WO2023128495A1 - 유연성과 신율이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물 - Google Patents

유연성과 신율이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물 Download PDF

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WO2023128495A1
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dianhydride
precursor composition
carbon atoms
polyimide precursor
polyimide
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PCT/KR2022/021229
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박준철
박세주
이익상
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피아이첨단소재 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor composition having improved flexibility and elongation.
  • polyimide is a polymer of imide monomers formed by solution polymerization of dianhydride and diamine or diisocyanate, and has excellent strength, chemical resistance, weather resistance, and chemical stability based on the chemical stability of the imide ring. It has mechanical properties such as heat resistance.
  • polyimide is in the limelight as a high-functional polymer material applicable to a wide range of industries such as electronics, communication, or optics due to its excellent electrical properties such as insulating properties and low permittivity.
  • polyimide is prepared by reacting dianhydride and diamine in a solvent to first synthesize polyamic acid as a precursor and then imidating the polyamic acid in the next step.
  • This general method is a two-step reaction of polyamic acid production step and imidization step of polyamic acid, the process is complicated, the solvent is harmful, it is difficult to obtain high molecular weight polyimide, and in the imidation step, an additional catalyst or 300 ° C. There is a problem that requires heat at a higher temperature than above.
  • An object of the present invention is to solve the problems and technical problems of the prior art as described above.
  • the present invention relates to a polyimide precursor composition having excellent heat resistance and yellowness, high imidation rate, and improved flexibility and elongation.
  • one embodiment of the present invention provides a polyimide precursor composition.
  • the polyimide precursor composition is a polyamic acid having polymerized units derived from a dianhydride monomer and a diamine monomer:
  • R 1 represents an aryl group having 6 to 24 carbon atoms
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • a is an integer from 1 to 3
  • b is an integer from 0 to 2
  • a+b is 3.
  • the compound of Formula 1 includes, for example, diphenylamine, diphenylmethylamine, diphenylethylamine or triphenylamine, but is not limited thereto.
  • the compound of Formula 1 may serve as a plasticizer, and the polyimide precursor composition according to the present application further includes the compound of Formula 1 as described above, thereby improving the imidation rate and elongation to obtain a polyimide precursor composition having excellent flexibility.
  • the content of the compound of Formula 1 may be 0.01 to 20 mol% based on 100 mol% of the solid content of the polyimide precursor composition, and as an example, 0.05 to 15 mol%, 0.1 to 10 mol%, 0.2 to 5 mol%, or 0.3 to 4 mol%.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride having 8 to 36 carbon atoms aromatic tetracarboxylic dianhydride having 8 to 36 carbon atoms, aliphatic tetracarboxylic dianhydride having 6 to 36 carbon atoms, and alicyclic tetracarboxylic having 6 to 36 carbon atoms.
  • Boxylic acid dianhydride can be illustrated.
  • an alicyclic tetracarboxylic dianhydride having 6 to 36 carbon atoms in terms of flexibility and elongation or an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 8 to 36 carbon atoms in terms of yellowness (Y.I) at high temperature is preferred.
  • the carbon number as used herein also includes the number of carbons contained in the carboxyl group.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride having 8 to 36 carbon atoms 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)phthalic anhydride (hereinafter also referred to as 6-FDA), 5-(2,5 -Dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, pyromellitic dianhydride (hereinafter also referred to as PMDA), 1,2,3,4 -Benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as BTDA), 2,2',3,3'-benzophenonetetracar Boxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as s-BPDA), 2,3',3,4'-bi
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride having 6 to 50 carbon atoms include ethylene tetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride having 8 to 36 carbon atoms is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA ), 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydi
  • ODPA phthalic dianhydride
  • 6-FDA 4,4-(hexafluoroisopropylidene)phthalic anhydride
  • TAHQ p-phenylenebis(trimellitate acid anhydride
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride having 6 to 36 carbon atoms may include CpODA.
  • the polyimide precursor composition according to an embodiment of the present invention includes the above-described dianhydride monomer, the effect of improving imidization rate and elongation rate may be more excellent.
  • R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or halogen, and c is an integer of 0 to 4.
  • R 3 is not limited as long as it is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen.
  • Alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; Halogen-containing groups, such as a trifluoromethyl group; Or an alkoxy group, such as a methoxy group or an ethoxy group, etc. are mentioned.
  • a halogen a fluoro group etc. are mentioned.
  • c is not limited as long as it is an integer of 0 to 4, respectively, and may be an integer of 0 to 2 or 0.
  • the diamine represented by Formula 2 includes, more specifically, 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, or 2,6-diaminotoluene. do.
  • R 4 and R 5 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or halogen
  • d and e are each independently an integer from 0 to 4.
  • X is a single bond or a divalent organic group having 1 to 36 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are not limited as long as each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen.
  • an organic group Alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; Halogen-containing groups, such as a trifluoromethyl group; Or an alkoxy group, such as a methoxy group or an ethoxy group, etc. are mentioned.
  • a halogen a fluoro group etc. are mentioned.
  • d and e are not limited as long as they are integers of 0 to 4, respectively, and may be integers of 0 to 2 or 0.
  • X is not limited as long as it is a single bond or a divalent organic group having 1 to 36 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, , , , , , or can be,
  • R 6 to R 10 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or halogen
  • f to j are each independently an integer from 0 to 4.
  • Y is a single bond or a divalent organic group having 1 to 36 carbon atoms
  • Z is -O- or -NH-C(O)-.
  • R 6 to R 10 are not limited as long as each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen.
  • an organic group Alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; halogen-containing groups such as a trifluoromethyl group or a hexafluoropropyl group; Alkoxy groups, such as a methoxy group or an ethoxy group, etc. are mentioned.
  • a halogen a fluoro group etc. are mentioned.
  • diamines in which X is a single bond include 2,2-dimethylbenzidine (M-TOLIDINE) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (hereinafter also referred to as TFMB).
