JP5833783B1

JP5833783B1 - ポリイミド粉体およびその製造方法

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Publication number: JP5833783B1
Application number: JP2015082883A
Authority: JP
Inventors: 朗繁田; 吉田　猛; 猛吉田; 健太柴田; 山田　宗紀; 宗紀山田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-04-14
Also published as: JP2016199728A

Abstract

【課題】ハンドリング性が良好であり、汎用溶媒に可溶性のＰＩ粉体およびその簡便かつ環境適合性に優れた製造方法を提供する。【解決手段】非多孔性、非結晶性、可溶性のポリイミド粉体であって、以下の特性を有することを特徴とするポリイミド粉体。１）ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である；２）Ｘ線回折スペクトルにおいて、結晶性散乱によるピークが観測されない；３）アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒から選ばれた少なくとも一種の溶媒に対し、１質量％以上の溶解度を有する。また、テトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸ジエステルと、ジアミンとの塩からなる粉体に、溶媒を含有させた状態で、固相重合してポリイミド粉体を製造するに際し、前記溶媒を、前記塩および固相重合により生成するポリイミドの良溶媒とし、かつ溶媒含有量を、前記塩の質量に対し１質量％以上とすることを特徴とする前記ポリイミド粉体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド（以下、「ＰＩ」と略記することがある）粉体およびその製造方法に関するものである。

耐熱性、力学的特性、寸法安定性等に優れたＰＩ成形体を製造する方法として、ＰＩ粉体を利用する方法が知られている。ＰＩ粉体は、例えば、これを溶媒に溶解させてＰＩ溶液とし、これを基材上に塗布、乾燥することにより、ＰＩフィルムやＰＩ被膜とする方法が知られている。また、ＰＩ粉末を、圧縮成形や射出成形等の方法を用いて成形体とする方法も知られている。これらＰＩ粉体を製造する方法としては、ＰＩのモノマ成分をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒に溶解させて溶液とし、これを加熱することにより、前記溶液中で相分離して析出したＰＩを、濾別して単離することにより、ＰＩ粉体を製造する方法が知られている。（例えば、特許文献１、２）

前記方法で得られたＰＩ粉体はＮＭＰ等の汎用溶媒には不溶なので、例えばこの粉体を溶液状とすることはできなかった。従い、この粉体からフィルムや被膜を製造することは困難であった。また、貧溶媒による相分離を利用して得られた粉体であるので、粉体が多孔質構造を有するものであった。そのため、粉体の比表面積が大きくなり、粉体どうしの凝集等が起こりやすく、粉体のハンドリング性は良好なものではなかった。

前記したような汎用溶媒に不溶性のＰＩ粉体に対し、汎用溶媒可溶性のＰＩ粉体が知られている。これらのＰＩ粉体は、これを溶媒に溶解させて溶液とし、これを基材上に塗布、乾燥後、基材から剥離することにより、ＰＩフィルムとすることができる。また、基材から剥離することなく、基材上にＰＩ被膜を形成させることができる。これらの可溶性ＰＩは、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをアミド系溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液にキシレン等の共沸溶媒を加え、加熱して、水を留去しつつイミド化反応を進め、ＰＩ溶液を得た後、これにアルコールや水等の貧溶媒を加えることにより、析出したＰＩを濾別、乾燥することにより製造されている。（例えば、特許文献３〜７）

前記方法で得られる可溶性ＰＩ粉体は、ＰＩ溶液に貧溶媒を加えることにより生ずる相分離を利用しているので、粉体が多孔質構造を有するものであった。そのため、粉体の比表面積が大きくなり、粉体どうしの凝集等が起こりやすく、粉体のハンドリング性は良好なものではなかった。また、重合を溶液状態で行うので、相当量の溶媒を必要とする上、ＰＩを単離するために、更に大量の溶媒を使用することが必要であり、環境適合性の観点から、好ましい方法とは言えなかった。

