CN106916180B - 多元酚化合物、制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物，制备方法，以及含有所属多元酚化合物的组合物、树脂胶液、树脂固化物、预浸料、覆铜板、层压板或印制电路板。本发明把C＝C双键和硅氧基引入到多元酚中，同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥多元酚化合物在覆铜板中的应用，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性，制备方法较更简单便捷，提纯容易。

Description

多元酚化合物、制备方法及用途
技术领域
本发明覆铜板技术领域，涉及一种不饱和双键有机硅改性的多元酚、制备方法及含有化合物的热固性树脂组合物、固化物、预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
随着近年来的信息通讯量的增加，高频印刷电路板的需求越来越高。为了减少高频带的传输损耗，电气特性优异的电气绝缘材成为覆铜板领域的研究重点。同时，使用这些电气绝缘材料的印刷基板或者电子零件为了在安装时能够应对高温的回流焊以及高多层组装，又需要材料具有高耐热性高玻璃化转变温度。
多元酚分子结构中含有规整对称的苯环结构，且无强极性基团，赋予了其固化物优异的性能，如玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小，尤其是出色的低介电常数、低介电损耗。在高频高速领域，具有双键结构的热固性多元酚化合物由于具有良好的机械特性与优异介电性能，越来越成为高频印刷电路板的基板首选的树脂材料。其依靠端基的双键与其他含有双键的树脂通过加成反应或自固化来制备层压板，具有高玻璃化转变温度，高耐热性，高耐湿热性的特点。
硅氧烷具有优异的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，在聚苯醚树脂中同时引入不饱和双键和硅氧基团将进一步保证含有其树脂的固化物的耐热性、介电性及疏水性。
具有不饱和双键结构的多元酚化合物由于具有良好的机械特性与优异介电性能，越来越成为高频印刷电路板的基板首选的树脂材料。本领域现有技术提出了使用具有多种化学结构的乙烯基苄基醚化合物的热固性树脂，例如双酚的二乙烯基苄基醚、或者酚醛清漆的乙烯基苄基醚等乙烯基苄基醚化合物(日本专利特开昭63-68537号公报、日本专利特开昭64-65110号公报)。但是，现有技术中乙烯基苄基醚化合物吸水性较高，导致其在吸湿后介电特性变化大，所得的树脂固化物在高频下无法稳定地使用，并且双酚的二乙烯基苄基醚的耐热性也不够高。
目前，乙烯基苄基醚改性多元酚的方法，如US4116936所述使多元酚化合物以及乙烯基苄基氯溶解于溶剂，例如丙酮中，对该混合物进行加热，缓慢添加氢氧化钾溶液。该混合物的反应后，将通过过滤或者萃取而沉淀的氯化钾从反应混合物中首先分离，接着从通过在甲醇中的沉淀而残留的反应混合物中分离出乙烯基苄基醚化合。此法产率低并且难以提纯。
CN201410101526.9所述在碱金属氢氧化物水溶液的存在下，在包括芳香烃和脂肪醇的溶剂中，使得末端具有酚性羟基的聚苯醚与乙烯基苄基卤化物在相转移催化剂的存在下反应，把反应物先后经过碱金属氢氧化物水溶液和盐酸洗涤后，得到乙烯基苄基-聚苯醚化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物，其特征在于，所述化合物具有式(I)的结构：
式(I)中，X选自含有1～20个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9均各自独立地选自氢原子或式(II)的结构，且所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9中至少3个不为氢原子；
式(II)中，R10、R11、R12均各自独立地选自取代或未取代的芳香基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的支链或直链的含有2～12个碳原子的不饱和烃基、取代或未取代的支链或直链的含有2～12个碳原子的饱和烃基；且R10、R11、R12中至少含有1个不饱和基团；
R13选自H、含有1～24个碳原子的烷氧基、含有1～24个碳原子的烷基或含有6～24个碳原子的芳香基；
Ar为取代或未取代的芳香基团。
优选地，R10、R11、R12均各自独立地选自 或
R22选自H、C1～C14取代或未取代的直链或支链烷基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C1～C14的烷氧基。
本发明中虚线键“-----”表示相邻的单元或基团的连接键，例如式(II)的结构就是通过其中虚线表示的化学键与式(I)结构的X连接。
优选地，所述X选自取代或未取代的含有1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的含有6～20个碳原子的芳香基中的任意1个；优选取代或未取代的含有1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的含有6～20个碳原子的芳香基中的任意1种；进一步优选 或
优选地，式(II)中，R10、R11、R12均各自独立地选自 或中的任意1种；且所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9中至少3个不为氢原子。
优选地，式(II)中，R13选自氢原子、含有1～5个碳原子的烷氧基、含有1～5个碳原子的烷基或含有6～10个碳原子的芳香基；优选氢原子、甲氧基、甲基或苯基。
优选地，所述Ar为取代或未取代的单苯环基团、取代或未取代的联苯基团、取代或未取代的稠环化合物基团，优选取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基；所述取代的单苯环基团、取代的联苯基团或取代的稠环化合物基团的取代基为含有1～20个碳原子的烃基或有杂原子取代的碳数为1～20的烃基。
进一步优选地，所述含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物选自
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物的制备方法，当R10、R12各自独立地选自取代或未取代的芳香基、取代或未取代的支链或直链不饱和烃基、取代或未取代的支链或直链饱和烃基，且R10、R12中至少含有1个不饱和基团，且R11为取代或未取代的芳氧基时，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将具有式(III)结构的二氯硅烷单体与具有式(IV)结构的多元酚单体在无水溶剂中进行反应；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入具有单官能团的酚H-R11，继续进行反应，得到式(I)所述的多元酚化合物；
