TW202330732A

TW202330732A - 具有改善的柔韌性和伸長率的聚醯亞胺前體組合物

Info

Publication number: TW202330732A
Application number: TW111150103A
Authority: TW
Inventors: 朴埈澈; 朴勢周; 李翼祥
Original assignee: 南韓商Ｐｉ尖端素材股份有限公司
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2022-12-27
Publication date: 2023-08-01
Also published as: WO2023128495A1; KR20230098952A

Abstract

本發明涉及具有改善的柔韌性和伸長率的聚醯亞胺前體組合物，根據本發明的聚醯亞胺前體組合物為包括二酐單體和二胺單體作為聚合單元的聚醯亞胺前體，且包括三苯胺添加劑，以提高醯亞胺化率和伸長率，從而可以提供具有優異柔韌性的聚醯亞胺前體組合物。

Description

具有改善的柔韌性和伸長率的聚醯亞胺前體組合物

本發明涉及具有改善的柔韌性和伸長率的聚醯亞胺前體組合物。

一般來說，聚醯亞胺(polyimide，PI)是通過將二酐與二胺或二異氰酸酯溶液聚合形成的醯亞胺單體的聚合物，基於醯亞胺環的化學穩定性，具有優異的強度、耐化學性、耐候性及耐熱性等機械性能。此外，聚醯亞胺因其絕緣特性、低介電常數等優異的電氣特性而作為可應用於電子、通信、光學等廣泛工業領域的高功能高分子材料備受關注。通常，聚醯亞胺通過先將二酐和二胺在溶劑中反應以合成聚醯胺酸(polyamic acid)作為前體，然後在下一步中使聚醯胺酸醯亞胺化的方法製備。如上所述的一般方法採用包括聚醯胺酸製備步驟和聚醯胺酸醯亞胺化步驟的兩步反應，工藝複雜，溶劑有害，難以得到高分子量聚醯亞胺，且在醯亞胺化步驟中需要額外催化劑或300℃以上的高溫熱量。現有技術文獻專利文獻 (專利文獻1)韓國公開專利第10-2015-0095123號

發明所欲解決之問題本發明的目的在於解決上述現有技術的問題和技術課題。本發明涉及一種聚醯亞胺前體組合物，上述聚醯亞胺前體組合物具有優異的耐熱性和黃色指數、高醯亞胺化率以及改善的柔韌性和伸長率。解決問題之技術手段本發明能夠實施多種變更且能夠具有各種實施例，因而在下面要例示各特定實施例並詳細地進行說明。但這並不是要將本發明限定在特定的實施方式，而應當理解為包括落入本發明的思想以及技術範圍的所有變更、等同物乃至替代物。在本申請中使用的術語僅僅是為了描述特定的實施方式的目的，並且不意欲限制本發明。只要在文中未明確地區別說明，表示單數的說明應當理解為包括複數。在本申請中，“包括”或“具有”等用語旨在指定說明書中所記載的特徵、數字、步驟、操作、組件、部件或它們的組合存在，不得理解為排除一個或其以上的其它特徵或者數字、步驟、操作、組件、部件或它們的組合的存在或附加可能性。除非另有定義，包括技術或科學術語的這裡使用的所有術語具有本發明所屬領域的一般技術人員通常所理解的相同含義。與通常使用的詞典中的定義相同的術語，應當解釋為與有關技術的文章中的意義一致，並且，若在本說明中沒有明確定義，則不能解釋為具有理想化或過於形式的意義。為解決上述技術問題，本發明的一實施例提供一種聚醯亞胺前體組合物。在一具體實施例中，聚醯亞胺前體組合物包括：具有衍生自二酐單體和二胺單體的聚合單元的聚醯胺酸；及下述化學式1的化合物。 [化學式1] (R ¹) _aN(R ²) _b在上述化學式1中， R ¹表示具有6至24個碳原子的芳基， R ²表示氫或具有1至12個碳原子的烷基， a為1至3的整數，b為0至2的整數，a+b為3。在一個實例中，R ¹可以各自獨立地表示苯基或萘基，R ²可以各自獨立地表示氫、甲基、乙基、丙基或丁基，a可以為2或3的整數，b可以為是0或1的整數。例如，上述化學式1的化合物包括二苯胺、二苯甲胺、二苯乙胺或三苯胺，但不限於此。上述化學式1的化合物可以用作增塑劑，且根據本申請的聚醯亞胺前體組合物通過進一步包括如上所述的化學式1的化合物來提高醯亞胺化率和伸長率，以能夠提供具有優異柔韌性的聚醯亞胺前體組合物。在一個實例中，基於100摩爾%的聚醯亞胺前體組合物的固含量，上述化學式1的化合物的含量可為0.01摩爾%至20摩爾%，作為一例，可以為0.05摩爾%至15摩爾%、0.1摩爾%至10摩爾%、0.2摩爾%至5摩爾%或0.3摩爾%至4摩爾%。