  • M-TOLIDINE 2,2-dimethylbenzidine
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • diamines in which X is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include 4,4'-methylenediamine (MDA).
  • X is Phosphorus diamines include 4,4'-diaminodiphenylether (ODA).
  • ODA 4,4'-diaminodiphenylether
  • X is Phosphorus diamine is 4-aminophenyl-4-aminobenzoate (hereinafter also referred to as APAB), 2-methyl-4-aminophenyl-4-aminobenzoate (hereinafter also referred to as 2Me-APAB), 3-methyl -4-aminophenyl-4-aminobenzoate (hereinafter also referred to as 3Me-APAB), 2-fluoro-4-aminophenyl-4-aminobenzoate (hereinafter also referred to as 2F-APAB), 3- Fluoro-4-aminophenyl-4-aminobenzoate (hereinafter also referred to as 3F-APAB), or 3-methyl-4-aminophenyl-3-methyl-4-aminobenzoate (hereinafter referred to as 3,3Me- Also described as APAB).
  • APAB 4-aminophenyl-4-aminobenzoate
  • 2Me-APAB 2-methyl-4-aminoph
  • X is Phosphorus diamine includes 4,4'-diaminodiphenylsulfone (hereinafter also referred to as 44DAS), 3,3'-diaminodiphenylsulfone, and the like.
  • X is Phosphorus diamine includes 4,4'-diaminobenzanilide (hereinafter also referred to as DABA) and the like.
  • X is Phosphorus diamine is 9,9-bis(aminophenyl)fluorene (hereinafter also referred to as BAFL), 9,9-bis(4-amino-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino-3 -fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, etc. .
  • BAFL 9,9-bis(aminophenyl)fluorene
  • X is Phosphorus diamines include 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP), 2,2-bisaminophenoxyphenylhexafluoropropane (HFBAPP), and the like.
  • BAPP 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane
  • HFBAPP 2,2-bisaminophenoxyphenylhexafluoropropane
  • the diamine monomer according to the present invention is 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4 ,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 4,4'-methylenediamine (MDA), 4,4-diaminobenzanilide (4,4-DABA), N,N-bis(4-amino Phenyl)benzene-1,4-dicarboxamide (BPTPA), 2,2-dimethylbenzidine (M-TOLIDINE), 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB), 1,4-bisaminophenoxy Consisting of benzene (TPE-Q), bisaminophenoxybenzene (TPE-R), 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP) and 2,2-bisaminophenoxyphenylhex
  • the dianhydride monomer and the diamine monomer can be stoichiometrically prepared by a 1: 1 reaction, but the polyimide is not limited thereto, for example, diamine is added in excess or dianhydride is added in excess Alternatively, dianhydride and diamine may be added in equal mole numbers.
  • the polyimide precursor composition according to the present application may include an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polyamic acid, but examples thereof include N-ethyl-pyrrolidone (NEP), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and N-acetyl.
  • N-benzyl-2-pyrrolidone N,N-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylformamide (DEF), N,N-dimethylacetamide (DMAc) ), dimethylpropanamide (DMPA), N,N-diethylacetamide (685-91-6, DEAc), 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide (53185-52-7, KJCMPA), dimethyl Sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-acetyl- ⁇ -caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone, dioxane, dioxolane, tetra It may be selected from the group consisting of hydrofuran, chloroform, p-chlorophenol, o-chlorophenol, and methylene chloride, or a mixture of two or more.
  • the solubility of the polyamic acid may be adjusted by using an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, or water, depending on the case.
  • an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, or water, depending on the case.
  • the amount of the solvent may be included in the range of 50 to 300 parts by weight or 80 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor.
  • the film prepared from the polyimide precursor composition can sufficiently implement desired physical properties while having sufficiently excellent curing degree.
  • the polyimide precursor composition has a solid content of 10 to 80% by weight, 15 to 75% by weight, 17 to 70% by weight, 20 to 60% by weight, 25 to 50% by weight, based on the total weight. or 30 to 40% by weight.
  • the present application controls the increase in viscosity while maintaining the physical properties after curing at a desired level by adjusting the solid content of the polyamic acid composition to be relatively high, and prevents the increase in manufacturing cost and process time for removing a large amount of solvent during the curing process. can do.
  • the polyimide precursor composition of the present invention may further include, as an auxiliary component, a curing accelerator for accelerating curing.
  • the curing accelerator may be further included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor. More preferably, it may include 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
  • the curing accelerator examples include aromatic heterocyclic amine-based compounds, and the aromatic heterocyclic amine-based compounds include pyridine, triazole, pyridine unsubstituted or substituted with a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, At least one selected from the group consisting of imidazole, quinoline, triazine, and derivatives thereof may be used.
  • imidazole benzoimidazole, 1-methyl imidazole, 2-methyl imidazole, ethylimidazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 2-mercaptobenzoxa Sol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptobenzooxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4 ,6-dimethylaminopyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-pyridinemethanol, nicotinaldehyde oxime, isonicotinaldehyde oxime, ethyl picolinate, ethyl isopicotinate , 2,2'-bipyridyl, 4,4'-bipyridyl, 3-methylpyridazyl, quinoline, isoquinoline, phenansridine, 2-mercaptobenzoxa Sol
  • the polyimide precursor composition of the present invention may include a flame retardant.
  • the flame retardant may be used without limitation as long as it has compatibility with the polyamic acid solution and the polyamic acid solution containing the (meth)acrylate compound.
  • the polyimide precursor composition of the present invention may further include additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, or an antigelling agent in order to facilitate coating or curing or to improve other physical properties, if necessary.
  • additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, or an antigelling agent in order to facilitate coating or curing or to improve other physical properties, if necessary.
  • the present application relates to a method for producing the above-described polyamic acid composition (polyimide precursor composition).
