TW201502169A - 聚醯亞胺前驅體溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供：能製造機械強度優異的聚醯亞胺成形體，且環境適合性優異、保存安定性與均塗性均良好的聚醯亞胺前驅體溶液。本發明所提供的聚醯亞胺前驅體溶液，係由聚醯胺酸、與酸解離常數(pKa)為8.5以下且4.5以上的弱鹼性化合物之鹽，溶解於含多元醇的溶劑中而成。

Description

聚醯亞胺前驅體溶液
本發明係關於聚醯亞胺前驅體溶液。由該聚醯亞胺前驅體溶液所獲得聚醯亞胺成形體係具有優異的機械強度與高耐熱性。
由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺所獲得芳香族聚醯亞胺構成的成形體，因為耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優異，因而廣泛被使用於電子產業領域、影印機領域、飛機領域等。該芳香族聚醯亞胺因為欠缺溶解性，因而通常將由屬於聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸溶解於NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)、DMF(N,N-二甲基甲醯胺)、DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)等醯胺系溶劑的溶液，塗佈於基材表面上，接著使在高溫下硬化(醯亞胺化)，而獲得薄膜或皮帶等聚醯亞胺成形體。當該聚醯胺酸溶液中的溶劑係使用上述醯胺系溶劑的情況，因為該醯胺系溶劑在聚醯亞胺成形時會被釋放於大氣中，因而就從環境適合性的觀點而言尚有待獲改善的空間。
此處提案有未使用上述醯胺系溶劑的聚醯亞胺前驅體溶液。
例如專利文獻1~6提案有：使聚醯胺酸與鹼性化合物的鹽，溶解於實質未含有機溶劑的水中而獲得的聚醯亞胺前驅體溶液。
然而，如專利文獻1~6所揭示含有高濃度水的聚醯亞胺前驅體溶液，因為水特有的高表面張力，因而當塗佈於基材表面上成形時，均塗性不足，有塗膜撥彈現象、或容易發生厚度不均的問題。又，保存安定性亦有問題。
再者，專利文獻7、8提案有：含有特定醇的溶劑當作反應溶劑，於三乙胺、三伸乙二胺等強鹼性化合物存在下，使四羧酸成分與二胺成分進行反應而獲得的聚醯亞胺前驅體溶液。然而，若將經摻合有三乙胺、三伸乙二胺等強鹼性化合物的醇使用為聚合溶劑，除較難獲得高聚合度的聚醯亞胺前驅體，且保存安定性亦有問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-59832號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-226582號公報
[專利文獻3]國際公開2012/8543號
[專利文獻4]國際公開2013/35806號
[專利文獻5]國際公開2013/105610號
[專利文獻6]日本專利特開2013-144750號公報
[專利文獻7]日本專利特開2013-144751號公報
[專利文獻8]日本專利特開2014-31445號公報
緣是，本發明為解決上述問題，目的在於提供：能製造機械強度優異的聚醯亞胺成形體，且環境適合性優異、保存安定性與均塗性均良好的聚醯亞胺前驅體溶液。
本發明者等為解決上述問題經深入鑽研，結果發現將聚醯胺酸與特定鹼性化合物的鹽溶解於特定溶劑中，而獲得均勻的聚醯亞胺前驅體溶液，從該溶液可製造機械強度優異的聚醯亞胺成形體，遂完成本發明。
即，本發明主旨係如下述。
1)一種聚醯亞胺前驅體溶液，係由聚醯胺酸、與酸解離常數(pKa)為8.5以下且4.5以上的弱鹼性化合物之鹽，溶解於含多元醇的溶劑中而成。
2)如上述聚醯亞胺前驅體溶液，其中，含多元醇的溶劑係多元醇與水的混合溶劑。
3)如上述聚醯亞胺前驅體溶液，其中，混合溶劑係未滿70質量%的水含有量。
4)如上述聚醯亞胺前驅體溶液，其中，聚醯胺酸係使用經離析的固體狀聚醯胺酸。
本發明的聚醯亞胺前驅體溶液，因為沒有使用醯胺系溶劑，因而環境適合性優異、保存安定性與塗膜均塗性均良好，且因為使用多元醇之類的較高沸點溶劑，因而成形時的製程控制容易，可獲得厚度均勻的塗膜。所以，本發明的聚醯亞胺前驅體溶液頗適用為聚醯亞胺前驅體溶液，從該溶液可獲得具有優異特性的聚醯亞胺成形體。
本發明的聚醯亞胺前驅體係芳香族聚醯亞胺前驅體，具有一般式(1)所示構成單元的聚醯胺酸之同元聚合物或共聚物。從該聚醯亞胺前驅體所獲得的聚醯亞胺較佳係非熱可塑性聚醯亞胺，且玻璃轉移溫度較佳係達250℃以上。
