KR20090013036A

KR20090013036A - 열안정성이 개선된 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20090013036A
Application number: KR1020080068416A
Authority: KR
Inventors: 박효준; 정학기; 송상민; 강충석
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2008-07-15
Publication date: 2009-02-04
Also published as: WO2009017330A1; JP2010535266A; CN101827882B; TWI472562B; EP2178952B1; US20100279131A1; TW200927800A; CN101827882A; KR101227317B1; EP2178952A1; EP2178952A4

Abstract

본 발명은 열적 안정성이 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 온도 변화에 따른 변화의 차이를 최소화한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

열안정성이 개선된 폴리이미드 필름{Polyimide film with improved thermal stability}

본 발명은 열적 안정성이 개선된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다.

이와 같은 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.

그러나 폴리이미드 수지를 필름화한 폴리이미드 필름은 고온에서 온도변화를 주었을 경우 필름의 특성상 수축이나 팽창이 일어나는데, 이러한 변화는 이력현상(Hysteresis)으로 나타나므로 그 변화의 폭이 항상 일정한 것이 아니어서, 변화의 폭을 확인하기 위해서는 여러 번의 온도 변화를 주어야하는 등 번거롭고, 열적 치수 안정성이 필요로 하는 분야에서는 사용하기 곤란한 점이 있었다.

따라서 본 발명은 열적 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 열적 안정성이 우수한 표시소자용 기판을 제공하고자 한다.

이에 본 발명은 바람직한 일 구현예로 열팽창 계수(CTE;Coefficient of Thermal Expansion)를 열중량분석법(TMA-Method)에 따라 50~200℃에서 2n+1 회 (여기서, n 은 1 내지 3 의 정수임) 반복하여 측정하였을 때, 하기 수학식 1에 따라 계산된 D(%)는 -20≤D≤0이고, 수학식 2에 따라 계산된 I(%)는 0≤I≤20 인 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.

수학식 1

(최소 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 × 100 = D

수학식 2

(최대 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 × 100 = I

상기 구현예의 폴리이미드 필름은 상기 수학식 1에 따라 계산된 D(%)는 -15≤D≤0이고, 상기 수학식 2에 따라 계산된 I(%)는 0≤I≤15 일 수 있다.

상기 구현예의 폴리이미드 필름은 디아민과 디안하이드라이드를 중합하여 얻은 폴리아믹산 용액을 제막공정을 통하여 폴리이미드 필름을 수득한 후, 수득된 폴 리이미드 필름을 100~500℃에서 1분~3시간동안 열처리한 것일 수 있다.

상기 구현예의 폴리이미드 필름은 50~200℃에서의 열팽창 계수(CTE)가 50ppm/℃ 이하인 것일 수 있다.

상기 구현예의 폴리이미드 필름은 필름의 일면 또는 양면에 무기물 또는 유기물 중 일종 또는 이종 이상을 혼용하여 코팅한 것일 수 있다.

또한 본 발명은 바람직한 다른 구현예로서 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판을 제공하고자 한다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 열적 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 열적 안정성이 우수한 표시소자용 기판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 디아민 성분과 디안하이드라이드 성분을 공중합하고 이미드화하여 형성된 것으로, 열적 치수 안정성이 요구되는 분야에서 사용하기 위해, 제조된 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 열중량분석법(TMA-Method)에 따라 50~200℃ 온도 범위에서 2n+1 회 (여기서, n 은 1 내지 3 의 정수임) 반복하 여 측정한 후 평균값을 구하였을 때, 하기 수학식 1에 따라 계산된 D(%)는 -20≤D≤0이고, 수학식 2에 따라 계산된 I(%)는 0≤I≤20 인 것이 바람직하다. 나아가 상기 수학식 1에 따라 계산된 D(%)는 -15≤D≤0이고, 상기 수학식 2에 따라 계산된 I(%)는 0≤I≤15 인 것이 더욱 바람직하다.