  • the method for preparing the polyamic acid composition of the present application may have, for example, the following polymerization method.
  • the second composition when the diamine monomer component is excessive when forming the first composition, the second composition
  • the dianhydride monomer component is excessive in the first composition and the dianhydride monomer component is excessive in the first composition
  • the diamine monomer component is excessive in the second composition
  • the first and second compositions are mixed and used for these reactions and a method of polymerizing the total diamine monomer component and the dianhydride monomer component to be substantially equimolar.
  • the polymerization method is not limited to the above examples, and any known method may be used.
  • the present application relates to a cured product of a polyimide precursor composition; and a polyimide varnish containing an organic solvent.
  • a method of curing the polyamic acid described later may be used.
  • the organic solvent included in the polyimide varnish is not particularly limited, but N-ethyl-pyrrolidone (NEP), N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2 -Pyrrolidone, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylformamide (DEF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylpropanamide (DMPA), N,N -Diethylacetamide (685-91-6, DEAc), 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide (53185-52-7, KJCMPA), dimethylsulfoxide, hexamethylphosphotriamide, N- Acetyl- ⁇ -caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone, dioxane, dioxolane, tetra
  • the present invention also relates to a polyimide film comprising a cured product of a polyimide precursor composition.
  • the polyimide film may be prepared by a method including a step of forming a polyimide precursor composition on a support, an exposure step, a developing step, and a curing step.
  • the support used in the film forming step may be, for example, an inorganic substrate, and the inorganic substrate may include a glass substrate or a metal substrate, but a glass substrate may be used.
  • the glass substrate may be soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, etc., but is not limited thereto.
  • a prebaking step at 70 to 130 °C or 80 to 120 °C for 1 to 10 minutes may be further included after the film forming step.
  • the exposure step may be performed by irradiating ultraviolet or visible light with a wavelength of 200 to 500 nm using a photomask having a pattern to be processed, and an exposure amount of 10 mJ/cm 2 or 4,000 mJ/cm 2 is preferable during irradiation.
  • a post exposure bake step at 80 to 140 °C or 90 to 130 °C for about 1 minute to 6 minutes may be further included after the exposure step.
  • the developing step may be performed in a commonly known manner, but is not limited thereto, and an organic solvent or an alkaline aqueous developer may be used.
  • the curing step may be performed under an inert atmosphere, for example a nitrogen atmosphere.
  • the curing step starts with the polyimide precursor composition at 20 to 28 ° C. or 23 to 27 ° C., to a temperature of 300 to 450 ° C., 320 to 430 ° C., 340 to 410 ° C., or 360 ° C. to 400 ° C.
  • heat treatment by maintaining an isothermal temperature for 30 to 150 minutes, and cooling to 20 to 40 ° C or 25 to 35 ° C at a rate of 2 ° C / min.
  • the thickness of the polyimide film may be 5 to 20 ⁇ m.
  • the polyimide film may have a thickness of 6 to 18 ⁇ m, 7 to 15 ⁇ m, 8 to 13 ⁇ m, or 9 to 12 ⁇ m.
  • the polyimide film may have a transmittance of 80% or more and a yellow index (Y.I.) of 4.0 or less at a wavelength of 555 nm.
  • the polyimide film may have a transmittance of 80% or more, 82% or more, or 85% or more at a wavelength of 555 nm, a lower limit of 100% or less, 99% or less, or 95% or less, and a yellow index (Yellow Index, Y.I.) may be 4.0 or less, 3.9 or less, or 3.8 or less, and the lower limit may be 1.0 or more, 2.0 or more, 2.3 or more, or 2.5 or more.
  • the polyimide film may have a thermal expansion coefficient of 20.0 ppm/°C or less in the range of 50 to 400°C.
  • the polyimide film has a coefficient of thermal expansion in the range of 100 to 300 ° C of 20.0 ppm / ° C or less, 15.0 ppm / ° C or less, 10.0 ppm / ° C or less, 9.9 ppm / ° C or less, 9.8 ppm / ° C or less, or 9.5 It may be ppm/°C or less, and the lower limit may be, for example, 1 ppm/°C, 2 ppm/°C, 3 ppm/°C, 4 ppm/°C or 5 ppm/°C or more.
  • the thermal expansion coefficient may be measured at 50 to 400 ° C using a thermomechanical analyzer (TA Co. Q400), and may be measured according to the ASTM E831 standard.
  • polyimide was prepared as a film, cut into 2 mm wide and 10 mm long, and then subjected to a tension of 0.02 N to 0.1 N, for example, 0.05 N, under a nitrogen atmosphere, at a rate of 10 °C/min at 500 °C at room temperature. After raising the temperature to °C, cooling again at a rate of 10 °C / min, while raising the temperature at the same rate, it is possible to measure the slope of the section from 50 °C to 400 °C.
  • the polyimide film may have an elongation of 7% or more as measured by ASTM D1708.
  • the polyimide film may have a lower limit of elongation of 7% or more, 7.5% or more, 8%, 9%, 9.5% or 10% or more, as measured by ASTM D1708, and an upper limit of elongation of 13%. or less, 15% or less, or 20% or less.
  • the polyimide film may have a thermal decomposition temperature of 5% by weight of 490 °C or higher.
  • the thermal decomposition temperature can be measured using a thermogravimetric analysis (TA Co. Q50).
  • TA Co. Q50 thermogravimetric analysis
  • the temperature of the polyimide obtained by curing the polyamic acid is raised to 150 °C at a rate of 10 °C/min under a nitrogen atmosphere, and then maintained at an isothermal temperature for 30 minutes to remove moisture. Thereafter, the temperature may be raised to 600 °C at a rate of 10 °C/min to measure the temperature at which a weight loss of 5% occurs.
  • the lower limit of the thermal decomposition temperature is, for example, 490 °C, 495 °C, 500 °C or 505 °C. or more, and the upper limit may be, for example, 800 °C or 700 °C or less.