其中，R係表示含有至少1個碳六元環的4價芳香族殘基，4價中的各2價形成配對，各一對的2價係由碳六元環內相鄰接的碳原子提供。
再者，R'係表示具有1~4個碳六元環的2價芳香族殘基。
上述聚醯胺酸係使四羧酸成分與二胺成分進行反應便可獲得。
上述四羧酸成分係具有芳香族環的四羧酸類(四羧酸、其二酐或酯化物等)，具體可舉例如：均苯四甲酸類、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸類、2,3,3',4'-聯苯基四羧酸類、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸類、4,4'-氧二酞酸類、3,3',4,4'-四羧酸二苯基酮類、3,3',4,4'-四羧酸二苯碸類、對聯三苯四羧酸類、間聯三苯四羧酸類等、及該等的混合物。
該等之中，較佳係均苯四甲酸類、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸類、3,3',4,4'-四羧酸二苯基酮類、4,4'-氧二酞酸類、及該等的混合物。
上述二胺成分係芳香族二胺，具體可舉例如：對伸苯二胺、間伸苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-氧基二苯胺)、3,4'-氧基二苯胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、2,4-甲苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,3'-二羥-4,4'-二胺基聯苯基、雙(4-胺基-3-羧苯基)甲烷、2,4-二胺基甲苯等。
該等之中，較佳係對伸苯二胺、間伸苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、及該等的混合物。
上述聚醯胺酸較佳係使用經離析的固體狀聚醯胺酸。所謂「使 用經離析的固體狀聚醯胺酸」係指在製造本發明聚醯亞胺前驅體溶液之際，使用預先由另一系統進行聚合的固體狀聚醯胺酸。固體狀聚醯胺酸較佳係可使用例如由四羧酸成分與二胺成分進行懸浮聚合而獲得的聚醯胺酸粉體。利用懸浮聚合法製造的聚醯胺酸，係例如依照日本專利第2951484號公報、第3386856號公報等所記載方法便可獲得。即，使上述四羧酸成分與二胺成分的略等莫耳，在不會溶解該聚醯胺酸的貧溶劑中進行反應便可獲得。該反應溫度係-20~60℃、特別較佳係0~30℃。依此若使在貧溶劑中進行反應，則因為屬於反應生成物的聚醯胺酸不溶解於貧溶劑中，而在溶劑中呈懸浮狀態，因而利用過濾‧乾燥等普通方法除去溶劑，便可獲得粉體狀的聚醯胺酸。此處所謂「貧溶劑」係指相對於溶劑100g，25℃聚醯胺酸的溶解度未滿1g之溶劑，具體係可使用醚類、酮類等溶劑。該等之中，較佳係使用THF(四氫呋喃)、丙酮及該等的混合物。藉由此種懸浮聚合法便可獲得高聚合度的固體狀聚醯胺酸，使用其將可獲得高聚合度的聚醯亞胺前驅體溶液。所獲得粉體狀聚醯胺酸中的貧溶劑含有量，係相對於粉體總質量較佳未滿1質量%。
本發明的聚醯亞胺前驅體溶液係將由上述聚醯胺酸、與酸解離常數(pKa)為8.5以下且4.5以上、較佳8.5以下且5.5以上、更佳8.5以下且7.0以上的弱鹼性化合物所構成鹽，使用為聚醯亞胺前驅體。此處所謂「鹼性化合物的pKa」係指供定量式表示鹼強度的指標之一，該鹼的共軛酸之酸解離常數值。即，依從酸中釋放出質子的解離反應平衡常數(Ka)之負常用對數表示，依測定溫度25℃施行酸鹼滴定而求得。pKa值越大表示越強鹼。pKa為8.5以下且4.5 以上的弱鹼性化合物代表例，可舉例如含氮雜環式化合物。具體可舉例如：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等吡啶衍生物；1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑等咪唑衍生物；喹啉、異喹啉等喹啉衍生物等等。該等之中，較佳係使用1,2-二甲基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑。另外，相關具有複數pKa值的鹼性化合物，係將最大值設為該鹼性化合物的pKa值。
弱鹼性化合物對上述聚醯胺酸的摻合量係相對於聚醯胺酸的構成單元1莫耳，較佳為1~4莫耳、更佳為1.5~3莫耳。弱鹼性化合物亦可組合2種以上摻合，此情況只要該等的合計摻合量在上述範圍內便可。
