KR102436497B1 - 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체는 우수한 내열성과 고저항 특성을 갖는 폴리이미드 필름의 제공을 가능하게 한다.

Description

폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름{POLYIMIDE COPOLYMER AND POLYIMIDE FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시되고 있다. 현재 널리 사용되고 있는 디스플레이용 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속 공정으로 제조가 어렵다는 한계가 있다. 그에 따라, 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속 공정으로 제조 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 스마트폰, 노트북, PDA 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
폴리이미드 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름으로 제조할 수 있으며, 고온 공정에 적용 가능한 장점을 가지고 있다. 각종 전자 기기의 경량 및 정밀화 추세와 맞물려, 폴리이미드 수지는 반도체 재료에 집적화 소재로써 많이 적용되고 있다. 특히, 폴리이미드 수지를 가볍고 유연한 성질이 요구되는 플렉시블 플라스틱 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 적용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드 필름이다. 일반적으로 폴리이미드 필름은 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 다이아민을 용액 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조한 후, 이를 임의의 기판에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조된다.
본 발명은 우수한 내열성과 고저항 특성을 갖는 폴리이미드 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물이 1: 0.94 내지 1: 0.97의 몰 비로 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로서,
상기 폴리아믹산은 안하이드라이드 화합물에 의해 말단-캡핑되어 있고,
85,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 가지는,
폴리이미드 공중합체가 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 폴리이미드 공중합체 및 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 폴리이미드 공중합체
발명의 일 구현 예에 따르면,
디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물이 1: 0.94 내지 1: 0.97의 몰 비로 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로서,
상기 폴리아믹산은 안하이드라이드 화합물에 의해 말단-캡핑되어 있고, 85,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 가지는,
폴리이미드 공중합체가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 조건들을 충족하는 폴리이미드 공중합체는, 내열성이 우수하면서도 향상된 고저항 특성을 갖는 폴리이미드 필름의 제공을 가능하게 함이 확인되었다.
플렉시블 또는 폴더블 디스플레이 기기의 개발과 함께 유리 기판의 대체 재로 플라스틱 필름이 적용되고 있다. 그런데, 플라스틱 기판을 적용함에 따라 유리 기판의 적용시에는 발생하지 않았던 복원 잔상과 같은 현상이 나타나는 문제가 있다. 특히, 플라스틱 기판의 저항 특성이 낮을 경우 디스플레이 패널에서의 잔상 및 패널부 오작동이 발생할 수 있다.
발명의 구현 예에 따른 폴리이미드 공중합체는 표면 고저항 특성을 갖는 폴리이미드 필름의 제공을 가능하게 한다. 상기 폴리이미드 필름이 갖는 표면 고저항 특성은 디스플레이 패널 내부로의 전하 유입을 막아 상기 복원 잔상과 같은 현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가, 발명의 구현 예에 따른 폴리이미드 필름은 박막트랜지스터(TFT) 소자 구동시 발생하는 전기장에 의한 표면 전하 축적에 유리한 특성을 가지면서도 우수한 내열성을 가진다.
상기 폴리이미드 필름은 우수한 내열성과 고저항 특성을 가져 플렉시블 또는 폴더블 디스플레이 기기를 포함한 다양한 전자 기기의 유리 기판 대체재로 적용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따른 폴리이미드 공중합체는 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 공중합으로부터 유래한 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 이미드화물이다.
일반적으로, 폴리아믹산의 형성에는 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물이 1: 1의 몰비로 적용된다.
그런데, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아믹산은 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물이 1: 0.94 내지 1: 0.97의 몰 비로 공중합된 것이 바람직하다.
즉, 표면 고저항 특성이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 몰 비는 1: 0.97 이하인 것이 바람직하다. 발명의 실시예에 따르면, 상기 몰 비가 1: 0.97 초과인 경우, 이를 포함하는 폴리이미드 필름이 높은 포화 대전압을 나타내기 어렵거나, 또는 높은 포화 대전압을 나타내더라도 그 반감기가 짧아 우수한 표면 고저항 특성의 발현이 어렵다.
다만, 상기 몰 비가 너무 낮을 경우 적절한 내열성과 기계적 물성이 확보되기 어려울 수 있다. 그러므로, 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 몰 비는 1: 0.94 이상인 것이 바람직하다. 발명의 실시예에 따르면, 상기 몰 비가 1: 0.94 미만인 경우, 이를 포함하는 폴리이미드 필름은 열악한 내열성과 기계적 물성을 나타낼 뿐만 아니라, 표면 고저항 특성도 나타내기 어렵다.