수학식 1

(최소 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 × 100 = D

수학식 2

(최대 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 × 100 = I

본 발명에서는 상기 수학식 1에 따라 계산된 D(%) 및 상기 수학식 2에 따라 계산된 I(%)의 범위 즉, D~I의 범위를 열팽창계수의 이력현상(CTE Hysteresis)범위로 정의할 수 있다.

상기 열팽창계수의 이력현상범위가 ±20%를 초과하는 경우, 즉, D가 -20% 미만인 경우 또는 I가 20% 초과하는 경우, 박막 트랜지스터(TFT)를 올리는 등의 후속 공정시 (TFT ARRAY) 공정온도의 변화에 따른 폴리이미드 기판의 치수 변화량이 매우 커지고 또 그 변화 정도가 계속 변동하므로, 해당 공정에서 기판의 치수 변화를 예측하여 얼라인먼트(Alignment)를 실시하기 어렵게 된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란 -3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(TDA),피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO₂DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드 (6HBDA) 등에서 선택된 단독 혹은 2 종 이상을 언급할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 디아민은 옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌디아민 (pPDA), m-페닐렌디아민 (mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA), m-메틸렌디아민 (mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠 (133APB, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판 (33-6F, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰 (4DDS, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 (TFDB), 사이클로헥산디아민 (13CHD, 14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판 (6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판 (DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰 (DBSDA) 등에서 선택된 단독 혹은 2 종 이상을 언급할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

이상의 디안하이드라이드 성분과 디아민 성분은 등몰량이 되도록 하여 제1용 매 중에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다.

반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.

상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 제1용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.

제1용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 제1용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지는 열안정성을 고려하여 유리전이온도가 200~400℃인 것이 바람직하다.

아울러 폴리아믹산 용액을 이용하여 폴리이미드 필름으로 제조시, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러 가지 특성을 개선시킬 목적으로 폴리아믹산 용액에 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로는 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001~50㎛인 것이 바람직하고, 0.005~25㎛인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01~10㎛인 것이 좋다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 필름에 있어서 양호한 표면성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다.

또한 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전제 입경 등에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 함량은, 고분자 수지의 결합구조를 방해하지 않으면서 개질하고자 하는 특성을 나타내기 위하여, 폴리아믹산 용액 100중량부에 대하여 0.001~20중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~10중량부인 것이 좋다.

충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 즉, 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다.

이 때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이 미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.

열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 지지대에 고정시켜 200~400℃에서 5~400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 겔 상태의 필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다. 상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 다음과 같이 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수 있다.

상기 폴리아믹산 용액을 이미드화할 때는 상기 설명한 바와 마찬가지로 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 구체적인 이미드화의 예를 들면, 수득된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 20~180℃에서 1~12시간동안 가열하여 이미드화할 수 있다.

상기 제1용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 제2용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제1용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.

이 때 상기 제2용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5~20중량배인 것이 바람직하다.

수득된 폴리이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2용매의 끓는점을 고려하여 온도는 50~120℃, 시간은 3시간~24시간인 것이 바람직하다.

이후 제막공정에서 폴리이미드 수지 고형분이 용해되어 있는 폴리이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40~400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1분~8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 필름에 한번 더 열처리공정을 거칠 수 있다. 추가 열처리공정의 온도는 100~500℃가 바람직하며, 열처리 시간은 1분~30분이 바람직하다.

열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며, 바람직하게는 3%이하이다.

