, 수용성 케톤계 화합물은, 예를들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 아세톤이다.
동일한 분자 내에 에테르기와 알콜성 하이드록시기를 갖는 용매는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-(메톡시메톡시)메톡시에탄올, 2-이소프로폭시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 테트라하이드로 푸르푸릴알콜, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 2-메톡시 에탄올, 테트라하이드로푸르푸릴알콜이 특히 바람직하다.
용액으로 만들 경우, 폴리이미드 전구체의 농도는 0.1 내지 60중량%가 바람직하며 1 내지 25중량%가 보다 바람직하고 5 내지 20중량%가 더욱 바람직하다.
또한, 균일한 용액으로 만든 후에 이용하는 용도로는, 예를들면, 와니스나 접착제 등이며, 이러한 용액은 통상적인 방법으로 필름으로 가공하거나 피막을 형성시킬 수 있다. 필름으로 가공하는 경우, 폴리이미드 전구체의 분말 입상체를 용매에 용해시킨 폴리이미드 전구체의 용액을 필름 애플리케이터로 목적하는 두께로 유리판 등의 기재 위에 캐스팅하고 용매를 제거하고 이어서 가열하여 이미드화하면 폴리이미드 필름이 수득된다. 동일한 방식으로 목적하는 기재 위에 용액을 도포하여 건조 및 가열하면 기재가 폴리이미드로 피복될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 분말 입상체에는 또는 이에 용매를 가하여 균일한 용액으로 된 것에는, 필요에 따라, 예를들면, 안료, 전도성 카본 블랙 및 금속 입자와 같은 충전제, 마멸재, 유전체, 윤활재 등 공지된 다른 첨가물을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 첨가할 수 있다. 또한, 다른 중합체와, 예를 들면, 수불용성 에테르류, 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등의 용매를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 분말 입상체에 용매를 가하여 만든 균일한 용액은, 예를 들면, 내열 절연 테이프, 내열 점착 테이프, 고밀도 자기 기록 베이스, 콘덴서, FPC용액 필름 등의 제조에 사용된다. 또한, 예를 들면, 불소 수지나 흑연 등을 충전한 접동(摺動) 부재, 유리섬유나 탄소섬유로 강화시킨 구조 부재, 소형 코일의 보빈, 슬리브, 단말 절연용 튜브 등의 성형제나 성형품의 제조에 사용된다. 또한, 파워 트랜지스트의 절연 스페이서, 자기 헤드 스페이서, 파워 릴레이의 스페이서, 트란스의 스페이서 등의 적층재 제조에 사용된다. 또한, 전선과 케이블 절연 피복용, 태양 전지, 저온 저장 탱크, 우주 단열재, 집적 회로, 슬로트라이너등의 에나멜 피복재의 제조에 사용된다. 또한, 한외 여과막, 개스 분리막 제조에 사용된다.
[사용예]
이하, 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
피로멜리트산 이무수물 21.9g을 THF(실질적으로 무수) 500ml에 용해시키고 0℃로 유지시킨다. 여기에 디아미노디페닐에테르 20.0g의 THF(실질적으로 무수) 용액 500ml를 서서히 가하고 0℃에서 2시간 반응시켜 폴리아미드산을 함유하는 현탁액을 수득한다. 헌탁액으로부터 폴리아미드산을 분리하여 폴리아미드산의 분말 입상체를 수득한다. 이때의 폴리아미드산의 [η]는 1.50이다.
[실시예 2]
피로멜리트산 이무수물 21.9g을 THF(실질적으로 무수) 1.000ml에 용해시킨 용액에 디아미노디페닐에테르 20.0g을 분말로 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리아미드산을 함유하는 현탁액(혼합물)을 수득한다. 이때의 폴리아미드산의 [η]는 1.49이다.
[비교실시예 1]
디아미노디페닐에테르의 THF 용액에 피로멜리트산 이무수물의 THF 용액을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리아미드산을 함유하는 현탁액을 수득한다. 현탁액으로부터 폴리아미드산을 분리하여 폴리아미드산의 분말 입상체를 수득한다. 이때의 폴리아미드산의 [η]는 0.52이다.
[비교실시예 2]
피로멜리트산 이무수물 37.5g과 디아미노디페닐에테르 30.0g을 디메틸아세트아미드 600ml 중에서 20℃에서 1시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 수득한다. 이때의 폴리아미드산의 [η]는 1.72이다.
실시예 1 및 비교실시예 2에서 수득된 폴리아미드산의 분말 입상체의 현탁액, 또는 폴리아미드산 용액에 물을 50ppm, 0.4%, 4%가 되는 방식으로 가하여 25℃로 보존시키면서 시간 경과에 따라 점도를 측정하고 내습성을 비교한다. 이 결과를 표 1에 기재한다.