R′1、R′2、R′3、R′4、R′5、R′6、R′7、R′8、R′9均各自独立地选自氢原子或各自独立地选自式(V)的结构，且所述R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′、R9′中至少3个不为氢原子；
所述R13具有与权利要求1～3任一项所述的R13相同的意义；
或者，当R10、R11、R12均各自独立地选自取代或未取代的芳香基、取代或未取代的支链或直链不饱和烃基、取代或未取代的支链或直链饱和烃基，且R10、R11、R12中至少含有1个不饱和基团时，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将具有式(VI)的一氯硅烷单体与具有式(IV)结构的多元酚单体在无水溶剂中进行反应，得到式(I)所述的多元酚化合物；
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(a)所述反应温度均各自独立地选自0～60℃，例如5℃、15℃、20℃、24℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、46℃、50℃、54℃、55℃、58℃、60℃等，优选20～50℃，进一步优选30～40℃。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(a)所述反应时间均各自独立地选自2～24h，例如3h、4h、5h、8h、10h、13h、15h、20h、22h等，优选3～22h，进一步优选4～20h，特别优选5～10h。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(a)的无水溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意1种或者至少2种的混合物。示例性的无水溶剂的混合物选自甲苯和二甲苯的混合物，丙酮和四氢呋喃的混合物，四氢呋喃和二氯甲烷的混合物，二氯甲烷和丁酮的混合物，四氢呋喃和丁酮的混合物，丙酮、四氢呋喃和丁酮的混合物，四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯的混合物等。
优选地，所述式(IV)结构的多元酚单体选自三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基-3-甲氧基苯基甲烷、4,4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4′-[4-(4-羟基苯基)亚环己基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、α,α,α′,α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、4,4′,4″,4″′-(1,2-乙二亚基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4′,4″,4″′-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)或3,3′,5,5′,7,7′-六(4-羟基苯基)-1,1′-双金刚烷中的任意1种。
本发明目的之三是提供一种树脂组合物，所述树脂组合物含有目的之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物。
本发明所述树脂组合物中还可以含有除式(I)结构的不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物以外的带有双键的树脂和引发剂，反应为自由基反应。所述树脂组合物中含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物优选10-90重量份，除目的之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物以外的带有双键的树脂优选10-90重量份，引发剂本领域技术人员据需添加。
所述“除式(I)结构的不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物以外的带有双键的树脂”优选聚烯烃树脂或有机硅树脂。
所述聚烯烃树脂优选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意1种或者至少2种的混合物；所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均可各自独立地被氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性。
示例性的“除目的之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物以外的带有双键的树脂”选自Sartomer的苯乙烯-丁二烯共聚物R100、日本曹达的聚丁二烯B-1000或Sartomer的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物R250。
作为本发明的一个具体实施方式，所述有机硅树脂选自如下含有不饱和双键的有机硅化合物结构：
其中，R12、R13和R14均独立地选自取代或未取代的C1～C8的直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；且R12、R13和R14三者至少有一个为取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；0≤m≤100。
作为本发明的另一个具体实施方式，所述有机硅树脂选自如下含有不饱和双键的有机硅化合物结构：
其中，R15选自取代或未取代的C1～C12直链烷基或取代或未取代的C1～C12支链烷基；2≤p≤10，且p为自然数。
本发明所述引发剂为自由基引发剂，优选自有机过氧化物引发剂。
所述有机过氧化物示例性的选自二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述树脂组合物还可以包括硅氢树脂和硅氢加成催化剂，反应为硅氢加成反应，树脂组合物中，含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物与硅氢树脂的重量份根据硅氢键和双键的当量来计算，硅氢加成催化剂本领域技术人员可以根据实际需求添加。