  • the polyimide film may have an imidization rate of 96.0% or more.
  • the polyimide film may have an imidation rate of 96.0% or more, 97.0% or more, 98.0% or 99.0% or more, and an imidation rate of 100% or less, 99.9% or less, 99.8% or less, or It may be 99.5% or less.
  • the polyimide precursor composition according to the present application is a polyimide precursor having a dianhydride monomer component and a diamine monomer component as polymerized units, and a polyimide precursor having excellent flexibility by improving imidization rate and elongation by including a triphenylamine additive composition can be provided.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • CpODA 1,4 g
  • DABA 4,4'-diaminobenzanilide
  • a polyamic acid solution was prepared while stirring at room temperature for 2 hours. Under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 400 ° C at a rate of 4 ° C / min, heat-treated at 400 ° C for 60 minutes, and then cooled to 30 ° C at a rate of 4 ° C / min to obtain polyimide in the form of a film with a thickness of 10.3 ⁇ m. did
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.3 mol% of triphenylamine was used and the thickness was adjusted to 10 ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 10.0 ⁇ m.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that different plasticizer components were used and the thickness was adjusted to 10 ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 is a case in which 2.3 mol% of triphenylphosphine is added as a plasticizer
  • Comparative Example 2 is a case in which 3.0 mol% of phenylimidazole, which is the most excellent plasticizer in the past, is added.
  • Comparative Example 3 is a case in which 0.5 mol% of triphenylphosphine is added as a plasticizer
  • Comparative Example 4 is a case in which 0.5 mol% of Triphenylphosphite is added as a plasticizer
  • Comparative Example 5 is This is the case of adding 0.5 mol% of triphenylphosphate (TPP) as a plasticizer.
  • TPP triphenylphosphate
  • Elongation of the polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples was measured according to ASTM D1708 using Instron 5564 UTM equipment.
  • Intrinsic viscosity, glass transition temperature, thermal expansion coefficient, yellow index (Y.I.) and imidation rate of the polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples were measured. Specifically, the intrinsic viscosity was measured using a Cannon-Ubbelohde Viscometer according to ASTM D795-26.
  • Tg glass transition temperature
  • modulus of elasticity (Modulus) and the thermal decomposition temperature (Td) were measured
  • modulus of elasticity (Modulus) was measured by the ASTM D 882 method using the Instron 5564 model
  • thermal decomposition temperature (Td) was measured by thermogravimetric analysis (thermogravimetric analysis). , TA Company Q50) was used.
  • Yellow Index was measured by Hunter Lab's Color-meter. measured.
  • the polyimide precursor having a dianhydride monomer component and a diamine monomer component as polymerized units, including a triphenylamine additive, of Examples 1 to 3 If the transmittance is 80% or more at a wavelength of 555 nm, the yellow index (Y.I.) is 4.0 or less, the thermal expansion coefficient is 10.0 ppm/°C or less in the range of 50 ⁇ 400 ° C, and the elongation measured by ASTM D1708 is It can be 7% or more, it can be seen that the film state is excellent, and the imidation rate is 96.0% or more. For this reason, it can be seen that in the case of Examples 1 to 3 of the present invention, it is possible to provide a polyimide precursor composition having excellent flexibility by improving the imidation rate and elongation.
  • Example 4 of the present invention containing 0.5 mol% of triphenylamine additive, the film state is excellent compared to the comparative example, and the thermal expansion coefficient in the range of 50 to 400 ° C is 9.0 ppm / °C or less, it can be seen that the glass transition temperature (Tg) is excellent as 392 °C.

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Abstract

본 발명은 유연성과 신율이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 중합 단위로 갖는 폴리이미드 전구체로서, 트리페닐아민 첨가제를 포함함으로써, 이미드화율과 신율을 향상시켜 유연성이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있다.

Description

유연성과 신율이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물
본 발명은 유연성과 신율이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드(polyimide, PI)는 디안하이드라이드와 디아민 또는 디이소시아네이트를 용액중합하여 형성된 이미드 단량체의 중합체로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 및 내열성 등의 기계적 특성을 가진다. 뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 또는 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
일반적으로, 폴리이미드는 디안하이드라이드와 디아민을 용매에서 반응시켜 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)을 먼저 합성하고 다음 단계에서 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로 제조된다. 이러한 일반적인 방법은 폴리아믹산 제조 단계와 폴리아믹산의 이미드화 단계의 두 단계 반응으로 공정이 복잡하고, 용매가 유해하며, 고분자량의 폴리이미드를 수득하기 어렵고, 이미드화 단계에서 부가적인 촉매나 300℃ 이상의 고온의 열을 필요로 하는 문제가 존재한다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 내열성과 황색도가 우수할 뿐만 아니라, 이미드화율이 높고, 유연성과 신율이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 폴리이미드 전구체 조성물은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위로 갖는 폴리아믹산: 및
하기 화학식 1의 화합물을 포함한다;
[화학식 1]
(R1)aN(R2)b
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 나타내고,
R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, a+b는 3이다.
하나의 예시에서, R1은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸을 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸을 나타내며, a는 2 또는 3의 정수이고, b는 0 또는 1의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은, 예를 들어, 디페닐아민, 디페닐메틸아민, 디페닐에틸아민 또는 트리페닐아민을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 화합물은 가소제 역할을 할 수 있고, 본 출원에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 상기와 같이 화학식 1의 화합물을 더 포함함으로써, 이미드화율과 신율을 향상시켜 유연성이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100 mol%에 대하여 0.01 내지 20 mol%일 수 있고, 일 예로서, 0.05 내지 15 mol%, 0.1 내지 10 mol%, 0.2 내지 5 mol%, 또는 0.3 내지 4 mol%일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 디아민 단량체와 반응하여 폴리이미드를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 디안하이드라이드 단량체는 테트라카르복실산 2무수물을 포함한다.