本發明的聚醯亞胺前驅體溶液係藉由在上述聚醯胺酸中，添加含有弱鹼性化合物與多元醇的溶劑並使溶解形成溶液便可獲得。此處，所謂「多元醇」係指一分子內具有2個以上醇性羥基的有機化合物。多元醇的具體例可舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。該等之中，較佳係使用乙二醇、二乙二醇。
含有上述多元醇的溶劑，係可使用僅由多元醇構成的溶劑，或者可使用多元醇與水的混合溶劑。任一種溶劑均係多元醇可單獨使 用1種、或組合使用1種以上。就從降低原料成本的觀點，較佳係使用多元醇與水的混合溶劑。在多元醇與水的混合溶劑中，就從保存安定性、塗膜均塗性及薄膜強度的觀點，水含有量係相對於溶劑總質量較佳未滿70質量%、更佳係未滿60質量%。
含有上述多元醇的溶劑較佳係未含有除多元醇及水以外的溶劑，特別就從環境適合性的觀點，醯胺系溶劑的含有量係相對於溶劑總質量較佳未滿2質量%、更佳係未滿1質量%。所謂「醯胺系溶劑」係具有氫原子亦可被烷基取代之醯胺鍵結的有機溶劑，可例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
在形成溶液之際，上述聚醯亞胺前驅體的濃度較佳係0.1~60質量%、更佳係1~40質量%、特佳係10~30質量%。聚醯亞胺前驅體的濃度係計算出聚醯胺酸與弱鹼性化合物的合計質量，相對於聚醯亞胺前驅體溶液總質量的比例。
再者，上述聚醯亞胺前驅體的特有黏度[η]較佳係0.7以上、更佳係1.0以上、特佳係1.2以上。[η]值越大，則當使閉環而形成聚醯亞胺時，越容易獲得強度與彈性模數等特性呈良好者。另外，[η]係直接關聯於聚合體分子量的值，在N,N-二甲基乙醯胺溶劑中，依聚醯亞胺前驅體濃度0.5質量%、25℃進行測定。
本發明的聚醯亞胺前驅體溶液係藉由在含有弱鹼性化合物共存的多元醇溶劑中，使四羧酸成分與二胺成分直接進行反應亦可獲 得。但。若依此的話，因為在聚合反應中會進行屬於單體的上述四羧酸成分之分解反應，導致不易獲得高聚合度的聚醯胺酸，因而如上述，最好藉由使經離析的固體狀聚醯胺酸與弱鹼性化合物溶解於含多元醇的溶劑中而獲得。聚醯亞胺前驅體溶液係若含有多元醇、水，則會因長期間保存而導致聚醯胺酸的分子量降低。所以，最好在剛要形成聚醯亞胺之前，便將粉末狀聚醯胺酸形成溶液。又，所獲得聚醯胺酸溶液的保存溫度較佳係設定在10℃以下、更佳係0℃以下。
本發明的聚醯亞胺前驅體溶液係可利用通常方法加工成為薄膜或皮帶，或者形成被膜。在加工成為薄膜時，若將聚醯亞胺前驅體的溶液利用塗膜滴流器在玻璃板等基材上澆注所需厚度，經除去溶劑，接著加熱而施行醯亞胺化，便可獲得聚醯亞胺薄膜。同樣的，若將溶液塗佈於目標基材上，經乾燥、加熱，便可在基材上被覆著聚醯亞胺。
再者，本發明的聚醯亞胺前驅體溶液係視需要可摻合例如：顏料、導電性碳黑及金屬粒子等填充材；或鋰二次電池活性物質、研磨材、介電質、潤滑劑等公知填料。又，在不致損及本發明效果之範圍內，亦可添加其他聚合物、或例如醚類、一價醇類、酮類、酯類、鹵化烴類、烴類等溶劑。
由本發明聚醯亞胺前驅體溶液所製造的薄膜及被膜，係頗適用於例如：各種電絕緣薄膜(耐熱絕緣膠帶、耐熱黏貼帶、高密度磁 記錄座、電容器、FPC等)、影印機用中間轉印皮帶(intermediate transfer belt)、影印機用定像皮帶、鋰二次電池用電極、經填充氟樹脂、石墨等的滑動構件、經利用玻璃纖維、碳纖維等強化的構造構件、各種間隔物(功率電晶體的絕緣間隔墊片、磁頭間隔物、功率繼電器的間隔器、變壓器的間隔器等)、電線‧排線絕緣被覆、琺瑯塗佈材(太陽電池、低溫儲存槽、太空絕熱材、積體電路、槽襯等)、超過濾膜、氣體分離膜等的製造。
[實施例]
以下，根據實施例針對本發明進行更具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。
<聚醯胺酸粉體之調製>
實施例及比較例所使用的聚醯胺酸粉體係依如下調製。
<聚醯胺酸粉體A>
根據日本專利第2951484號實施例1所記載方法，從均苯四甲酸二酐(PMDA)與4,4'-氧基二苯胺(ODA)獲得聚醯胺酸粉體。即，將PMDA(21.9g)溶解於THF(500ml)中，保持0℃。在其中徐緩添加ODA(20.0g)的THF溶液500ml，於0℃下進行2小時反應，而獲得含有聚醯胺酸的懸浮液。從懸浮液中離析出聚醯胺酸，便獲得聚醯胺酸的粉體。此時的聚醯胺酸之[η]係1.50。將其設為聚醯胺酸粉體A。
<聚醯胺酸粉體B>
根據日本專利第2951484號實施例3所記載方法，從3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)與4,4'-氧基二苯胺(ODA)獲得聚醯胺酸粉體。即，將BPDA(2.96g)懸浮於THF(50ml)中，保持0℃。在其中徐緩添加ODA(2.00g)的THF溶液50ml，於0℃下進行2小時反應，而獲得含有聚醯胺酸的懸浮液。從懸浮液中離析出聚醯胺酸，便獲得聚醯胺酸的粉體。此時的聚醯胺酸之[η]係2.19。將其設為聚醯胺酸粉體B。