[표 1]
상기 표 1에 의해 폴리이미드 전구체와 이 폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매로 이루어지는 폴리이미드 전구체의 혼합물은 흡습에 의해 물이 시스템안에 들어와도 가수분해에 의한 점도 저하가 일어나지 않음이 명백하다.
[실시예 3]
비페닐테트라카복실산 이무수물 2.96g을 THF(실질적으로 무수) 50ml에 현탁시키고 0℃로 유지시킨다. 여기에, 디아미노디페닐 에테르 2.00g을 THF(실질적으로 무수) 50ml에 용해시킨 용액을 서서히 가하고 0℃에서 2시간 반응시켜 폴리아미드산의 현탁액을 수득한다. 현탁액으로부터 폴리아미드산을 분리하여 폴리아미드산의 분말 입상체를 수득한다. 이때의 폴리아미드산의 [η]는 2.19이다.
[비교실시예 3]
디아미노디페닐에테르 1.00g을 THF(실질적으로 무수) 50ml에 용해시키고 0℃로 유지시킨다. 여기에, 비페닐테트라카복실산 이무수물 1.48g을 분말로서 서서히 가하고 0℃에서 2시간 반응시켜 폴리아미드산의 현탁액을 수득한다. 현탁액으로부터 폴리아미드산을 분리하여 폴리아미드산의 분말 입상체를 수득한다. 이때의 폴리아미드산의 [η]는 0.45이다.
[실시예 4]
피로멜리트산 이무수물 2.19g을 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 50ml에 일부 용해시키고 0℃로 유지시킨다. 여기에, 디아미노디페닐에테르 2.00g을 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 50ml에 용해시킨 용액을 서서히 가하고 0℃에서 2시간 반응시켜 폴리아미드산을 함유하는 현탁액을 수득한다. 현탁액으로부터 폴리아미드산을 분리하여 폴리아미드산의 분말 입상체를 수득한다. 이때의 폴리아미드산의 [η]는 0.83이다.
[실시예 5]
피로멜리트산 이무수물 1.64g을 1,2-디메톡시에탄 50ml에 용해시키고 0℃로 유지시킨다. 여기에, 디아미노디페닐에테르 1.50g을 1,2-디메톡시에탄 50ml에 용해시킨 용액을 서서히 가하고 0℃에서 2시간 반응시켜 폴리아미드산을 함유하는 현탁액을 수득한다. 현탁액으로부터 폴리아미드산을 분리하여 폴리아미드산의 분말 입상체를 수득한다. 이때의 폴리아미드산의 [η]는 0.75이다.
[실시예 6]
피로멜리트산 이무수물 1.09g을 디옥산 25ml에 현탁시키고 0℃로 유지시킨다. 여기에, 디아미노디페닐에테르 1.00g을 디옥산 25ml에 용해시킨 용액을 서서히 가하고 0℃에서 2시간 반응시켜 폴리아미드산을 함유하는 현탁액을 수득한다. 현탁액으로부터 폴리아미드산을 분리하여 폴리아미드산의 분말 입상체를 수득한다. 이때의 폴리아미드산의 [η]는 0.82이다.
[실시예 7]
실시예 1 및 비교실시예 1에서 수득한 폴리아미드산 분말 입상체를 실온 및 3,000kg/㎠의 압력에서 성형한 다음, 진공 소각로에서 실온으로부터 400℃까지 100시간에 걸쳐 승온시켜 10시간 동안 유지시킨 후에 25시간에 걸쳐 실온으로 되돌린다. 수득된 폴리이미드 성형체의 강도를 표 2에 기재한다.
[표 2]
[실시예 8]
실시예 1에서 수득한 폴리아미드산 분말 입상체를 THF 및 물에 용해시켜 폴리아미드산 분말 입상체 16.7중량%, THF 80.0중량% 및 물 3.3중량%를 함유하는 폴리아미드산 용액을 제조하고 제조된 폴리아미드산 용액을 필름 애플리케이터(filmapplicator)를 사용하여 유리판 위에 25mm/s의 속도로 250㎛의 두께로 균일하게 유연(流涎)시킨다. 이후, 30분간 상온에서 바람으로 건조시킨 다음에 유리면으로부터 박리하고 무수 아세트산/피리딘(용량비 70/30)의 용액 중에 12시간 침지시켜 폐환 처리한다. 처리 후, 톨루엔 욕중에서 세정하여 폐환제를 추출한 후에 80℃에서 120분간 건조시켜 수득된 필름은 선명한 황색이고 투명하며 균일성이 풍부하고 두께가 20㎛이고 인장강도가 14.6kg/㎟이며 고온으로 가열하여도 일산화탄소가 발생하지 않는다.