상기한 테트라카르복실산 2무수물로는, 탄소수가 8 내지 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 탄소수가 6 내지 36 인 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 및 탄소수가 6 내지 36 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 예시할 수 있다. 이 중에서, 유연성과 신율 측면에서 탄소수가 6 내지 36 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 고온에서 황색도(Y.I) 측면에서 탄소수가 8 내지 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다.
상기한 탄소수가 8 내지 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물로는, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)프탈산 무수물 (이하, 6-FDA 라고도 기재한다), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2무수물 (이하, PMDA 라고도 기재한다), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(이하, BTDA 라고도 기재한다), 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하, s-BPDA 라고도 기재한다), 2,3',3,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하, a-BPDA 라고도 기재한다), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (이하, DSDA 라고도 기재한다), 2,2',3,3'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-메틸렌디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (이하, ODPA 라고도 기재한다), p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물) (이하, TAHQ 라고도 기재한다), 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물 등을 예시할 수 있다.
탄소수가 6 내지 50 인 지방족 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들어 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 등을 예시할 수 있다.
탄소수가 6 내지 36 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜타논비스스피로노르보르난테트라카르복실산 2무수물 (이하, CpODA 라고도 기재한다), 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르 등을, 예시할 수 있다.
하나의 예시에서, 탄소수가 8 내지 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물은 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(BTDA), 옥시디프탈산 2무수물(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)프탈산 무수물(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 탄소수가 6 내지 36 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물은 CpODA를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리이미드 전구체 조성물이 상술한 디안하이드라이드 단량체를 포함함으로써, 이미드화율과 신율의 향상 효과가 보다 우수할 수 있다.
상기 디아민 단량체는 디안하이드라이드 단량체와 반응하여 폴리이미드를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 하기 화학식 2 또는 3의 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000001
상기 화학식 2에서,
R3은 탄소수 1 내지 20의 1 가의 유기기, 또는 할로겐을 나타내고, c는 0 내지 4의 정수이다.
여기서, R3은 탄소수 1 내지 20의 1 가의 유기기, 또는 할로겐이면 한정되지 않는다. 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기; 또는 메톡시기, 또는 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐으로는, 플루오로기 등을 들 수 있다.
여기서, c는, 각각, 0 내지 4의 정수이면 한정되지 않고, 0 내지 2의 정수 또는 0 일 수 있다.
화학식 2로 나타내는 디아민은, 보다 구체적으로 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 또는 2,6-디아미노톨루엔을 포함한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000002
상기 화학식 3에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1 가의 유기기, 또는 할로겐을 나타내고,
d 및 e는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며,
X는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 36의 2가의 유기기이다.
여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1 가의 유기기, 또는 할로겐이면 한정되지 않는다. 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기; 또는 메톡시기, 또는 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐으로는, 플루오로기 등을 들 수 있다.
여기서, d 및 e는, 각각, 0 내지 4의 정수이면 한정되지 않고, 0 내지 2의 정수 또는 0 일 수 있다.
여기서, X는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 36의 2가의 유기기이면 한정되지 않고, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기,
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000003
,
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000004
,
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000005
,
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000006
,
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000007
,
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000008
, 또는
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000009
일 수 있고,
여기서, R6 내지 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1 가의 유기기, 또는 할로겐을 나타내고,
f 내지 j는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며,
Y는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 36의 2가의 유기기이고,
Z는 -O- 또는 -NH-C(O)-이다.
여기서, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1 가의 유기기, 또는 할로겐이면 한정되지 않는다. 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기 또는 헥사플루오로프로필기 등의 할로겐 함유기; 메톡시기, 또는 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐으로는, 플루오로기 등을 들 수 있다.
여기서, f 내지 j는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이면 한정되지 않고, 0 내지 2의 정수 또는 0 일 수 있다.
화학식 3으로 나타내는 디아민으로서, X가 단일 결합인 디아민은 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 로도 나타낸다)을 포함한다.
화학식 3으로 나타내는 디아민으로서, X가 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기인 디아민은 4,4'-메틸렌디아민(MDA)을 포함한다.
화학식 3으로 나타내는 디아민으로서, X가
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000010
인 디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)을 포함한다.
화학식 3으로 나타내는 디아민으로서, X가
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000011
인 디아민은 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (이하, APAB 라고도 기재한다), 2-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (이하, 2Me-APAB 라고도 기재한다), 3-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (이하, 3Me-APAB 라고도 기재한다), 2-플루오로-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (이하, 2F-APAB 라고도 기재한다), 3-플루오로-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (이하, 3F-APAB 라고도 기재한다), 또는 3-메틸-4-아미노페닐-3-메틸-4-아미노벤조에이트 (이하, 3,3Me-APAB 라고도 기재한다)을 포함할 수 있다.
화학식 3으로 나타내는 디아민으로서, X가
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000012
인 디아민은 4,4'-디아미노디페닐술폰 (이하, 44DAS 로도 나타낸다), 또는 3,3'-디아미노디페닐술폰 등을 포함한다.
화학식 3으로 나타내는 디아민으로서, X가
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000013
인 디아민은 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 (이하, DABA 라고도 기재한다)등을 포함한다.
화학식 3으로 나타내는 디아민으로서, X가
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000014
인 디아민은 9,9-비스(아미노페닐)플루오렌 (이하, BAFL 로도 나타낸다), 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 등을 포함한다.
화학식 3으로 나타내는 디아민으로서, X가
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000015
인 디아민은 N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 또는 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R)등을 포함한다.
화학식 3으로 나타내는 디아민으로서, X가
Figure PCTKR2022021229-appb-img-000016
인 디아민은 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 또는 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP) 등을 포함한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFMB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이때, 화학양론적으로 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체는 1:1 반응에 의해 폴리이미드가 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 예를 들어 디아민을 과량으로 투입하거나 또는 디안하이드라이드를 과량으로 투입하거나 또는 디안하이드라이드와 디아민을 동등한 몰 수로 투입할 수 있다.
