CN105229083B - 聚酰亚胺前体溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前体溶液，能够制造机械强度优异的聚酰亚胺成型体，并且其环境适合性优异、保存稳定性、流平性良好。本发明提供一种聚酰亚胺前体溶液，是聚酰胺酸和酸解离常数(pKa)为8.5以下且4.5以上的弱碱性化合物的盐溶解于含有多元醇的溶剂中而成的。

Description

聚酰亚胺前体溶液
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体溶液。由该聚酰亚胺前体溶液得到的聚酰亚胺成型体具有优异的机械强度和高耐热性。
背景技术
由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺得到的芳香族聚酰亚胺构成的成型体，其耐热性、机械强度、电特性、耐溶剂性等特性优异，因此可在电子工业领域、复印机领域、航空机领域等广泛使用。由于该芳香族聚酰亚胺的溶解性欠缺，所以通常将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)等酰胺系溶剂中，将由此形成的溶液涂布在基材表面上，接着在高温使其固化(酰亚胺化)，得到膜、带等聚酰亚胺成型体。在该聚酰胺酸溶液中使用上述酰胺系作为溶剂时，该酰胺系溶剂在聚酰亚胺成型时会向大气中释放，所以从环境适合性的观点考虑，这方面还有待改进。
因此，提出了一种不使用上述酰胺系溶剂的聚酰亚胺前体溶液。
例如，专利文献1～6中提出了一种聚酰亚胺前体溶液，使聚酰胺酸与碱性化合物的盐溶解于实质上不含有有机溶剂的水中而得。
然而，如专利文献1～6中公开的含有高浓度水的聚酰亚胺前体溶液，由于水固有的表面张力高，因此涂布于基材表面而成型时流平性并不充分，而存在产生涂膜的弹开现象、或容易产生厚度不均这种问题。并且保存稳定性也有问题。
另外，专利文献7、8中提出了一种聚酰亚胺前体溶液，将含有特定醇的溶剂作为反应溶剂，在三乙胺、三亚乙基二胺等强碱性化合物的存在下，使四羧酸成分和二胺成分反应而得。然而，如果使用配合有三乙胺、三亚乙基二胺等强碱性化合物的醇作为聚合溶剂，则很难得到高聚合度的聚酰亚胺前体，并且在保存稳定性也存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-59832号公报
专利文献2：日本特开2002-226582号公报
专利文献3：国际公开2012/8543号
专利文献4：国际公开2013/35806号
专利文献5：国际公开2013/105610号
专利文献6：日本特开2013-144750号公报
专利文献7：日本特开2013-144751号公报
专利文献8：日本特开2014-31445号公报
发明内容
因此，本发明为了解决上述课题而进行，其目的在于提供一种聚酰亚胺前体溶液，其能够制造机械强度优异的聚酰亚胺成型体，并且环境适合性优异、保存稳定性和流平性良好。
本发明人等为了解决上述课题进行深入研究，结果发现，将聚酰胺酸与特定的碱性化合物的盐溶解于特定的溶剂中，得到均匀的聚酰亚胺前体溶液，用该溶液能够制造机械强度优异的聚酰亚胺成型体，从而完成本发明。
即，本发明以下述方案为主旨。
1)一种聚酰亚胺前体溶液，是将聚酰胺酸与酸解离常数(pKa)为8.5以下且4.5以上的弱碱性化合物的盐溶解于含有多元醇的溶剂中而成的。
2)上述聚酰亚胺前体溶液，其中，含有多元醇的溶剂为多元醇和水的混合溶剂。
3)上述聚酰亚胺前体溶液，其中，显示混合溶剂小于70质量％的水含量。
4)上述聚酰亚胺前体溶液，其中，作为聚酰胺酸，使用分离得到的固体状聚酰胺酸。
本发明的聚酰亚胺前体溶液，由于不使用酰胺系溶剂，所以环境适合性优异、保存稳定性和涂膜的流平性良好，并且由于使用多元醇这种沸点比较高的溶剂，所以成型时的工序控制变得容易，能够得到厚度均匀的涂膜。因此，本发明的聚酰亚胺前体溶液可适用于聚酰亚胺前体溶液，并能够由该溶液得到具有优异特性的聚酰亚胺成型体。
具体实施方式
本发明中的聚酰亚胺前体是芳香族聚酰亚胺前体、并且是具有由通式(1)表示的结构单元的聚酰胺酸的均聚物或者共聚物。由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺优选为非热塑性聚酰亚胺，其玻璃化转变温度为250℃以上。
