TW201638149A - 聚醯亞胺樹脂及其薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明關於聚醯亞胺樹脂及其薄膜，更具體地，該聚醯亞胺樹脂化合物是包含二胺類單體和二酐類單體的聚合組分共聚而成的醯亞胺化合物，該二胺類單體及二酐類單體中至少一個是包含選自氧基、磺基及氟基所組成群組中的一種以上的單體，該二胺類單體包含選自1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)所組成群組中的一種以上。本發明的聚醯亞胺樹脂及其薄膜，無色透明且耐熱性和機械性能得到改善，因此能有效利用於半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、鈍化層、液晶取向膜、光通信用材料、太陽能電池用保護膜、撓性顯示器基板等多種領域。

Description

聚醯亞胺樹脂及其薄膜
本發明涉及一種聚醯亞胺樹脂及其薄膜，具體地，涉及一種光學特性、熱穩定性及機械性能優異而可用於顯示元件用基板等的聚醯亞胺樹脂及利用該樹脂的聚醯亞胺薄膜。
聚醯亞胺(Polyimide,PI)薄膜一般是將聚醯亞胺樹脂進行薄膜化來製成，而聚醯亞胺樹脂是將芳香族二酐與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合製得聚醯胺酸衍生物之後，在高溫下閉環脫水而進行醯亞胺化而製得的高耐熱樹脂。為了製備聚醯亞胺樹脂，芳香族二酐成分可使用均苯四甲酸二酐(PMDA)或聯苯四羧酸二酐(BPDA)等，芳香族二胺成分則可使用氧化二苯胺(ODA)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、亞甲基雙苯胺(MDA)、二氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等。
上述聚醯亞胺樹脂為不溶性與不熔性的超高耐熱樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱性、耐輻射性、耐低溫性、耐藥品性等優異的特性，因此廣泛被用於汽車材料、航空材料、太空船材料等耐熱尖端材料，以及絕緣塗覆劑、絕緣膜、半導體、液晶顯示器(TFT-LCD)的電極保護膜等電子材料，近來還用於光纖維或液晶取向膜等顯示材料，及在薄膜內含有導電篩檢程式或在表面塗覆而用於透明電極薄膜。
但是，聚醯亞胺樹脂由於高芳香環密度而呈現褐色和黃色，在可視光線區域的透光率低，因顯示黃色系的顏色而降低透光率，且具有高的雙折射率，因此並不適於用作光學元件。
為了解決上述問題，有人提出將單體和溶劑高純度精製而聚合的方法，但是透光率改善並不大。
美國專利第5053480號中記載了一種使用脂環族二酐代替芳香族二酐的方法，相較於精製方法其於液狀或薄膜化時的透明度及顏色得到改善，但在透光率的改善上依然有限，無法滿足高透光率的需求，此外，還帶來降低熱特性及機械性能的結果。
此外，美國專利第4595548號、第4603061號、第4645824號、第4895972號、第5218083號、第5093453號、第5218077號、第5367046號、第5338826號、第5986036號、第6232428號及韓國專利公報第2003-0009437號中記載了使用-O-、SO2-、CH2-等連接基團和非對位(p)而是間位(m)連接的彎曲結構的單體，或具有-CF3等取代基的芳香族二酐和芳香族二胺單體，在熱特性不會大幅度降低的限度內，可提高透光率及顏色透明度的新型結構的透明聚醯亞胺。
但是，這種透明聚醯亞胺薄膜，因為耐熱性或機械性能方面的不足，在需要很高製備溫度的顯示器或半導體等尖端材料領域的適用產生了限制，且其在顯示器製備過程中會發生撕裂現象，也具有導致產品良率降低的問題。
本發明的主要目的，在於提供一種形成薄膜時能大幅提高耐熱性和機械性能，並同時維持光學特性的聚醯亞胺樹脂。
本發明的另一目的，在於提供一種由上述聚醯亞胺樹脂所形成的聚醯亞胺薄膜以及顯示元件用基板。
為了達到上述目的，本發明的一實施例提供一種包含二胺類單體和二酐類單體的聚合組分共聚而成的聚醯胺酸的醯亞胺化合物，該二胺類單體及二酐類單體中至少一個是包含選自氧基、磺基及氟基所組成群組中的一種以上的單體，該二胺類單體包含選自1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷 (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)所組成群組中的一種以上為特徵的聚醯亞胺樹脂。
根據本發明的較佳實施例，該二胺類單體包含至少一種含有選自氧基、磺基及氟基所組成群組中的一種以上的單體，該二酐類單體包含至少一種含有選自氧基、磺基及氟基所組成群組中的一種以上的單體。
根據本發明的較佳實施例，該選自1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)所組成群組中的一種以上的二胺類單體相對於二胺類單體總莫耳數為10莫耳%以下，較佳為2至10莫耳%。
根據本發明的較佳實施例，該含有選自氧基、磺基及氟基中的一種以上的單體是選自由3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐(SO2DPA)、4,4’-氧代雙苯酐(ODPA)及4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的一種以上的二酐類單體；雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(33-6F,44-6F)、二氨基二苯碸(4DDS,3DDS)、二(三氟甲基)二氨基聯苯(bis(trifluormethyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine,TFDB)、雙(氨基羥基苯基)六氟丙烷(DBOH)、氧化二苯胺(oxydianiline,ODA)及雙(氨基苯氧基)二苯碸(DBSDA)中的一種以上的二胺類單體；以及前述二者的混合物所組成的群組。