본 출원에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, N-에틸-피롤리돈(NEP), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), N,N-디에틸아세트아미드(685-91-6, DEAc), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드(53185-52-7, KJCMPA), 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 출원은, 경우에 따라서 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 또는 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예시에서, 용매의 함량은 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대해 50 내지 300 중량부, 또는 80 내지 250 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 충분히 경화도가 우수하면서도 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 필름이 목적하는 물성을 충분히 구현할 수 있다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 폴리이미드 전구체 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 10 내지 80 중량%, 15 내지 75 중량%, 17 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 25 내지 50 중량%, 또는 30 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 상대적으로 높게 조절함으로써, 경화 후 물성을 목적하는 수준으로 유지하면서도 점도 상승을 제어하고 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 보조 성분으로 경화를 촉진시키는 경화 촉진제를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 경화 촉진제를 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대해 각각 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리아믹산 100 중량부에 대해 각각 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
경화 촉진제로는 대표적으로 방향족 헤테로고리 아민계 화합물을 들 수 있으며, 상기 방향족 헤테로고리 아민계 화합물로는 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 피리딘(pyridine), 트리아졸(triazole), 이미다졸(imidazole), 퀴놀린(quinoline), 트리아진(triazine) 및 이들의 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로 이미다졸, 벤조이미다졸, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 에틸이미다졸, 1,2,4-트라이아졸, 1,2,3-트라이아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-피리딘메탄올, 니코틴 알데히드옥심, 아이소니코틴알데히드옥심, 에틸 피콜리네이트, 에틸 아이소피코틴네이트, 2,2'-바이피리딜, 4,4'-바이피리딜, 3-메틸피리다질, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난스리딘, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조트리아졸, 프탈라진 또는 1,10-페난스롤린 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 난연제를 포함할 수 있다. 난연제는 폴리아믹산 용액 및 (메타)아크릴레이트 화합물이 포함된 폴리아믹산 용액에 상용성을 갖는 것이라면 제한없이 가능하다.
이외에도, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 필요에 따라 도포나 경화를 용이하게 하기 위하여, 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여, 소포제, 레벨링제, 또는 겔 방지제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 경화 전 중량평균분자량이 20,000 내지 60,000 g/mol, 25,000 내지 55,000 g/mol, 30,000 내지 50,000 g/mol, 20,000 내지 50,000 g/mol, 또는 20,000 내지 40,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 특히, 경화 전 중량평균분자량이 20,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하의 범위일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 본 출원의 상기 중량평균분자량을 특정 범위를 만족함으로써, 목적하는 점도를 구현할 수 있고, 우수한 가공성을 가질 수 있다.
또한, 본 출원은 전술한 폴리아믹산 조성물(폴리이미드 전구체 조성물)의 제조 방법에 관한 것이다.
구체예에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물의 제조 방법은 예를 들어, 하기의 중합 방법을 가질 수 있다.
예를 들어, (1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 출원은 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물; 및 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 바니쉬에 관한 것이다. 상기 폴리이미드 바니쉬는 상술한 디아민과 2무수물을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계; 상기 폴리이미드를 유기용매에 재분산하여 폴리이미드 바니쉬를 제조하는 단계에 의하여 제조될 수 있다.
폴리아믹산을 이미드화하는 단계는 후술하는 폴리아믹산을 경화하는 방법을 사용할 수 있다.
폴리이미드 바니쉬에 포함되는 유기 용매는 특별히 제한되지 않으나, N-에틸-피롤리돈(NEP), N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), N,N-디에틸아세트아미드(685-91-6, DEAc), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드(53185-52-7, KJCMPA), 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하는 단계, 노광 단계, 현상 단계, 경화 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에서, 제막하는 단계에서 이용되는 지지체는 예를 들어, 무기 기판일 수 있으며, 무기 기판으로는 유리 기판, 금속 기판을 들 수 있으나, 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유리 기판은 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등이 사용될 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 하나의 예시로서, 제막하는 단계 이후에 70 내지 130 ℃ 또는 80 내지 120 ℃에서 1분 내지 10분 정도 전가열(prebaking) 단계를 더 포함할 수 있다.
노광 단계는 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토 마스크를 이용하여 200 내지 500 nm 파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사하여 수행될 수 있고, 조사시 노광량은 10 mJ/cm2 또는 4,000 mJ/cm2 이 바람직하다. 하나의 예시에서, 노광 단계 이후 80 내지 140 ℃ 또는 90 내지 130 ℃에서 1분 내지 6분 정도 노광 후 굽기(post exposure bake) 단계를 더 포함할 수 있다.
현상 단계는 통상적으로 알려진 방식으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, 유기 용제나 알칼리성 수계 현상액 등을 사용할 수 있다.