作為上述二酐單體，只要它可與二胺單體反應形成聚醯亞胺，就沒有特別限制。例如，根據本發明的二酐單體包括四羧酸二酐。上述四羧酸二酐的實例可以包括具有8至36個碳原子的芳香族四羧酸二酐、具有6至36個碳原子的脂肪族四羧酸二酐及具有6至36個碳原子的脂環族四羧酸二酐。其中，從柔軟性和伸長率的方面考慮，優選使用具有6至36個碳原子的脂環族四羧酸二酐，或從高溫下的黃色指數(Y.I)方面考慮，優選使用具有8至36個碳原子的芳香族四羧酸二酐。如本文所用的碳原子的數量還包括包含在羧基中的碳原子的數量。上述具有8至36個碳原子的芳香族四羧酸二酐的實例可以包括4,4’-(六氟異亞丙基)鄰苯二甲酸酐(以下，也記作6-FDA)、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下，也記作PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下，也記作BTDA)、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(以下，也記作s-BPDA)、2,3’,3,4’-聯苯四羧酸二酐(以下，也記作a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐(以下，也記作DSDA)、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-亞甲基二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-亞乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸(以下，也記作ODPA)、對亞苯基雙(偏苯三酸酐)(以下，也記作TAHQ)、硫代-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐，1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。具有6至50個碳原子的脂肪族四羧酸二酐的實例包括乙烯四羧酸二酐和1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。具有6至36個碳原子的脂環族四羧酸二酐的實例可以包括1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環戊酮雙螺降冰片烷四羧酸二酐(以下，也記作CpODA)、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-乙烯-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸酐苯基)醚等。在一實施例中，具有8至36個碳原子的芳香族四羧酸二酐可以包括選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧二鄰苯二甲酸(ODPA)、4,4-(六氟異亞丙基)鄰苯二甲酸酐(6-FDA)及對亞苯基雙(偏苯三酸酐)(TAHQ)組成的組中的至少一種。在一個實例中，具有6至36個碳原子的脂環族四羧酸二酐可包括CpODA。當根據本發明一實施方式的聚醯亞胺前體組合物包含上述二酐單體時，提高醯亞胺化率和伸長率的效果可能更優異。作為上述二胺單體，只要它可與二酐單體反應形成聚醯亞胺，就沒有特別限制，且上述二胺單體包括下述化學式2或3的化合物。 [化學式2] 在上述化學式2中， R ₃表示具有1至20個碳原子的一價有機基團或鹵素，c為0至4的整數。其中，只要R ₃具有1至20個碳原子的一價有機基團或鹵素即可，沒有特別限制。作為有機基團，可以舉出：如甲基、乙基、丙基等烷基；如三氟甲基等含鹵基團；或如甲氧基或乙氧基等烷氧基等。作為鹵素，可舉出氟基等。其中，作為c，只要是0至4的整數，就沒有特別限制，且c可以是0至2的整數，或可以是0。由化學式2表示的二胺更具體地包括1,4-二胺基苯(PPD)、1,3-二胺基苯(MPD)、2,4-二胺基甲苯或2,6-二胺基甲苯。 [化學式3] 在上述化學式3中， R ₄和R ₅各自獨立地表示具有1至20個碳原子的一價有機基團或鹵素， d和e各自獨立地為0至4的整數， X為單鍵或具有1至36個碳原子的二價有機基團。其中，只要R ₄和R ₅各自獨立地表示具有1至20個碳原子的一價有機基團或鹵素，就不受限制。作為有機基團，可以舉出：如甲基、乙基、丙基等烷基；如三氟甲基等含鹵基團；或如甲氧基或乙氧基等烷氧基等。作為鹵素，可舉出氟基等。其中，作為d和e，只要d和e分別是0至4的整數，就沒有特別限制，且d和e可以是0至2的整數，或可以是0。其中，只要是單鍵或具有1至36個碳原子的二價有機基團，X就不受限制，X可以為具有1至12個碳原子的亞烷基、、、、、、或，其中，R ₆至R ₁₀各自獨立地表示具有1至20個碳原子的一價有機基團或鹵素， f至j各自獨立地為0至4的整數， Y為單鍵或具有1至36個碳原子的二價有機基團， Z為-O-或-NH-C(O)-。其中，只要R ₆至R ₁₀各自獨立地表示具有1至20個碳原子的一價有機基團或鹵素，就不受限制。作為有機基團，可以舉出：如甲基、乙基、丙基等烷基；如三氟甲基或六氟丙基等含鹵基團；或如甲氧基或乙氧基等烷氧基等。作為鹵素，可舉出氟基等。其中，作為f至j，只要f至j各自獨立地為0至4的整數，就沒有特別限制，且f至j可以是0至2的整數，或可以是0。作為由化學式3表示的二胺，X為單鍵的二胺包括2,2-二甲基聯苯胺(M-TOLIDINE)和2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下，也記作TFMB)。作為由化學式3表示的二胺，X為具有1至12個碳原子的亞烷基的二胺包括4,4’-亞甲基二胺(MDA)。作為由化學式3表示的二胺，X為的二胺包括4,4’-二胺基二苯醚(ODA)。作為由化學式3表示的二胺， X為的二胺可以包括4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯(以下，也記作APAB)、2-甲基-4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯(以下，也記作2Me-APAB)、3-甲基-4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯(以下，也記作3Me-APAB)、2-氟-4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯(以下，也記作2F-APAB)、3-氟-4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯(以下，也記作3F-APAB)或3-甲基-4-胺基苯基-3-甲基-4-胺基苯甲酸酯(以下，也記作3,3Me-APAB)。作為由化學式3表示的二胺，X為的二胺包括4,4’-二胺基二苯碸(以下，也記作44DAS)或3,3’-二胺基二苯碸等。作為由化學式3表示的二胺，X為的二胺包括4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(以下，也記作DABA)等。作為由化學式3表示的二胺，X為的二胺包括9,9-雙(胺基苯基)芴(以下，也記作BAFL)、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-胺基苯基)芴、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴等。作為由化學式3表示的二胺，X為的二胺包括N,N-雙(4-胺基苯基)苯-1,4-二甲醯胺(BPTPA)、1,4-雙胺基苯氧基苯(TPE-Q)或雙胺基苯氧基苯(TPE-R)等。作為由化學式3表示的二胺， X為的二胺包括2,2-雙胺基苯氧基苯基丙烷(BAPP)或2,2-雙胺基苯氧基苯基六氟丙烷(HFBAPP)等。例如，根據本發明的二胺單體可以包括選自由1,4-二胺基苯(PPD)、1,3-二胺基苯(MPD)、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、4,4’-亞甲基二胺 (MDA)、4,4-二胺基苯醯替苯胺(4,4-DABA)、N,N-雙(4-胺基苯基)苯-1,4-二甲醯胺(BPTPA)、2,2-二甲基聯苯胺(M-TOLIDINE)、2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1,4-雙胺基苯氧基苯(TPE-Q)、雙胺基苯氧基苯(TPE-R)、2,2-雙胺基苯氧基苯基丙烷(BAPP)及2,2-雙胺基苯氧基苯基六氟丙烷(HFBAPP)組成的組中的至少一種。