KR20160106673A - 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르, 무할로겐 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르, 무할로겐 수지 조성물 및 그 용도 Download PDF

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셍기 테크놀로지 코. 엘티디.
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Abstract

본 발명은 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르, 무할로겐 수지 조성물 및 그 용도에 대하여 개시하였다. 상기 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르 아래와 같은 구조식을 가지는 물질을 적어도 65mol% 포함한다. 상기 무할로겐 수지 조성물은 중량부에 따라, 5~50중량부의 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르, 15~85중량부의 열경화성 수지, 1~35중량부의 경화제, 0~5중량부의 경화촉진제 및 0~100중량부의 무기충진제를 포함한다. 본 발명은 열경화성 수지에 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르를 도입함으로써, 활성 에스테르가 에폭시 수지 등과 반응하여 히드록시기를 생성하지 않는 점을 이용하여, 무할로겐의 난연성 요구에 만족할 수 있을 뿐만 아니라 시스템의 전기적 성능(Dk 및 Df를 낮추고 안정시킴)을 개선할 수 있으므로 고주파 고속 기판 재료의 무할로겐화를 가능케 하였다.

Description

페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르, 무할로겐 수지 조성물 및 그 용도{PHENOXY CYCLOTRIPHOSPHAZENE ACTIVE ESTER, HALOGEN-FREE RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르(active ester), 무할로겐 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것으로, 상기 무할로겐 수지 조성물은 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판의 제조에 쓰인다.
최근, 전자 장치는 전자 장치, 고밀도 전자 패키지 및 고밀도 인쇄회로기판의 배선에 사용되는 반도체 장치의 집적기술, 접합기술 및 조립기술의 발전과 함께 끊임없이 개선되고 있다. 특히는 브로드밴드를 사용하는 전자 장치, 예를 들어, 모바일 통신 장치에서 빠른 성장을 나타내고 있다.
전자 장치의 구성 요소로서, 인쇄회로기판은 고도의 다층 인쇄회로기판으로 발전하는 동시에, 보다 정밀하게 배선되는 방향으로 발전되고 있다. 정보 처리를 가속화하기에 바람직한 수준으로 신호 전송 속도를 증가시키기 위해서, 효과적인 방법은 사용되는 재료의 유전상수를 낮추는 것이며, 전송 손실을 낮추기 위한 효과적인 방법은 보다 낮은 유전 손실 탄젠트(유전 손실, dielectric loss)를 갖는 재료를 사용하는 것이다.
전자 기술이 빠르게 성장하는 한편, 사람들은 환경 보호를 추구하고 있으나, 통상적인 고주파 고속 재료는 기본적으로 할라이드, 안티몬화물(antimonide) 등을 사용하여 난연성의 목적을 달성한다. 할라이드 함유 동박적층판에 불이 붙어 연소될 경우 연기 양이 많을 뿐만 아니라 냄새가 자극적이고, 또한 독성이 강하고 부식성이 강한 할로겐화수소 가스를 방출하기에 환경에 오염줄 뿐만 아니라 인체건강에도 위협을 준다. 최근, 산업상에서는 일반적으로 인 함유 페난트렌형 화합물 DOPO 또는 ODOPB에 해당하는 에폭시 수지가 사용되어 통상적인 FR-4을 실현하여 난연성을 얻는다. 그러나, 인 함유 페난트렌형 화합물 DOPO 또는 ODOPB는 여전히 비교적 높은 흡수성을 가지므로 고주파 고속 재료의 유전상수 및 유전 손실 탄젠트에 대하여 큰 영향을 준다.
기존의 기술적 문제에 관하여, 본 발명의 목적은 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르를 제공하기 위한 것이며, 이를 열경화성 수지에 도입함으로써 상기 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르가 가지는 반응성 기와 특정된 열경화성 수지 등이 반응하여 히드록시기가 생성하지 않는 점을 이용하여, 무할로겐의 난연성 요구에 만족할 수 있을 뿐만 아니라 유전상수와 유전 손실 탄젠트를 크게 변화시키지 않으므로 전기적 성능의 개선을 실현할 수 있고, 고주파 고속 기판 재료의 무할로겐화를 가능케 하였다.
상기 목적에 달성하기 위하여 본 발명은 아래와 같은 기술방안을 채택한다:
페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르에 있어서, 아래와 같은 구조식을 가지는 물질을 적어도 65%를 포함하며:
Figure pct00001
상기 구조식에서, R=
Figure pct00002
이고, n은 0.25~3에서 선택되는 임의의 수를 나타낸다.
상기 적어도 65%는 예를 들어 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% 혹은 99%이다.
상기 n은 예를 들어 0.28, 0.35, 0.42, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8 혹은 2.9이다.
