CN101903440B - 包含硅氧烷聚醚的热固性组合物、它们的制造和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热固性组合物，所述热固性组合物包含：(a)至少第一热固性树脂，和(b)至少一种硅氧烷聚醚；制备这样热固性组合物的方法，以及由所述热固性组合物制备的热固产品。

Description

包含硅氧烷聚醚的热固性组合物、它们的制造和用途
发明领域
本发明涉及包含热固性树脂和硅氧烷聚醚(silicone polyethers)的热固性组合物。 
发明背景 
一些热固性组合物制备出具有良好韧性的热固产品，一些具有良好耐湿性的产品以及一些具有良好可加工性的产品。然而，迄今为止，还没有制备出用于制备表现出每一个上述的那些特性的热固产品的热固性组合物，一定程度上，这样的热固产品可以大规模生产，并可以在暴露于明显应力和潮湿的条件下用于高性能应用中。 
本发明寻求解决这些问题。 
发明概述 
本发明提供表现出优异的机型性能和耐湿性的改善的热固产品。所述热固产品表现出改善的韧性和减小的吸湿度，同时保持良好的可加工性。 
本发明提供至少下列优点和特点：韧性和低粘度的组合；韧性和耐水性的组合；优异的机械性质，特别当与填料一起使用时；将聚合物接枝到热固网状物中的可能性；以及硅氧烷的稳定结合。 
这些特点和优点至少由下列特定的实施方案提供：一种热固性组合物，所述热固性组合物包含：(a)至少第一热固性树脂，和(b)至少一种硅氧烷聚醚，其中硅氧烷聚醚包括下列结构中的至少一个： 
和 
其中x，y，z，p，q，k，m和n可以为独立的整数；x和y可以大于或等于1；z可以大于或等于0；p和q可以大于或等于1；k，n和m可以大于或等于0，而且k+n+m的和可以大于或等于1；R1和R2可以为选自H、其中r为大于或等于0的整数的(CH2)rCH3、OCH3和(甲基)丙烯酸酯的独立的端基；并且EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷，而BO是环氧丁烷。 
本发明的其它特点和优点将在随后本发明的说明书中陈述，并且部分地将从说明书显而易见或者可以通过本发明的实践了解。本发明将通过书面说明书及其权利要求中特别指出的组合物、产品和方法实现和达到。 
发明详述 
如上所述，一些热固性树脂的特性为具有良好的韧性，一些具有良好的耐湿性，而一些具有良好的可加工性。然而，在本发明之前还没有制成这样的热固性树脂：表现出每个上述那些特性，达到可以大规模生产并且能够以高性能应用在明显应力和暴露于潮湿的条件下使用的程度。本发明提供在这些特性上得到改善的热固产品。本发明提供显著的，并且在一些情况下令人惊讶的，对常规热固网状物的改善。 
例如，最常规的增韧剂如橡胶、核-壳粒子、热塑性嵌段聚合物，具有高分子量以引发合适的增韧机理。然而所述高分子量对未固化的热固配方的粘度具有不适宜的影响。由于高粘度，这些配方不能被用于制备需要扩到小空穴中的组合物，并且它们也不能被用于常规的工艺(例如，由于泵的限制)。为降低这些常规配方的粘度而将配方的加工温度提高，但是这也导致使用期被缩短。令人惊讶的是具有赋予更高可加工性的低分子量和 /或低粘度的硅氧烷聚醚树脂保持了优异的增韧性质。 
含聚环氧乙烷的嵌段共聚物的用途已被描述为有效的增韧剂。聚环氧乙烷嵌段充当环氧配方的增容剂，同时第二种嵌段是不混溶的，由此导致微相分离。然而，这样的产品本身被其差的热稳定性和低耐水性所限制。当被结合在热固网状物如环氧网状物中时，吸水率大幅增加，其可能原因为聚环氧乙烷链的高亲水性。令人惊讶的是甚至当它们含有聚环氧乙烷链时，硅氧烷聚醚树脂也改善环氧网状物的耐水性。 
根据本发明，有可能通过反应性基团将硅氧烷聚醚添加剂接枝在热固网状物中。多数的常规增韧剂不是反应性的——它们与网状物物理地连接(通过缠结)而非化学地结合。因此，它们可以迁移穿过网状物，特别在高温时(所述迁移被称为“蠕动”)。在本发明的实施方案中，硅氧烷聚醚可以与热固体系反应并因此被结合到最终的网状物中。即使在高温，增韧剂的迁移也是被阻止的。 