根據本發明的較佳實施例，該聚醯亞胺樹脂是由包含含有多官能基團的單體的聚合組分共聚而成的聚醯胺酸的醯亞胺化合物。
根據本發明的較佳實施例，該含有多官能基團的單體相對於二酐類單體總莫耳數為2莫耳%以下。
根據本發明的較佳實施例，該含有多官能基團的單體是選自苯六甲酸六甲酯(Hexamethyl Benzenehexacarboxylate)、偶氮苯-4,4'-二羧酸二乙酯(Diethyl 4,4'-Azodibenzoate)、三甲基-1,3,5-苯三甲酸(trimethyl benzene-1,3,5-tricarboxylate)及三甲基-1,2,4-苯三甲酸(trimethyl benzene-1,2,4-tricarboxylate)所組成群組中的一種以上。
本發明的另一實施例，提供一種包含上述聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺薄膜。
根據本發明的較佳實施例，該聚醯亞胺薄膜以厚度50~100μm為基準時，使用UV分光光度計測定在550nm處的透光率為85%以上，在50~250℃的熱膨脹係數(CTE)為45ppm/℃以下。
根據本發明的較佳實施例，該聚醯亞胺薄膜以厚度50~100μm為基準時，黃度為5以下。
根據本發明的較佳實施例，該聚醯亞胺薄膜以ASTM D882(薄膜厚度50~100μm)為基準測定時，拉伸強度為150MPa。
根據本發明的另一較佳實施例，提供一種包含該聚醯亞胺薄膜的顯示元件用基板。
根據本發明，能夠提供一種耐熱性和機械性能得到改善的聚醯亞胺薄膜，較佳則提供一種無色透明的聚醯亞胺薄膜，因此能夠應用於半導體絕緣膜、液晶顯示器(TFT-LCD)絕緣膜、鈍化層、液晶取向膜、光通信用材料、太陽能電池用保護膜、撓性顯示器基板等多種領域。
除非另有規定，本說明書中使用的所有技術及科學用語均具有與本發明所屬領域技術人員通常理解的相同意思。本說明書中使用的命名法一般是本領域中已公知而使用的。
本說明書全文中，如果記載某部分「包含」某構成要素時，在沒有相反記載的情況下，並不排除其他構成要素，而是表示還可以包含其他要素。
本發明的一方面，涉及包含衍生自二胺類單體的單位結構和衍生自二酐類單體的單位結構，所述二胺類單體及二酐類單體中至少一個是包含含有選自選自氧基、磺基及氟基中所組成群組的一種以上的單體，該二胺類單體包含選自1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)所組成群組中的一種以上為特徵的聚醯亞胺樹脂。
根據本發明另一方面，涉及包含該聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺薄膜及包含該聚醯亞胺薄膜的顯示元件用基板。
下面詳細說明本發明。
為維持透明聚醯亞胺的透明性而引入單體後常發生減少聚醯亞胺特有的耐熱性以及降低機械性能的情形。為了改善此種透明聚醯亞胺樹脂的耐熱性及機械性能還可以使用對苯二胺(p-PDA)、4,4-氧化二苯胺(4,4-ODA)等二胺類單體或是聯苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)等二酐類單體，但其改善程度甚微。
此外，作為改善透明聚醯亞胺耐熱性、機械性能的方法，還有投入交聯劑使功能基團和交聯劑反應的方法、利用如格拉布催化劑的金屬或有機無機混合催化劑的方法、通過UV的交聯方法、使用烷氧基、矽烷基等單體處理末端的方法等，但這些方法也是難以控制交聯，在使用具有不飽和基團的單體進行交聯的情況下，無法為了將主鏈的末端取代而將二胺和二酐的當量比調整為1：1，因此這也無法改善聚醯亞胺薄膜的物性。
本發明之發明人為了解決上述問題而努力，發現包含含有選自氧基、磺基及氟基所組成群組中的一種以上的單體的該二胺類單體及/或二酐類單體，在此以特定比例調節包含選自1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)(134APB)和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)(4BDAF)中的一種以上的二胺類單體，可以得到無色透明且機械性能和熱穩定性優異的聚醯亞胺薄膜，從而完成本發明。
此時，該含有選自氧基、磺基及氟基所組成群組中的一種以上的單體可以使用選自由3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐(SO2DPA)、4,4’-氧代雙苯酐(ODPA)及4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的一種以上的二酐類單體；雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(33-6F,44-6F)、二氨基二苯碸(4DDS,3DDS)、二(三氟甲基)二氨基聯苯(bis(trifluormethyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine,TFDB)、雙(氨基羥基苯基)六氟丙烷(DBOH)、氧化二苯胺(oxydianiline,ODA)及雙(氨基苯氧基)二苯碸(DBSDA)中的一種以上的二胺類單體；以及前述二者的混合物所組成群組。