<聚醯胺酸粉體C>
從3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)與對伸苯二胺(PDA)獲得聚醯胺酸粉體。即，將BPDA(8.06g)懸浮於丙酮60ml中，保持於室溫(20℃)。在其中徐緩添加將PDA(2.91g)溶解於丙酮129ml中的溶液，於室溫下進行1小時反應，而獲得聚醯胺酸的懸浮液。從懸浮液中離析出聚醯胺酸，便獲得聚醯胺酸的粉體。此時的聚醯胺酸之[η]係1.85。將其設為聚醯胺酸粉體C。
下述針對實施例及比較例所獲得聚醯亞胺前驅體溶液的特性等，依照以下方法進行評價。
<保存安定性>
將聚醯亞胺前驅體溶液在25℃下放置100小時後，測定聚醯胺酸的特有黏度，當變化率未滿10%時，將保存安定性評為「良好」，當變化率達10%以上時，將保存安定性評為「不良」。
<均塗性>
將聚醯亞胺前驅體溶液使用塗膜滴流器塗佈於屬於基材的玻璃板上，對該塗膜於氮氣環境下，依50℃施行10分鐘、依80℃施行30分鐘、依120℃施行30分鐘、依200℃施行20分鐘、依300℃施行20分鐘，經著依350℃施行10分鐘的加熱處理，而形成厚度約20μm的聚醯亞胺薄膜塗膜。然後，從玻璃板上剝離聚醯亞胺薄膜，經切取10平方公分方方塊後，測定任意9處的厚度。當厚度變動幅度相對於平均值未滿±10%時，便將均塗性評為「良好」，當變動幅度達±10%以上時，便將均塗性評為「不良」。
<薄膜強度特性>
根據ASTM D882測定上述聚醯亞胺薄膜的拉伸強度，當聚醯亞胺薄膜的拉伸強度達12kg/mm2以上時，便將機械強度評為「良好」，當聚醯亞胺薄膜的拉伸強度未滿12kg/mm2時，便將機械強度評為「不良」。
[實施例1]
將聚醯胺酸粉體A與1,2-二甲基咪唑(pKa 7.7)的混合物(1,2-二甲基咪唑係相對於聚醯胺酸的構成單元1莫耳使用2.5莫耳)，在25℃下溶解於乙二醇中，獲得當作聚醯亞胺前驅體用之具有15質量%濃度的聚醯亞胺前驅體溶液A-1。該前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[實施例2]
將聚醯胺酸粉體B與1,2-二甲基咪唑(pKa 7.7)的混合物(1,2-二甲基咪唑係相對於聚醯胺酸的構成單元1莫耳使用2.5莫耳)，在25℃下溶解於乙二醇中，獲得當作聚醯亞胺前驅體用之具有15質量%濃度的聚醯亞胺前驅體溶液B-1。該前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[實施例3]
除鹼性化合物係使用2-乙基-4-甲基咪唑(pKa 8.3)之外，其餘均與實施例2同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液B-2。該前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[實施例4]
除溶劑係使用二乙二醇之外，其餘均與實施例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液A-2。該前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[實施例5]
除溶劑係使用二乙二醇之外，其餘均與實施例2同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液B-3。該前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[實施例6]
除溶劑係使用乙二醇與水的混合溶劑(混合質量比為乙二醇： 水=80：20)之外，其餘均與實施例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液A-3。該前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[實施例7]
除溶劑係使用乙二醇與水的混合溶劑(混合質量比為二醇：水=80：20)之外，其餘均與實施例2同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液B-4。該前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[實施例8]