경화 단계는 비활성 분위기 예를 들어 질소 분위기 하에서 수행할 수 있다. 자세하게는, 경화 단계는, 폴리이미드 전구체 조성물을 20 내지 28 ℃ 또는 23 내지 27 ℃에서 시작해서, 300 내지 450 ℃, 320 내지 430 ℃, 340 내지 410 ℃, 또는 360 ℃ 내지 400 ℃의 온도까지 4 ℃/분의 속도로 승온시킨 뒤, 30 내지 150분 동안 등온을 유지하여 열처리하고, 20 내지 40 ℃ 또는 25 내지 35 ℃까지 2℃/분의 속도로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께는 5 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 6 내지 18 ㎛, 7 내지 15 ㎛, 8 내지 13 ㎛, 또는 9 내지 12 ㎛ 일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 555nm 파장에서 투과도가 80% 이상, 황색도(Yellow Index, Y.I.)가 4.0 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름은 555nm 파장에서 투과도가 80% 이상, 82% 이상 또는 85% 이상일 수 있으며 하한이 100% 이하, 99% 이하, 또는 95% 이하일 수 있고, 황색도(Yellow Index, Y.I.)가 4.0 이하, 3.9 이하, 또는 3.8 이하일 수 있으며, 하한이 1.0 이상, 2.0 이상, 2.3 이상 또는 2.5 이상일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 50 ~ 400℃ 범위에서의 열팽창계수가 20.0 ppm/℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름은 100 ~ 300℃ 범위에서의 열팽창계수가 20.0 ppm/℃ 이하, 15.0 ppm/℃ 이하, 10.0 ppm/℃ 이하, 9.9 ppm/℃ 이하, 9.8 ppm/℃ 이하 또는 9.5 ppm/℃ 이하일 수 있으며, 하한은 예를 들어, 1 ppm/℃, 2 ppm/℃, 3 ppm/℃, 4 ppm/℃ 또는 5 ppm/℃ 이상일 수 있다. 열팽창계수는 열기계 분석기(thermomechanical analyzer, TA社 Q400)를 사용하여 50 내지 400 ℃에서 측정한 것일 수 있으며, ASTM E831 규격에 의거하여 측정된 것일 수 있다. 자세하게는, 폴리이미드를 필름화 제조하여 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.02 N~0.1 N, 예를 들어 0.05N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 500 ℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각한 후 동일 속도로 승온하면서 50 ℃에서 400 ℃ 구간의 기울기를 측정할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 ASTM D1708로 측정한 신율(Elongation)이 7% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름은 ASTM D1708로 측정한 신율(Elongation)의 하한이 7% 이상, 7.5% 이상, 8%, 9%, 9.5% 또는 10% 이상일 수 있으며, 신율의 상한이 13% 이하, 15% 이하 또는 20% 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 5 중량% 열분해온도가 490 ℃ 이상일 수 있다. 상기 열분해온도는 열무게 분석기(thermogravimetric analysis, TA社 Q50)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체예에서, 상기 폴리아믹산을 경화한 폴리이미드를 질소 분위기하에서 10 ℃/분의 속도로 150 ℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거한다. 이후 10 ℃/분의 속도로 600 ℃까지 승온하여 5 %의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정할 수 있다. 상기 열분해온도의 하한은 예를 들어, 490 ℃, 495 ℃, 500 ℃ 또는 505 ℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 800 ℃ 또는 700 ℃ 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 이미드화율이 96.0% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름은 이미드화율의 하한이 96.0% 이상, 97.0% 이상, 98.0% 또는 99.0% 이상일 수 있으며, 이미드화율의 상한이 100% 이하, 99.9% 이하, 99.8% 이하 또는 99.5% 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는 폴리이미드 전구체로서, 트리페닐아민 첨가제를 포함함으로써, 이미드화율과 신율을 향상시켜 유연성이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 출원에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 포함하는 폴리이미드 필름은 555nm 파장에서 투과도가 80% 이상, 황색도(Yellow Index, Y.I.)가 4.0 이하이고, 50 ~ 400℃ 범위에서의 열팽창계수가 20.0 ppm/℃ 이하이며, ASTM D1708로 측정한 신율(Elongation)이 7% 이상일 수 있고, 5 중량 % 열분해온도가 490 ℃ 이상일 수 있으며, 이미드화율이 96.0% 이상일 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
유리반응기에 NMP(N-메틸피롤리돈) 80.6g, CpODA 11.4g, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA) 6.7g을 차례로 투입하고 상온에서 4시간 이상 교반하여 점도 변화가 없는 시점까지 반응을 시켜 폴리아믹산을 얻었다.
고형분 100 mol%에 대하여 트리페닐아민(Triphenylamine) 0.5 mol%를 투입한 뒤, 상온에서 2시간 교반하며 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 상온부터 400 ℃까지 4 ℃/min의 속도로 승온하고 400 ℃에서 60분 동안 열처리한 후, 30 ℃까지 4 ℃/분의 속도로 냉각하여 10.3㎛ 두께의 필름 형태의 폴리이미드를 수득하였다.
실시예 2
트리페닐아민(Triphenylamine) 1.0 mol%를 사용하고, 두께를 10±0.5 ㎛로 조정한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 3
트리페닐아민(Triphenylamine) 2.3 mol%를 사용하고, 두께를 10±0.5 ㎛로 조정한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 4
필름 두께가 10.0 ㎛인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 5
하기 표 1 및 2와 같이 가소제의 성분을 다른 것을 사용하고, 두께를 10±0.5 ㎛로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
구체적으로, 비교예 1은 가소제로서 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine) 2.3 mol%를 추가한 경우이고, 비교예 2는 종래 가장 우수한 가소제인 페닐이미다졸(Phenylimidazole) 3.0 mol%를 추가한 경우이다. 또한, 비교예 3은 가소제로서 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine) 0.5 mol%를 추가한 경우이고, 비교예 4는 가소제로서 트리페닐포스파이트(Triphenylphosphite) 0.5 mol%를 추가한 경우이고, 비교예 5는 가소제로서 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate, TPP) 0.5 mol%를 추가한 경우이다.
실험예
제조된 폴리이미드 필름의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실험예 1 - 신율 측정
실시예 및 비교예에서 얻은 폴리이미드 필름의 신율은 인스트론(Instron)사의 Instron 5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D1708에 따라 측정하였다.
실험예 2 - 고유점도 측정
실시예 및 비교예에서 얻은 폴리이미드 필름의 고유점도, 유리전이온도, 열팽창계수, 황색도(Yellow Index, Y.I.) 및 이미드화율을 측정하였다. 구체적으로, 고유점도는 ASTM D795-26에 의거하여 Cannon-Ubbelohde Viscometer를 이용하여 측정하였다.