Figure BDA0000850536700000031
这里，R表示含有至少一个碳6元环的4价的芳香族残基，4价中的每2价形成一对，各对的2价由碳6元环内邻接的碳原子提供。
另外，R’表示具有1～4个碳6元环的2价的芳香族残基。
上述聚酰胺酸可使四羧酸成分和二胺成分反应而得。
上述四羧酸成分是具有芳香族环的四羧酸类(四羧酸、其二酐或酯化物等)，具体而言，例如可举出苯均四酸类，3,3’,4,4’-联苯四羧酸类、2,3,3’,4’-联苯四羧酸类、2,2’,3,3’-联苯四羧酸类、4,4’-氧双邻苯二甲酸类、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸类、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸类、对三苯基四羧酸类、间三苯基四羧酸类等和它们的混合物。
这些中，优选苯均四酸类、3,3’,4,4’-联苯四羧酸类、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸类、4,4’-氧双邻苯二甲酸类和它们的混合物。
上述二胺成分为芳香族二胺，具体而言，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-氧化二苯胺)、3,4’-氧化二苯胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4-甲苯二胺、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)-苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、2,4-二氨基甲苯等。
这些中，优选对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚和它们的混合物。
作为上述聚酰胺酸，优选使用分离得到的固体状聚酰胺酸。使用分离得到的固体状聚酰胺酸是指，在本发明的聚酰亚胺前体溶液的制造时，使用预先在其它体系聚合的固体状聚酰胺酸的意思。作为固体状聚酰胺酸，例如可优选使用将四羧酸成分和二胺成分悬浮聚合而得的聚酰胺酸粉体。基于悬浮聚合法的聚酰胺酸例如可利用日本专利第2951484号公报、3386856号公报等中记载的方法而得。即，使上述四羧酸成分和二胺成分的大约等摩尔量在不溶解该聚酰胺酸的不良溶剂中反应而得。该反应温度为-20～60℃，特别优选为0～30℃。这样如果在不良溶剂中反应，则作为反应生成物的聚酰胺酸不溶解于不良溶剂，而成为在溶剂中悬浮的状态，所以通过过滤·干燥等通常的方法除去溶剂从而能够得到粉体状的聚酰胺酸。这里，不良溶剂是指，在25℃聚酰胺酸的溶解度相对于溶剂100g小于1g的溶剂，具体而言，可使用醚类、酮类等溶剂。这些中，优选使用THF(四氢呋喃)、丙酮以及它们的混合物。通过这样的悬浮聚合法能够得到高聚合度的固体状聚酰胺酸，使用该固体状聚酰胺酸，能够得到高聚合度的聚酰亚胺前体溶液。优选预先使得到的粉体状的聚酰胺酸中的不良溶剂的含量相对于粉体总质量小于1质量％。
本发明的聚酰亚胺前体溶液，使用由上述聚酰胺酸和弱碱性化合物构成的盐作为酸聚酰亚胺前体，所述弱碱性化合物的解离常量(pKa)为8.5以下且为4.5以上，优选为8.5以下且为5.5以上，更优选为为8.5以下且为7.0以上。这里，碱性化合物的pKa是指，用于定量表示碱的强度的指标之一，是其碱的共轭酸的酸解离常数的值。即，由从酸释放出质子的解离反应的平衡常量(Ka)的负的常用对数表示，在测定温度25℃下进行酸碱滴定而求得。pKa的值越大，表示碱越强。作为pKa为8.5以下且为4.5以上的弱碱性化合物的代表例，可举出含氮杂环化合物。具体而言，可举出吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等吡啶衍生物、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑等咪唑衍生物、喹啉、异喹啉等喹啉衍生物等。这些中，优选使用1,2-二甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。应予说明，具有多个pKa值的碱性化合物，将最大值作为该碱性化合物的pKa值。
