KR20160012132A

KR20160012132A - 폴리이미드 전구체 용액

Info

Publication number: KR20160012132A
Application number: KR1020157032267A
Authority: KR
Inventors: 아키라 시게타; 다케시 요시다; 유키 야마다; 다쓰야 모리키타; 마사히로 호소다; 요시아키 에치고
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2016-02-02
Also published as: JPWO2014189002A1; JP6433890B2; CN105229083A; TW201502169A; TWI642695B; CN105229083B; WO2014189002A1

Abstract

본 발명은 기계적 강도가 우수한 폴리이미드 성형체를 제조할 수 있고, 환경 적합성이 우수하며, 보존 안정성이나 레벨링성이 양호한 폴리이미드 전구체 용액의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 폴리아믹산과 산해리상수(pKa)가 8.5 이하 4.5 이상인 약염기성 화합물의 염이, 다가 알코올을 포함하는 용매에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.

Description

폴리이미드 전구체 용액{POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION}

본 발명은 폴리이미드 전구체 용액에 관한 것이다. 이 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 성형체는 우수한 기계적 강도와 높은 내열성을 갖는다.

방향족 테트라카복실산 이무수물과 방향족 다이아민으로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드로 이루어지는 성형체는, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 내용제성 등의 특성이 우수하기 때문에, 전자 산업 분야, 복사기 분야, 항공기 분야 등에서 널리 이용되고 있다. 이 방향족 폴리이미드는 용해성이 부족하므로, 통상은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), DMF(N,N-다이메틸폼아마이드), DMAc(N,N-다이메틸아세트아마이드) 등의 아마이드계 용매에 용해시킨 용액을 기재 표면 상에 도포하고, 이어서 고온에서 경화(이미드화)시켜, 필름이나 벨트 등의 폴리이미드 성형체를 얻고 있다. 이 폴리아믹산 용액에 용매로서 상기 아마이드계 용매를 사용한 경우, 이 아마이드계 용매가 폴리이미드 성형 시에 대기 중으로 방출되므로, 환경 적합성의 관점에서 개량해야 할 점이 있었다.

그래서, 상기 아마이드계 용매를 사용하지 않는 폴리이미드 전구체 용액이 제안되어 있다.

예컨대, 특허문헌 1∼6에는 폴리아믹산과 염기성 화합물의 염을, 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는 물에 용해시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 1∼6에서 개시된 바와 같은, 고농도의 물을 함유하는 폴리이미드 전구체 용액은, 물 고유의 높은 표면 장력 때문에, 기재 표면에 도포하여 성형할 때에 레벨링성이 충분하지는 않아, 도막의 뭉침 현상이 발생하거나, 두께 불균일이 생기기 쉽다는 문제가 있었다. 또한 보존 안정성에도 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 7, 8에는, 특정 알코올을 포함하는 용매를 반응 용매로 하여, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민 등의 강염기성 화합물의 존재 하에, 테트라카복실산 성분과 다이아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액이 제안되어 있다. 그러나, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민 등의 강염기성 화합물이 배합된 알코올을 중합 용매로서 이용하면, 고중합도의 폴리이미드 전구체를 얻는 것이 곤란한 데다가, 보존 안정성에도 문제가 있었다.

일본 특허공개 평8-59832호 공보 일본 특허공개 2002-226582호 공보 국제 공개 2012/8543호 국제 공개 2013/35806호 국제 공개 2013/105610호 일본 특허공개 2013-144750호 공보 일본 특허공개 2013-144751호 공보 일본 특허공개 2014-31445호 공보

그래서, 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 기계적 강도가 우수한 폴리이미드 성형체를 제조할 수 있고, 환경 적합성이 우수하며, 보존 안정성이나 레벨링성이 양호한 폴리이미드 전구체 용액의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 폴리아믹산과 특정 염기성 화합물의 염이 특정 용매에 용해되어, 균일한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어지고, 그 용액으로부터 기계적 강도가 우수한 폴리이미드 성형체를 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기를 취지로 하는 것이다.