前記したような問題に対応するために、ＰＩ粉体を固相重合で製造する方法が提案されている。例えば、特許文献６には、溶媒が共存しない状態で固相重合を行い、ＰＩ粉体を製造する方法が提案されている。さらに、特許文献７には、ナイロン塩型モノマを溶媒が共存しない状態で固相重合を行った後、続いて貧溶媒中で、固相重合温度より高い温度で懸濁重合することによりＰＩ粉体を製造する方法が提案されている。（例えば、特許文献８，９）

特開平７−３３８７５号公報特開２０００−６３５１７号公報米国特許３４２２０６１号明細書特開昭５８−４９７２６号公報特開２０００−３１９３８８号公報国際公開ＷＯ２００５／１１３６４５号特開２００７−２５４６１５号公報特開２００４−２７１３７号公報特開２０１２−９２２６２号公報

しかしながら、公知の固相重合法で得られるＰＩはいずれも結晶性であるため、例えば、アミド系溶媒等の汎用溶媒には不溶であった。そのため、その適用範囲が著しく制限されていた。また、特許文献７で開示された方法は、固相重合法とはいえ、固相重合の際、生成するＰＩに対し大量の溶媒を必要とし、環境適合性が良好ではなかった。

そこで本発明は、上記課題を解決するものであって、アミド系溶媒等の汎用溶媒に対し可溶性であり、粉体としてのハンドリング性が良好なＰＩ粉体およびその製造法の提供を目的とする。

ＰＩ粉体の特性を特定のものとすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞非多孔性、非結晶性、可溶性のポリイミド粉体であって、以下の特性を有することを特徴とするポリイミド粉体。
１）ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である；
２）Ｘ線回折スペクトルにおいて、結晶性散乱によるピークが観測されない；
３）アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒から選ばれた少なくとも一種の溶媒に対し、１質量％以上の溶解度を有する。
＜２＞テトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸ジエステルと、ジアミンとの塩からなる粉体に、溶媒を含有させた状態で、固相重合してポリイミド粉体を製造するに際し、前記溶媒を、前記塩および固相重合により生成するポリイミドの良溶媒とし、かつ溶媒含有量を、前記塩の質量に対し１質量％以上３０質量％以下とすることを特徴とする前記ポリイミド粉体の製造方法。

本発明のＰＩ粉体は、非結晶性であり、アミド系溶媒等の汎用溶媒に対し可溶性である。また、非多孔性であるので、凝集が起こりにくく、粉体としてのハンドリング性が良好である。このＰＩ粉体から得られるＰＩフィルムは、優れた耐熱性と良好な力学的特性を有しているので、以下のような多様な用途で好適に用いることができる。すなわち、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。また、着色が少なく可視光線の透過性にも優れているので、光導波路、液晶用基板、液晶用配向膜、光学用部品保護膜などとしても用いられる。さらに、リチウム二次電池等の電極のバインダ等としても用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、ＰＩ粉体に関するものである。ＰＩは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子であり、通常、モノマ成分であるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。これらのＰＩには、ポリイミド変性体であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等も含まれる。本発明のＰＩの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ：高分子の分子量の指標の１つ）が１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがさらに好ましい。このようにすることにより、本発明のＰＩ粉体を溶媒に溶解させて溶液とし、前記した多様な用途に用いた際、溶液をキャストして得られるフィルムや被膜の良好な機械的特性を確保することができる。ここで、Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を測定することにより確認することができ、以下の測定条件により測定された、ポリスチレン換算の値を用いることができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：日立化成社製ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５
溶離液：ＴＨＦ−ＤＭＦ等量混合液（６０ｍＭリン酸、３０ｍＭ臭化リチウムを含む）
温度：２５℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計

また、ＰＩのガラス転移温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。ここで、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定された値を言う。このようにすることにより、本発明のＰＩ粉体を溶媒に溶解させて溶液とし、前記した多様な用途に用いた際、溶液をキャストして得られるフィルムや被膜の良好な耐熱性を確保することができる。

本発明のＰＩ粉体は、非結晶性のＰＩからなる。ＰＩを非結晶性とすることにより、これを粉体とした場合、溶媒への溶解性を高めることができる。ここで、ＰＩの非結晶性は、Ｘ線回折スペクトルを測定することにより確認することができる。すなわち、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを測定し結晶性散乱に由来するピ−クが検出されない場合、非結晶性と判定することができる。