此外，為了提高根據本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜的拉伸強度、拉伸率等機械性能，二胺類單體必需包含選自1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(134APB)和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)中的一種以上。其含量相對於二胺類單體總莫耳數為10莫耳%以下，較佳為2至10莫耳%。
該選自1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(134APB)和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)中的一種二胺類單體相對於總莫耳數超過10莫耳%時，高分子鏈的排列被破壞，因此光學特性和熱特性大大降低。
此外，根據本發明的聚醯亞胺樹脂還包含含有多官能基團的單體，從而能進一步改善耐熱性及機械性能。此時，含有多官能基團的單體相對於二酐類單體總莫耳數為2莫耳%以下，具有上述含量的範圍時，由於高分子鏈內的交聯可提高拉伸強度、拉伸率等機械強度。
所述含有多官能基團的單體可以是選自苯六甲酸六甲酯(HB)、偶氮苯-4,4’-二羧酸二乙酯、三甲基-1,3,5-苯三甲酸、三甲基-1,2,4-苯三甲酸所組成群組中的1種或2種以上，但並不僅限於此。
本發明的聚醯亞胺樹脂是將該二酐類單體及/或含有多官能基團的單體和二胺類單體等溶解於有機溶劑中進行聚合反應製備聚醯胺酸溶液，再進行醯亞胺化而製得的。
所述聚合反應條件沒有特別限制，但較佳反應溫度為-20~80℃，較佳反應時間為2~48小時，此外反應時較佳在氬或氮的惰性環 境中進行。
此時，本發明中為了將各個單體進行溶液聚合反應可以使用溶劑，該溶劑只要是能夠溶解聚醯胺酸的就不受特別限制，較佳地，可使用選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、乙酸乙二酯(diethylacetate)等其中的一種以上極性溶劑。此外，亦可以使用四氫呋喃(THF)、氯仿等低沸點溶劑或γ-丁內酯等低吸收性溶劑。
前述溶劑的含量沒有特別的限制，為了得到聚醯胺酸溶液的適當的分子量和黏度，溶劑的含量相對於總聚醯胺酸溶液為50~95重量%，較佳為70~90重量%。
將上述得到的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化製備聚醯亞胺樹脂。此時，可使用的醯亞胺化方法可以適當選擇使用已公知的醯亞胺化方法，例如熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法或併用熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法。
由此製備的聚醯亞胺樹脂為考慮熱穩定性，其玻璃轉移溫度可以為200~400℃。
同時，利用聚醯胺酸溶液製備聚醯亞胺薄膜時，為了改善聚醯亞胺的滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性等多種特性，可以在聚醯胺酸溶液中添加填充劑。填充劑不受特別限制，但作為較佳的例子，可以使用二氧化矽、二氧化鈦、層狀二氧化矽、碳納米管、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
上述填充劑的粒徑可根據需要改性的薄膜的特性和所添加的填充劑種類而改變，不受特別限制，通常平均粒徑可為0.001~50μm，較佳為0.005~25μm，更佳為0.01~10μm。此時，聚醯亞胺薄膜的改性效果容易顯現，聚醯亞胺薄膜可以得到良好的表面性、導電性及機械性能。
此外，所述填充劑的添加量也可以根據需要改性的薄膜的特性或填充劑的粒徑等改變，不受特別限制。為了不妨礙高分子樹脂的結合 結構的情況下顯示改性的特性，填充劑的含量相對於100重量份的聚醯胺酸溶液通常可為0.001~20重量份，較佳為0.002~10重量份。
填充劑的添加方法不受特別限制，例如可以使用在聚合前或聚合後添加到聚醯胺酸溶液的方法；在聚醯胺酸聚合結束後使用三軸輥、高速攪拌機、旋轉型混合機等混煉填充劑的方法；準備含有填充劑的分散液將此混合於聚醯胺酸溶液中的方法等。
本發明的聚醯亞胺薄膜可以已公知的方法由上述得到的聚醯胺酸溶液製備，舉例，可以將聚醯胺酸溶液成形於支撐體上再進行醯亞胺化而得到薄膜。
此時適用的醯亞胺化方法可以是熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法或熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法併用。化學醯亞胺化法是在聚醯胺酸溶液中加入脫水劑和醯亞胺化光催化劑的方法，脫水劑的代表例可為乙酸酐等酸酐，亞胺化催化劑的代表例可為異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等三胺類。熱醯亞胺化法或併用熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法的情況時，聚醯胺酸溶液的加熱條件可根據聚醯胺酸溶液的種類、製備的聚醯胺酸薄膜的厚度等調整改變。
熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法併用時的聚醯亞胺薄膜的製備實施例具體說明如下，在聚醯胺酸溶液中加入脫水劑及醯亞胺化催化劑，成形於支撐體上後，加熱到80~200℃，較佳為100~180℃，活化脫水劑及醯亞胺化催化劑，部分固化及乾燥後，將凝膠狀態的聚醯胺酸薄膜從支撐體上剝離，將上述凝膠狀的薄膜固定於支撐台，在200~400℃下加熱5~400秒，從而得到聚醯亞胺薄膜。凝膠狀薄膜可使用針式框或夾型框固定。所述支撐體可以使用剝離板、鋁薄膜、循環不銹鋼帶、不銹鋼鼓等。
此外，本發明可以前述獲得的聚醯胺酸溶液通過以下方法製備聚醯胺醯亞胺薄膜。亦即，將獲得的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化後，將醯亞胺化後的溶液加入到第二溶劑中進行沉澱、過濾及乾燥，獲得聚醯亞胺樹脂的固體成分，然後將獲得的聚醯亞胺樹脂固體成分在第一溶劑中溶解得到聚醯胺醯亞胺溶液，利用此通過製膜程序而獲得。
將上述聚醯胺酸溶液醯亞胺化時，如上述說明，可以使用熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法或併用熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法。上述併用熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法的醯亞胺化法的實例，可在獲得的聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及醯亞胺化催化劑，然後在20~180℃下加熱1~12小時進行醯亞胺化。
上述第一溶劑可以使用與聚醯胺酸溶液聚合時使用的有機溶劑相同的溶劑，所述第二溶劑為了獲得聚醯亞胺樹脂的固體成分可以使用比第一溶劑極性低的溶劑，其具體地，可以使用選自水、醇類、醚類及酮類中的一種以上。此時，所述第二溶劑的含量不受特別的限定，較佳為相對於聚醯胺酸溶液的重量為5~20重量倍。
考慮到第二溶劑的沸點，由此得到的聚醯亞胺樹脂的固體成分過濾後進行乾燥的條件如下，較佳溫度為50~120℃，時間為30分鐘~24小時。
此後在製膜程序中，將溶解有固體成分的聚醯亞胺溶液成形於支撐體上，並在40~400℃範圍內逐漸升溫，加熱1分鐘~8小時，即可製得聚醯亞胺薄膜。
本發明實施例中，將上述得到的聚醯亞胺薄膜再次進行熱處理，消除殘留在薄膜內的熱經歷及殘餘應力，而得到熱特性穩定的薄膜。此時，追加的熱處理的溫度較佳為100~500℃，熱處理時間為1分鐘~3小時，完成熱處理後的殘留揮發成分為5%以下，較佳為3%以下。
由此得到的聚醯亞胺薄膜的厚度不受特別的限制，但較佳為10~250μm，更佳為25~150μm。
根據本發明的聚醯亞胺薄膜，以薄膜厚度50~100μm為基準，在550nm下測定的透光率為85%以上，黃度為5以下；根據熱機械分析法(TMA-Method)在50~250℃下測得的熱膨脹係數(CTE)為45ppm/℃。
此外，根據本發明的聚醯亞胺薄膜可以滿足以ASTM D882(薄膜厚度50~100μm)為基準所測定的拉伸強度為150MPa以上的條 件。
根據本發明的聚醯亞胺薄膜如上所述，透明無色且具有優異的熱穩定性及機械性能，可以有效應用於半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、鈍化層、液晶取向膜、光通信用材料、太陽能電池用保護膜、撓性顯示器基板等多種領域。
以下將藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明的範圍並不僅限於下述實施例。
[實施例1]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入556g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加62.12g(0.194莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加1.75g(0.006莫耳)134APB使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，攪拌30分鐘，然後在80℃下攪拌2小時，冷卻到常溫後即可得到聚醯亞胺樹脂，將其緩緩倒入盛有20L甲醇的容器中進行沉澱，將沉澱的聚醯亞胺樹脂固體成分過濾並粉碎後，在80℃下真空乾燥6小時，獲得到120g的固體粉末(玻璃轉移溫度為339℃)，將其再次溶解於680g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，得到20重量%的溶液(黏度1800poise)。
將上述得到的溶液塗覆於不銹鋼板上，以300μm厚度進行成形，以80℃的熱風乾燥30分鐘以內，再次升溫至120℃乾燥30分鐘以內，將薄膜從不銹鋼板剝離，用針固定於框上。將固定薄膜的框放進熱風烤箱中以3℃/min的速度從120℃至300℃緩慢加熱2小時後，慢慢冷卻，再將薄膜從框上剝離下來，從而獲得了聚醯亞胺薄膜。然後進行最終熱處理程序，將上述製備的聚醯亞胺薄膜在300℃下熱處理30分鐘。
[實施例2]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入551g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加60.84g(0.19莫耳)TFDB溶解後攪拌1小時使其溶解，再添加2.92g(0.01莫耳)134APB使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分的濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為330℃)及聚醯亞胺薄膜。