1) 폴리아믹산과 산해리상수(pKa)가 8.5 이하 4.5 이상인 약염기성 화합물의 염이, 다가 알코올을 포함하는 용매에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 전구체 용액.

2) 다가 알코올을 포함하는 용매가 다가 알코올과 물의 혼합 용매인 상기 폴리이미드 전구체 용액.

3) 혼합 용매가 70질량% 미만의 물 함유량을 나타내는 상기 폴리이미드 전구체 용액.

4) 폴리아믹산으로서, 단리된 고체상 폴리아믹산을 이용한 상기 폴리이미드 전구체 용액.

본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은, 아마이드계 용매를 사용하지 않으므로 환경 적합성이 우수하고, 보존 안정성이나 도막의 레벨링성이 양호하며, 또한 다가 알코올이라는 비교적 비점이 높은 용매를 사용하므로 성형 시의 프로세스 제어가 용이해지고, 두께가 균일한 도막이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은, 폴리이미드 전구체 용액으로서 적합하게 사용할 수 있고, 이 용액으로부터는 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 성형체가 얻어진다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체는 방향족 폴리이미드 전구체이고, 화학식 1로 표시되는 구성 유닛을 갖는 폴리아믹산의 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는 비열가소성 폴리이미드인 것이 바람직하고, 그의 유리전이온도는 250℃ 이상인 것이 바람직하다.

여기에서, R은 적어도 1개의 탄소 6원환을 포함하는 4가의 방향족 잔기를 나타내고, 4가 중의 2가씩은 쌍을 이루며, 각 한 쌍의 2가는 탄소 6원환 내의 인접하는 탄소 원자에 의해 제공된다.

또한, R'는 1∼4개의 탄소 6원환을 가지는 2가의 방향족 잔기를 나타낸다.

상기 폴리아믹산은 테트라카복실산 성분과 다이아민 성분을 반응시켜 얻을 수 있다.

상기 테트라카복실산 성분은 방향족환을 갖는 테트라카복실산류(테트라카복실산, 그의 이무수물 또는 에스터화물 등)이고, 구체적으로는, 예컨대, 피로멜리트산류, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산류, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산류, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산류, 4,4'-옥시다이프탈산류, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산류, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산류, p-터페닐테트라카복실산류, m-터페닐테트라카복실산류 등, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.

이들 중에서, 피로멜리트산류, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산류, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산류, 4,4'-옥시다이프탈산류, 및 그들의 혼합물이 바람직하다.

상기 다이아민 성분은 방향족 다이아민이고, 구체적으로는, 예컨대, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터(4,4'-옥시다이아닐린), 3,4'-옥시다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4-톨루엔다이아민, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-벤젠, 3,3'-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 비스(4-아미노-3-카복시페닐)메테인, 2,4-다이아미노톨루엔 등을 들 수 있다.

이들 중에서, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 및 그들의 혼합물이 바람직하다.