本発明のＰＩ粉体は、非多孔性のＰＩからなり、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下のものである。ＰＩ粉体の比表面積を１０ｍ^２／ｇ以下とすることにより、粉体どうしの凝集を防ぐことができるので、ハンドリング性が良好な粉体とすることができる。ここで比表面積は、ＢＥＴ法（Brunauer, EmmettおよびTellerにより導かれたＢＥＴ式を用いる比表面積測定方法）により確認することできる。すなわち、ＰＩ粉体表面に窒素ガスを吸着させ、その吸着量からＰＩ粉体の比表面積を求める。なお、本発明のＰＩ粉体のハンドリング性をより良好にするためには、比表面積を５ｍ^２／ｇ未満とすることが好ましく、３ｍ^２／ｇ未満とすることがより好ましい。

本発明のＰＩ粉体は可溶性ＰＩからなる。ここで可溶性ＰＩとは、２５℃での溶媒に対するする溶解度が、１質量％以上のＰＩを言い、本発明のＰＩ粉体は、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒から選ばれた少なくとも一種の溶媒に対し、可溶性である。このようにすることにより、本発明のＰＩ粉体をアミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の汎用溶媒に溶解させて得られる溶液を、前記した多様な用途に用いることができる。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。エーテル系溶媒の具体例としては、ジグライム、トリグライム（ＴＲＧＭ）、テトラグライム、ペンタグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒の具体例としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等が挙げられる。なお、本発明では、溶質に対し、２５℃で、１質量％以上の溶解力を有する溶媒を、良溶媒と呼ぶ。従い、前記したアミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒は、本発明のＰＩに対する良溶媒である。

本発明のＰＩ粉体は、例えば、固相重合法により得ることができる。ここで、固相重合法とは、テトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸ジエステルと、略等モルのジアミンとの塩（以下、単に「塩」と略記することがある）からなる粉体を固体状態で重合反応を進める方法である。
本発明のＰＩ粉体は、固相重合するに際し、塩の粉体に溶媒を含有させた状態で行い、しかも、この溶媒を、前記塩および固相重合により生成するポリイミドの良溶媒とし、かつ溶媒含有量を、前記塩の質量に対し１質量％以上３０質量％以下とすることにより得ることができる。

固相重合においては、塩をこの塩の良溶媒に溶解して塩溶液を作成する。塩溶液の固形分濃度としては、通常、塩溶液の質量に対し５０質量％〜７０質量％程度である。ここで用いる良溶媒としては、前記したアミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒を用いることができる。なお、テトラカルボン酸ジエステルとは、テトラカルボン酸ジメチルエステル、テトラカルボン酸ジエチルエステル、テトラカルボン酸ジイソプロピルエステル等のジアルキルエステルを言う。

酸成分としては、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（Ｈ−ＰＭＡ）、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓ−ＢＰＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン（ａ−ＢＰＡ）、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６−ＦＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸、エチレングリコールビストリメリテート（ＴＭＥＧ）、ジエチレングリコールビストリメリテート、トリエチレングリコールビストリメリテート、テトラエチレングリコールビストリメリテート、ポリエチレングリコールビストリメリテート、エチレングリコールビストリメリットアミド、ジエチレングリコールビストリメリットアミド、トリエチレングリコールビストリメリットアミド、テトラエチレングリコールビストリメリットアミド、ポリエチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート、ジプロピレングリコールビストリメリテート、トリプロピレングリコールビストリメリテート、テトラプロピレングリコールビストリメリテート、ポリプロピレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリットアミド、ジプロピレングリコールビストリメリットアミド、トリプロピレングリコールビストリメリットアミド、テトラプロピレングリコールビストリメリットアミド、ポリプロピレングリコールビストリメリットアミド等のテトラカルボン酸、およびこれらのジエステルを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ｓ−ＢＰＡ、ａ−ＢＰＡ、Ｈ−ＰＭＡ、６−ＦＡおよびこれらのジエステル等を好ましい例として挙げることができる。なお、過剰の酸成分と、ジアミンとから得られる末端がテトラカルボン酸のオリゴマもテトラカルボン酸として使用できる。