바람직하게는, 상기 폴리아믹산은 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물이 1: 0.940 내지 1: 0.970, 혹은 1: 0.940 내지 1: 0.965, 혹은 1: 0.945 내지 1: 0.965, 혹은 1: 0.950 내지 1: 0.965의 몰 비로 공중합된 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112020113645376-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1는 C6-30인 방향족 고리를 갖는 4가의 유기기이고,
Y1은 C6-30인 방향족 고리를 갖는 2가의 유기기이이다.
상기 화학식 1에서 상기 X1은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020113645376-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020113645376-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
Ra는 각각 독립적으로 -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, C1-10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 또는 C1-10의 알킬기이고;
*m1은 0 내지 2이고,
m2는 각각 0 내지 3이고,
L1은 직접 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 상기 X1은 각각 독립적으로 하기 구조식으로 표시되는 군에서 선택된 어느 하나의 4가 그룹일 수 있다:
Figure 112020113645376-pat00004
상기 화학식 1에서 Y1은 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 그룹일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112020113645376-pat00005
[화학식 5]
Figure 112020113645376-pat00006
상기 화학식 4 및 5에서,
Rb는 각각 독립적으로 -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, C1-10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 또는 C1-10의 알킬기이고;
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4이고,
L2는 직접 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 상기 Y1은 하기 구조식으로 표시되는 군에서 선택된 어느 하나의 2가 그룹일 수 있다:
Figure 112020113645376-pat00007
상기 폴리아믹산의 형성을 위한 상기 디아민 화합물은 p-페닐렌디아민, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-이덴-5-아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰, 비스(3-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 및 옥시디아닐린로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성을 위한 상기 디안하이드라이드 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 및 피로멜리틱 디안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 잇다.
상기 폴리아믹산은 안하이드라이드 화합물에 의해 말단-캡핑되어 있다.
바람직하게는, 상기 안하이드라이드 화합물은 말레익 안하이드라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 글루타릭 안하이드라이드, 및 노르보넨 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
말단-캡핑을 위한 상기 안하이드라이드 화합물은 상기 폴리아믹산의 형성에 사용된 상기 디아민 화합물 1 몰 대비 0.03 내지 0.12 몰의 몰 비로 적용되는 것이 바람직하다. 우수한 고저항 특성이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리아믹산에 말단-캡핑된 상기 안하이드라이드 화합물은 상기 디아민 화합물 1 몰 대비 0.03 몰 이상의 몰 비로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 안하이드라이드 화합물이 과도하게 적용될 경우 내열 특성이 저하되는 문제점이 나타낼 수 있다. 그러므로, 상기 폴리아믹산에 말단-캡핑된 상기 안하이드라이드 화합물은 상기 디아민 화합물 1 몰 대비 0.12 몰 이하의 몰 비로 포함되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 폴리아믹산에 말단-캡핑된 상기 안하이드라이드 화합물은 상기 디아민 화합물 1 몰 대비 0.030 내지 0.120 몰, 혹은 0.035 내지 0.120 몰, 혹은 0.035 내지 0.100 몰, 혹은 0.035 내지 0.080 몰, 혹은 0.035 내지 0.060 몰, 혹은 0.035 내지 0.050 몰의 몰 비로 적용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아믹산은 85,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 그리고, 상기 폴리이미드 공중합체는 85,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 우수한 표면 고저항 특성이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리이미드 공중합체의 중량 평균 분자량은 85,000 g/mol 이하인 것이 바람직하다. 다만, 폴리이미드 공중합체를 포함한 필름의 내열성과 기계적 물성의 확보를 위하여, 상기 폴리이미드 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 이상인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 폴리이미드 공중합체는 10,000 g/mol 내지 85,000 g/mol, 혹은 20,000 g/mol 내지 85,000 g/mol, 혹은 20,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 혹은 25,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 명세서에서, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 길이 300 mm의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여 측정될 수 있다. 측정 온도는 65 ℃이며, 테트라하이드로퓨란 또는 디메틸포름아미드를 용매로 사용하고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 값 및 Mn 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8 종을 사용한다.
