KR101704537B1 - 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 디아민 화합물, 이의 중합체 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 본 발명의 디아민 화합물은 16주기 원소 및 이의 산화물이 분자 내에 다수 포함되어 있어, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 광투과성이 뛰어나고 무색 투명할 뿐만 아니라, 굴절률이 높고 복굴절률이 낮을 수 있다.

Description

디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 {DIAMINE COMPOUND, POLYMER PREPARED THEREWITH AND POLYIMIDE FILM CONTAINING THE POLYMER}
본 발명은 신규한 디아민 화합물, 이의 중합체 및 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명성 및 내열성이 뛰어나면서도 고 굴절률 및 저 복굴절률을 갖는 신규한 디아민 화합물, 이의 중합체 및 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리아마이드 및 폴리이미드는 각각 주쇄에 각각 질소 원자를 포함하는 아마이드 결합과 이미드 결합을 가지는 고분자로서, 기계적 물성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등에 우수한 특성으로 인해 일상 생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재 등 고강도 고내열 용도로 사용되고 있으며, 각종 전자 소재 분야에서 널리 적용 되고 있다. 하지만 통상적인 폴리 아마이드 및 폴리이미드는 제조 공정 중에 벤젠고리에 높은 방향족 고리 밀도가 형성되어 착색현상이 일어나며 이는 광투과율 저하까지 야기시키기 때문에 광학 재료에의 응용을 어렵게 한다. 특히 첨단 광학 기기 및 광전자 소자에의 응용을 위해서는 투명성과 더불어 고굴절률이 요구되는데, 통상적인 폴리아마이드 및 폴리이미드는 약1.3 내지1.7 범위의 굴절률을 가져 광 추출 효율이 저하되는 등 문제점을 가져, 고성능 광학 재료로 이용할 만큼 만족스러운 효과를 보이지는 않았다.
이러한, 문제점을 극복하기 위해, 최근에는 무기 나노입자를 이용한 복합 광학 재료가 개발되었고, 이들은 1.8 이상의 굴절률을 보이나, 상기 복합 광학 재료는 화학적 안정성 및 가공성이 낮을 뿐만 아니라 광 손실률이 높다는 문제점이 있었다.
따라서, 종래 기술들은 고도화된 광학 장치에 적용될 만큼 우수한 폴리이미드 필름을 제공하지 못하고 있으며, 상기 광학 장치 분야는 최첨단의 분야로서 이의 개발이 더욱 시급하다. 이에 따라, 종래 폴리이미드 필름 이상의 기계적 내구성, 내열성 및 제조 공정 상에서의 용이성을 나타내면서도 굴절률, 광투과성 등이 개선되어 광학 재료에 이용 가능한 폴리이미드 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
일본출원공개공보 제2009-067938호 일본출원공개공보 제2009-126825호
본 발명의 구현예들에서는 광 투과성과 내열성이 뛰어면서도, 고 굴절률 및 저 복굴절률을 갖는 폴리이미드 필름용의 디아민 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 디아민 화합물의 중합체들을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현예들에서는 상기 중합체를 이용하여 제조되며, 우수한 광 투과성, 우수한 내열성, 고 굴절률 및 저 복굴절률을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015012020027-pat00001
상기 화학식 1에서, X1내지 X5는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1내지 X5 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112015012020027-pat00002
Figure 112015012020027-pat00003
Figure 112015012020027-pat00004
상기 화학식 1-1내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015012020027-pat00005
본 발명의 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 디카르복실산을 중합하여 형성된 폴리아마이드 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015012020027-pat00006
상기 화학식 1에서, X1내지 X5는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며, X1내지 X5 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112015012020027-pat00007
Figure 112015012020027-pat00008
Figure 112015012020027-pat00009
상기 화학식 1-1내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지는 30의 알킬기 및 CF3로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 디카르복실산은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015012020027-pat00010
상기 화학식 3에서, R5는 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌, 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌 및 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리아마이드 중합체는 하기 화학식4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015012020027-pat00011
상기 화학식 4에서, X1내지 X5는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며, X1내지 X5 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
Figure 112015012020027-pat00012
Figure 112015012020027-pat00013
Figure 112015012020027-pat00014
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지는 30의 알킬기 및 CF3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 다이안하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015012020027-pat00015
상기 화학식 1에서, X1내지 X5는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며, X1내지 X5 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112015012020027-pat00016
Figure 112015012020027-pat00017
Figure 112015012020027-pat00018
상기 화학식 1-1내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지는 30의 알킬기 및 CF3로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015012020027-pat00019
상기 화학식 5에서, R6는 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리아믹산 중합체는 하기 화학식6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015012020027-pat00020
상기 화학식 6에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1 내지 6-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 6-1] [화학식 6-2] [화학식 6-3]
Figure 112015012020027-pat00021
Figure 112015012020027-pat00022
Figure 112015012020027-pat00023