作为本发明的一个具体实施方式，所述硅氢树脂选自如下含有硅氢键的有机硅化合物结构：
R16、R17和R18均独立地选自取代或未取代的C1～C8的直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或H原子；且R16、R17和R18三者至少有一个为H原子；0≤i≤100。
作为本发明的再一个具体实施方式，所述硅氢树脂选自如下含有硅氢键的有机硅化合物结构：
R21选自取代或未取代的碳原子数为1～12的直链烷基或取代或未取代的碳原子数为1～12的支链烷基；2≤k≤10，且k为自然数。
本发明所述硅氢加成催化剂为铂金催化剂。
优选地，所述树脂组合物还可以包括无机填料或/和阻燃剂，填加量本领域技术人员根据需要添加。
本发明所述无机填料选自氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土、或浮石粉中的任意1种或者至少2种的混合物。
本发明所述阻燃剂选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或无机阻燃剂中的任意1种或至少2种的组合。所述无卤阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型、有机聚合物阻燃剂、含磷酚醛树脂或含磷双马来酰亚胺中的任意1种或者至少2种的混合物。
作为本发明目的之三所述树脂组合物的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合目的之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物、树脂、硅氢树脂、引发剂、硅氢加成催化剂、填料、阻燃剂等得到。
本发明目的之四是提供一种树脂胶液，所述树脂胶液为目的之三所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
示例性地，所述溶剂可以列举为乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。所述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂，用以进行分散，可以使无机填料等在胶液中分散均匀。
本发明目的之五是提供一种树脂固化物，所述树脂固化物通过固化目的之三所述的树脂组合物得到。
本发明目的之六是提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，及通过浸渍干燥后附着在其上的目的之三所述的树脂组合物。
所述增强材料示例性的可以是碳纤维、玻璃纤维布、芳族聚酰胺纤维或无纺布。
所述碳纤维例如有日本东丽公司的T300、T700、T800，所述芳香族聚酰胺纤维如Kevlar纤维，所述玻璃纤维布示例性的如：7628玻纤布、2116玻纤布。
本发明目的之七是提供一种覆铜板，所述覆铜板含有至少一张目的之六所述的预浸料。
本发明目的之八是提供一种层压板，所述层压板含有至少一张目的之六所述的预浸料。
覆铜板的制备为已有技术，所属领域的技术人员完全有能力根据现有技术中所公开的覆铜板的制备技术，制备得到本发明所述覆铜板。将所述覆铜板应用于印刷电路板的制备时，具有优越的电气性质，其符合高速化和高频化的需求。
本发明目的之九是提供一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张目的之六所述的预浸料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明把C＝C双键和硅氧基引入到多元酚中，同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥多元酚化合物在覆铜板中的应用，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能(介电常数为2.32～2.47，介质损耗0.0031～0.039)、耐湿热性、耐热性(玻璃化转变温度Tg为168～219.8℃，热分解温度为462.6～489℃)。
(2)本发明提供的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物制备方法较更简单便捷，提纯容易。
附图说明
图1为制备实施例1提供的多元酚化合物a的核磁谱图；
图2为制备实施例2提供的多元酚化合物b的核磁谱图；
图3为制备实施例3提供的多元酚化合物c的核磁谱图；
图4为制备实施例4提供的多元酚化合物d的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备实施例1
将29重量份三(4-羟基苯基)乙烷与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5～1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加44重量份二乙烯基二氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应5～10小时，接着把温度升高到40～60℃反应10～22小时。随后滴加27重量份的苯酚于反应釜中，40～60℃下反应10～22小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物，记为多元酚化合物a。
图1给出了多元酚化合物a的核磁谱图：1H NMR(DMSO-d6，ppm)核磁图谱为：2.29ppm为甲基上H原子的化学位移，6.79-6.81ppm为硅乙烯基上H原子的化学位移，6.91-7.23ppm为苯环上H原子的化学位移。
制备实施例2
将29重量份1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5～1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加43重量份甲基乙烯基二氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应5～10小时，接着把温度升高到40～60℃反应10～22小时。随后滴加28重量份的苯酚于反应釜中，40～60℃下反应10～22小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物，记为多元酚化合物b。
图2给出了多元酚化合物b的核磁谱图：1H NMR(DMSO-d6，ppm)核磁图谱为：0.19ppm对应于Si上甲基H原子的化学位移，4.15ppm为次甲基上H原子的化学位移，6.79-6.82ppm为硅乙烯基的化学位移，6.90-7.25ppm为苯环上H原子的化学位移。
制备实施例3