此時，可以在化學計量上通過二酐單體和二胺單體的1:1反應製備聚醯亞胺，但不限於此，例如，可以過量添加二胺，或過量添加二酐，或以相等的摩爾數添加二酐和二胺。根據本申請的聚醯亞胺前體組合物可以包括有機溶劑。作為有機溶劑，只要是能夠溶解聚醯胺酸的有機溶劑，就沒有特別限定，例如，上述有機溶劑可以為選自由N-乙基-吡咯烷酮(NEP)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N’-二乙基甲醯胺(DEF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基丙醯胺(DMPA)、N,N-二乙基乙醯胺(685-91-6, DEAc)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(53185-52-7, KJCMPA)、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺、N-乙醯基-ε-己內醯胺、二甲基咪唑啉酮、二甘醇二甲基乙醚、三乙二醇二甲醚、γ-丁內酯、二惡烷、二氧戊環、四氫呋喃、氯仿、對氯苯酚、鄰氯苯酚及二氯甲烷組成的組中的一種或兩種以上的混合物。在本申請中，根據情況，可以使用甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇或水等輔助溶劑來調節聚醯胺酸的溶解度。在一個實例中，相對於100重量份的聚醯亞胺前體，溶劑的含量可以在50重量份至300重量份或80重量份至250重量份的範圍。通過滿足上述範圍，固化度足夠優異，且由聚醯亞胺前體組合物製備的薄膜可以充分實現所需的物理性能。另外，在一具體實例中，基於總重量，聚醯亞胺前體組合物的固含量可以為10重量%至80重量%、15重量%至75重量%、17重量%至70重量%、20重量%至60重量%、25重量%至50重量%或30重量%至40重量%。在本申請中，通過將上述聚醯胺酸組合物的固含量調節得相對較高，可以將固化後的物理性能保持在所需水平，控制黏度上升，防止在固化過程中去除大量溶劑時所需的製造成本和工藝時間的增加。根據需要，本發明的聚醯亞胺前體組合物還可以包括用於促進固化的固化促進劑作為輔助成分。在一個實例中，相對於100重量份的聚醯亞胺前體，還可以包括0.01重量份至10重量份的固化促進劑。更優選地，相對於100重量份的聚醯胺酸，可以包括0.1重量份至5重量份的固化促進劑。固化促進劑的代表性實例包括芳香族雜環胺類化合物，作為上述芳香族雜環胺類化合物，可以使用選自由被具有3至12個碳原子的烴基取代或未取代的吡啶(pyridine)、三唑(triazole)、咪唑(imidazole)、喹啉(quinoline)、三嗪(triazine)及其衍生物組成的組中的至少一種。具體而言，咪唑、苯並咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、乙基咪唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、2-巰基苯並惡唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基苯並惡唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基-4,6-二甲基胺基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-吡啶甲醇、煙鹼醛肟、異煙鹼醛肟、吡啶甲酸乙酯、異吡啶甲酸乙酯、2,2’-聯吡啶、4,4’-聯吡唆、3-甲基噠嗪、喹啉、異喹啉、菲啶、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並三唑、酞嗪或1,10-菲咯啉等，但不限於此。此外，本發明的聚醯亞胺前體組合物可以包括阻燃劑。作為阻燃劑，只要與聚醯胺酸溶液和含有(甲基)丙烯酸酯化合物的聚醯胺酸溶液具有相容性即可，可以沒有限制地使用。