예시적인 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르의 제조방법은 아래와 같다:
용매, 히드록시기를 포함하는 페녹시 사이클로트리포스파젠(그 중 2개의 히드록시기를 함유하는 비율은 65% 이상임), 산 결합제 및 촉매를 반응장치에 넣고 교반하며, 질소를 통과하여 보호하고 20℃ 이하에서 점차적으로 일정한 양의 p-염화톨루오일(p-Toluoyl chloride)를 적가하여 1~8시간동안 반응시킨 후, 과량의 페놀을 첨가한 후 계속하여 1~8시간동안 반응시키고 실온까지 냉각시키며, 다음 흡인여과하고 여과액을 가압 증류하여 용매를 증발시켜 진득한 형태의 산물을 얻었는데, 이가 바로 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르이다.
상기 방법으로 제조하여 얻은 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르는 혼합물이므로 불가피하게 기타 성분, 예를 들어 잡질을 포함하며, 그 중에서 상기 구조식을 가지는 물질을 적어도 65%를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 무할로겐 수지 조성물을 제공하기 위한 것이며, 상기 무할로겐 수지 조성물은 중량부에 따라 아래와 같은 물질을 포함한다:
즉 5~50중량부의 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르, 15~85중량부의 열경화성 수지, 1~35중량부의 경화제, 0~5중량부의 경화촉진제 및 0~100중량부의 무기충진제를 포함한다.
그 중에서, 상기 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지, 벤족사진 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 반응성 폴리페닐렌에테르 수지 혹은 탄화수소 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
상기 반응성 폴리페닐렌에테르 수지는, 주쇄에 가교반응성 기를 도입한 폴리페닐렌에테르 수지이다.
상기 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르의 중량부는 예를 들어 7중량부, 9중량부, 11중량부, 13중량부, 15중량부, 17중량부, 19중량부, 21중량부, 23중량부, 25 중량부, 27중량부, 29중량부, 31중량부, 35중량부, 37중량부, 39중량부, 41중량부, 43 중량부, 45중량부, 47중량부 혹은 49중량부이다.
상기 열경화성 수지의 중량부는 예를 들어 18중량부, 21중량부, 24중량부, 27중량부, 30중량부, 33중량부, 36 중량부, 39 중량부, 42중량부, 45중량부, 48중량부, 51 중량부, 54중량부, 57중량부, 60중량부, 63중량부, 66중량부, 69중량부, 72중량부, 75 중량부, 78중량부, 81중량부 혹은 84중량부이다.
상기 경화제의 중량부는 예를 들어 2중량부, 4중량부, 6중량부, 8중량부, 10중량부, 12중량부, 14중량부, 16중량부, 18중량부, 20중량부, 22중량부, 24중량부, 26중량부, 28중량부, 30 중량부, 32중량부 혹은 34중량부이다.
상기 경화촉진제의 중량부는 예를 들어 0.2중량부, 0.5중량부, 0.8중량부, 1.1 중량부, 1.4중량부, 1.7중량부, 2중량부, 2.3중량부, 2.6중량부, 2.9중량부, 3.2중량부, 3.5 중량부, 3.8중량부, 4.1중량부, 4.4중량부, 4.6중량부 혹은 4.8중량부이다.
상기 무기충진제의 중량부는 예를 들어 4중량부, 8중량부, 12중량부, 16중량부, 20중량부, 24중량부, 28중량부, 32중량부, 36중량부, 40중량부, 44중량부, 48중량부, 52중량부, 56중량부, 60중량부, 64중량부, 68중량부, 72중량부, 76중량부, 80중량부, 84중량부, 88중량부, 92중량부, 96중량부 혹은 98중량부이며, 바람직하게 25~100 중량부이다.
본 발명은 열경화성 수지에 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르를 도입함으로써, 활성 에스테르가 에폭시 수지 등과 반응하여 히드록시기를 생성하지 않는 점을 이용하여, 무할로겐의 난연성 요구에 만족할 수 있을 뿐만 아니라 시스템의 전기적 성능(Dk 및 Df를 낮추고 안정시킴)을 개선할 수 있으므로 고주파 고속 기판 재료의 무할로겐화를 가능케 한다.
바람직하게, 열경화성 수지는 디시클로펜타디엔, 비페닐 혹은 나프탈렌 고리를 가지며, 디시클로펜타디엔, 비페닐기 혹은 나프탈렌 고리기(naphthalene ring group)를 가지기에 그 유전성능은 기타 구조의 열경화성 수지보다 더 우수하다.