また、ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＢＡＰＰ）、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＢＡＰＳ）、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω− ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＡＤＥ、ＢＡＰＰ、６Ｆ−ＢＡＰＰ、ＢＡＰＳ等を好ましい例として挙げることができる。なお、酸成分と過剰のジアミンとから得られる末端がジアミンのオリゴマもジアミンとして使用できる。

次に、前記塩溶液の良溶媒を蒸発させ、固体状残渣とし、必要に応じ粉砕することにより、固相重合用のＰＩ前駆体粉体を得る。ここで、前記塩溶液を固体状とするには、通常、良溶媒の含有量を塩の質量に対し３０質量％以下とすることが必要である。前記ＰＩ前駆体粉体には、良溶媒を１質量％以上含有させた状態としておくことが好ましく、２質量％以上含有させた状態としておくことがより好ましい。また、ＰＩ前駆体粉体の良溶媒の含有量は、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。ＰＩ前駆体粉体の平均粒径（レーザ回折法による体積基準の平均粒径）は、１〜１０００μｍとすることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、固相重合の際、重合反応より早く溶媒の揮発が進む場合があり、高重合度のＰＩ粉体を得ることが難しくなる。また平均粒径が１０００μｍを超えると、均一な固相重合反応が進行しないことがある。

固相重合反応は、前記ＰＩ前駆体粉体を加熱することにより行う。この重合反応の過程で、ＰＩ前駆体に含まれる溶媒の作用で、塩または生成するＰＩに対する可塑化効果が発現し、固相状態で重合反応が円滑に進行する。

加熱温度としては、１００〜３００℃の範囲が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましい。

加熱の際の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。

加熱に際しては、溶媒を揮発させないように、常圧下または加圧下で固相重合反応させることが好ましい。また、重合の際、ＰＩ前駆体や生成するＰＩにブロッキングが生じないように、撹拌下で固相重合反応を行ってもよい。なお、加圧下で反応させた場合は、重合反応終了後、放圧することにより反応容器中に残留している溶媒や重合反応の副生成物である水を除去して、平均粒径が１〜１０００μｍのＰＩの粉体を得ることができる。この平均粒径は、５〜５００μｍとすることが好ましく、１０〜３００μｍとすることがより好ましい。

前記のようにして得られたＰＩの粉体は、これを窒素ガス気流中や減圧下でさらに加熱することにより、固相で重合反応をさらに進め、ＰＩの分子量をさらに高めることができる。この際の加熱温度としては、２００〜２５０℃が好ましい。得られたＰＩ粉体中には、溶媒が残留していないことが好ましいが、ＰＩの諸特性に影響を与えない程度の微量であれば残留していてもよい。

重合反応に際しては、無水フタル酸やアニリン等の末端封止剤を適宜用いることにより生成するＰＩの重合度を調整することができる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
６−ＦＡのジメチルエステル１．０モル（テトラカルボン酸成分）と、６Ｆ−ＢＡＰＰ１．０モル（ジアミン成分）とをＤＭＡｃに溶解し、固形分濃度が６０質量％の塩溶液を得た。この溶液をガラス板にキャストして得られる塗膜を１００℃で乾燥して固体状の塩被膜を形成させた後、これをガラス板から剥離し、乳鉢で機械的に粉砕して、粒径（レーザ回折法に基づく体積基準の平均粒径）が１２５μｍのＰＩ前駆体粉体を得た。このＰＩ前駆体粉体は、塩の質量に対し、６質量％のＤＭＡｃを含有していた。得られたＰＩ前駆体粉体をアルミ製のバットに投入し、窒素ガス雰囲気下、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間処理して固相重合を行うことにより、粒径が１８０μｍのＰＩ体粉体（ＤＳＣ法によるガラス転移温度は２７５℃、ＧＰＣ法によるＭｗは４６２００）を得た。粉体は、さらさらとしたものであり、粉体として良好な流動性、ハンドリング性を示した。このＰＩ粉体のＢＥＴ法による比表面積は０．１２ｍ^２／ｇであり、Ｘ線測定の結果、非結晶性であることが確認された。このＰＩ粉体は、ＤＭＡｃに対し、可溶性であり、固形分１０質量％のＤＭＡｃ溶液を得ることができた。この溶液をバーコーターでガラス板上に塗工した後、２００℃の乾燥機中で溶媒を蒸発させ、ＰＩの塗膜を作製した。その後、得られた塗膜をガラス板上より剥離することにより、厚み１５μｍの強靭なＰＩフィルムを得ることができた。