更进一步，已知硅氧烷树脂充当脱模剂或者表面活性剂。在这些应用中，通常期望它们迁移到表面。令人惊讶的是，当用于本文的实施方案中时，硅氧烷聚醚保持良好地分散在热固网状物的本体中，而没有迁移到表面。 
当嵌段聚合物被常规地用作增韧剂时，嵌段的具体顺序取决于使得能够适当的相分离。在本发明实施方案中，令人惊讶地发现，即使硅氧烷聚醚树脂是被接枝的而非具有嵌段结构，它们也仍然引起合适的相分离。显示出除了物理结构之外，化学组成对本发明的这个优点也是重要的。 
对本实施方案观察到的改善被认为与在热固产品中使用硅氧烷聚醚有关，并且更特别地，与在热固产品中使用具有优选结构的硅氧烷聚醚有关。在不希望受到任何特定操作理论束缚的情况下，显然硅氧烷聚醚作为增韧剂，减少了在热固网状物中的吸湿度，同时由于低粘度而保持了在未固化的组合物中的低粘度。如在本文中使用，硅氧烷聚醚的存在比没有硅氧烷聚醚的热固网状物赋予更大的韧性和更低的吸湿度。 
更进一步，本发明的未固化组合物表现出比使用常规增韧剂的常规未固化组合物更低的粘度，从而导致本发明的更好的可加工性和更容易的操作。与其它增韧剂相比，硅氧烷聚醚的更低的粘度还使得能够达到更高的 填料装填水平，同时保持高的可加工性和机械性质。在本发明热固网状物中的硅氧烷聚醚使得能够改善铸造配方的热膨胀系数并减少收缩。根据本发明制备的热固网状物特别地适合于高性能应用，包括，例如，电气和电子铸造，灌封(potting)和封装。 
为了提供以下详述的背景，一些定义可能是有用的。“热固性组合物”是包含这样的组分的组合物：所述组分可以被包含并混合在一起，或可以反应，以形成“热固产品”。由于“热固性组合物”的一些组分可以与一种以上这样的组分反应，因此热固性组合物的初始组分可能不再存在于最终的“热固产品”中。“热固产品”通常会包括“热固网状物”，所述“热固网状物”可被描述为由“热固性树脂”形成的结构，所述热固性树脂的实例在本领域中是众所周知的。 
本发明提供热固性组合物，所述热固性组合物包含：(a)至少第一热固性树脂，和(b)至少一种硅氧烷聚醚，其中硅氧烷聚醚包括下列结构(Ⅰ)和(Ⅱ)中的至少一个： 
和 
其中EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷，而BO是环氧丁烷。 
R1和R2可以为选自例如H、其中r为大于或等于0的整数的(CH2)rCH3、 OCH3或(甲基)丙烯酸酯的独立的端基。在一些实施方案中，R1和R2可以是选自H、OCH3和CH3的独立的端基。 
x，y，z，p，q，k，m和n的值可以为独立的整数；x和y可以大于或等于1；z可以大于或等于0；p和q可以大于或等于1；以及k，n和m可以大于或等于0，并且k+n+m的和可以大于或等于1。z的值的范围可以为0至50，0至45，0至40，0至35，0至30，0至25，0至20，0至15，0至10，0至5，并且可以为0。在本发明热固性组合物的一个实施方案中，z的范围为0至50；其中n+m的和大于或等于1，而且k等于0；以及其中p和q是独立的并且在1至10的范围。 
x和y的值可以为独立的整数并且它们的范围可以为1至2000，2至1000，5至800，10至600，20至400。优选地，x+y的和的范围可以为1至2000，2至1000，5至800，10至600，20至400。p和q的值可以是独立的并且其范围为1至10，例如1，2，3，4，5，6，7，8，9或10，并且可以为从任一个数值至任一个数值，如，例如2至7或2至5；在一些实施方案中，p和q都是3。n+m的和可以大于或等于1而k可以等于0。 
可以独立地选择x，y，p和q的值，以使至少一种硅氧烷聚醚的重均分子量为400至100,000，或600至60,000，或1,000至50,000，或2,000至30,000。可以独立地选择x，y，p和q的值，以使至少一种硅氧烷聚醚中的硅氧烷骨架的重量百分比为5％至95％，或10％至90％，或15％至60％。可以独立地选择x，y，p和q的值，以使至少一种硅氧烷聚醚中的硅氧烷骨架的重均分子量为200至30,000，或500至15,000，或700至6,000。 