실험예 3 - 유리전이온도, 열팽창계수, 탄성율 및 열분해 온도 측정
유리전이온도(Tg)는 TMA(thermomechanical analyzer, TA社 Q400) 장비를 이용하여 실시예 및 비교예로부터 제조된 폴리이미드 필름에 대해, TMA를 이용하여 10 ℃/min 조건에서 급격히 팽창하는 지점을 On-set point로 측정하였다. 열팽창계수는 TMA(thermomechanical analyzer, TA社 Q400)를 이용하여 ASTM E831 규격에 의거하여 50 ℃에서 400 ℃ 구간에서의 기울기를 측정하였다.
추가로, 탄성률(Modulus)와 열분해온도(Td)를 측정하였으며, 탄성률(Modulus)은 Instron 5564 모델을 이용하여, ASTM D 882 방법으로 측정하였고, 상기 열분해온도(Td)는 열무게 분석기(thermogravimetric analysis, TA社 Q50)를 사용하여 측정하였다.
실험예 4 - 황색도 및 이미드화율 측정
황색도(Yellow Index, Y.I.)는 Hunter Lab사 Color-meter로 측정하였다. 이미드화율은 IR 분석을 통해 계산된 이미드 결합의 세기를 백분율로 나타낸 것으로, 450 ℃에서 완전 이미드화된 폴리이미드의 C=C 스트레칭 세기(1498 cm-1)를 기준값으로 하고, 각 실시예 및 비교예의 C=C 스트레칭 세기(1498 cm-1)의 비를 백분율로 나타내었다.
물성 단위 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
고형분 % 18
반응 온도 ℃ 15
용매 NMP
디안하이드라이드 cpODA
디아민 DABA
점도(@23℃) cP 4,530
경화 프로파일 Max. 400℃
두께 ㎛ 10.0 10.5 10.3 10.0 10.0
YI(Yellow Index) 5.2 2.7 3.8 3.2 2.7
Td 5% ℃ 505 511 513 514 513
CTE
(50~400℃)		 ppm/℃ 10.0 10.1 9.3 9.1 9.3
Tg ℃ 389 382 395 386 378
Modulus GPa 8.5 7.1 7.0 6.8 6.9
신율 % 5.3 8.7 10.1 12.3 13.5
이미드화율 % 95.3 98.7 97.8 98.8 99.2
필름상태 △ △ ○ ○ ○
물성 단위 비교예3 실시예4 비교예4 비교예5
고형분 % 18
반응 온도 ℃ 15
용매 NMP
디안하이드라이드 cpODA
디아민 DABA
점도(@23℃) cP 3,200
경화 프로파일 Max. 400℃
두께 ㎛ 9.8 10.0 9.7 10.0
YI(Yellow Index) 2.9 3.3 3.9 3.8
400nm 투과율 % 80.0 79.7 73.1 75.5
500nm 투과율 % 85.0 87.4 89.3 88.3
필름 상태 △ ○ △ ×
Td 5% ℃ 509 508 508 501
CTE
(50~400℃)		 ppm/℃ 10.3 8.6 10.0 10.5
Tg ℃ 379 392 384 373
Modulus GPa 10.5 7.5 5.5 5.6
신율 % 2.3 10.9 3.3 4.1
이미드화율 % 93.0 97.8 95.4 95.1
상기 [표 1] 및 [표 2]를 참조하면, 본 발명과 같이 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는 폴리이미드 전구체로서, 트리페닐아민 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우 555nm 파장에서 투과도가 80% 이상, 황색도(Yellow Index, Y.I.)가 4.0 이하이고, 50 ~ 400℃ 범위에서의 열팽창계수가 10.0 ppm/℃ 이하이며, ASTM D1708로 측정한 신율(Elongation)이 7% 이상일 수 있고, 필름 상태가 우수하며, 이미드화율이 96.0% 이상임을 알 수 있다. 이로 인하여, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 경우에는 이미드화율과 신율을 향상시켜 유연성이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
특히, [표 2]를 참조하면, 트리페닐아민 첨가제를 0.5 mol% 포함하는 본 발명의 실시예 4의 경우 비교예에 비하여 필름 상태가 우수하고, 50 ~ 400℃ 범위에서의 열팽창계수가 9.0 ppm/℃ 이하이고, 유리전이온도(Tg)가 392 ℃로서 우수한 것을 알 수 있다.
반면, 종래의 가소제를 사용한 경우(비교예 1, 3 내지 5) 본 발명의 실시예에 비하여 내열성, 황색도(Yellow Index, Y.I.), 열팽창계수 및 유리전이온도(Tg)등의 물성이 본 발명의 실시예에 비하여 낮아 본 발명의 실시예에 따라 트리페닐아민 첨가제를 포함할 경우 이미드화율과 신율을 향상시켜 유연성이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (12)

  1. 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위로 갖는 폴리아믹산; 및
    하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    (R1)aN(R2)b
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 나타내고,
    R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
    a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, a+b는 3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 함량은 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100 mol%에 대하여 0.01 내지 20.0 mol%인 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 탄소수가 8 내지 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 탄소수가 6 내지 36 인 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 및 탄소수가 6 내지 36 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 탄소수가 6 내지 36 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022021229-appb-img-000017
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022021229-appb-img-000018
    상기 화학식 2 및 3에서,
    R3은 탄소수 1 내지 20의 1 가의 유기기, 또는 할로겐을 나타내고, c는 0 내지 4의 정수이며,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1 가의 유기기, 또는 할로겐을 나타내고,
    d 및 e는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며,
    X는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 36의 2가의 유기기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물; 및 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 바니쉬.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 555nm 파장에서 투과도가 80% 이상, 황색도(Yellow Index, Y.I.)가 4.0 이하인 폴리이미드 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 50~400℃ 범위에서의 열팽창 계수가 20.0 ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 ASTM D1708로 측정한 신율(Elongation)이 7% 이상인 폴리이미드 필름.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 이미드화율이 96.0% 이상인 폴리이미드 필름.
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