바람직하게, 상기 에폭시 수지는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, DCPD에폭시 수지, 트리페놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 혹은 나프톨 에폭시 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물 이다. 상기 혼합물은 예를 들어 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합물, DCPD에폭시 수지 및 트리페놀 에폭시 수지의 혼합물, 비페닐 에폭시 수지 및 나프톨 에폭시 수지의 혼합물, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지 및 DCPD에폭시 수지의 혼합물, 트리페놀 에폭시 수지와 비페닐 에폭시 수지 및 나프톨 에폭시 수지의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 에폭시 수지는 인 함량이 1.5~6.0wt%(예를 들어 1.8wt%, 2.1wt%, 2.4wt%, 2.7wt%, 3wt%, 3.3wt%, 3.6wt%, 3.9wt%, 4.2wt%, 4.5wt%, 4.8wt%, 5.1wt%, 5.4 wt% 혹은 5.7 wt%)인 인 함유 에폭시 수지이다.
바람직하게, 상기 벤족사지 수지는 비스페놀A형 벤족사지 수지, 비스페놀F형 벤족사지 수지, DCPD형 벤족사지 수지 혹은 페놀프탈레인형 벤족사지 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물 이다. 상기 혼합물은 예를 들어 비스페놀A형 벤족사지 수지 및 비스페놀F형 벤족사지 수지의 혼합물, DCPD형 벤족사지 수지 및 페놀프탈레인형 벤족사지 수지의 혼합물, 비스페놀A형 벤족사지 수지와 비스페놀F형 벤족사지 수지 및 DCPD형 벤족사지 수지의 혼합물, 페놀프탈레인형 벤족사지 수지와 비스페놀A형 벤족사지 수지와 비스페놀F형 벤족사지 수지와 DCPD형 벤족사지 수지 및 페놀프탈레인형 벤족사지 수지이다.
바람직하게, 상기 시아네이트 수지는 비스페놀A형 시아네이트 수지, DCPD형 시아네이트 수지 혹은 노블락형 시아네이트 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물 이다. 상기 혼합물은 예를 들어 비스페놀A형 시아네이트 수지 및 DCPD형 시아네이트 수지의 혼합물, 노블락형 시아네이트 수지 및 비스페놀A형 시아네이트 수지의 혼합물, DCPD형 시아네이트 수지 및 노블락형 시아네이트 수지의 혼합물, 비스페놀A형 시아네이트 수지와 DCPD형 시아네이트 수지 및 노블락형 시아네이트 수지의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 비스말레이미드 수지는 4,4-디페닐메탄비스말레이미드 혹은/및 알릴기 변성 디페닐메탄비스말레이미드를 포함한다.
바람직하게, 상기 반응성 폴리페닐렌에테르 수지의 수평균 분자량은 1000~7000이며 그 반응기는 히드록시기 혹은/및 이중결합이다.
바람직하게, 상기 탄화수소 수지는 수평균 분자량이 11000이하인 비닐기 스티렌 부타디엔 수지(vinyl styrene butadiene resin), 극성기를 가지는 비닐기 폴리부타디엔 수지 혹은 무수 말레인산으로 그래프트 부타디엔(maleic anhydride-grafted butadiene)과 스티렌 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 공중합체이다.
바람직하게, 상기 경화제는 디시안디아미드, 방향족 아민, 산 무수물, 페놀류 화합물, 트리알릴 이소시아누레이트 혹은 인 함유 페놀알데히드(phosphorous-containing phenolic aldehyde) 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 디시안디아미드 및 방향족 아민의 혼합물, 산 무수물 및 페놀류 화합물의 혼합물, 트리알릴 이소시아누레이트 및 인 함유 페놀알데히드의 혼합물, 디시안디아미드와 방향족 아민 및 산 무수물의 혼합물, 페놀류 화합물과 트리알릴 이소시아누레이트 및 인 함유 페놀알데히드의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 경화촉진제는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 피리딘, DMP-30, 헥사메틸렌테트라민, 다이큐밀 펄옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 혹은 아연산 염 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸의 혼합물, 2-페닐이미다졸 및 피리딘의 혼합물, DMP-30 및 헥사메틸렌테트라민의 혼합물, 다이큐밀 펄옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트의 혼합물, 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산과 아세틸아세토네이트 및 아연산 염의 혼합물, 2-메틸이미다졸과 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸의 혼합물, 피리딘과 DMP-30 및 헥사메틸렌테트라민의 혼합물, 다이큐밀 펄옥사이드와 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트와 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산과 아세틸아세토네이트 및 아연산 염의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 무기충진제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 제올라이트, 규회석, 이산화규소, 산화마그네슘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 클레이, 탈크 혹은 운모 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물 이다. 상기 혼합물은 예를 들어 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘의 혼합물, 제올라이트 및 규회석의 혼합물, 이산화규소 및 산화마그네슘의 혼합물, 규산칼슘 및 탄산칼슘의 혼합물, 클레이와 탈크 및 운모의 혼합물, 수산화알루미늄과 수산화마그네슘 및 제올라이트의 혼합물, 규회석과 이산화규소와 산화마그네슘 및 규산칼슘의 혼합물, 탄산칼슘과 클레이와 탈크 및 운모의 혼합물이다.