作为弱碱性化合物相对于上述聚酰胺酸的配合量，相对于聚酰胺酸的结构单元1摩尔，优选为1～4摩尔，更优选为1.5～3摩尔。弱碱性化合物可以组合2种以上而配合，该情况下，只要他们的合计配合量为上述范围内即可。
本发明的聚酰亚胺前体溶液可以通过在上述聚酰胺酸加入含有弱碱性化合物和多元醇的溶剂并溶解形成溶液而得。这里，多元醇是指，在一分子内具有2个以上的醇性羟基的有机化合物。作为多元醇的具体例，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丙三醇、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。这些中，可优选使用乙二醇、二乙二醇。
作为含有上述多元醇的溶剂，可以使用仅含有多元醇的溶剂，或者使用多元醇和水的混合溶剂。在任一种溶剂中，多元醇可以使用1种或组合两种以上使用。从降低原料成本的观点考虑，优选使用多元醇和水的混合溶剂。从保存稳定性、涂膜流平性及膜强度的观点考虑，多元醇和水的混合溶剂中的水含量优选相对于溶剂总质量小于70质量％，进一步优选为小于60质量％。
含有上述多元醇的溶剂，优选不含有多元醇和水以外的溶剂，特别是从环境适合性的观点考虑，酰胺系溶剂的含量相对于溶剂总质量优选小于2质量％，进一步优选小于1质量％。酰胺系溶剂是指具有氢原子可以被烷基取代的酰胺键的有机溶剂，例如，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
形成溶液时，上述聚酰亚胺前体的浓度优选为0.1～60质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为10～30质量％。聚酰亚胺前体的浓度以聚酰胺酸与弱碱性化合物的合计质量相对于聚酰亚胺前体溶液总质量的比例的形式算出。
另外，上述聚酰亚胺前体的固有粘度[η]优选为0.7以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.2以上。[η]的值越大，使其闭环而形成聚酰亚胺时，容易得到强度、弹性模量等特性良好的聚酰亚胺前体。应予说明，[η]是与聚合物的分子量有直接关系的值，在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，以聚酰亚胺前体浓度0.5质量％、25℃测定。
本发明的聚酰亚胺前体溶液还可以如下而得：在含有与弱碱性化合物共存的多元醇的溶剂中，使四羧酸成分和二胺成分直接反应。但是，如果这样操作，则由于聚合反应中作为单体的上述四羧酸成分进行分解反应而难以得到高聚合度的聚酰胺酸，所以如上所述，优选通过使分离得到的固体状聚酰胺酸和弱碱性化合物溶解于含有多元醇的溶剂中而得。聚酰亚胺前体溶液如果含有多元醇、水，则有时长期间保存，有时聚酰胺酸的分子量降低。因此，在聚酰亚胺的成型之前，优选使粉末状的聚酰胺酸形成溶液。另外，对于得到的聚酰胺酸溶液，作为保存温度，优选设为10℃以下，更优选为0℃以下。
本发明的聚酰亚胺前体溶液可以用通常的方法加工成膜、带，或者形成被膜。为了加工成膜，将聚酰亚胺前体的溶液通过涂膜器在玻璃板等基材上铸涂成所希望的厚度，除去溶剂，接着加热进行酰亚胺化，则可以得到聚酰亚胺膜。同样地，在目标基材上涂布溶液，进行干燥、加热，则可以用聚酰亚胺被覆基材。
进而，本发明的聚酰亚胺前体溶液可以根据需要配合例如颜料、导电性的炭黑和金属粒子这样的填充材料、锂2次电池活性物质、研磨材料、电介质、润滑剂等公知的填料。另外，可以在不损害本发明的效果的范围添加其它聚合物、例如醚类、一元醇类、酮类、酯类、卤代烃类、烃类等溶剂。
由本发明的聚酰亚胺前体溶液制造的膜和被膜优选适于例如各种电绝缘膜(耐热绝缘胶带、耐热粘性胶带、高密度磁记录基质、电容器、FPC等)、复印机用中间转印带、复印机用定影带、锂2次电池用电极、填充了氟树脂、石墨等的滑动部件、用玻璃纤维或碳纤维进行强化的构造部件、各种隔离物(功率晶体管的绝缘隔离物、磁喷头隔离物、功率继电器的隔离物、变压器的隔离物等)、电线·电缆绝缘被覆、搪瓷涂层材(太阳能电池、低温储藏罐、宇宙隔热材料、集成电路、槽衬等)、超滤膜、气体分离膜等的制造。
实施例
以下，基于实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
＜聚酰胺酸粉体的制备＞
将在实施例和比较例中使用的聚酰胺酸粉体如下制备。