상기 폴리이미드 공중합체는 상기 폴리아믹산의 열적 또는 화학적 이미드화물일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 화학적 이미드화에는 아세틱 안하이드라이드, 피리딘과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
II. 폴리이미드 필름
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공된다.
상기 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 공중합체를 사용하여 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 폴리이미드 필름은 상기 폴리아믹산 혹은 폴리이미드 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 (i) 상기 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 준비하는 단계; (ii) 상기 조성물을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하는 단계; (iii) 상기 막이 형성된 지지체를 450 내지 480 ℃ 하에서 총 1 내지 4 시간 동안 경화시키는 단계; (iv) 상기 경화에 의해 형성된 폴리이미드 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 단계; 및 (v) 박리된 상기 필름을 건조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 상술한 특징을 갖는 폴리이미드 공중합체를 포함함에 따라 우수한 내열성과 고저항 특성을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 폴리이미드 필름은 높은 포화 대전압을 가지면서도 상대적으로 긴 상기 포화 대전압 반감기를 나타낼 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은, 두께 6 ㎛의 필름 시편에 대한 정전기의 정적 감쇄 곡선의 측정(10kV 및 100 초의 조건 하에서 코로나 방전)에서 1.20 kV 이상, 혹은 1.20 kV 내지 1.50 kV, 혹은 1.20 kV 내지 1.45 kV, 혹은 1.21 kV 내지 1.40 kV, 혹은 1.21 kV 내지 1.35 kV, 혹은 1.22 kV 내지 1.35 kV, 혹은 1.22 kV 내지 1.30 kV의 포화 대전압을 가진다.
나아가, 상기 폴리이미드 필름은, 두께 6 ㎛의 필름 시편에 대한 정전기의 정적 감쇄 곡선의 측정(10kV 및 100 초의 조건 하에서 코로나 방전)에서 200 초 이상, 혹은 200 초 내지 260 초, 혹은 200 초 내지 250 초, 혹은 205 초 내지 250 초, 혹은 205 초 내지 245 초, 혹은 210 초 내지 245 초, 혹은 210 초 내지 240 초, 혹은 215 초 내지 240 초의 상기 포화 대전압 반감기를 가진다.
상기 폴리이미드 필름은 우수한 내열성과 고저항 특성을 가져 플렉시블 또는 폴더블 디스플레이 기기를 포함한 다양한 전자 기기에 유리 기판의 대체재로 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름은 POLED(Plastic OLED)용 기판 재료로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체는 우수한 내열성과 고저항 특성을 갖는 폴리이미드 필름의 제공을 가능하게 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 312 g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 채우고, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 맞춘 후 1 mmole의 p-페닐렌디아민(PDA)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 60 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 0.965 mmole의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 0.035 mmole의 말레익 안하이드라이드(MA)를 투입하고 12 시간 동안 더 교반하였다. 그 결과, 고형분 농도 18 중량% 및 중량 평균 분자량 30,000 내지 50,000 g/mol의 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
상기 폴리아믹산 조성물에 NMP를 첨가하여 고형분 농도 15 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 스킨 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 6 ℃/min으로 가열하여, 120 ℃ 하에서 30 분 및 450 ℃ 하에서 60 분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 상기 경화 공정 종료 후, 상기 유리 기판을 물에 담궈 상기 유리 기판 상에 형성된 필름을 떼어내었다. 상기 필름을 100 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 최종적으로 두께 6 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예 2
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 312 g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 채우고, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 맞춘 후 1 mmole의 p-페닐렌디아민(PDA)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 60 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 0.950 mmole의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 0.05 mmole의 말레익 안하이드라이드(MA)를 투입하고 12 시간 동안 더 교반하였다. 그 결과, 고형분 농도 18 중량% 및 중량 평균 분자량 20,000 내지 30,000 g/mol의 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
상기 폴리아믹산 조성물에 NMP를 첨가하여 고형분 농도 15 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 스킨 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 6 ℃/min으로 가열하여, 120 ℃ 하에서 30 분 및 450 ℃ 하에서 60 분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 상기 경화 공정 종료 후, 상기 유리 기판을 물에 담궈 상기 유리 기판 상에 형성된 필름을 떼어내었다. 상기 필름을 100 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 최종적으로 두께 6 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예 3
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 312 g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 채우고, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 맞춘 후 1 mmole의 p-페닐렌디아민(PDA)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 60 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 0.9650 mmole의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 0.035 mmole의 말레익 안하이드라이드(MA)를 투입하고 12 시간 동안 더 교반하였다. 그 결과, 고형분 농도 18 중량% 및 중량 평균 분자량 30,000 내지 40,000 g/mol의 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
상기 폴리아믹산 조성물에 NMP를 첨가하여 고형분 농도 15 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 스킨 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 7 ℃/min으로 가열하여, 120 ℃ 하에서 30 분 및 480 ℃ 하에서 45 분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 상기 경화 공정 종료 후, 상기 유리 기판을 물에 담궈 상기 유리 기판 상에 형성된 필름을 떼어내었다. 상기 필름을 100 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 최종적으로 두께 6 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예 4