본 발명에 따른 "포함"은, 상기 성분 외에도 상기 할로겐 비함유 수지 조성물에 서로 다른 특성을 부여하는 기타 성분을 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 "포함"은 , 밀폐식인 "은" 또는 "……으로 구성"으로 대체할 수도 있다.
예를 들어, 상기 할로겐 비함유 수지 조성물은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있고, 구체적인 예로서 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 들 수 있다. 이들 다양한 첨가제는 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 프리프레그를 제공하기 위한 것이며, 이는 보강재 및 함침건조된 후 보강재에 부착된 상기 무할로겐 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 적층판을 제공하기 위한 것이며, 상기 적층판은 적어도 1매의 상기 프리프레그를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 인쇄회로기판을 제공하기 위한 것이며, 상기 인쇄회로기판은 적어도 1매의 상기 프리프레그를 포함한다.
예시적인 적층판의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
(1) 배합 양의 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르를 벤젠류 혹은 케톤류 등 용매에 용해시키고 상온 혹은 중온 조건하에서 완전히 용해시킨다;
(2) 배합 양의 열경화성 수지, 경화제, 임의로 선택한 경화촉진제 및 임의로 선택한 무기충진제를 단계(1)에서 얻은 용액에 첨가하고, 균일하게 교반하여 접착제를 얻었으며, 표면이 평평한 보강재를 취하여 상기 접착액을 균일하게 도포하고 베이킹(baking)하여 프리프레그를 얻었다.
(3) 프레스기의 크기에 따라 프리프레그를 적합한 치수로 자르고 정연하게 겹친 후, 프리프레그의 상하에 각각 한 매의 동박을 부착하고 진공 열간프레스기에서 압착하여 동박적층판을 얻었다.
단계(2)에서, 상기 베이킹 온도는 접착액에 쓰이는 용매의 비등점에 따라 설정하며 온도범위는 일반적으로 85~175℃이고, 베이킹시간은 일반적으로 5~20min이다.
단계(3)에서, 압착공정은 계단식으로 압착하는 방법(단계별 승온 및 가압)을 사용하며, 구체적 단계는 아래와 같다: 15분간에 실온에서 150℃까지 승온시키고 30분 동안 유지한 후, 5분간에 180℃까지 승온시키고 2시간동안 유지시키며, 마지막으로 30분 동안에 실온까지 냉각시키며; 압력은 1분간에 0에서 0.6MPa까지 가압하고 20분 동안 압력을 유지한 후, 1분간에 1.0MPa까지 가압하고 2.5시간동안 압력을 유지하며; 후속 처리 조건은 200~245℃에서 1~5시간동안 유지한다.
기존기술과 비교할 때, 본 발명은 아래와 같은 유리한 효과가 있다:
본 발명은 열경화성 수지에 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르를 도입함으로써 활성 에스테르가 에폭시 수지 등과 반응하여 히드록시기를 생성하지 않는 점을 이용하여, 무할로겐의 난연성 요구에 만족할 수 있을 뿐만 아니라 시스템의 전기적 성능(Dk 및 Df를 낮추고 안정시킴)을 개선할 수 있으므로 고주파 고속 기판 재료의 무할로겐화를 가능케 하였다.
이외에, 본 발명에서, 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르와 에폭시 수지, 벤족사진 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 작은 분자의 폴리페닐렌에테르 수지, 탄화수소 수지 등 열경화성 수지와 배합되고, 복합 경화제로 경화하며, 일부 유기충진제, 무기충진제를 배합하여 접착액을 혼합하고 도포하며 적층하여 동박적층판을 얻으며, 얻은 동박적층판은 무할로겐 요구에 만족할 수 있고, 내열성, 내습성이 우수하며 유전 손실 등이 낮은 장점을 가진다.
이하, 구체적인 실시예로 본 발명의 기술방안에 대하여 추가로 설명한다.
실시예 1
용매, 히드록시기를 포함하는 페녹시 사이클로트리포스파젠(그 중 2개의 히드록시기를 함유하는 비율은 65% 이상임), 산 결합제(acid-binding agent) 및 촉매를 반응장치에 넣고 교반하며, 질소를 통과하여 보호하고 저온하에서 점차적으로 일정한 양의 p-염화톨루오일를 적가하여 1~8시간동안 반응시킨 후, 적당량의 페놀을 첨가한 후 계속하여 1~8시간동안 반응시키고 실온까지 냉각시키며, 다음 흡인여과하고 여과액을 가압 증류하여 용매를 증발시켜 진득한 형태의 산물을 얻었다.