[실시예 9]
실시예 1에서 수득한 폴리아미드산 분말 입상체를 THF 및 메탄올에 용해시켜 폴리아미드산 8.0중량%, THF 73.6중량% 및 메탄올 18.4중량%를 함유하는 폴리아미드산 용액을 제조하고 제조된 폴리아미드산 용액을 0.08mmφ X 구멍 개수 20개의 구금을 사용하여 토출량을 1.5ml/분으로 하고 상온수를 응고욕으로 하여 방사속도 10m/분으로 방사한다. 이를 물 속에서 약 1.5배로 연신하고 롤에 권취하여 60분간 바람으로 건조시킨 후에 다시 80℃로 120분간 건조시킨 다음, 질소 기류중 300℃에서 60분간 가열폐환시킨다. 수득된 실은 황갈색이며 탄성율이 73g/d이다.
[실시예 10]
실시예 1에서 수득한 폴리아미드산 분말 입상체를 THF 및 물에 용해시켜 폴리아미드산 6.0중량%, THF 75.8중량% 및 메탄올 18.2중량%를 함유하는 폴리아미드산 용액을 제조하고 제조된 폴리아미드산 용액을 미리 표면 처리된 두께 25㎛의 동박(銅箔) 위에 필름 애플리케이터를 사용하여 40mm/s의 속도로 1,500㎛의 두께로 균일하게 유연시킨다.
이후, 30분간 상온에서 바람으로 건조시킨 후에 진공중 200℃에서 15시간 가열폐환시킨다. 수득된 피막은 짙은 황색이고 투명하며 동박면에 대단히 강하고 견고하게 접착되어 있다. 이 동박을 엣칭하여 제거하면 피막의 두께는 35㎛이며 인장강도는 15.9kg/㎟이다.
[실시예 11]
실시예 1에서 수득한 폴리아미드산 분말 입상체를 아세톤 및 물에 용해시켜 폴리아미드산 분말 입상체 15.3중량%, 아세톤 73.9중량%, 물 10.8중량%를 함유하는 폴리아미드산 용액을 제조하여 수득한다. 이 용액을 실시예 10과 동일하게 처리하여 두께가 30㎛이고 인장강도가 15.4kg/㎟인 피막을 수득한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 분말 입상체는 성형성이 우수하며 수득되는 폴리이미드 성형체는 역학적 특성이 우수하고 잔류 용매가 적다. 또한, 유기 용매에서의 용해성이 우수하기 때문에 용액으로서 각종 용도에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 혼합물은 폴리이미드 전구체의 분말 입상체를 시간 경과에 따른 안정성이 양호하도록 유지시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 폴리이미드 전구체의 분말 입상체를 용이하게 제조할 수 있으며 용매 제거가 용이하다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1)의 반복 단위를 갖는 방향족 폴리아미드산의 단독중합체 또는 공중합체이고 고유점도가 0.7 이상인 폴리이미드 전구체의 분말 입상체.
    상기식에서, R은 하나 이상의 6원 탄소환을 갖는 4가 방향족 잔기(이때, 4가 중에서 2가씩은 쌍을 이루고 6원 탄소환 내의 인접하는 탄소원자에 결합한다)이며, R′는 6원 탄소환을 1 내지 4개 갖는 2가 방향족 라디칼이다.
  2. 제1항에 기재된 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 및 당해 폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매로 이루어진 폴리이미드 전구체의 혼합물.
  3. 폴리이미드 전구체와 강하게 상호작용하지 않는 용매에 테트라카복실산 이무수물을 용해시키거나 현탁시키고 디아민을 가하여 중합시킴을 특징으로 하는 제1항에 기재된 폴리이미드 전구체의 분말 입상체의 제조방법.
  4. 제1항에 기재된 폴리이미드 전구체의 분말 입상체를 성형하는 동시에 폐환시켜 제조되는 폴리이미드 성형체.
  5. 제1항에 기재된 폴리이미드 전구체의 분말 입상체를, 폴리이미드 전구체를 강하게 용매화시키지 않는 용매에 용해시키고, 성형하는 동시에 폐환시킴을 특징으로 하는 폴리이미드 성형체의 제조방법.
  6. 제1항에 기재된 폴리이미드 전구체의 분말 입상체를, 폴리이미드 전구체를 강하게 용매화시키지 않는 용매에 용해시키고, 기재 위에 도포하는 동시에 폐환시킴을 특징으로 하는 폴리이미드 피복물의 제조방법.
KR1019920015540A 1991-08-28 1992-08-28 폴리이미드 전구체의 분말 입상체, 이의 혼합물 및 이의 제조방법 KR100232621B1 (ko)

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