此外，本發明的聚醯亞胺前體組合物可以根據需要進一步包含消泡劑、流平劑或抗凝膠劑等的添加劑，以便使塗布或固化變得容易或改善其他物理性能。在一個實例中，本申請的聚醯亞胺前體組合物在固化前的重均分子量可以在20,000g/mol至60,000g/mol、25,000g/mol至55,000g/mol、30,000g/mol至50,000g/mol、20,000g/mol至50,000g/mol或20,000g/mol至40,000g/mol的範圍內。尤其，在固化前的重均分子量可以在20,000g/mol以上且30,000g/mol以下的範圍內。在本申請中，術語“重均分子量”是指通過凝膠滲透色譜(Gel permeation Chromatograph，GPC)測定的相對於標準聚苯乙烯的轉換值。通過使本申請的上述重均分子量滿足特定範圍，可以實現所需的黏度，且可以具有優異的加工性。另外，本申請涉及上述的聚醯胺酸組合物(聚醯亞胺前體組合物)的製備方法。在具體實施例中，本申請的聚醯胺酸組合物的製備方法例如可以包括如下的聚合方法。例如，上述方法的實例包括(1)將二胺單體的全部量放入溶劑中，然後以與二胺單體實質上等摩爾地添加二酐單體進行聚合的方法； (2)將二酐單體的全部量放入溶劑中，然後以與二酐單體大致等摩爾的比例添加二胺單體進行聚合的方法； (3)將二胺單體中的一些成分放入溶劑中後，相對於反應成分以95摩爾%至105摩爾%的比率混合二酐單體中的一些成分，然後添加剩餘的二胺單體成分，並連續添加剩餘的二酐單體成分，使二胺單體和二酐單體實質上等摩爾的聚合方法； (4)將二酐單體放入溶劑中後，相對於反應成分以95摩爾%至105摩爾%的比率混合二胺化合物中的一些成分，然後添加其他二酐單體成分，並連續添加剩餘的二胺單體成分，使二胺單體和二酐單體實質上等摩爾的聚合方法； (5)通過將一些二胺單體成分與一些二酐單體成分在一種溶劑中混合使得二胺單體成分和二酐單體成分中的一種以過量存在來形成第一組合物，通過將一些二胺單體成分與一些二酐單體成分在另一種溶劑中混合使得二胺單體成分和二酐單體成分中的一種以過量存在來形成第二組合物，以及將第一組合物與第二組合物混合，完成聚合，其中，在形成第一組合物時二胺單體成分以過量存在於第一組合物中時，二酐單體成分以過量存在於第二組合物中，並且在二酐單體成分以過量存在於第一組合物中時，二胺單體成分以過量存在於第二組合物中，以這種方式混合第一組合物和第二組合物，使得其反應中使用的整個二胺單體成分和二酐單體成分以實質上相同的摩爾量存在，從而聚合的方法等。上述聚合方法不限於上述實例，當然可以使用任何已知的方法。此外，本申請涉及一種包括聚醯亞胺前體組合物的固化物和有機溶劑的聚醯亞胺清漆。上述聚醯亞胺清漆可以通過包括如下步驟的方法製備，該方法包括：通過將上述二胺和二酐共聚來得到聚醯胺酸的步驟；通過使得到的聚醯胺酸醯亞胺化來製備聚醯亞胺的步驟；及通過將上述聚醯亞胺再分散在有機溶劑中來製備聚醯亞胺清漆的步驟。在使聚醯胺酸醯亞胺化的步驟中，可以使用下面將描述的使聚醯胺酸固化的方法。聚醯亞胺清漆中包含的有機溶劑不受特別限制，上述有機溶劑可以包括N-乙基-吡咯烷酮(NEP)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N’-二乙基甲醯胺(DEF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基丙醯胺(DMPA)、N,N-二乙基乙醯胺(685-91-6,DEAc)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(53185-52-7,KJCMPA)、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺、N-乙醯基-ε-己內醯胺、二甲基咪唑啉酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、γ-丁內酯、二惡烷、二氧戊環、四氫呋喃、氯仿、對氯苯酚、鄰氯苯酚及二氯甲烷組成的組中的一種或兩種以上的混合物。本發明還涉及包括聚醯亞胺前體組合物的固化物的聚醯亞胺薄膜。上述聚醯亞胺薄膜可通過包括在支撐體上形成聚醯亞胺前體組合物膜的步驟、曝光步驟、顯影步驟及固化步驟的方法來製備。