상기 산물 30g을 취하고 유기용매에 용해시킨 후, DCPD 에폭시 수지 70g(선택한 DCPD 에폭시 수지는 HP-7200H(DIC), 당량은 275~280), 적당량의 이미다졸과 피리딘을 첨가하고 교반하며 균일하게 혼합하여 접착액(Varnish)을 얻었다.
300×300cm의 표면이 매끄럽고 평활한 E-유리섬유포에 상기 접착액을 균일하게 도포하며 오븐을 이용하여 155℃ 조건하에서 7분 동안 베이킹하여 접착시트(bonding sheet)를 제조하였다.
가장자리(edge)를 잘라낸 접착시트 5매를 겹치고, 그 상하에 각각 35㎛의 동박을 부착하고 진공 열간프레스기에서 압착하여 동박적층판을 얻었다. 계단식(multistep)으로 압착하는 절차(단계별 승온 및 가압(heating and increasing the pressure step by step))를 이용하여 압착하며, 그 중 15분간에 실온에서 150℃까지 승온시키고 30분 동안 유지한 후, 5분간에 180℃까지 승온시키고 2시간동안 유지시키며, 마지막으로 30분 동안에 실온까지 냉각시키며; 압력은 1분간에 0에서 0.6MPa까지 가압하고 20분 동안 압력을 유지한 후, 1분간에 1.0MPa까지 가압하고 2.5시간동안 압력을 유지한다. 기본 성능은 표 1과 같다.
실시예 2
용매, 히드록시기를 포함하는 페녹시 사이클로트리포스파젠(그 중 2개의 히드록시기를 함유하는 비율은 65% 이상임), 산 결합제 및 촉매를 반응장치에 넣고 교반하며, 질소를 통과하여 보호하고 저온하에서 점차적으로 일정한 양의 p-염화톨루오일를 적가하여 1~8시간동안 반응시킨 후, 적당량의 페놀을 첨가한 후 계속하여 1~8시간동안 반응시키고 실온까지 냉각시키며, 다음 흡인여과하고 여과액을 가압 증류하여 용매를 증발시켜 진득한 형태의 산물을 얻었다.
상기 산물 30g을 취하고 유기용매에 용해시킨 후, DCPD 벤족사진 40g(선택한 DCPD 벤족사진 수지는 LZ8260(Huntsman)), DCPD 에폭시 수지 20g(선택한 DCPD 에폭시 수지는 HP-7200H(DIC), 당량은 275~280), 스티렌/말레산 무수물(maleic anhydride) 10g(선택한 산 무수물은 EF-30, Sartomer), 적당량의 이미다졸과 피리딘을 첨가하고 교반하며 균일하게 혼합하여 접착액을 얻었다.
300×300cm의 표면이 매끄럽고 평활한 E-유리섬유포에 상기 접착액을 균일하게 도포하며 오븐을 이용하여 155℃ 조건하에서 7분 동안 베이킹하여 접착시트를 제조하였다.
가장자리(edge)를 잘라낸 접착시트 5매를 겹치고, 그 상하에 각각 35㎛의 동박을 부착하고 진공 열간프레스기에서 압착하여 동박적층판을 얻었다. 계단식으로 압착하는 절차(단계별 승온 및 가압)를 이용하여 압착하며, 그 중 15분간에 실온에서 150℃까지 승온시키고 30분 동안 유지한 후, 5분간에 190℃까지 승온시키고 2시간동안 유지시키며, 마지막으로 30분 동안에 실온까지 냉각시키며; 압력은 1분간에 0에서 0.6MPa까지 가압하고 20분 동안 압력을 유지한 후, 1분간에 1.0MPa까지 가압하고 2.5시간동안 압력을 유지한다. 기본 성능은 표 1과 같다.
실시예 3
용매, 히드록시기를 포함하는 페녹시 사이클로트리포스파젠(그 중 2개의 히드록시기를 함유하는 비율은 65% 이상임), 산 결합제 및 촉매를 반응장치에 넣고 교반하며, 질소를 통과하여 보호하고 저온하에서 점차적으로 일정한 양의 p-염화톨루오일를 적가하여 1~8시간동안 반응시킨 후, 적당량의 페놀을 첨가한 후 계속하여 1~8시간동안 반응시키고 실온까지 냉각시키며, 다음 흡인여과하고 여과액을 가압 증류하여 용매를 증발시켜 진득한 형태의 산물을 얻었다.
상기 산물 30g을 취하고 유기용매에 용해시킨 후, DCPD 시아네이트 수지 30g(선택한 DCPD 시아네이트 수지는 LONZA-Primaset DT-4000), 4,4-디페닐메탄비스말레이미드 20g, DCPD 에폭시 수지 20g(선택한 DCPD 에폭시 수지는 HP-7200H(DIC), 당량은 275~280), 적당량의 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminium acetylacetonate)와 피리딘을 첨가하고 교반하며 균일하게 혼합하여 접착액을 얻었다.