通常选择至少一种这样的硅氧烷聚醚：当在25℃根据A.S.T.M.D445测量时，它的粘度为1cSt至50,000cSt，或5cSt至10,000cSt，或10cSt至6,000cSt，或20cSt至4,000cSt，或100cSt至3,000cSt。所述至少一种硅氧烷聚醚的浓度通常为不包括挥发性组分重量的组合物的0.02至30重量％，或0.05至25重量％，或0.1至20重量％，或0.2至15重量％，或0.5至12重量％，或1至10重量％。所述至少一种硅氧烷聚醚的浓度通常为不包括任何溶剂、填料和纤维的重量的组合物的0.05至30重量％，或0.1至25重量％，或0.2至20重量％，或0.5至15重量％，或1至12重量％，或2至10重量％。 
第一热固性树脂可以包括选自环氧树脂、异氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚醛树脂、乙烯系树脂(vinylic resin)、苯乙烯系树脂和聚酯树脂的树脂。本发明的热固性组合物还可以包含至少一种用于所述至少一种热固性树脂的硬化剂。硬化剂可以选自，但不限于，胺，酚醛树脂，羧酸，羧酸酐和多元醇树脂。在第一热固性树脂包括环氧树脂的实施方案中，所述至少一种硬化剂优选选自胺，酚醛树脂，羧酸和羧酸酐。在第一热固性树脂包含异氰酸酯的实施方案中，所述至少一种硬化剂优选地选自多元醇。 
热固性组合物还可以包含至少一种催化剂，所述催化剂用于使所述至少一种热固性树脂聚合，包括均聚，或用于使所述至少一种热固性树脂和至少一种硬化剂之间的反应。热固性组合物还可以包含不同于所述第一热固性树脂和不同于所述至少一种硬化剂的第二热固性树脂。热固性组合物还可以包含至少一种溶剂。根据本发明的热固性组合物还可以包含选自增韧剂，固化抑制剂，湿润剂，着色剂，热塑性塑料，加工助剂，染料，UV-屏蔽化合物和荧光化合物中的一种或多种的添加剂。 
热固性组合物还可以包含一种以上的填料或纤维增强剂。这样的填料的实例包括但不限于无机填料，所述无机填料包括但不限于二氧化硅，滑石，石英，云母，氢氧化铝，氢氧化镁和勃姆石。基于不包括挥发物重量的组合物的总重量，填料如无机填料的浓度范围可以为1至95重量％，或2至90重量％，或3至80重量％，或5至85重量％，或10至80重量％，或15至75重量％，或5至70重量％，或10至65重量％。所述无机填料的平均粒子尺寸通常会小于约1mm，例如小于约100微米，或小于约50微米，或甚至小于约10微米。所述无机填料的平均粒子尺寸通常会大于约2nm，或大于约10nm，或大于约20nm，或大于约50nm。 
本发明还提供可以包含(a)一种以上的热固网状物，和(b)一种以上的硅氧烷聚醚的热固产品，其中所述硅氧烷聚醚包含以上所示结构(Ⅰ)和(Ⅱ)中的一种或多种，其中变量具有以上描述的含义。热固产品也可以包含至少一种填料或纤维增强剂。 
本发明的热固产品可用于其中需要韧性和高耐湿性网状物的任何应用中。通常的应用包括，例如，铸造，灌封和封装，并且通常的产品包括 涂层，复合物和层压体。更具体的用途包括电气或电子铸造，电气或电子灌封，电气或电子封装，并且具体的产品包括电层压体，结构复合物，光致抗蚀剂和阻焊剂(solder-resist)，保护涂层，保形涂料，装饰涂层和树脂涂覆铜箔。 
下列实施例是本发明的示例性说明，而不应被理解为对本发明范围的限制。按照本公开内容，这些实施例的变化和等价内容对本领域技术人员将是显而易见的。除非另外规定之外，所有百分数是相对于总组合物的重量的。 
在以下实施例中用于原料和测试的各种术语、缩写和名称解释如下：“n.m.”代表“未测量到的”；“EEW”代表环氧当量(基于固态)；“AnhEW”代表酐当量(基于固态)；环氧树脂E-1是双酚A的二环氧甘油醚，EEW＝180，在25℃时粘度＝8500mPa.s；环氧树脂E-2是双酚F的二环氧甘油醚，EEW＝176，在25℃时粘度＝3900mPa.s；酐硬化剂A-1是环己烷二羧酸酐，AnhEW＝154，在25℃时粘度＝80mPa.s；酐硬化剂A-2是甲基六氢邻苯二甲酸酐，AnhEW＝178，在25℃时粘度＝55mPa.s；DEG代表二甘醇；1MI代表1-甲基咪唑；并且1B2PI代表1-苄基-2-苯基咪唑。 