본 발명의 한 구현예에서는 폴리이미드 필름에 있어서의 열팽창 계수의 이력현상범위를 감소시키기 위해, 제조된 폴리이미드 필름을 일정한 장력하에서 다시 열처리하는 방법을 수행할 수 있다. 제막공정에서 발생한 필름내부의 수축하려는 힘인 잔류응력이 필름내에 존재하는 경우, 필름의 열팽창을 감소시켜 열팽창계수의 값이 감소될 수 있는데, 제조된 필름에 다시 한 번 열처리를 함으로써 잔류응력으로 인한 열팽창계수의 이력현상범위를 줄일 수 있다. 이때 장력 및 온도 조건은 서로 상관관계를 가지므로 온도에 따라 장력 조건은 달라질 수 있는데, 필름 제조시 온도는 100~500℃ 범위를 유지하면서, 필름을 고정할 수 있는 일정한 장력 범위에서 유동적일 수 있다. 시간은 1분에서 3시간 사이로 유지시키는 것이 바람직하고, 그 열처리 방법은 폴리이미드 필름의 열처리에 사용되는 일반적 방법을 이용할 수 있다.

얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~150㎛인 것이 좋다.

대안적으로, 본 발명의 다른 구현예에서는 폴리이미드 필름에 있어서의 열팽창 계수의 이력현상범위를 감소시키기 위해, 폴리이미드(PI) 필름을 수득한 후 상 기 설명한 열처리를 수행하지 않고 차단막을 형성할 수도 있다. 이때 차단막으로 사용하는 물질은 SiNx, SiOx 등의 무기물 또는 고분자, 단분자 등의 유기물, 예컨대 에폭시 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있으며, 각각 단독으로 사용하거나 이들 중 이종 이상을 혼용하여 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면 모두에 증착 또는 코팅하여 형성할 수 있다. 이렇게 차단막을 형성하면 열팽창 계수와 열팽창 계수의 이력현상범위를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 산소투과도 및 수분투과도 등의 물성도 개선시킬 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 50~200℃에서의 열팽창 계수(CTE)가 50ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 필름 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 올리는 공정(TFT ARRAY) 등에서 폴리이미드 필름을 사용하는 경우, 그 열팽창 계수가 50ppm/℃ 를 초과하면 공정 온도 변화에 따라 필름이 수축/팽창하는 정도가 커지기 때문에 전극 도핑공정에서 얼라인먼트(Alignment)가 맞지 않거나 필름이 수평(평탄화)성을 유지하지 못해서 휨 현상이 발생될 수 있다. 따라서 CTE값이 작을수록 정밀한 TFT 공정이 가능하다.

본 발명의 폴리이미드 필름을 플렉시블 디스플레이와 같은 표시소자용 기판에 적용함으로써 열적 안정성이 우수한 표시소자용 기판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 599g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 5.8544g(0.02mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 79.96g(0.18mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 126g의 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 504g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 70poise)을 얻었다.

반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.

필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 100㎛).

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 587.5g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 11.768g(0.04mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 124.1g의 분말을 얻었고, 이를 다시 496g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도는 82poise)을 얻었다.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 575g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 17.65g(0.06mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 62.19g(0.14mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 119g의 분말을 얻었고, 이를 다시 476g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도는 95poise)을 얻었다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 563g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 23.53g(0.08mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 116.2g의 분말을 얻었고, 이를 다시 464.8g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 104poise)을 얻었다.

<실시예 5>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 551.5g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 29.422g(0.1mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 44.425g(0.1mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 110g의 분말을 얻었고, 이를 다시 440g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 132poise)을 얻었다.

<실시예 6>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 593.4g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 PMDA 4.36g(0.02mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 PMDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 79.96g(0.18mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전 된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 131g의 분말을 얻었고, 이를 다시 524g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 73poise)을 얻었다.

<실시예 7>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 575g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 PMDA 8.72g(0.04mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 PMDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하였으며 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 124g의 분말을 얻었고, 이를 다시 496g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 86poise)을 얻었다.

<실시예 8>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 556.9g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 PMDA 13.08g(0.06mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 PMDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 62.19g(0.14mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 117g의 분말을 얻었고, 이를 다시 468g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 90poise)을 얻었다.

<실시예 9>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 609.54g 투입하였다. 온도 를 25℃로 하고 디아민인 p-페닐렌디아민(p-PDA) 9.46g을 넣고 녹인 후 여기에 PMDA 76.34g 투입하고 온도는 25℃를 유지하며 30분 가량 교반 후, 4,4'-디아미노페닐렌에테르(ODA) 52.56을 넣었다. 투입이 끝나면 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하였다.