＜聚酰胺酸粉体A＞
通过日本专利第2951484号实施例1记载的方法，由苯均四酸二酐(PMDA)和4,4’-氧化二苯胺(ODA)得到聚酰胺酸粉体。即，将21.9g的PMDA溶解于500ml的THF中，使其保持在0℃。向其中缓缓加入在500mlTHF中溶解有20.0gODA的溶液，在0℃使其反应2小时得到含有聚酰胺酸的悬浮液。从悬浮液中分离出聚酰胺酸从而得到聚酰胺酸的粉体。此时的聚酰胺酸的[η]为1.50。将其设为聚酰胺酸粉体A。
＜聚酰胺酸粉体B＞
通过日本专利第2951484号实施例3记载的方法，由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和4,4’-氧化二苯胺(ODA)得到聚酰胺酸粉体。即，将2.96g的BPDA悬浮于50ml的THF，将其保持在0℃。向其中缓缓加入在50mlTHF中溶解有2.00g的ODA的溶液，在0℃使其反应2小时得到聚酰胺酸的悬浮液。从悬浮液中分离出聚酰胺酸从而得到聚酰胺酸的粉体。此时的聚酰胺酸的[η]为2.19。将其设为聚酰胺酸粉体B。
＜聚酰胺酸粉体C＞
由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)得到聚酰胺酸粉体。即，将8.06g的BPDA悬浮于60ml丙酮中，将其保持室温(20℃)。向其中缓缓加入在129ml的丙酮中溶解了2.91gPDA的溶液，在室温使其反应1小时得到聚酰胺酸的悬浮液。从悬浮液中分离出聚酰胺酸从而得到聚酰胺酸的粉体。此时的聚酰胺酸的[η]为1.85。将其设为聚酰胺酸粉体C。
在下述的实施例和比较例中得到的聚酰亚胺前体溶液的特性等用以下的方法评价。
＜保存稳定性＞
测定将聚酰亚胺前体溶液在25℃放置100小时后的聚酰胺酸的固有粘度，其变化率小于10％时，保存稳定性判定为“良好”，其变化率为10％以上时，保存稳定性判定为“不良”。
＜流平性＞
使用涂膜器将聚酰亚胺前体溶液涂布在作为基材的玻璃板上，将其涂膜在氮气环境下，在50℃进行10分钟、在80℃进行30分钟、在120℃进行30分钟、在200℃进行20分钟、在300℃进行20分钟、接着在350℃进行10分钟的加热处理，形成厚度为约20μm的聚酰亚胺膜涂膜。其后，将聚酰亚胺膜从玻璃板剥离之后切出10平方cm见方后，测定任意9处的厚度。其厚度的变动宽度相对于平均值小于±10％的情况下，将流平性判定为“良好”，其变动宽度为±10％以上的情况下，流平性判定为“不良”。
＜膜强度特性＞
基于ASTM D882测定上述聚酰亚胺膜的拉伸强度，聚酰亚胺膜的拉伸强度为12kg/mm2以上时，机械强度判定为“良好”、聚酰亚胺膜的拉伸强度小于12kg/mm2时，机械强度判定为“不良”。
[实施例1]
将聚酰胺酸粉体A和1,2-二甲基咪唑(pKa 7.7)的混合物(1,2-二甲基咪唑相对于聚酰胺酸的结构单元1摩尔，使用2.5摩尔)在25℃溶解于乙二醇中，作为聚酰亚胺前体，得到具有15质量％的浓度的聚酰亚胺前体溶液A-1。将该前体溶液的特性评价结果示于表1。
[实施例2]
将聚酰胺酸粉体B和1,2-二甲基咪唑(pKa 7.7)的混合物(1,2-二甲基咪唑相对于聚酰胺酸的结构单元1摩尔，使用2.5摩尔)在25℃溶解于乙二醇中，作为聚酰亚胺前体，得到具有15质量％的浓度的聚酰亚胺前体溶液B-1。将该前体溶液的特性评价结果示于表1。
[实施例3]
作为碱性化合物，使用2-乙基-4-甲基咪唑(pKa 8.3)，除此以外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺前体溶液B-2。将该前体溶液的特性评价结果示于表1。
[实施例4]
作为溶剂，使用二乙二醇，除此以外，，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液A-2。将该前体溶液的特性评价结果示于表1。
[实施例5]
作为溶剂，使用二乙二醇，除此以外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺前体溶液B-3。将该前体溶液的特性评价结果示于表1。
[实施例6]
作为溶剂，使用乙二醇和水的混合溶剂(混合质量比乙二醇：水＝80：20)，除此以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液A-3。将该前体溶液的特性评价结果示于表1。