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 300 g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 채우고, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 맞춘 후 1 mmole의 p-페닐렌디아민(PDA)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 60 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 0.965 mmole의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 0.035 mmole의 말레익 안하이드라이드(MA)를 투입하고 12 시간 동안 더 교반하였다. 그 결과, 고형분 농도 18 중량% 및 중량 평균 분자량 30,000 내지 40,000 g/mol의 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
상기 폴리아믹산 조성물에 NMP를 첨가하여 고형분 농도 15 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 스킨 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 2.5 ℃/min으로 가열하여, 120 ℃ 하에서 30 분 및 450 ℃ 하에서 45 분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 상기 경화 공정 종료 후, 상기 유리 기판을 물에 담궈 상기 유리 기판 상에 형성된 필름을 떼어내었다. 상기 필름을 100 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 최종적으로 두께 6 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 1
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 312 g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 채우고, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 맞춘 후 1 mmole의 p-페닐렌디아민(PDA)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 60 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 0.980 mmole의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 0.02 mmole의 말레익 안하이드라이드(MA)를 투입하고 12 시간 동안 더 교반하였다. 그 결과, 고형분 농도 18 중량% 및 중량 평균 분자량 70,000 내지 80,000 g/mol의 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
상기 폴리아믹산 조성물에 NMP를 첨가하여 고형분 농도 15 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 스킨 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 6 ℃/min으로 가열하여, 120 ℃ 하에서 30 분 및 450 ℃ 하에서 60 분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 상기 경화 공정 종료 후, 상기 유리 기판을 물에 담궈 상기 유리 기판 상에 형성된 필름을 떼어내었다. 상기 필름을 100 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 최종적으로 두께 6 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 2
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 312 g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 채우고, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 맞춘 후 1 mmole의 p-페닐렌디아민(PDA)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 60 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 0.975 mmole의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 0.025 mmole의 말레익 안하이드라이드(MA)를 투입하고 12 시간 동안 더 교반하였다. 그 결과, 고형분 농도 18 중량% 및 중량 평균 분자량 70,000 내지 80,000 g/mol의 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
상기 폴리아믹산 조성물에 NMP를 첨가하여 고형분 농도 15 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 스킨 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 6 ℃/min으로 가열하여, 120 ℃ 하에서 30 분 및 450 ℃ 하에서 60 분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 상기 경화 공정 종료 후, 상기 유리 기판을 물에 담궈 상기 유리 기판 상에 형성된 필름을 떼어내었다. 상기 필름을 100 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 최종적으로 두께 6 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 3
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 312 g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 채우고, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 맞춘 후 1 mmole의 p-페닐렌디아민(PDA)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 60 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 0.935 mmole의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 0.065 mmole의 말레익 안하이드라이드(MA)를 투입하고 12 시간 동안 더 교반하였다. 그 결과, 고형분 농도 18 중량% 및 중량 평균 분자량 15,000 내지 30,000 g/mol의 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
상기 폴리아믹산 조성물에 NMP를 첨가하여 고형분 농도 15 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 스킨 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 6 ℃/min으로 가열하여, 120 ℃ 하에서 30 분 및 450 ℃ 하에서 60 분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 상기 경화 공정 종료 후, 상기 유리 기판을 물에 담궈 상기 유리 기판 상에 형성된 필름을 떼어내었다. 상기 필름을 100 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 최종적으로 두께 6 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 4
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 330 g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 채우고, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 맞춘 후 1 mmole의 p-페닐렌디아민(PDA)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 60 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 0.990 mmole의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 결과, 고형분 농도 14 중량% 및 중량 평균 분자량 90,000 내지 100,000 g/mol의 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