具體而言，在本發明的聚醯亞胺薄膜的製備方法中，在成膜步驟中使用的支撐體例如可以為無機基板，無機基板的實例可以為玻璃基板或金屬基板，優選使用玻璃基板，作為上述玻璃基板，可以使用鈉鈣玻璃、硼硅玻璃、無鹼玻璃等，但不限於此。作為一個實例，在成膜步驟之後還可以包括在70℃至130℃或80℃至120℃下預烘烤(prebaking)1分鐘至10分鐘的步驟。曝光步驟可以通過使用形成有要加工的圖案的光掩模照射波長為200nm至500nm的紫外光或可見光來進行，在照射時的曝光量優選為10mJ/cm ²或4,000mJ/cm ²。在一個實例中，在曝光步驟之後還可以包括在80℃至140℃或90℃至130℃下進行曝光後烘烤(post exposure bake)約1分鐘至6分鐘的步驟。顯影步驟可以通過通常已知的方式進行，而可以使用有機溶劑或鹼性水性顯影液等，但不限於此。固化步驟可以在惰性氣氛下進行，例如，可以在氮氣氣氛下進行。具體而言，固化步驟可以包括將聚醯亞胺前體組合物從20℃至28℃或23℃至27℃起以4℃/分鐘的速度加熱至300℃至450℃、320℃至430℃、340℃至410℃或360℃至400℃的溫度，然後保持等溫30分鐘至150分鐘以進行熱處理，以2℃/分鐘的速度冷卻至20℃至40℃或25℃至35℃的步驟。聚醯亞胺薄膜的厚度可以為5μm至20μm。例如，上述聚醯亞胺薄膜的厚度可為6μm至18μm、7μm至15μm、8μm至13μm或9μm至12μm。上述聚醯亞胺薄膜在555nm波長下的透射率可以為80%以上，黃色指數(Yellow Index, Y.I.)可以為4.0以下。例如，上述聚醯亞胺薄膜在555nm波長下的透射率可以為80%以上、82%以上或85%以上、其下限可以為100%以下、99%以下或95%以下，且黃色指數可以為4.0以下、3.9以下或3.8以下，其下限可以為1.0以上、2.0以上、2.3以上或2.5以上。上述聚醯亞胺薄膜在50℃至400℃的溫度範圍內的熱膨脹係數可以為20.0ppm/℃以下。例如，上述聚醯亞胺薄膜在100℃至300℃的溫度範圍內的熱膨脹係數可以為20.0ppm/℃以下、15.0ppm/℃以下、10.0ppm/℃以下、9.9ppm/℃以下、9.8ppm/℃以下或9.5ppm/℃以下，其下限例如可以為1ppm/℃、2ppm/℃、3ppm/℃、4ppm/℃或5ppm/℃以上。熱膨脹係數可以使用熱機械分析儀(thermomechanical analyzer, TA儀器公司的Q400)在50℃至400℃下測定，並且可以根據ASTM E831標準測定。具體而言，將聚醯亞胺製成薄膜，切成寬度為2mm且長度為10mm的尺寸，然後在氮氣氣氛下，施加0.02N至0.1N的張力，例如，施加0.05N的張力，以10℃/分鐘的速度從常溫升溫到500℃後，再次以10℃/分鐘的速度冷卻，再次以相同的速度升溫，從而可以測定在50℃至400℃區間的斜率。上述聚醯亞胺薄膜的根據ASTM D1708測定的伸長率(Elongation)可以為7%以上。例如，上述聚醯亞胺薄膜的根據ASTM D1708測定的伸長率的下限可以為7%以上、7.5%以上、8%、9%、9.5%或10%以上，且伸長率的上限可以為13%以下、15%以下或20%以下。上述聚醯亞胺薄膜的5重量%熱分解溫度可以為490℃以上。上述熱分解溫度可以使用熱重量分析儀(thermogravimetric analysis，TA儀器公司的Q50)來測定。在一具體實施例中，將通過固化上述聚醯胺酸獲得的聚醯亞胺在氮氣氣氛中以10℃/分鐘的速度升溫至150℃，然後保持等溫30分鐘以去除水分。之後，可以通過以10℃/分鐘的速度將溫度升高到600℃來測定發生5%重量損失時的溫度。上述熱分解溫度的下限可以為例如490℃、495℃、500℃或505℃以上，上限可以為例如800℃或700℃以下。上述聚酯薄膜的醯亞胺化率可以為96.0%以上。例如，上述聚醯亞胺薄膜的醯亞胺化率的下限可以為96.0%以上、97.0%以上、98.0%或99.0%以上，且醯亞胺化率的上限可以為100%以下、99.9%以下、99.8%以下或99.5%以下。對照先前技術之功效根據本申請的聚醯亞胺前體組合物作為包括二酐單體成分和二胺單體成分作為聚合單元的聚醯亞胺前體，包括三苯胺添加劑，以提高醯亞胺化率和伸長率，從而可以提供具有優異柔韌性的聚醯亞胺前體組合物。具體而言，包括根據本申請的聚醯亞胺前體組合物的聚醯亞胺薄膜在555nm波長下的透射率可以為80%以上，黃色指數可以為4.0以下，在50℃至400℃的溫度範圍內的熱膨脹係數可以為20.0ppm/℃以下，根據ASTM D1708測定的伸長率可以為7%以上，5%重量熱分解溫度可以為490℃以上，醯亞胺化率可以為96.0%以上。然而，本發明的效果並不限定於以上所述的效果，通過所附申請專利範圍的記載，本領域所屬技術人員可以明確地理解到未提及的其他效果。