［実施例２］
Ｈ−ＰＭＡ１．０モル（テトラカルボン酸成分）と、ＢＡＰＰ１．０モル（ジアミン成分）とをＮＭＰに溶解し、固形分濃度が７０質量％の塩溶液を得た。この溶液をガラス板にキャストして得られる塗膜を１２０℃で乾燥して固体状の塩被膜を形成させた後、これをガラス板から剥離し、乳鉢で機械的に粉砕して、粒径（レーザ回折法に基づく体積基準の平均粒径）が８５μｍのＰＩ前駆体粉体を得た。このＰＩ前駆体粉体は、塩の質量に対し、６質量％のＮＭＰを含有していた。得られたＰＩ前駆体粉体をアルミ製のバットに投入し、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間処理して固相重合を行うことにより、平均粒径が９５μｍのＰＩ粉体（ＤＳＣ法によるガラス転移温度は２５７℃、ＧＰＣ法によるＭｗは２２８００）を得た。粉体は、さらさらとしたものであり、粉体として良好な流動性、ハンドリング性を示した。粉体のＢＥＴ法による比表面積は０．４８ｍ^２／ｇであり、Ｘ線測定の結果、非結晶性であることが確認された。また得られた粉体はＮＭＰに対し、可溶性であり、固形分１０質量％のＮＭＰ溶液を得ることができた。この溶液をバーコーターでガラス板上に塗工した後、２００℃の乾燥機中で溶媒を蒸発させ、ＰＩの塗膜を作製した。その後、得られた塗膜をガラス板上より剥離することにより、厚み１５μｍの強靭なＰＩフィルムを得ることができた。

［実施例３］
ｓ−ＢＰＡ０．４モル、ＯＤＰ０．６モルの混合物（テトラカルボン酸成分）とＤＡＤＥ１．０モル（ジアミン成分）とをＧＢＬに溶解し、固形分濃度が６５質量％の塩溶液を得た。この溶液をアルミ板にキャストして得られる塗膜を１１０℃で乾燥して固体状の塩被膜を形成させた後、これをアルミ板から剥離し、乳鉢で機械的に粉砕して、粒径（レーザ回折法に基づく体積基準の平均粒径）が５２μｍのＰＩ前駆体粉体を得た。このＰＩ前駆体粉体は、塩の質量に対し、９質量％のＧＢＬを含有していた。得られたＰＩ前駆体粉体をアルミ製のバットに投入し、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間処理して固相重合を行うことにより、平均粒径が４９μｍのＰＩ粉体（ＤＳＣ法によるガラス転移温度は２３７℃、ＧＰＣ法によるＭｗは４６２００）を得た。粉体は、さらさらとしたものであり、粉体として良好な流動性、ハンドリング性を示した。粉体のＢＥＴ法による比表面積は１．２ｍ^２／ｇであり、Ｘ線測定の結果、非結晶性であることが確認された。また得られた粉体はＧＢＬに対し、可溶性であり、固形分１０質量％のＧＢＬ溶液を得ることができた。この溶液をバーコーターでガラス板上に塗工した後、２００℃の乾燥機中で溶媒を蒸発させ、ＰＩの塗膜を作製した。その後、得られた塗膜をガラス板上より剥離することにより、厚み１５μｍの強靭なＰＩフィルムを得ることができた。