300×300cm의 표면이 매끄럽고 평활한 E-유리섬유포에 상기 접착액을 균일하게 도포하며 오븐을 이용하여 155℃ 조건하에서 7분 동안 베이킹하여 접착시트를 제조하였다.
가장자리(edge)를 잘라낸 접착시트 5매를 겹치고, 그 상하에 각각 35㎛의 동박을 부착하고 진공 열간프레스기에서 압착하여 동박적층판을 얻었다. 계단식으로 압착하는 절차(단계별 승온 및 가압)를 이용하여 압착하며, 그중 15분간에 실온에서 150℃까지 승온시키고 30분 동안 유지한 후, 5분간에 210℃까지 승온시키고 2시간동안 유지시키며, 마지막으로 30분 동안에 실온까지 냉각시키며; 압력은 1분간에 0에서 0.6MPa까지 가압하고 20분 동안 압력을 유지한 후, 1분간에 1.0MPa까지 가압하고 2.5시간동안 압력을 유지한다. 기본 성능은 표 1과 같다.
실시예 4
용매, 히드록시기를 포함하는 페녹시 사이클로트리포스파젠(그 중 2개의 히드록시기를 함유하는 비율은 65% 이상임), 산 결합제 및 촉매를 반응장치에 넣고 교반하며, 질소를 통과하여 보호하고 저온하에서 점차적으로 일정한 양의 p-염화톨루오일를 적가하여 1~8시간동안 반응시킨 후, 적당량의 페놀을 첨가한 후 계속하여 1~8시간동안 반응시키고 실온까지 냉각시키며, 다음 흡인여과하고 여과액을 가압 증류하여 용매를 증발시켜 진득한 형태의 산물을 얻었다.
상기 산물 30g을 취하고 유기용매에 용해시킨 후, 반응성 폴리페닐렌에테르 수지 50g(선택한 반응성 폴리페닐렌에테르 수지는 MX9000, SABIC), DCPD 에폭시 수지 20g(선택한 DCPD 에폭시 수지는 HP-7200H(DIC), 당량은 275~280), 적당량의 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산과 피리딘을 첨가하고 교반하며 균일하게 혼합하여 접착액을 얻었다.
300×300cm의 표면이 매끄럽고 평활한 E-유리섬유포에 상기 접착액을 균일하게 도포하며 오븐을 이용하여 155℃ 조건하에서 7분 동안 베이킹하여 접착시트를 제조하였다.
가장자리(edge)를 잘라낸 접착시트 5매를 겹치고, 그 상하에 각각 35㎛의 동박을 부착하고 진공 열간프레스기에서 압착하여 동박적층판을 얻었다. 계단식으로 압착하는 절차(단계별 승온 및 가압)를 이용하여 압착하며, 그중 15분간에 실온에서 150℃까지 승온시키고 30분 동안 유지한 후, 5분간에 190℃까지 승온시키고 2시간동안 유지시키며, 마지막으로 30분 동안에 실온까지 냉각시키며; 압력은 1분간에 0에서 0.6MPa까지 가압하고 20분 동안 압력을 유지한 후, 1분간에 1.0MPa까지 가압하고 2.5시간동안 압력을 유지한다. 기본 성능은 표 1과 같다.
실시예 5
비스페놀A 노블락형 에폭시 수지(BNE200, 대만장춘인조수지사)로 DCPD에폭시 수지를 대체하는 것을 제외하고, 기타 절차는 전부 실시예 1과 같다.
실시예 6
용매, 히드록시기를 포함하는 페녹시 사이클로트리포스파젠(그 중 2개의 히드록시기를 함유하는 비율은 65% 이상임), 산 결합제 및 촉매를 반응장치에 넣고 교반하며, 질소를 통과하여 보호하고 저온하에서 점차적으로 일정한 양의 p-염화톨루오일를 적가하여 1~8시간동안 반응시킨 후, 적당량의 페놀을 첨가한 후 계속하여 1~8시간동안 반응시키고 실온까지 냉각시키며, 다음 흡인여과하고 여과액을 가압 증류하여 용매를 증발시켜 진득한 형태의 산물을 얻었다.
상기 산물 10g을 취하고 유기용매에 용해시킨 후, 시아네이트 수지 15g(선택한 시아네이트 수지는 LONZA-Primaset BA-230s), 나프톨 에폭시 수지(naphthol epoxy resin) 5g(HPC-9500 (DIC)), 적당량의 알루미늄 아세틸아세토네이트와 피리딘을 첨가하고 교반하며 균일하게 혼합하여 접착액을 얻었다.
300×300cm의 표면이 매끄럽고 평활한 E-유리섬유포에 상기 접착액을 균일하게 도포하며 오븐을 이용하여 155℃ 조건하에서 7분 동안 베이킹하여 접착시트를 제조하였다.