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지는 30의 알킬기 및 CF3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 다른 구현예에서, 폴리아믹산 중합체가 이미드화된 폴리이미드 중합체가 제공될 수 있다.
봄 발명에 다른 구현예에서, 폴리아믹산 중합체가 이미드화된 것이고, 하기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드 중합체가 제공될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015012020027-pat00024
상기 화학식 7에서, Ar3 및 Ar4는 각각 하기 화학식 7-1 내지 7-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 7-1] [화학식 7-2] [화학식 7-3]
Figure 112015012020027-pat00025
Figure 112015012020027-pat00026
Figure 112015012020027-pat00027
상기 화학식 7-1 내지 화학식 7-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지는 30의 알킬기 및 CF3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 1.4 내지 2.0 의 굴절률을 보일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물을 벤젠고리 내에 산소(O), 황소(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함하고, 이들은 분자 내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 무색 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 구조적으로 매우 안정하므로, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다.
더불어, 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 높은 굴절률을 나타내는 벤젠 구조 및 황 원자를 다수 포함하고 있으므로 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 높은 굴절률을 보일 수 있다.
뿐만 아니라, 일반적인 디아민 화합물의 중합체들은 높은 결정성 때문에 복굴절률 역시 매우 높은 것으로 알려져 있다. 하지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 고분자 주쇄에 싸이오 에테르 그룹을 포함하고 이로 인해 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름의 결정성이 낮아질 수 있으며, 무정형을 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 중합체들 및 폴리이미드 필름의 복굴절률이 낮게 유지될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물의 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예들에 따른 폴리 이미드 필름들의 굴절률 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예들에 따른 폴리 이미드 필름들의 투과율 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
디아민 화합물
본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015012020027-pat00028
상기 화학식 1에서, X1내지 X5는 각각 16주기 원소 및 이의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 X1내지 X5는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112015012020027-pat00029
Figure 112015012020027-pat00030
Figure 112015012020027-pat00031
상기 화학식 1-1내지 화학식1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 산소(O), 황소(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 트라이플루오로메틸(CF3) 및 탄소수 2 내지는 30의 알킬기를 포함하는 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015012020027-pat00032
일반적으로, 화합물의 주쇄 내에 존재하는 벤젠고리의 수가 증가할수록 벤젠고리의 π전자들의 전이가 쉽게 일어날 수 있다. 이는 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 결과를 초래할 수 있고, 이로 인해 상기 화합물의 색이 변하는 갈변현상이 야기될 수 있으며 광투과성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 분자 내에 산소(O), 황소(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함한다. 이와 같은 전기 음성도가 강한 원소는 분자 내 π전자들의 전이를 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 다수의 벤젠기를 포함할 뿐만 아니라, 높은 입체 평면성을 띄므로 구조적으로 매우 안정할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 다수의 황 원자를 포함하고 있으므로 이를 이용하여 광학재료를 제조하는 경우 필름의 굴절률을 향상시키고, 복굴절률을 감소시킬 수 있다.
디아민 화합물의 중합체
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물과 디카르복실산이 중합 반응하여 폴리아마이드 중합체를 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 디카르복실산은 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015012020027-pat00033
상기 화학식 3에서, R5는 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 1 내지 10의 헤테로원소를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌, 1 내지 10의 헤테로원소를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌 및 1 내지 10의 헤테로원소를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 구조를 갖는 화합물과 상기 디카르복실산이 중합 반응하여 하기 화학식 4의 구조를 갖는 폴리아마이드 중합체를 형성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015012020027-pat00034
상기 화학식 4에서, X1내지 X5는 각각 독립적으로 16주기 원소 및 이의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 산소(O), 황소(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 또한, n은 2 내지 200,000일 수 있다.
상기 화학식 4에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이할 수 있다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
Figure 112015012020027-pat00035
Figure 112015012020027-pat00036
Figure 112015012020027-pat00037
상기 화학식 4-1 내지 화학식4-3 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지는 30의 알킬기 및 CF3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 중합반응에 N-메틸피릴리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 메타크레졸(m-cresol) 또는 이들의 혼합물 등을 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물과 다이안하이드라이드가 중합 반응하여 폴리아믹산 중합체를 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 5의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015012020027-pat00038