［実施例４］
ａ−ＢＰＡ１．０モル（テトラカルボン酸成分）と、アミン当量が４２２のＢＡＰＳ０．６モルとＢＡＰＰ０．４モルの混合物（ジアミン成分）とをＴＲＧＭに溶解し、固形分濃度が６０質量％の塩溶液を得た。この溶液をアルミ板にキャストして得られる塗膜を１１０℃で乾燥して固体状の塩被膜を形成させた後、これをアルミ板から剥離し、ジエットミル（高圧ジェット気流を用いた粉砕機）で粉砕して、粒径（レーザ回折法に基づく体積基準の平均粒径）が５．１μｍのＰＩ前駆体粉体を得た。このＰＩ前駆体粉体は、塩の質量に対し、２質量％のＴＲＧＭを含有していた。得られたＰＩ前駆体粉体をアルミ製のバットに投入し、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間処理して固相重合を行うことにより、平均粒径が６．５μｍのＰＩ粉体（ＤＳＣ法によるガラス転移温度は１９２℃、ＧＰＣ法によるＭｗは３８５００）を得た。粉体は、さらさらとしたものであり、粉体として良好な流動性、ハンドリング性を示した。粉体のＢＥＴ法による比表面積は４．５ｍ^２／ｇであり、Ｘ線測定の結果、非結晶性であることが確認された。また得られた粉体はＴＲＧＭに対し、可溶性であり、固形分１０質量％のＴＲＧＭ溶液を得ることができた。この溶液をバーコーターでガラス板上に塗工した後、２００℃の乾燥機中で溶媒を蒸発させ、ＰＩの塗膜を作製した。その後、得られた塗膜をガラス板上より剥離することにより、厚み１５μｍの強靭なＰＩフィルムを得ることができた。

［比較例１］
反応容器に、ＮＭＰと共に、ＤＡＤＥ１．０モルを投入しＤＡＤＥのＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、撹拌下、ＢＰＤＡ０．４モル、ＯＤＰＡ０．６モルを徐々に加え、５０℃で４時間反応させて、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（固形分濃度１５質量％）を得た。このポリアミック酸溶液にトルエンを添加して、固形分濃度を１３質量％の溶液とした。この溶液を２００℃に加熱して、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら３時間イミド化反応を行った。その後、トルエンを留去して得られたポリイミド溶液を、撹拌下、大量の水中に投入して、ポリイミドの沈殿を生じせしめ、これを濾過、洗浄、解砕後、１２０℃で５時間乾燥することにより、平均粒径が２．３μｍのＰＩ粉体（ＤＳＣ法によるガラス転移温度は２３５℃、ＧＰＣ法によるＭｗは４３６００）を得た。この粉体は、実施例１〜３で得られた粉体と比較して、粉体としての流動性が悪く、ハンドリング性の良くないものであった。粉体のＢＥＴ法による比表面積は１８．２ｍ^２／ｇであり、Ｘ線測定の結果、非結晶性であることが確認された。また得られた粉体はＮＭＰに対し、可溶性であり、固形分１０質量％のＮＭＰ溶液を得ることができた。

［比較例２］
反応容器に、ＮＭＰと共に、ＤＡＤＥ１．０モルを投入しＤＡＤＥのＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、撹拌下、ＰＭDＡ１．０モルを徐々に加え、５０℃で４時間反応させて、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（固形分濃度１５質量％）を得た。このポリアミック酸溶液を、大量のアセトン中に投入して、ポリアミック酸の沈殿を生じせしめ、これを濾過、洗浄、解砕後、１８０℃で５時間乾燥することにより、平均粒径が７．３μｍのポリイミド前駆体粉体を得た。さらにこの粉体を３００℃で２時間熱処理して、平均粒径が７．９μｍのＰＩ粉体を得た。この粉体は、実施例３で得られた粉体と比較して、粉体としての流動性が悪く、ハンドリング性の良くないものであった。粉体のＢＥＴ法による比表面積は１３．８ｍ^２／ｇであり、Ｘ線測定の結果、結晶性散乱によるピークが検出され、結晶性であることが確認された。また得られた粉体は、ＮＭＰ、DMAc、GBL、TRGMに対し不溶性であった。