将49重量份双(4-羟基-3甲基苯基)-4-羟基-3-甲氧基苯基甲烷与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5～1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加51重量份二甲基乙烯基一氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应5～10小时，接着把温度升高到40～60℃反应10～22小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物，记为多元酚化合物c。
图3给出了多元酚化合物c的核磁谱图：1H NMR(DMSO-d6，ppm)核磁图谱为：0.14ppm为Si上甲基H原子的化学位移，2.15ppm为苯环上甲基H原子的化学位移，3.93ppm为甲氧基上H原子的化学位移，5.41ppm为次甲基上H原子的化学位移，6.60-6.63ppm为硅乙烯基上H原子的化学位移，6.69-6.91ppm为苯环上H原子的化学位移。
制备实施例4
将39重量份α,α,α′,α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5～1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加61重量份苯基甲基乙烯基一氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应5～10小时，接着把温度升高到40～60℃反应10～22小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物，记为多元酚化合物d。
图4给出了多元酚化合物d的核磁谱图：1H NMR(DMSO-d6，ppm)核磁图谱为：0.66ppm为Si上甲基H原子的化学位移，5.41ppm为次甲基上H原子的化学位移，6.79和6.80ppm为硅乙烯基H原子的化学位移，6.93-7.27ppm为苯环上H原子的化学位移。
应用实施例1
将57重量份的实施例1中所制备的多元酚化合物a、43重量份的苯基硅氢树脂SH303溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度。加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置5小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片状固化物。
对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用实施例2
将44重量份的实施例2中所制备的多元酚化合物b、56重量份的苯基硅氢树脂SH303溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度。加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置5小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片状固化物。
对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用实施例7
将60重量份的实施例3中所制备的多元酚化合物c、37重量份甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂MX9000、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片状固化物。
对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用实施例8
将60重量份的实施例4中所制备的多元酚化合物d、37重量份丁苯共聚物Ricon100、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。
对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用对比例1
将61重量份的乙烯基苯基硅树脂，39重量份的苯基硅氢树脂，加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置5小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用对比例2
将97重量份的甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂MX9000、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。
对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用对比例3
将77重量份的甲基丙烯酸酯基苯醚树脂MX9000、20重量份丁苯共聚物Ricon100、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片状固化物。
对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
本发明实施例、应用实施例和应用对比例中所用的材料具体如下：
甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂：MX9000，Sabic。
丁苯共聚物：Ricon100，Sartomer。
过氧化二异丙苯：上海高桥。
苯基硅氢树脂：SH303，润禾化工。
乙烯基苯基硅树脂：SP606，润禾化工。
性能测试：
表1中所涉及参数的检测标准或方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-650 2.5.5.9的方法进行测试，测试频率为1GHz。
(3)热分解温度(Td5％)：根据热重分析法(TGA)，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的TGA方法进行测定。
表1应用实施例和应用对比例的性能测试结果