상기 화학식 5에서, R6는 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 구조를 갖는 화합물과 상기 화학식 5의 구조를 갖는 디카르복실산이 중합 반응하여 하기 화학식 6의 구조를 갖는 폴리아믹산 중합체를 형성할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015012020027-pat00039
상기 화학식 6에서, X1 내지 X5는 각각 독립적으로 16주기 원소 및 이의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 산소(O), 황소(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 6에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, n은 2 내지 200,000일 수 있다.
[화학식 6-1] [화학식 6-2] [화학식 6-3]
Figure 112015012020027-pat00040
Figure 112015012020027-pat00041
Figure 112015012020027-pat00042
본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물과 다이안하이드라이드가 중합 반응하여 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리 이미드 중합체를 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물과 상기 화학식 6의 구조를 갖는 폴리아믹산 중합체에 이미드화반응을 수행하는 경우, 하기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드가 형성될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015012020027-pat00043
상기 화학식 7에서, X1내지 X5는 각각 독립적으로 16주기 원소 및 이의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 산소(O), 황소(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 7에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 7-1 내지 화학식 7-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, n은 2 내지 200,000일 수 있다. 상기 Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이할 수 있다.
[화학식 7-1] [화학식 7-2] [화학식 7-3]
Figure 112015012020027-pat00044
Figure 112015012020027-pat00045
Figure 112015012020027-pat00046
상기 화학식 7-1 내지 화학식 7-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지는 30의 알킬기 및 CF3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 중합반응에 N-메틸피릴리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 메타크레졸(m-cresol) 또는 이들의 혼합물 등을 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물의 중합체들은 분자 내에 산소(O), 황소(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 포함한다. 이와 같은 전기 음성도가 강한 원소는 분자 내 π전자들의 전이를 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물의 중합체는 고분자 내에 포함된 황 원자들이 높은 원자 굴절률을 가지고 있으므로, 이를 이용하여 광학재료를 제조하는 경우 광학재료의 굴절률을 향상시키고, 복굴절률을 감소시킬 수 있다.
폴리이미드 필름
전술한 폴리이미드 중합체를 박막 형태로 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로, 통상적으로 사용되는 유리, PDMS 등의 기판에 상기 폴리이미드 중합체를 코팅하고 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 약 5 내지 10 μm의 두께를 갖도록 제조될 수 있다.
상기 코팅 방법으로써는 당업계에서 통용되는 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법, 페인팅법 등이 선택되어 이용될 수 있고, 상기 폴리이미드중합체를 박막 형태로 제조할 수 있는 공정이라면 자유롭게 선택될 수 있고, 본 발명은 이러한 캐스팅 방법에 의해서 한정되지 않는다. 또한 상기 열처리는 코팅된 중합체의 박막상을 경화할 수 있는 정도의 열을 가하는 단계로서, 지나친 열을 가하면 박막 자체에 변성이 일어나고 열이 부족하면 온전한 경화가 이루어지지 않기 때문에, 예를 들어, 80℃ 환경에서 240 분 동안 방치하고, 120℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온시킨 후 360 분 동안 방치하고, 다시 180℃까지 1℃/min의 속도로 승온시킨 후 180 분간 방치하고, 마지막으로 180℃로부터 25℃까지 서서히 냉각하는, 점진적인 형태로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기의 단계를 거치면 본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
아울러, 본 발명을 구현 또는 재현하는데 있어서 상기 제조된 폴리이미드 필름을 산성 또는 염기성 용액에 침지하는 단계가 더욱 포함될 수도 있으며, 이는 각 제조단계 및 열처리 단계에서 생성될 수 있는 불순물을 제거하거나 표면을 개질하는 단계로서, 예를 들어 0.1 내지 5 M 농도의 인산, 황산, 염산, 수산화나트륨 용액 등을 선택하여 여기에 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 1 내지 40 시간 동안 침지시켜 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 분자 내에 산소(O), 황소(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 포함한다. 이와 같은 전기 음성도가 강한 원소는 분자 내 π전자들의 전이를 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 이에 따라, 무색 투명한 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
또한, 상기 디아민 화합물의 중합체는 고분자 내에 포함된 황 원자들이 높은 원자 굴절률을 가지고 있으므로, 이를 이용하여 폴리이미드 필름을 포함하는 광학재료를 제조하는 경우 필름의 굴절률을 향상시키고, 복굴절률을 감소시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 약 1.4 내지 2.0의 굴절률을 보일 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 구조적으로 안정한 디아민 화합물의 중합체를 이용하여 제조되었으므로, 우수한 내구성 및 광투과성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 이를 포함하는 광학 재료는 뛰어난 색재현율을 나타내고 장수명이 구현될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 신규 디아민 화합물의 제조(1)
1 L 둥근 플라스크에 톨루엔 600 ml, 1,2-에탄싸이올 20 ml, 3,4-디메톡시싸이오펜 8 ml, p-톨루엔술폰산 600 mg 을 넣고 3일간 환류 하에서 반응시켜 흰색 고형분을 얻었다. 이를 클로로포름 100 ml에 용해 후 N-클로로썩신이미드 6 g을 첨가하고 실온에서 5시간 동안 반응시켜 흰색의 고형분인 2,5-디클로로-3,4-에틸렌디싸이오싸이오펜을 수득하였다. 100 ml 플라스크에 2,5-디클로로-3,4-에틸렌디싸이오싸이오펜 4 g, 4-아미노싸이오페놀 4g, 탄산칼륨 3 g, 디메틸포름아미드 25 ml 를 넣고 10시간 동안 환류시켜 화학식 8로 표시되는 최종 생성물인 신규 디아민화합물 5 g 을 수득하였다. 이에 따라, 에틸렌디싸이오싸이오펜 골격을 갖는 디아민 화합물을 제조할 수 있었다. 실시예 1의 디아민 화합물의 개략적인 제조 반응은 반응식 1에 나타내었다.
[화학식 8]
Figure 112015012020027-pat00047
[반응식 1]
Figure 112015012020027-pat00048