가장자리(edge)를 잘라낸 접착시트 2매를 겹치고 상하에 각각 35㎛의 동박을 부착하고 진공 열간프레스기에서 압착하여 동박적층판을 얻었다. 계단식으로 압착하는 절차(단계별 승온 및 가압)를 이용하여 압착하며, 그중 15분간에 실온에서 150℃까지 승온시키고 30분 동안 유지한 후, 5분간에 210℃까지 승온시키고 2시간동안 유지시키며, 마지막으로 30분 동안에 실온까지 냉각시키며; 압력은 1분간에 0에서 0.6MPa까지 가압하고 20분 동안 압력을 유지한 후, 1분간에 1.0MPa까지 가압하고 2.5시간동안 압력을 유지한다. 기본 성능은 표 1과 같다.
실시예 7
용매, 히드록시기를 포함하는 페녹시 사이클로트리포스파젠(그 중 2개의 히드록시기를 함유하는 비율은 65% 이상임), 산 결합제 및 촉매를 반응장치에 넣고 교반하며, 질소를 통과하여 보호하고 저온하에서 점차적으로 일정한 양의 p-염화톨루오일를 적가하여 1~8시간동안 반응시킨 후, 적당량의 페놀을 첨가한 후 계속하여 1~8시간동안 반응시키고 실온까지 냉각시키며, 다음 흡인여과하고 여과액을 가압 증류하여 용매를 증발시켜 진득한 형태의 산물을 얻었다.
상기 산물 50g을 취하고 유기용매에 용해시킨 후, DCPD 에폭시 수지 85g(선택한 DCPD 에폭시 수지는 HP-7200H(DIC), 당량은 275~280), 적당량의 이미다졸과 피리딘을 첨가하고 교반하며 균일하게 혼합하여 접착액을 얻었다.
300×300cm의 표면이 매끄럽고 평활한 E-유리섬유포에 상기 접착액을 균일하게 도포하며 오븐을 이용하여 155℃ 조건하에서 7분 동안 베이킹하여 접착시트를 제조하였다.
가장자리(edge)를 잘라낸 접착시트 1매를 겹치고 상하에 각각 18㎛의 동박을 부착하고 진공 열간프레스기에서 압착하여 동박적층판을 얻었다. 계단식으로 압착하는 절차(단계별 승온 및 가압)를 이용하여 압착하며, 그중 15분간에 실온에서 150℃까지 승온시키고 30분 동안 유지한 후, 5분간에 180℃까지 승온시키고 2시간동안 유지시키며, 마지막으로 30분 동안에 실온까지 냉각시키며; 압력은 1분간에 0에서 0.6MPa까지 가압하고 20분 동안 압력을 유지한 후, 1분간에 1.0MPa까지 가압하고 2.5시간동안 압력을 유지한다. 기본 성능은 표 1과 같다.
비교예 1
30g의 인 함유 페놀알데히드(phosphorous-containing phenolic aldehyde)(선택한 인 함유 페놀알데히드는 Dow Chemical XZ92741)로 실시예 3중의 30g의 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르를 대체하는 외에, 기타 절차는 전부 실시예 3과 같다.
비교예 2
30g의 인 함유 페놀알데히드(선택한 인 함유 페놀알데히드는 Dow Chemical XZ92741)로 실시예 4의 30g의 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르를 대체하는 외에, 기타 절차는 전부 실시예 4와 같다.
비교예 3
30g의 활성 에스테르(DIC회사의 HP8000)로 실시예 1의 30g의 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르를 대체하는 외에, 기타 절차는 전부 실시예 1과 같다.
비교예 4
30g의 기타 포스파조류 활성 에스테르(phosphazo active ester)로 실시예 2의 30g의 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르를 대체하는 외에, 기타 절차는 실시예 2와 같으며, 상기 포스파조류 활성 에스테르의 구조식은 아래와 같다:
Figure pct00003
R은 페닐기이며, R1는 포스파조 골격(phosphazo skeleton)이며, R2는 페닐기이다.
기본 성능은 표 1과 같다.
표 1 특성 평가
Figure pct00004
상기 특성에 대한 측정방법은 아래와 같다:
내연소성(난연성): UL94 방법에 따라 측정한다.
내침적납땜성(Dip soldering resistance):
121℃, 105KPa로 가압증자 처리장치(pressure cooking processing device)에서 2시간동안 유지시킨 샘플(100×100mm의 기재)을 260℃까지 가열된 땜납욕(solder bath)에 20초동안 함침시키고 육안으로 분층되였는 지를 관찰하며(h1), 백점(white spots)이나 구김(wrinkle)이 생기는 지를 관찰한다(h2). 상기 표의 부호 ○는 변화가 없음을 나타내고 △은 백점이 생김을 나타내며 ×는 분층되었음을 나타낸다.