[實施例3]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入537g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加57.64g(0.18莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加5.85g(0.02莫耳)134APB使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為317℃)及聚醯亞胺薄膜。
[實施例4]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入537g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加54.44g(0.17莫耳)TFDB攪拌1小 時使其溶解後，再添加8.78g(0.03莫耳)134APB使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為310℃)及聚醯亞胺薄膜。
[實施例5]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入537g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加51.24g(0.16莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加11.7g(0.04莫耳)134APB使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為307℃)及聚醯亞胺薄膜。
[實施例6]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入537g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加44.83g(0.14莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加17.55g(0.06莫耳)134APB使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然 後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為302℃)及聚醯亞胺薄膜。
[實施例7]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入568g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加62.12g(0.194莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加3.11g(0.006莫耳)4BDAF使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為342℃)及聚醯亞胺薄膜。
[實施例8]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入571g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加60.84g(0.19莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加5.18g(0.01莫耳)4BDAF使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為336℃)及聚醯亞胺薄膜。
[實施例9]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入579g的N,N-二甲基乙醯胺 (DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加57.64g(0.18莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加10.37g(0.02莫耳)4BDAF使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為329℃)及聚醯亞胺薄膜。
[實施例10]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入579g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加54.44g(0.17莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加15.55g(0.03莫耳)4BDAF使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為327℃)及聚醯亞胺薄膜。
[實施例11]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入579g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加51.24g(0.16莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加20.73g(0.04莫耳)4BDAF使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為323℃)及聚醯亞胺薄膜。