실시예 2: 폴리아믹산 중합체의 제조(1)
100 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에 따라 제조된 디아민 화합물 1 g, 4,4′-[p-싸이오비스(페닐설파닐)]디프탈릭언하이드라이드 (3SDEA) 1.29 g, N-메틸-2-피롤리돈 8.9 ml 를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리아믹산 중합체 용액을 제조하였다.
고형화시킨 폴리아믹산 중합체의 고유 점도는 0.36이었다 (측정조건: 30℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).
실시예 3: 폴리아믹산 중합체의 제조(2)
100 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 화합물 1 g, 4,4′-옥시디프탈릭언하이드라이드 (ODPA) 0.74 g, N-메틸-2-피롤리돈 8.9 ml 를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리아믹산 중합체 용액을 제조하였다. 고형화시킨 폴리아믹산 중합체의 고유 점도는 0.41이었다. (측정조건: 30℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).
실시예 4: 폴리아믹산 중합체의 제조(3)
100 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 1 g, 4,4′-비프탈릭언하이드라이드 (BPDA) 0.7 g, N-메틸-2-피롤리돈 8.9 ml 를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리아믹산 중합체 용액을 제조하였다. 고형화시킨 폴리아믹산 중합체의 고유 점도는 0.33이었다 (측정조건: 30℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).
실험예 1
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물의 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 측정결과를 도시한 그래프이다. 도 1을 살펴보면. C: 29.87%, H: 1.96%. 질량 분석 결과 241.97의 분자량이 검출되었다.
실험예 2
실리콘 기판 위에 상기 실시예 2 내지 4에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 각각 캐스팅 한 후, 120 ℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 30분, 250℃에서 30분 간 가열하여 10 μm 내외의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
이후, uv-visible 분광계로 UV 차단 파장을 측정하였으며, 프리즘커플러로 굴절률을 분석하였다. 또한, TGA분석을 통해 내열성을 측정하여, 그 결과를 표 1 및 도 2에 기재하였다. 특히, 도 2는 본 발명의 일 구현예들에 따른 폴리 이미드 필름들의 굴절률 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.
폴리아믹산 디아민 산이무수물 굴절률
at 637 nm		 UV 차단 파장 (nm) 10% 중량감소온도 (°C)
실시예2 실시예1 3SDEA 1.7586 425 478
실시예3 실시예1 ODPA 1.7327 392 409
실시예4 실시예1 BPDA 1.7458 405 521
표 1 및 도 2를 살펴보면, 실시예 2 내지 4에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 모두 약 1.7 이상의 굴절률을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실리콘 기판 위에 상기 실시예 2 내지 4에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 각각 캐스팅 한 후, 120 ℃에서 30분, 150 ℃에서 30분, 200 ℃에서 30분, 250℃에서 30분 간 가열하여 약 10 μm 내외의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후, 이들의 투과율을 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 구현예들에 따른 폴리 이미드 필름들의 투과율 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3을 살펴보면, 실시예 2 내지 4에 따른 폴리아믹산 중합체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 약 500nm 이상의 파장에서는 약 80% 이상의 높은 투과율을 보임을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 2 내지 4에 따른 폴리아믹산 중합체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름의 굴절률이 향상되었기 때문인 것으로 판단된다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112015012020027-pat00049