상기 폴리아믹산으로서는, 단리된 고체상 폴리아믹산을 이용하는 것이 바람직하다. 단리된 고체상 폴리아믹산을 이용한다는 것은, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액의 제조에 있어서, 미리 별도의 계에서 중합된 고체상 폴리아믹산을 이용한다는 의미이다. 고체상 폴리아믹산으로서는, 예컨대 테트라카복실산 성분과 다이아민 성분을 현탁 중합하여 얻어지는 폴리아믹산 분체를 바람직하게 이용할 수 있다. 현탁 중합법에 의한 폴리아믹산은, 예컨대 일본 특허 제2951484호 공보나 3386856호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 얻을 수 있다. 즉, 상기 테트라카복실산 성분과 다이아민 성분의 대략 등몰을, 이 폴리아믹산을 용해시키지 않는 빈용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다. 이 반응 온도는 -20∼60℃, 특히 0∼30℃가 바람직하다. 이와 같이 빈용매 중에서 반응시키면, 반응 생성물인 폴리아믹산은 빈용매에는 용해되지 않고서, 용매 중에 현탁 상태로 되어 있으므로, 여과·건조 등의 통상의 방법에 의해서 용매를 제거하여 분체상의 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 여기에서, 빈용매란, 25℃에서 폴리아믹산의 용해도가 용매 100g에 대하여 1g 미만인 용매를 말하고, 구체적으로는, 에터류, 케톤류 등의 용매를 이용할 수 있다. 이들 중에서, THF(테트라하이드로퓨란), 아세톤 및 그들의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 현탁 중합법에 의해 고중합도의 고체상 폴리아믹산을 얻을 수 있고, 이를 이용하여 고중합도의 폴리이미드 전구체 용액을 얻을 수 있다. 얻어진 분체상의 폴리아믹산 중의 빈용매의 함유량은 분체 전체 질량에 대하여, 1질량% 미만으로 해두는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은, 상기 폴리아믹산과 산해리상수(pKa)가 8.5 이하 4.5 이상, 바람직하게는 8.5 이하 5.5 이상, 보다 바람직하게는 8.5 이하 7.0 이상인 약염기성 화합물로 이루어지는 염을 폴리이미드 전구체로서 사용한다. 여기에서, 염기성 화합물의 pKa란, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 그 염기의 공액 산의 산해리상수의 값이다. 즉, 산으로부터 프로톤이 방출되는 해리 반응의 평형상수(Ka)의 음의 상용 대수로 나타내지고, 측정 온도 25℃에서 산 염기 적정을 행하여 구해진다. pKa의 값은 클수록 강한 염기인 것을 나타낸다. pKa가 8.5 이하 4.5 이상인 약염기성 화합물의 대표적인 예로서는, 함질소 헤테로환식 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘 등의 피리딘 유도체, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-에틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 퀴놀린, 아이소퀴놀린 등의 퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1,2-다이메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하게 이용된다. 한편, 복수의 pKa값을 갖는 염기성 화합물에 대해서는, 최대값을 그 염기성 화합물의 pKa값으로 한다.

상기 폴리아믹산에 대한 약염기성 화합물의 배합량으로서는, 폴리아믹산의 구성 유닛 1몰에 대하여, 1∼4몰이 바람직하고, 1.5∼3몰이 보다 바람직하다. 약염기성 화합물은 2종 이상 조합하여 배합되어도 되고, 그 경우, 그들의 합계 배합량이 상기 범위 내이면 된다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은, 상기 폴리아믹산에, 약염기성 화합물과 다가 알코올을 포함하는 용매를 가하여 용해시켜 용액으로 하는 것에 의해 얻어진다. 여기에서, 다가 알코올이란, 1분자 내에 2개 이상의 알코올성 하이드록실기를 갖는 유기 화합물을 말한다. 다가 알코올의 구체예로서는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 글리세린, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로페인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜이 바람직하게 이용된다.

상기 다가 알코올을 포함하는 용매로서, 다가 알코올만으로 이루어지는 용매를 이용할 수 있고, 또는 다가 알코올과 물의 혼합 용매를 이용할 수 있다. 어느 용매에 있어서도, 다가 알코올은 1종 또는 그 이상 조합하여 사용해도 된다. 원료 비용 저감의 관점에서, 바람직하게는 다가 알코올과 물의 혼합 용매를 이용한다. 다가 알코올과 물의 혼합 용매 중의 물 함유량은, 보존 안정성, 도막 레벨링성 및 필름 강도의 관점에서, 용매 전체 질량에 대하여 70질량% 미만인 것이 바람직하고, 60질량% 미만인 것이 더 바람직하다.

상기 다가 알코올을 포함하는 용매는, 다가 알코올 및 물 이외의 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 특히 아마이드계 용매의 함유량은, 환경 적합성의 관점에서, 용매 전체 질량에 대하여 2질량% 미만인 것이 바람직하고, 1질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 아마이드계 용매란, 수소 원자가 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 아마이드 결합을 갖는 유기 용매인 것이고, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다.