상기 폴리아믹산 조성물에 NMP를 첨가하여 고형분 농도 12 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 스킨 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 6 ℃/min으로 가열하여, 120 ℃ 하에서 30 분 및 450 ℃ 하에서 60 분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 상기 경화 공정 종료 후, 상기 유리 기판을 물에 담궈 상기 유리 기판 상에 형성된 필름을 떼어내었다. 상기 필름을 100 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 최종적으로 두께 6 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 5
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 330 g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 채우고, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 맞춘 후 1 mmole의 p-페닐렌디아민(PDA)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 60 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 0.990 mmole의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 0.005 mmole의 말레익 안하이드라이드(MA)를 투입하고 12 시간 동안 더 교반하였다. 그 결과, 고형분 농도 14 중량% 및 중량 평균 분자량 90,000 내지 100,000 g/mol의 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
상기 폴리아믹산 조성물에 NMP를 첨가하여 고형분 농도 12 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 스킨 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 6 ℃/min으로 가열하여, 120 ℃ 하에서 30 분 및 450 ℃ 하에서 60 분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 상기 경화 공정 종료 후, 상기 유리 기판을 물에 담궈 상기 유리 기판 상에 형성된 필름을 떼어내었다. 상기 필름을 100 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 최종적으로 두께 6 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 6
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 330 g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 채우고, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 맞춘 후 1 mmole의 p-페닐렌디아민(PDA)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 60 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 0.990 mmole의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 0.01 mmole의 말레익 안하이드라이드(MA)를 투입하고 12 시간 동안 더 교반하였다. 그 결과, 고형분 농도 14 중량% 및 중량 평균 분자량 90,000 내지 100,000 g/mol의 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
상기 폴리아믹산 조성물에 NMP를 첨가하여 고형분 농도 12 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 스킨 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 6 ℃/min으로 가열하여, 120 ℃ 하에서 30 분 및 450 ℃ 하에서 60 분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 상기 경화 공정 종료 후, 상기 유리 기판을 물에 담궈 상기 유리 기판 상에 형성된 필름을 떼어내었다. 상기 필름을 100 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 최종적으로 두께 6 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 7
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 300 g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 채우고, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 맞춘 후 1 mmole의 p-페닐렌디아민(PDA)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 60 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 0.990 mmole의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하고 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 0.02 mmole의 말레익 안하이드라이드(MA)를 투입하고 12 시간 동안 더 교반하였다. 그 결과, 고형분 농도 14 중량% 및 중량 평균 분자량 90,000 내지 100,000 g/mol의 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
상기 폴리아믹산 조성물에 NMP를 첨가하여 고형분 농도 12 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 스킨 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 6 ℃/min으로 가열하여, 120 ℃ 하에서 30 분 및 450 ℃ 하에서 60 분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 상기 경화 공정 종료 후, 상기 유리 기판을 물에 담궈 상기 유리 기판 상에 형성된 필름을 떼어내었다. 상기 필름을 100 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 최종적으로 두께 6 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리아믹산, 폴리이미드 공중합체, 및 필름에 대하여 아래의 특성을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
(1) 고분자의 중량 평균 분자량(Mw, g/mol)
: 300 mm의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여 고분자의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 측정 온도는 65 ℃이며, 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하였고, 유속은 1 mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 값 및 Mn 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8 종을 사용한다.
(2) 필름의 내열성 (Td 1%, ℃)
: TA instruments사의 Discovery TGA 장비를 이용하여 질소 분위기 하에서 중합체 시편의 중량 감소율이 1 %일 때의 온도(℃)를 측정하였다.
(3) 필름의 포화 대전압(kV)
: SHISHIDO ELECTROSTATIC 사의 H-0110 Honestmeter를 이용하여 JIS L 1094 표준 측정법에 의거하여 25 ℃의 온도 및 40~50%의 습도 조건에서 필름의 포화 대전압을 측정하였다.
제조된 각각의 폴리이미드 필름에 인가전압을 10 kV로 하고, 인가부의 침전극의 선단으로부터 회전반의 면까지의 거리를 20 mm, 수전부의 전극판에서 회전반의 면까지 거리를 15 mm 로 조절하였다. 회전반을 회전시키면서 10 kV의 인가전압을 개시하여 100 초 후 인가를 끝내고 그 상태로 회전반을 회전시키면서 대전압이 반으로 감쇠할 때까지의 시간을 측정하였다. 고압 인가를 차단한 시점부터 전위의 값이 상기 포화대전압 값의 50 %만큼 감소하였을 때의 시간을 측정하여 반감기를 얻었다. 측정된 포화 대전압 및 그 반감기를 하기 표 1에 나타내었다.