以下，通過本發明的實施例和非本發明的比較例更詳細地說明本發明，但本發明的範圍不受以下實施例的限制。 實施例 1將80.6g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、11.4g的CpODA、6.7g的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABA)依次加入玻璃反應器中，在室溫下攪拌4小時以上以進行反應，直到黏度不再變化，從而得到聚醯胺酸。相對於100摩爾%的固含量添加0.5摩爾%的三苯胺(Triphenylamine)後，在室溫下攪拌2小時，製備聚醯胺酸溶液。在氮氣氣氛下，從常溫以4℃/分鐘的速度升溫至400℃，在400℃下熱處理60分鐘，然後以4℃/分鐘的速度冷卻至30℃，從而獲得厚度為10.3μm的厚薄膜形式的聚醯亞胺。 實施例 2除了使用1.0摩爾%的三苯胺且將厚度調整為10±0.5μm之外，其餘以與實施例1相同的方式製備聚醯亞胺薄膜。 實施例 3除了使用2.3摩爾%的三苯胺且將厚度調整為10±0.5μm之外，其餘以與實施例1相同的方式製備聚醯亞胺薄膜。 實施例 4除了膜厚為10.0μm之外，其餘以與實施例1相同的方式製備聚醯亞胺薄膜。 比較例 1 至 5除了如下述表1和表2所示使用不同成分的增塑劑且將厚度調整為10±0.5μm之外，其餘以與實施例1相同的方式製備聚醯亞胺薄膜。具體而言，比較例1是添加2.3摩爾%的三苯基膦(Triphenylphosphine)作為增塑劑的情況，比較例2是添加3.0摩爾%的作為最優異的現有增塑劑的苯基咪唑(Phenylimidazole)的情況。另外，比較例3是添加0.5摩爾%的三苯基膦(Triphenylphosphine)作為增塑劑的情況，比較例4是添加0.5摩爾%的亞磷酸三苯酯(Triphenylphosphite)作為增塑劑的情況，比較例5是添加0.5摩爾%的磷酸三苯酯(Triphenylphosphate, TPP)作為增塑劑的情況。 實驗例使用以下方法測定製備的聚醯亞胺薄膜的物理性能，其結果示於下表1和表2中。 實驗例 1- 伸長率測定使用Instron公司的Instron 5564 UTM設備根據ASTM D1708測定實施例和比較例中獲得的聚醯亞胺薄膜的伸長率。 實驗例 2- 特性黏度測定對於實施例和比較例中獲得的聚醯亞胺薄膜的特性黏度、玻璃化轉變溫度、熱膨脹係數、黃色指數及醯亞胺化率進行測定。具體而言，根據ASTM D795-26使用Cannon-Ubbelohde黏度計測定特性黏度。 實驗例 3- 玻璃化轉變溫度、熱膨脹係數、彈性模量和熱分解溫度測定對於在實施例和比較例中製備的聚醯亞胺薄膜，使用熱機械分析儀(thermomechanical analyzer；TMA，TA公司的Q400)設備，通過將在10℃/分鐘的條件下快速膨脹的地點作為起始點(On-set point)來測定玻璃化轉變溫度(Tg)。至於熱膨脹係數，根據ASTM E831標準，使用熱機械分析儀(thermomechanical analyzer；TMA，TA公司的Q400)設備來測定在50℃至400℃區間的斜率。此外，還測定彈性模量(Modulus)和熱分解溫度(Td)，使用Instron 5564模型通過ASTM D 882方法測定彈性模量，且使用熱重分析儀(thermogravimetric analysis，TA公司的Q50)測定上述熱分解溫度(Td)。 實驗例 4- 黃色指數和醯亞胺化率測定通過Hunter Lab公司的色度計測定黃色指數。醯亞胺化率是以百分比表示通過IR分析計算的醯亞胺鍵強度的，將在450℃下完全醯亞胺化的聚醯亞胺的C=C拉伸強度(1498cm ^-1)作為基準值，以百分比表示各個實施例和比較例的C=C拉伸強度(1498cm ^-1)之比。