용액으로 할 때, 상기 폴리이미드 전구체의 농도는 0.1∼60질량%가 바람직하고, 1∼40질량%가 보다 바람직하며, 10∼30질량%가 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 농도는, 폴리아믹산과 약염기성 화합물의 합계 질량의, 폴리이미드 전구체 용액 전체 질량에 대한 비율로서 산출된다.

또한, 상기 폴리이미드 전구체의 고유 점도 [η]는 0.7 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하며, 1.2 이상이 더 바람직하다. [η]의 값이 클수록, 폐환시켜 폴리이미드로 했을 때에 강도나 탄성률 등의 특성이 양호한 것이 얻어지기 쉽다. 한편, [η]는 중합체의 분자량과 직접 관계하는 값이며, N,N-다이메틸아세트아마이드 용매 중에서 폴리이미드 전구체 농도 0.5질량%, 25℃에서 측정한다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은, 약염기성 화합물이 공존하는 다가 알코올을 포함하는 용매 중에서, 테트라카복실산 성분과 다이아민 성분을 직접 반응시키는 것에 의해 얻을 수도 있다. 단, 이와 같이 하면, 중합 반응 중에 모노머인 상기 테트라카복실산 성분의 분해 반응이 진행되어 고중합도의 폴리아믹산이 얻어지기 어려운 경우가 있으므로, 상기한 바와 같이, 단리된 고체상 폴리아믹산과 약염기성 화합물을 다가 알코올을 포함하는 용매에 용해시키는 것에 의해 얻는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 용액은, 다가 알코올이나 물을 함유하면, 장기간 보존에 의해, 폴리아믹산의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 폴리이미드의 성형 직전에, 분말상의 폴리아믹산을 용액으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 폴리아믹산 용액은, 보존 온도로서는, 10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0℃ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은, 통상의 방법으로 필름이나 벨트로 가공하거나, 피막을 형성시키거나 할 수 있다. 필름으로 가공하기 위해서는, 폴리이미드 전구체의 용액을 필름 어플리케이터에 의해서 원하는 두께로 유리판 등의 기재 상에 캐스팅하고, 용매를 제거하고, 이어서 가열하여 이미드화시키면, 폴리이미드 필름이 얻어진다. 마찬가지로 해서 목적의 기재 상에 용액을 도포하고, 건조, 가열하면, 기재를 폴리이미드로 피복할 수 있다.

또, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은, 필요에 따라, 예컨대 안료, 도전성의 카본 블랙 및 금속 입자와 같은 충전재, 리튬 2차 전지 활물질, 연마재, 유전체, 윤활제 등 공지된 필러를 배합할 수 있다. 또한, 다른 중합체나 예컨대 에터류, 1가 알코올류, 케톤류, 에스터류, 할로젠화 탄화수소류, 탄화수소류 등의 용매를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 첨가할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 용액으로부터 제조된 필름 및 피막은, 예컨대, 각종 전기 절연 필름(내열 절연 테이프, 내열 점착 테이프, 고밀도 자기 기록 베이스, 콘덴서, FPC 등), 복사기용 중간 전사 벨트, 복사기용 정착 벨트, 리튬 2차 전지용 전극, 불소 수지나 그래파이트 등을 충전한 접동 부재, 유리 섬유나 탄소 섬유로 강화한 구조 부재, 각종 스페이서(파워 트랜지스터의 절연 스페이서, 자기 헤드 스페이서, 파워 릴레이의 스페이서, 트랜스의 스페이서 등), 전선·케이블 절연 피복, 에나멜 코팅재(태양 전지, 저온 저장 탱크, 우주 단열재, 집적 회로, 슬롯 라이너 등), 한외 여과막, 가스 분리막 등의 제조에 적합하게 이용된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

<폴리아믹산 분체의 조제>

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아믹산 분체를 이하와 같이 해서 조제했다.