교반이 완료되면 반응기의 온도를 40℃로 승온하여 온도를 유지하며 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분함량이 18.5wt%이며 점도는 2300 poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 PMDA 100%, ODA 75%, p-PDA 25%이다.

이 폴리아믹산 용액 100g을 50g의 촉매 용액(이소퀴놀린 7.2g, 아세틱 안하이드라이드 22.4g)을 균일하게 교반하여 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 5분간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.

필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 100℃부터 350℃까지 30분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 필름을 프레임으로부터 분리하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 350℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 25㎛).

<실시예 10>

상기 실시예 1에서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 609.54g 투입하였다. 온도를 25℃로 하고 디아민인 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 70.084g을 넣고 녹인 후 여기에 PMDA 76.34g 투입하고 ,투입이 끝나면 온도를 25℃ 유지하면서 2시간 동안 교반하였다.

교반이 완료되면 반응기의 온도를 40℃로 승온하여 온도를 유지하며 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분함량이 18.5wt%이며 점도는 2570 poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 PMDA 100%, ODA 100%이다.

<실시예 11>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 611g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 88.85g(0.2mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이 드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 136g의 분말을 얻었고, 이를 다시 496g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 71poise)을 얻었다.

<실시예 12>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 604.88g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 44.83g(0.14mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 88.85g(0.2mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 133APB 17.54g(0.06mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 134.6g의 분말을 얻었고, 이를 다시 536g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 62poise)을 얻었다.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다

<실시예 13>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 665.4g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 71.08g(0.14mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6HBDA 31.23g(0.06mol)을 첨가하였으며 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 151.2g의 분말을 얻었고, 이를 다시 604g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 55poise)을 얻었다.

<비교예 1>

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 프레임에서 제거한 후 최종 열처리 공정을 거치지 않았다.

<비교예 2>

상기 실시예 8과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 프레임에서 제거한 후 최종 열처리 공정을 거치지 않았다.

(1) 투과도 및 50% 차단파장

실시예에서 제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)를 이용하여 380~780nm 범위 및 550nm 에서의 투과도 및 50% 차단파장을 측정하였다.

(2) 황변도

ASTM E313규격으로 황변도를 측정하였다.

(3) 열팽창계수(CTE), D 및 I

TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA)를 이용하여 TMA-Method에 따라 first run, second run, third run의 3번에 걸쳐 50~200℃에서의 열팽창계수를 측정하였는데, 즉, 온도를 30℃에서 230℃로 높였다가 다시 30℃로 낮추었다가 다시 230℃로 높이는 것을 3회 반복하면서 측정하였다.

측정된 열팽창 계수값의 평균값을 구하고, 하기 수학식 2와 같이, 열팽창 계수값 중 최대값과 평균 열팽창 계수값의 차이를 평균 열팽창 계수값으로 나누어 백분율로 환산한 증가량인 I값을 구하고, 하기 수학식 1과 같이, 측정된 열팽창 계수값 중 최소값과 평균 열팽창 계수값의 차이를 평균 열팽창 계수값으로 나누어 백분율로 환산한 감소량인 D값을 구하였다.

수학식 1

(최소 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 × 100 = D

수학식 2

(최대 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 × 100 = I

상기 물성평가 결과, 본 발명의 실시예들은 상기 수학식 1 및 2에 의한 D 및 I 값이 각각 -20≤D≤0, 0≤I≤20인 것을 볼 수 있다.

사용되는 단량체가 유연기를 포함하는 실시예 12 및 13의 경우 열팽창 계수가 큰 것을 볼 수 있으며, 이력현상범위도 다른 실시예에 비해서 더 넓은 것을 볼 수 있다. 이는 다른 실시예에 비해 유연기로 인하여 자유체적(Free Volume)이 증가하고 배열의 규칙성이 떨어져서 열과 일정량의 장력을 가할 경우 변화되는 정도가 더 크기 때문이다.