參照上述表1和表2可知，如本發明作為包括二酐單體成分和二胺單體成分作為聚合單元的聚醯亞胺前體包括三苯胺添加劑的實施例1至3在555nm波長下的透射率為80%以上，黃色指數為4.0以下，在50℃至400℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為10.0ppm/℃以下，根據ASTM D1708測定的伸長率可以為7%以上，薄膜狀態極好，醯亞胺化率為96.0%以上。因此，可知在本發明的實施例1至3的情況下，通過提高醯亞胺化率和伸長率，能夠提供柔韌性優異的聚醯亞胺前體組合物。尤其，參照表2可知，在包括0.5摩爾%的三苯胺添加劑的本發明的實施例4的情況下，與比較例相比，薄膜狀態優異，且在50℃至400℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為9.0ppm/℃以下，玻璃化轉變溫度為392℃，非常優異。另一方面，在使用現有增塑劑(比較例1、3至5)的情況下，如耐熱性、黃色指數、熱膨脹係數及玻璃化轉變溫度等的物理性能與本發明的實施例相比差，由此可知，根據本發明的實施例包含三苯胺添加劑時，可以提高醯亞胺化率和伸長率，以能夠提供具有優異柔韌性的聚醯亞胺前體組合物。在不脫離本發明的技術思想的範圍內，本發明所屬技術領域的普通技術人員可對以上所說明的本發明進行多種替換及變更，因而本發明並不限定於上述的實施例。

Claims

一種聚醯亞胺前體組合物，其中，包括：具有衍生自二酐單體和二胺單體的聚合單元的聚醯胺酸；及下述化學式1的化合物： [化學式1] (R ¹) _aN(R ²) _b在上述化學式1中， R ¹表示具有6至24個碳原子的芳基， R ²表示氫或具有1至12個碳原子的烷基， a為1至3的整數，b為0至2的整數，a+b為3。
如請求項1之聚醯亞胺前體組合物，其中，基於100摩爾%的聚醯亞胺前體組合物的固含量，上述化學式1的化合物的含量為0.01摩爾%至20.0摩爾%。
如請求項1之聚醯亞胺前體組合物，其中，上述二酐單體包括選自由具有8至36個碳原子的芳香族四羧酸二酐、具有6至36個碳原子的脂肪族四羧酸二酐及具有6至36個碳原子的脂環族四羧酸二酐組成的組中的至少一種。
如請求項1之聚醯亞胺前體組合物，其中，上述二酐單體包括具有6至36個碳原子的脂環族四羧酸二酐。
如請求項1之聚醯亞胺前體組合物，其中，上述二胺單體包括選自由化學式2的化合物和化學式3的化合物組成的組中的至少一種： [化學式2] [化學式3] 在上述化學式2和化學式3中， R ₃表示具有1至20個碳原子的一價有機基團或鹵素，c為0至4的整數， R ₄和R ₅各自獨立地表示具有1至20個碳原子的一價有機基團或鹵素， d和e各自獨立地為0至4的整數； X為單鍵或具有1至36個碳原子的二價有機基團。
如請求項1之聚醯亞胺前體組合物，其中，上述二胺單體包括選自由1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-亞甲基二胺、4,4-二胺基苯醯替苯胺、N,N-雙(4-胺基苯基)苯-1,4-二甲醯胺、2,2-二甲基聯苯胺、2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺、1,4-雙胺基苯氧基苯、雙胺基苯氧基苯、2,2-雙胺基苯氧基苯基丙烷及2,2-雙胺基苯氧基苯基六氟丙烷組成的組中的至少一種。
一種聚醯亞胺清漆，其中，包括：如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺前體組合物的固化物；及有機溶劑。
一種聚醯亞胺薄膜，其中，包括如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺前體組合物的固化物。
如請求項8之聚醯亞胺薄膜，其中，上述聚醯亞胺薄膜在555nm波長下的透射率為80%以上，黃色指數為4.0以下。
如請求項8之聚醯亞胺薄膜，其中，上述聚醯亞胺薄膜在50℃至400℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為20.0ppm/℃以下。
如請求項8之聚醯亞胺薄膜，其中，上述聚醯亞胺薄膜的根據ASTM D1708測定的伸長率為7%以上。
如請求項8之聚醯亞胺薄膜，其中，上述聚醯亞胺薄膜的醯亞胺化率為96.0%以上。