흡수성:
IPC-TM-650 2.6.2.1 방법에 따라 측정한다.
유전손실율:
스트립 라인을 이용한 공진법에 근거하여 IPC-TM-650 2.5.5.5에 따라 1GHz하에서의 유전손실율을 측정한다.
펀칭 가공성(Punchability):
1.60mm 두께의 기재를 일정한 도형을 가진 펑칭 다이에 놓고 펀칭을 진행하며, 육안으로 홀 에이지(the side of holes)에 화이트 서클(white circles)이 없는 지(h1), 화이트 서클(white circles)이 있는 지(h2), 홀 에이지가 갈라짐(cracking)이 발생하였는지(h3)를 관찰하고, 상기 표에서 각각 부호 ○, △, ×로 표시한다.
상기 결과로부터 알다시피, 본 발명에 따라 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르를 사용함으로써, DIC사의 HP8000에스테르와 비교할때, 본 발명의 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르는 N원자와 P원자를 포함하기에 난연효과가 더욱 우수하며; 비교예 4의 포스페이트 함유 활성 에스테르와 비교할때, 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르는 흡수율이 낮다. 본 발명은 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르를 사용함으로써 유전성능을 낮추지 않는 기초상, 무할로겐 난연성(할로겐 함량이 JPCA무할로겐 표준의 요구범위내에 있음)을 달성할 수 있으며, 또한 우수한 내열성을 가지며, 동시에 보다 좋은 가공성을 가진다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 구성을 설명하였으나, 본 발명은 상기 상세한 구성에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 구성에 따라야만 실시할 수 있는 것이 아님을 선언한다. 본 분야의 당업자는 본 발명에 대한 그 어떤 개량과, 본 발명 제품의 각 원료의 등가 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 명백히 알 것이다.

Claims (17)

  1. 아래와 같은 구조식을 가지는 물질을 적어도 65mol%를 포함하며:
    Figure pct00005

    상기 구조식에서, R=
    Figure pct00006
    이고, n은 0.25~3에서 선택되는 임의의 수를 나타내는 것을 특징으로 하는 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르.
  2. 무할로겐 수지 조성물에 있어서,
    상기 무할로겐 수지 조성물은 중량부에 따라,
    5~50중량부의 청구항 1에 따른 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르, 15~85중량부의 열경화성 수지, 1~35중량부의 경화제, 0~5중량부의 경화촉진제 및 0~100중량부의 무기충진제, 를 포함하고,
    그 중에서, 상기 열경화성 수지는 에폭시 수지, 벤족사진 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 반응성 폴리페닐렌에테르 수지 혹은 탄화수소 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 디시클로펜타디엔, 비페닐 혹은 나프탈렌 고리를 가지는 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, DCPD에폭시 수지, 트리페놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 혹은 나프톨 에폭시 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 인 함량이 1.5~6.0wt%인 인 함유 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 벤족사지 수지는 비스페놀A형 벤족사지 수지, 비스페놀F형 벤족사지 수지, DCPD형 벤족사지 수지 혹은 페놀프탈레인형 벤족사지 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 시아네이트 수지는 비스페놀A형 시아네이트 수지, DCPD형 시아네이트 수지 혹은 노블락형 시아네이트 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 비스말레이미드 수지는 4,4-디페닐메탄비스말레이미드 혹은/및 알릴기 변성 디페닐메탄비스말레이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 반응성 폴리페닐렌에테르 수지의 수평균 분자량은 1000~7000이며, 그 반응기는 히드록시기 혹은/및 이중결합인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 탄화수소 수지는 수평균 분자량이 11000 이하인 비닐기 스티렌 부타디엔 수지, 극성기를 가지는 비닐기 폴리부타디엔 수지 혹은 무수 말레인산 그래프트 부타디엔과 스티렌 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 공중합체인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 경화제는 디시안디아미드, 방향족 아민, 산 무수물, 페놀류 화합물, 트리알릴 이소시아누레이트 혹은 인 함유 페놀알데히드 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 피리딘, DMP-30, 헥사메틸렌테트라민, 다이큐밀 펄옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 아세틸아세토네이트 혹은 아연산 염 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기충진제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 제올라이트, 규회석, 이산화규소, 산화마그네슘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 클레이, 탈크 혹은 운모 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기충진제의 중량부는 25~100중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  15. 보강재 및 함침건조 후 보강재에 부착된 제 2 항 내지 제 14 항의 어느 한 항에 따른 무할로겐 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  16. 적층판에 있어서, 상기 적층판은 적어도 1매의 제 15 항에 따른 프리프레그를 포함는 것을 특징으로 하는 적층판.
  17. 인쇄회로기판에 있어서, 상기 인쇄회로기판은 적어도 1매의 제 15 항에 따른 프리프레그를 포함는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판.
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