从表1可以看出，应用实施例1和2表明含有本发明所合成的不饱和双键有机硅改性多元酚化合物的树脂组合物，与一般的乙烯基苯基硅树脂(应用对比例1)相比，其固化物具有更优异的介电特性，更高玻璃化转变温度。本发明所合成的不饱和双键有机硅改性多元酚化合物无论是与甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂组合(应用实施例3)还是与丁苯共聚物树脂组合(应用实施例4)，其固化物与单独的甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂固化物(应用对比例2)或是甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂与丁苯共聚物的树脂组合物的固化物(应用对比例3)相比，都同样具有更优异的介电特性，更高玻璃化转变温度并且具有更高的热分解温度。因此该含有不饱和双键的有机硅改性多元酚化合物是一种综合性能更加优异的树脂，可用于高频电路基板的制备，具有较大应用价值。。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物，其特征在于，所述化合物为具有单取代到最大取代的取代基的X基团，所述X选自 所述取代基包括氢原子或式(II)的结构，且所述取代基中至少3个不为氢原子；
式(II)中，R10、R11、R12均各自独立地选自取代或未取代的芳香基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的支链或直链的含有2～12个碳原子的不饱和烃基、取代或未取代的支链或直链的含有2～12个碳原子的饱和烃基；且R10、R11、R12中至少含有1个不饱和基团；
R13选自H、含有1～24个碳原子的烷氧基、含有1～24个碳原子的烷基或含有6～24个碳原子的芳香基；
Ar为取代或未取代的芳香基团。
2.如权利要求1所述的多元酚化合物，其特征在于，所述R10、R11、R12均各自独立地选自
R22选自H、C1～C14取代或未取代的直链或支链烷基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C1～C14的烷氧基。
3.如权利要求1所述的多元酚化合物，其特征在于，式(II)中，R10、R11、R12均各自独立地选自 中的任意1种。
4.如权利要求1所述的多元酚化合物，其特征在于，式(II)中，R13选自氢原子、含有1～5个碳原子的烷氧基、含有1～5个碳原子的烷基或含有6～10个碳原子的芳香基。
5.如权利要求1所述的多元酚化合物，其特征在于，式(II)中，R13选自氢原子、甲氧基、甲基或苯基。
6.如权利要求1所述的多元酚化合物，其特征在于，所述Ar为取代或未取代的单苯环基团、取代或未取代的联苯基团、取代或未取代的稠环化合物基团。
7.如权利要求1所述的多元酚化合物，其特征在于，所述Ar为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基。
8.如权利要求1所述的多元酚化合物，其特征在于，所述含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物选自
9.一种如权利要求1～8之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物的制备方法，其特征在于，所述R10、R12各自独立地选自取代或未取代的芳香基、取代或未取代的支链或直链的含有2～12个碳原子的不饱和烃基或取代或未取代的支链或直链的含有2～12个碳原子的饱和烃基，且R10、R12中至少含有1个不饱和基团，且R11为取代或未取代的芳氧基时，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将具有式(III)结构的二氯硅烷单体与具有单取代到最大取代的取代基的多元酚单体在无水溶剂中进行反应；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入具有单官能团的酚H-R11，继续进行反应，得到所述的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物；
所述具有单取代到最大取代的取代基的多元酚单体为具有单取代到最大取代的取代基的X基团；所述X选自 所述取代基包括氢原子或式(V)的结构，且所述取代基中至少3个不为氢原子；
所述R13具有与权利要求1～7任一项所述的R13相同的意义。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述具有单取代到最大取代的取代基的多元酚单体选自三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基-3-甲氧基苯基甲烷、4,4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4′-[4-(4-羟基苯基)亚环己基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、4,4′,4″,4″′-(1,2-乙二亚基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4′,4″,4″′-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)或3,3′,5,5′,7,7′-六(4-羟基苯基)-1,1′-双金刚烷中的任意1种。
11.一种如权利要求1～8之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物的制备方法，其特征在于，所述R10、R11、R12均各自独立地选自取代或未取代的芳香基、取代或未取代的支链或直链的含有2～12个碳原子的不饱和烃基或取代或未取代的支链或直链的含有2～12个碳原子的饱和烃基，且R10、R11、R12中至少含有1个不饱和基团时，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将具有式(VI)的一氯硅烷单体与具有单取代到最大取代的取代基的多元酚单体在无水溶剂中进行反应，得到所述的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物；
所述具有单取代到最大取代的取代基的多元酚单体为具有单取代到最大取代的取代基的X基团；所述X选自
所述取代基包括氢原子或式(V)的结构，且所述取代基中至少3个不为氢原子；
所述R13具有与权利要求1～7任一项所述的R13相同的意义。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述具有单取代到最大取代的取代基的多元酚单体选自三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基-3-甲氧基苯基甲烷、4,4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4′-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4′-[4-(4-羟基苯基)亚环己基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、4,4′,4″,4″′-(1,2-乙二亚基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4′,4″,4″′-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)或3,3′,5,5′,7,7′-六(4-羟基苯基)-1,1′-双金刚烷中的任意1种。