[實施例12]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入579g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加44.83g(0.14莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加31.10g(0.06莫耳)4BDAF使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為315℃)及聚醯亞胺薄膜。
[實施例13]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入551g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加60.84g(0.19莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加2.92g(0.01莫耳)134APB使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加51.53g(0.116莫耳)6FDA，攪拌3小時完全溶解後，再添加1.71g(0.004莫耳)苯六甲酸六甲酯(以下稱HB)攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為330℃)及聚醯亞胺薄膜。
[實施例14]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入571g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加60.84g(0.19莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加5.18g(0.01莫耳)4BDAF使其溶解後，維持溶液溫度在25℃。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加51.53g(0.116莫耳)6FDA，攪拌3小時完全溶解後，再添加1.71g(0.004莫耳)苯六甲酸六甲酯(以下稱HB)攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為335℃)及聚醯亞胺薄膜。
[比較例1]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入563g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加64.05g(0.2莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為340℃)及聚醯亞胺薄膜。
[比較例2]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入541g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加58.46g(0.2莫耳)134APB攪拌1 小時使其溶解。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為280℃)及聚醯亞胺薄膜。
[比較例3]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入722g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加103.69g(0.2莫耳)4BDAF攪拌1小時使其溶解。之後，添加28.66g(0.08莫耳)SO2DPA，攪拌3小時完全溶解SO2DPA。此時溶液溫度仍維持在25℃。然後再添加53.31g(0.12莫耳)6FDA，攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為302℃)及聚醯亞胺薄膜。
[比較例4]
反應器使用附有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節劑和冷卻器的1L反應器，通入氮氣，加入611g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器溫度維持在25℃。添加64.046g(0.2莫耳)TFDB攪拌1小時使其溶解後，再添加87.07g(0.196莫耳)6FDA，攪拌3小時使其完全溶解，維持溶液溫度在25℃。之後，添加1.71g(0.004莫耳)苯六甲酸六甲酯攪拌反應24小時，獲得一固體成分濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯亞胺溶液中加入31.64g吡啶、40.8g乙酸酐，然後按照上述實施例1相同的方法製備聚醯亞胺樹脂固體粉末(玻璃轉移溫度為350℃)及聚醯亞胺薄膜。
物性評價方法
(1)透光率
使用UV分光光度計(Varian公司，Cary100)在550nm下測定各實施例及比較例製備的薄膜的透光率。
(2)黃度
使用UV分光光度計(Varian公司，Cary100)按照ASTM E313標準測定黃度。
(3)熱膨脹係數(CTE)