將聚醯胺酸粉體C與1,2-二甲基咪唑(pKa 7.7)的混合物(1,2-二甲基咪唑係相對於聚醯胺酸的構成單元1莫耳使用2.5莫耳)，在25℃下溶解於乙二醇與水的混合溶劑(混合質量比為二醇：水=80：20)中，獲得當作聚醯亞胺前驅體用之具有15質量%濃度的聚醯亞胺前驅體溶液C-1。該前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[實施例9]
除溶劑係使用乙二醇與水的混合溶劑(混合質量比為二醇：水=50：50)之外，其餘均與實施例2同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液B-5。該前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[實施例10]
除溶劑係使用二乙二醇與水的混合溶劑(混合質量比為二乙二醇：水=60：40)之外，其餘均與實施例8同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液C-2。該前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[比較例1]
除溶劑係使用甲醇之外，其餘均欲與實施例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液A-4，但聚醯胺酸粉體A並未完全溶解，無法獲得均勻溶液。
[比較例2]
除溶劑係使用乙醇之外，其餘均欲與實施例2同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液B-6，但聚醯胺酸粉體B並未完全溶解，無法獲得均勻溶液。
[比較例3]
除溶劑係使用正丁醇之外，其餘均欲與實施例2同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液B-7，但聚醯胺酸粉體B並未完全溶解，無法獲得均勻溶液。
[比較例4]
除鹼性化合物係使用屬於強鹼性化合物的三乙胺(pKa 11.8)之外，其餘均與實施例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液A-5。該等前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[比較例5]
除鹼性化合物係使用屬於強鹼性化合物的三伸乙二胺(pKa 8.8)之外，其餘均與實施例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液A-6。該 等前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[比較例6]
除將溶劑設為水之外，其餘均與實施例2同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液B-8。該等前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
[比較例7]
除溶劑係使用水，且鹼性化合物係使用屬於強鹼性化合物的三乙胺(pKa 11.8)之外，其餘均與實施例2同樣地獲得聚醯亞胺前驅體溶液B-9。該等前驅體溶液的特性評價結果係如表1所示。
由上述結果得知，本發明聚醯亞胺前驅體溶液的保存安定性與均塗性均優異。又，得知由該聚醯亞胺前驅體溶液所獲得的聚醯亞 胺薄膜係具有優異的機械強度。又，因為未使用醯胺系溶劑，因而環境適合性優異。
(產業上之可利用性)
本發明的聚醯亞胺前驅體溶液係頗適用於例如：FPC等電絕緣薄膜、影印機用皮帶、鋰二次電池用電極、電線‧排線絕緣被覆、分離膜等的製造。

Claims (4)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體溶液，係由聚醯胺酸、與酸解離常數(pKa)為8.5以下且4.5以上的弱鹼性化合物之鹽，溶解於含多元醇的溶劑中而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體溶液，其中，含多元醇的溶劑係多元醇與水的混合溶劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺前驅體溶液，其中，混合溶劑係表示未滿70質量%的水含有量。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺前驅體溶液，其中，聚醯胺酸係使用經離析的固體狀聚醯胺酸。
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