[实施例7]
作为溶剂，使用乙二醇和水的混合溶剂(混合质量比乙二醇：水＝80：20)，除此以外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺前体溶液B-4。将该前体溶液的特性评价结果示于表1。
[实施例8]
将聚酰胺酸粉体C和1,2-二甲基咪唑(pKa 7.7)的混合物(1,2-二甲基咪唑相对于聚酰胺酸的结构单元1摩尔，使用2.5摩尔)在25℃溶解于乙二醇和水的混合溶剂(混合质量比乙二醇：水＝80：20)中，作为聚酰亚胺前体，得到具有15质量％的浓度的聚酰亚胺前体溶液C-1。将该前体溶液的特性评价结果示于表1。
[实施例9]
作为溶剂，使用乙二醇和水的混合溶剂(混合质量比乙二醇：水＝50：50)，除此以外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺前体溶液B-5。将该前体溶液的特性评价结果示于表1。
[实施例10]
作为溶剂，使用二乙二醇和水的混合溶剂(混合质量比二乙二醇：水＝60：40)，除此以外，与实施例8同样地得到聚酰亚胺前体溶液C-2。将该前体溶液的特性评价结果示于表1。
[比较例1]
作为溶剂，使用甲醇，除此以外，与实施例1同样地进行，力图得到聚酰亚胺前体溶液A-4，但聚酰胺酸粉体A没有完全溶解无法得到均匀的溶液。
[比较例2]
作为溶剂，使用乙醇，除此以外，与实施例2同样地进行，力图得到聚酰亚胺前体溶液B-6，但聚酰胺酸粉体B没有完全溶解，无法得到均匀的溶液。
[比较例3]
将溶剂设为正丁醇，除此以外，与实施例2同样地进行，力图得到聚酰亚胺前体溶液B-7，但聚酰胺酸粉体B没有完全溶解，无法得到均匀的溶液。
[比较例4]
作为碱性化合物，设为作为强碱性化合物的三乙胺(pKa 11.8)，除此以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液A-5。将它们前体溶液的特性评价结果示于表1。
[比较例5]
作为碱性化合物，设为作为强碱性化合物的三亚乙基二胺(pKa8.8)，除此以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液A-6。将这些前体溶液的特性评价结果示于表1。
[比较例6]
将溶剂设为水，除此以外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺前体溶液B-8。将这些前体溶液的特性评价结果示于表1。
[比较例7]
将溶剂设为水，将碱性化合物设为作为强碱性化合物的三乙胺(pKa11.8)，除此以外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺前体溶液B-9。将这些前体溶液的特性评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000850536700000121
由上述结果可判明，本发明的聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性、流平性优异。进而可判明，由该聚酰亚胺前体溶液得到的聚酰亚胺膜具有优异的机械强度。另外，由于未使用酰胺系溶剂，所以环境适合性优异。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺前体溶液可适用于FPC等电绝缘膜、复印机用带、锂2次电池用电极、电线·电缆绝缘被覆、脱膜等制造。

Claims (2)

1.一种聚酰亚胺前体溶液，是将聚酰胺酸和酸解离常数pKa为8.5以下且4.5以上的弱碱性化合物的盐溶解于溶剂中而成的，聚酰胺酸的四羧酸成分为选自苯均四酸类、3,3’,4,4’-联苯四羧酸类、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸类和4,4’-氧双邻苯二甲酸类中的1种或2种以上，所述用于使盐溶解的溶剂仅由乙二醇构成。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述弱碱性化合物为1,2-二甲基咪唑和/或2-乙基-4-甲基咪唑。
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