<폴리아믹산 분체 A>

일본 특허 제2951484호 실시예 1에 기재된 방법에 의해, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)으로부터 폴리아믹산 분체를 얻었다. 즉, PMDA 21.9g을 THF 500ml에 용해시키고, 0℃로 유지했다. 이것에 ODA 20.0g의 THF 용액 500ml를 서서히 가하고, 0℃에서 2시간 반응시켜 폴리아믹산을 함유하는 현탁액을 얻었다. 현탁액으로부터 폴리아믹산을 단리하여 폴리아믹산의 분체를 얻었다. 이때의 폴리아믹산의 [η]는 1.50이었다. 이것을 폴리아믹산 분체 A로 한다.

<폴리아믹산 분체 B>

일본 특허 제2951484호 실시예 3에 기재된 방법에 의해, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA)과 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)으로부터 폴리아믹산 분체를 얻었다. 즉, BPDA 2.96g을 THF 50ml에 현탁시키고, 0℃로 유지했다. 이것에 ODA 2.00g을 THF 50ml에 용해시킨 용액을 서서히 가하고, 0℃에서 2시간 반응시켜 폴리아믹산의 현탁액을 얻었다. 현탁액으로부터 폴리아믹산을 단리하여 폴리아믹산의 분체를 얻었다. 이때의 폴리아믹산의 [η]는 2.19였다. 이것을 폴리아믹산 분체 B로 한다.

<폴리아믹산 분체 C>

3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA)과 p-페닐렌다이아민(PDA)으로부터 폴리아믹산 분체를 얻었다. 즉, BPDA 8.06g을 아세톤 60ml에 현탁시키고, 실온(20℃)에 유지했다. 이것에 PDA 2.91g을 아세톤 129ml에 용해시킨 용액을 서서히 가하고, 실온에서 1시간 반응시켜 폴리아믹산의 현탁액을 얻었다. 현탁액으로부터 폴리아믹산을 단리하여 폴리아믹산의 분체를 얻었다. 이때의 폴리아믹산의 [η]는 1.85였다. 이것을 폴리아믹산 분체 C로 한다.

하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액의 특성 등은 이하의 방법으로 평가했다.

<보존 안정성>

폴리이미드 전구체 용액을 25℃에서 100시간 방치한 후의 폴리아믹산의 고유 점도를 측정하여, 그 변화율이 10% 미만인 경우, 보존 안정성이 「양호」, 그 변화율이 10% 이상인 경우, 보존 안정성이 「불량」이라고 판정했다.

<레벨링성>

폴리이미드 전구체 용액을 기재인 유리판 상에 필름 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 그 도막을, 질소 가스 분위기 하, 50℃에서 10분간, 80℃에서 30분간, 120℃에서 30분간, 200℃에서 20분간, 300℃에서 20분간, 이어서 350℃에서 10분간 가열 처리하여, 두께가 약 20μm인 폴리이미드 필름 도막을 형성했다. 그 후, 폴리이미드 필름을 유리판으로부터 박리하여 10평방cm 각(角)으로 잘라낸 후, 임의의 9개소의 두께를 측정했다. 그 두께의 변동폭이 평균값에 대하여 ±10% 미만인 경우, 레벨링성이 「양호」, 그 변동폭이 ±10% 이상인 경우, 레벨링성이 「불량」이라고 판정했다.

<필름 강도 특성>

상기 폴리이미드 필름의 인장 강도를 ASTM D882에 기초해서 측정하여, 폴리이미드 필름의 인장 강도가 12kg/mm² 이상인 경우, 기계적 강도가 「양호」, 폴리이미드 필름의 인장 강도가 12kg/mm² 미만인 경우, 기계적 강도가 「불량」이라고 판정했다.