    (상기 화학식 1에서, X1내지 X5는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1내지 X5 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure 112015012020027-pat00050
    Figure 112015012020027-pat00051
    Figure 112015012020027-pat00052

    상기 화학식 1-1내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112015012020027-pat00053
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복실산을 중합하여 형성된 폴리아마이드 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112016086297519-pat00054

    (상기 화학식 1에서, X1내지 X5는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1내지 X5 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure 112016086297519-pat00055
    Figure 112016086297519-pat00056
    Figure 112016086297519-pat00057

    상기 화학식 1-1내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.)
    [화학식 3]
    Figure 112016086297519-pat00079

    (상기 화학식 3에서, R5는 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌, 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌 및 1 내지 10의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌으로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 폴리아마이드 중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112016086297519-pat00059

    (상기 화학식 4에서, X1내지 X5는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며, X1내지 X5 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
    Figure 112016086297519-pat00060
    Figure 112016086297519-pat00061
    Figure 112016086297519-pat00062

    상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.)
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 다이안하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체로서,
    상기 다이안하이드라이드는 4,4′-[p-싸이오비스(페닐설파닐)]디프탈릭언하이드라이드(3SDEA), 4,4′-옥시디프탈릭언하이드라이드 (ODPA) 및 4,4′-비프탈릭언하이드라이드(BPDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 폴리아믹산 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112016086297519-pat00063

    (상기 화학식 1에서, X1내지 X5는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1 내지 X5 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure 112016086297519-pat00064
    Figure 112016086297519-pat00065
    Figure 112016086297519-pat00066

    상기 화학식 1-1내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지는 30의 알킬기 및 트라이플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.)
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 따른 폴리아믹산 중합체가 이미드화된 폴리이미드 중합체.
  10. 삭제
  11. 제9항에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    1.4 내지 2.0의 굴절률을 보이는 폴리이미드 필름.
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