利用TMA(Perkin Elmer,Diamond TMA)，按照TMA-Method經過第一至第三測試三次測定，在50~250℃下測定熱膨脹係數。除了第一測試的測定值之外，第一、第二測試測定值的偏差為5%以內時，求出兩個值的平均值。此時熱膨脹係數測定荷重為0.1N，在40℃穩定後以10℃/min的升溫速度測定。聚醯亞胺薄膜試料以4mm×25mm大小測定。
(4)拉伸強度及拉伸率測定
按照ASTM D882標準以50mm/分鐘的拉伸速度測定拉伸強度(MPa)及拉伸率(%)。
如表1所示，實施例1至實施例14相較於比較例1至比較例4，其機械性能及熱穩定性優異，尤其134APB或4BDAF的含量在一定範圍內時，確認可以得到無色透明的光學特性也同時具有優異的結果。
本發明的簡單變形或變更均能夠被本領域具有通常知識人員輕易實施，因此該些變形或變更均視為包含於本發明的範圍內。

Claims (13)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂是包含二胺類單體和二酐類單體的聚合組分共聚而成的醯亞胺化合物，該二胺類單體及該二酐類單體中至少一個是包含選自氧基、磺基及氟基所組成群組中的一種以上的單體，該二胺類單體包含選自1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)所組成群組中的一種以上。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該二胺類單體包含至少一種含有選自氧基、磺基及氟基所組成群組中的一種以上的單體，該二酐類單體包含至少一種含有選自氧基、磺基及氟基所組成群組中的一種以上的單體。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該選自1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)所組成群組中的一種以上的二胺類單體相對於二胺類單體總莫耳數為10莫耳%以下。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該選自1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)所組成群組中的一種以上的二胺類單體相對於二胺類單體總莫耳數為2至10莫耳%。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該含有選自氧基、磺基及氟基中的一種以上的單體是選自由3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐(SO2DPA)、4,4’-氧代雙苯酐(ODPA)及4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的一種以上的二酐類單體；雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(33-6F,44-6F)、二氨基二苯碸(4DDS,3DDS)、二(三氟甲基)二氨基聯苯(bis(trifluormethyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine，TFDB)、雙(氨基羥基苯基)六氟丙烷(DBOH)、(oxydianiIine,ODA)及雙(氨基苯氧基)二苯碸(DBSDA) 中的一種以上的二胺類單體；以及前述二者的混合物所組成的群組。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該聚醯亞胺樹脂是由包含含有多官能基團的單體的聚合組分共聚而成的聚醯胺酸的醯亞胺化合物。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該含有多官能基團的單體相對於二酐類單體總莫耳數為2莫耳%以下。
  8. 根據申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該含有多官能基團的單體是選自苯六甲酸六甲酯(Hexamethyl Benzenehexacarboxylate)、偶氮苯-4,4'-二羧酸二乙酯(Diethyl 4,4'-Azodibenzoate)、三甲基-1,3,5-苯三甲酸(trimethyl benzene-1,3,5-tricarboxylate)及三甲基-1,2,4-苯三甲酸(trimethyl benzene-1,2,4-tricarboxylate)所組成群組中的一種以上。
  9. 一種聚醯亞胺薄膜，包含如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺薄膜，其中，該聚醯亞胺薄膜以厚度50~100μm為基準時，使用UV分光光度計測定在550nm處的透光率為85%以上，在50~250℃的熱膨脹係數(CTE)為45ppm/℃以下。
  11. 根據申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺薄膜，其中，該聚醯亞胺薄膜以厚度50~100μm為基準時，黃度為5以下。
  12. 根據申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺薄膜，其中，該聚醯亞胺薄膜以ASTM D882(薄膜厚度50~100μm)為基準測定時，拉伸強度為150MPa。
  13. 一種顯示元件用基板，包含如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺薄膜。
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