[실시예 1]

폴리아믹산 분체 A와 1,2-다이메틸이미다졸(pKa 7.7)의 혼합물(1,2-다이메틸이미다졸은 폴리아믹산의 구성 유닛 1몰에 대하여 2.5몰 사용)을 25℃에서 에틸렌 글리콜에 용해시켜, 폴리이미드 전구체로서 15질량%의 농도를 갖는 폴리이미드 전구체 용액 A-1을 얻었다. 이 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

폴리아믹산 분체 B와 1,2-다이메틸이미다졸(pKa 7.7)의 혼합물(1,2-다이메틸이미다졸은 폴리아믹산의 구성 유닛 1몰에 대하여 2.5몰 사용)을 25℃에서 에틸렌 글리콜에 용해시켜, 폴리이미드 전구체로서 15질량%의 농도를 갖는 폴리이미드 전구체 용액 B-1을 얻었다. 이 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

염기성 화합물로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸(pKa 8.3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 B-2를 얻었다. 이 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

용매로서, 다이에틸렌 글리콜을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 A-2를 얻었다. 이 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

용매로서, 다이에틸렌 글리콜을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 B-3을 얻었다. 이 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

용매로서, 에틸렌 글리콜과 물의 혼합 용매(혼합 질량비 에틸렌 글리콜:물=80:20)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 A-3을 얻었다. 이 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

용매로서, 에틸렌 글리콜과 물의 혼합 용매(혼합 질량비 에틸렌 글리콜:물=80:20)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 B-4를 얻었다. 이 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

폴리아믹산 분체 C와 1,2-다이메틸이미다졸(pKa 7.7)의 혼합물(1,2-다이메틸이미다졸은 폴리아믹산의 구성 유닛 1몰에 대하여 2.5몰 사용)을 25℃에서 에틸렌 글리콜과 물의 혼합 용매(혼합 질량비 에틸렌 글리콜:물=80:20)에 용해시켜, 폴리이미드 전구체로서 15질량%의 농도를 갖는 폴리이미드 전구체 용액 C-1을 얻었다. 이 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 9]

용매로서, 에틸렌 글리콜과 물의 혼합 용매(혼합 질량비 에틸렌 글리콜:물=50:50)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 B-5를 얻었다. 이 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 10]

용매로서, 다이에틸렌 글리콜과 물의 혼합 용매(혼합 질량비 다이에틸렌 글리콜:물=60:40)를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 C-2를 얻었다. 이 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

용매로서, 메탄올을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 A-4를 얻고자 했지만, 폴리아믹산 분체 A가 완전히 용해되지 않아 균일한 용액을 얻을 수 없었다.

[비교예 2]

용매로서, 에탄올을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 B-6을 얻고자 했지만, 폴리아믹산 분체 B가 완전히 용해되지 않아 균일한 용액을 얻을 수 없었다.

[비교예 3]

용매를 n-뷰탄올로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 B-7을 얻고자 했지만, 폴리아믹산 분체 B가 완전히 용해되지 않아 균일한 용액을 얻을 수 없었다.

[비교예 4]

염기성 화합물로서, 강염기성 화합물인 트라이에틸아민(pKa 11.8)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 A-5를 얻었다. 이들 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 5]

염기성 화합물로서, 강염기성 화합물인 트라이에틸렌다이아민(pKa 8.8)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 A-6을 얻었다. 이들 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 6]

용매를 물로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 B-8을 얻었다. 이들 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 7]

용매를 물, 염기성 화합물을 강염기성 화합물인 트라이에틸아민(pKa 11.8)으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리이미드 전구체 용액 B-9를 얻었다. 이들 전구체 용액의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은 보존 안정성이나 레벨링성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 이 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 우수한 기계적 강도를 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 아마이드계 용매를 사용하고 있지 않으므로, 환경 적합성이 우수하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은 FPC 등의 전기 절연 필름, 복사기용 벨트, 리튬 2차 전지용 전극, 전선·케이블 절연 피복, 이막(離膜) 등의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리아믹산과 산해리상수(pKa)가 8.5 이하 4.5 이상인 약염기성 화합물의 염이, 다가 알코올을 포함하는 용매에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 전구체 용액.
제 1 항에 있어서,
다가 알코올을 포함하는 용매가 다가 알코올과 물의 혼합 용매인 폴리이미드 전구체 용액.
제 2 항에 있어서,
혼합 용매가 70질량% 미만의 물 함유량을 나타내는 폴리이미드 전구체 용액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아믹산으로서, 단리된 고체상 폴리아믹산을 이용한 폴리이미드 전구체 용액.