참고로, 코로나 방전은 두 전극 사이에 높은 전압이 가해졌을 때 전극 표면의 기체 입자가 고전압으로 인하여 여기되어 이온화함에 따라 생기는 방전 현상이다. 상기 현상은 공기의 밀도가 높을수록, 전압이 높을수록, 온도가 높을수록, 습도가 낮을수록 잘 발생한다. 코로나 방전이 발생할 때 와이어 부근의 전계에 의해 기체가 여기되고 이온화하여 국소적으로 절연파괴가 일어남으로써 전류가 흘러 방전되고 전계에서 에너지를 얻은 전자는 기체 분자에 충돌하여 기체 분자가 가진 전자를 또 다시 방출시키는 연속적인 기체의 전리 작용이 일어난다.
임의의 직류 전압을 코로나 방전의 형태로 시편에 인가하여 그 검출치가 포화치에 도달한 후, 고압 인가를 차단하고 그 후의 시편의 표면 상의 전위를 감쇠 상태를 연속적으로 검출하여 물질의 정전기적 성질을 측정한다. 시편을 코로나 방전장에서 대전시킨 후 대전압이 반으로 감쇠하는데 걸리는 시간(반감기)을 측정한다.
폴리이미드 Mw
(g/mol)		 내열성
(Td 1%, ℃)		 포화 대전압
(kV)		 반감기
(초)
실시예 1 35,000 573 1.22 220
실시예 2 25,000 568 1.25 215
실시예 3 35,000 572 1.28 230
실시예 4 35,000 574 1.30 240
비교예 1 80,000 573 1.20 190
비교예 2 75,000 573 1.21 191
비교예 3 20,000 558 1.23 210
비교예 4 95,000 575 0.90 85
비교예 5 95,000 574 1.16 120
비교예 6 95,000 572 1.20 180
비교예 7 95,000 566 1.23 200
상기 표 1을 참고하면, 실시예들에 따른 폴리이미드 필름은 비교예들에 따른 필름과 대비하여 동등한 수준의 내열성을 나타내면서도 높은 포화 대전압과 긴 반감기를 가져 고저항 특성이 우수한 것으로 확인된다.

Claims (11)

  1. 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물이 1: 0.950 내지 1: 0.965의 몰 비로 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로서,
    상기 폴리아믹산은 안하이드라이드 화합물에 의해 말단-캡핑되어 있고,
    상기 폴리아믹산에 말단-캡핑된 상기 안하이드라이드 화합물은 상기 디아민 화합물 1 몰 대비 0.035 내지 0.050 몰의 몰 비로 포함되며,
    25,000 g/mol 내지 35,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지는,
    폴리이미드 공중합체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020113645376-pat00008

    상기 화학식 1에서,
    X1는 C6-30인 방향족 고리를 갖는 4가의 유기기이고,
    Y1은 C6-30인 방향족 고리를 갖는 2가의 유기기이이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 X1은 하기 구조식으로 표시되는 군에서 선택된 4가의 유기기인, 폴리이미드 공중합체:
    Figure 112020113645376-pat00009

  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 Y1은 하기 구조식으로 표시되는 군에서 선택된 2가의 유기기인, 폴리이미드 공중합체:
    Figure 112020113645376-pat00010

  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산에 말단-캡핑된 상기 안하이드라이드 화합물은 말레익 안하이드라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 글루타릭 안하이드라이드, 및 노르보넨 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리이미드 공중합체.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 따른 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    두께 6 ㎛의 필름 시편에 대한 정전기의 정적 감쇄 곡선의 측정(10kV 및 100 초의 조건 하에서 코로나 방전)에서 1.20 kV 이상의 포화 대전압 및 200 초 이상의 상기 포화 대전압 반감기를 갖는, 폴리이미드 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    1.20 kV 내지 1.50 kV의 상기 포화 대전압 및 200 초 내지 250 초의 상기 포화 대전압 반감기를 가지는, 폴리이미드 필름.
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