13.如权利要求9或11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(a)所述反应温度均各自独立地选自0～60℃。
14.如权利要求9或11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(a)所述反应温度均各自独立地选自20～50℃。
15.如权利要求9或11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(a)所述反应温度均各自独立地选自30～40℃；
16.如权利要求9或11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(a)所述反应时间均各自独立地选自2～24h。
17.如权利要求9或11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(a)所述反应时间均各自独立地选自3～22h。
18.如权利要求9或11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(a)所述反应时间均各自独立地选自4～20h。
19.如权利要求9或11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(a)所述反应时间均各自独立地选自5～10h；
20.如权利要求9或11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(a)的无水溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意1种或者至少2种的混合物。
21.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有权利要求1～8之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物。
22.如权利要求21所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还可以包括除权利要求1～8之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物以外的带有双键的树脂和引发剂。
23.如权利要求22所述的树脂组合物，其特征在于，所述除权利要求1～8之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的多元酚化合物以外的带有双键的树脂为聚烯烃树脂或有机硅树脂。
24.如权利要求23所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意1种或者至少2种的混合物。
25.如权利要求24所述的树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均可各自独立地被氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性。
26.如权利要求23所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机硅树脂选自如下含有不饱和双键的有机硅化合物结构：
其中，R14、R15和R16均独立地选自取代或未取代的C1～C8的直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；且R14、R15和R16三者至少有一个为取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；0≤m≤100。
27.如权利要求23所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机硅树脂选自如下含有不饱和双键的有机硅化合物结构：
其中，R17选自取代或未取代的C1～C12直链烷基或取代或未取代的C1～C12支链烷基；2≤p≤10，且p为自然数。
28.如权利要求21所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还可以包括硅氢树脂和硅氢加成催化剂。
29.如权利要求28所述的树脂组合物，其特征在于，所述硅氢树脂选自如下含有硅氢键的有机硅化合物结构：
R18、R19和R20均独立地选自取代或未取代的C1～C8的直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或H原子；且R18、R19和R20三者至少有一个为H原子；0≤i≤100。
30.如权利要求28所述的树脂组合物，其特征在于，所述硅氢树脂选自如下含有硅氢键的有机硅化合物结构：
R21选自取代或未取代的碳原子数为1～12的直链烷基或取代或未取代的碳原子数为1～12的支链烷基；2≤k≤10，且k为自然数。
31.如权利要求21所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还可以包括无机填料或/和阻燃剂。
32.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液为将权利要求21～31之一所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
33.一种树脂固化物，其特征在于，所述树脂固化物通过固化如权利要求21～31之一所述的树脂组合物得到。
34.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料，及通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求21～31之一所述的树脂组合物。
35.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板含有至少一张如权利要求34所述的预浸料。
36.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求34所述的预浸料。
37.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板含有至少一张如权利要求34所述的预浸料。
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