그리고 유연기를 포함하지 않는, 강직한 모노머의 함량이 증가할수록 열팽창 계수가 감소하고 이력현상범위도 줄어드는 것을 볼 수 있다. 그러나 이 경우 투과도가 저하되고 황변도는 다소 증가하였는데, 이는 강직한 모노머로 인해 분자내, 분자간 전하 이동 착물(Charge Transfer Complex)현상이 증가하기 때문이다.

비교예 1 및 비교예 2의 경우 각각 실시예 3 및 실시예 8과 비교하여 조성은 동일하지만 최종 열처리 공정을 수행하지 않았는데, 광학특성이나 황변도는 크게 차이가 없었으나 열팽창 계수의 이력현상범위가 크게 나타났다. 이는 최종 열처리 공정을 거치지 않음으로써, 필름 내부에 남아 있는 잔류응력으로 인해 열팽창값이 왜곡되는 현상이 일어났기 때문인 것으로 보인다.

따라서 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 경우 열팽창 계수의 변화가 매우 커서, 높은 열적 치수안정성이 요구되는 분야에는 적용하기 어려운 것을 알 수 있다.

<실시예 14>

실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 얻고, 같은 방법으로 고형분 분말을 얻은 후 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 70poise)을 얻었다.

필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.

상기 수득된 폴리이미드 필름(100㎛)의 양면에 아크릴 수지를 각 층 두께가 100nm이 되도록 코팅하여 차단막을 형성하였다.

제조된 폴리이미드 필름에 대하여 상기 실시예들과 동일한 방법으로 380~780nm 및 550nm에서의 투과도, 50%차단파장, 황변도, CTE, D 및 I 값을 측정하였으며, 그 결과 상기 실시예 1과 동일한 수준의 값을 나타내었다.

아울러 산소투과율 및 수분투과율은 차단막 형성 전의 폴리이미드 필름에 비하여 각각 10% 및 12% 개선되었다.

<실시예 15>

상기 실시예 14에서 차단막을 형성한 필름에 SiOx를 추가로 증착한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

제조된 폴리이미드 필름에 대하여 상기 실시예들과 동일한 방법으로 380~780nm 및 550nm에서의 투과도, 50%차단파장, 황변도, CTE, D 및 I 값을 측정하였으며, 그 결과 상기 실시예 2와 동일한 수준의 값을 나타내었다.

아울러 산소투과율 및 수분투과율은 차단막 형성 전의 폴리이미드 필름에 비하여 각각 21% 및 25% 개선되었다.

Claims

열팽창 계수(CTE;Coefficient of Thermal Expansion)를 열변형해석법(TMA-Method)에 따라 50~200℃에서 2n+1 회 (여기서, n 은 1 내지 3 의 정수임) 반복하여 측정하였을 때, 하기 수학식 1에 따라 계산된 D(%)는 -20≤D≤0이고, 수학식 2에 따라 계산된 I(%)는 0≤I≤20 인 폴리이미드 필름.

수학식 1

(최소 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 × 100 = D

수학식 2

(최대 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 × 100 = I
제 1 항에 있어서,

상기 수학식 1에 따라 계산된 D(%)는 -15≤D≤0이고, 상기 수학식 2에 따라 계산된 I(%)는 0≤I≤15 인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

디아민과 디안하이드라이드를 중합하여 얻은 폴리아믹산 용액을 제막공정을 통하여 폴리이미드 필름을 수득한 후, 수득된 폴리이미드 필름을 100~500℃에서 1분~3시간동안 열처리한 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

50~200℃에서의 열팽창 계수(CTE)가 50ppm/℃ 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

필름의 일면 또는 양면에 무기물 또는 유기물 중 일종 또는 이종 이상을 혼용하여 형성된 차단막을 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판.