［参考例１］
実施例１で得られたＰＩ前駆体粉体を、ジェットミルで再粉砕を行い、平均粒径が０．８μｍの微粒化ＰＩ前駆体粉体を得た。これを実施例１と同様にして固相重合を行うことにより、粒径が２．５μｍのＰＩ体粉体（ＤＳＣ法によるガラス転移温度は２５８℃、ＧＰＣ法によるＭｗは９５００）を得た。このＰＩ粉体のＢＥＴ法による比表面積は８．２ｍ^２／ｇであり、ハンドリング性も良好であった。また、Ｘ線測定の結果、非結晶性であることが確認された。このＰＩ粉体は、ＤＭＡｃに対し、可溶性であり、固形分１０質量％のＤＭＡｃ溶液を得ることができた。この溶液をバーコーターでガラス板上に塗工した後、２００℃の乾燥機中で溶媒を蒸発させ、ＰＩの塗膜を作製した。その後、得られた塗膜をガラス板上より剥離することにより、厚み１５μｍのＰＩフィルムを得ることができたが、このフィルムはやや脆弱なものであった。

［参考例２］
参考例１で得られた微粒化ＰＩ前駆体粉体を、９０℃で2時間真空乾燥することにより、再乾燥ＰＩ前駆体粉体を得た。このＰＩ前駆体粉体は、塩の質量に対し、０．７質量％のＤＭＡｃを含有していた。これを実施例１と同様にして固相重合を行うことにより、粒径が１．８μｍのＰＩ体粉体（ＤＳＣ法によるガラス転移温度は２７５℃、ＧＰＣ法によるＭｗは５８００）を得た。このＰＩ粉体のＢＥＴ法による比表面積は９．８ｍ^２／ｇであり、ハンドリング性も良好であった。また、Ｘ線測定の結果、非結晶性であることが確認された。このＰＩ粉体は、ＤＭＡｃに対し、可溶性であり、固形分１０質量％のＤＭＡｃ溶液を得ることができた。この溶液をバーコーターでガラス板上に塗工した後、２００℃の乾燥機中で溶媒を蒸発させ、ＰＩの塗膜を作製した。その後、得られた塗膜をガラス板上より剥離することにより、厚み１５μｍのＰＩフィルムを得ることができたが、このフィルムはやや脆弱なものであった。

実施例で示した様に、本発明の固相重合法により得られるＰＩ粉体は、さらさらとした粉体であるとともに、汎用溶媒であるアミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等の汎用溶媒に可溶である。しかも、Ｔｇが１５０℃以上と高く、かつＭｗが１００００以上と言う高重合度を有するので、高い耐熱性と良好な機械的特性を有するＰＩフィルムや被膜を得ることができる。従い、前記した多様な用途で好適に用いることができる。また、本発明によるＰＩ粉体の製造法によれば、簡単なプロセスで容易に溶解性の良好なＰＩを粉体として得ることができる。このプロセスでは、溶解用や再沈殿用の貧溶媒を大量に使用しないので、環境適合性に優れる。

本発明のＰＩ粉体は、固相重合法で得られるものであるにも拘わらず、溶解性が良好である。また高い耐熱性と優れた機械的強度を有するので、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。また、着色が少なく可視光線の透過性にも優れているので、光導波路、液晶用基板、液晶用配向膜、光学用部品保護膜などとしても用いられる。さらに、リチウム二次電池等の電極のバインダ等としても用いられる。

Claims

非多孔性、非結晶性、可溶性のポリイミド粉体であって、以下の特性を有することを特徴とするポリイミド粉体。
１）ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である；
２）Ｘ線回折スペクトルにおいて、結晶性散乱によるピークが観測されない；
３）アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒から選ばれた少なくとも一種の溶媒に対し、１質量％以上の溶解度を有する。
テトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸ジエステルと、ジアミンとの塩からなる粉体に、溶媒を含有させた状態で、固相重合してポリイミド粉体を製造するに際し、前記溶媒を、前記塩および固相重合により生成するポリイミドの良溶媒とし、かつ溶媒含有量を、前記塩の質量に対し１質量％以上３０質量％以下とすることを特徴とする請求項１記載のポリイミド粉体の製造方法。