SBM-1是苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物，已知在现有技术中作为用于热固材料的有效增韧剂并且在本文上下文中被视为低分子量聚合物(平均分子量为约40000)。 
SPE-1是根据结构(Ⅱ)的硅氧烷聚醚树脂，其中p＝3，m＝0，k＝0，z＝0，R1＝H，并且x，y和n使平均分子量为约2300，硅氧烷含量为约47％，EO含量为约53％，并且在25℃时粘度为约400cSt。 
SPE-2是根据结构(Ⅱ)的硅氧烷聚醚树脂，其中p＝3，k＝0，z＝0，R1＝H，并且x，y，m和n使平均分子量为约27900，硅氧烷含量为约18％，EO含量为约35％，PO含量为约47％，并且在25℃时粘度为约2300cSt。 
SPE-3是根据结构(Ⅱ)的硅氧烷聚醚树脂，其中p＝3，k＝0，z＝0，R1＝OCH3，并且x，y，m和n使平均分子量为约28300，硅含量为约18％， EO含量为约35％，PO含量为约47％，并且在25℃时粘度为约2000cSt。 
实施例
SPE-4是根据结构(Ⅱ)的硅氧烷聚醚树脂，其中p＝3，m＝0，k＝0，z＝0，R1＝OCH3，并且x，y和n使平均分子量为约3100，硅氧烷含量为约53％，EO含量为约47％，并且在25℃时粘度为约280cSt。 
SPE-5是根据结构(Ⅱ)的硅氧烷聚醚树脂，其中p＝3，n＝0，k＝0， z＝0，R1＝H，并且x，y和m使平均分子量为约6100，硅氧烷含量为约87％，PO含量为约13％，并且在25℃时粘度为约170cSt。 
SPE-6是根据结构(Ⅰ)的硅氧烷聚醚树脂，其中p＝3，m＝0，k＝0，R1＝H，并且x和n使平均分子量为约2200，硅氧烷含量为约48％，EO含量为约52％，并且在25℃时粘度为约310cSt。 
SPE-7是根据结构(Ⅰ)的硅氧烷聚醚树脂，其中p＝3，m＝0，k＝0，x＝1，n＝4，R1＝H。平均分子量为约650，硅氧烷含量为约32％，EO含量为约68％，并且在25℃时粘度为约41cSt。 
SPE-8根据结构(Ⅰ)的硅氧烷聚醚树脂，其中p＝3，m＝0，k＝0，x＝1，n＝4，R1＝OCH3。平均分子量为约700，硅氧烷含量为约29％，EO含量为约71％，并且在25℃时粘度为约28cSt。 
填料F-Si为石英粉(组成如SiO2＝99.2％)，其具有中等粒子尺寸D50＝3微米，比表面＝4.2m2/g(通过Brunauer、Emmett和Teller，即BET方法确定)。 
在25℃测量吸湿率。在无疵瑕铸件(clear casting)中切割的样品(约50×10×3mm)进行精确地称量(W1)。将样品放置在蒸馏水浴中24h或1周。然后将它们从水浴中移出。在5分钟内用纸巾将样品表面小心地干燥以移除表面水，并且再次将样品精确地称重(W2)。用下式计算吸湿度： 
吸湿率＝(W2-W1)/W1 
此方法的重现性(reproducibility)被评价为小于±10％。 
本发明的热固产品显示出小于约0.13、小于约0.10、或小于约0.8的吸水率，其中通过以下方法测量吸水率：切割50×10×3mm的热固产品样品，称量该样品以得到重量W1，将样品放置在蒸馏水浴中24小时，从水浴中移出样品，用纸巾在5分钟内干燥样品表面以移除表面水，再次称量样品得到重量W2，并且用下式计算吸水率： 
吸水率＝(W2-W1)/W1. 
使用Shore D硬度计根据DIN 53505在25℃测量无疵瑕铸件的硬度。将样品放置在硬的平面上。在使压头的尖端距样品的任何一边至少12mm的情况下使硬度计保持在竖直位置。尽快且平稳地将硬度计底部施加于样品上，保持底部与样品的表面平行。施加恰好足够的压力以获得底部和样 品之间的牢固接触。所报告的肖氏硬度计(Shore D)值为至少3次测量的平均值。此方法的重现性被评价为约±3个单位。 
玻璃化转变温度Tα被报告为通过动态热力学分析(DMTA)在1Hz的频率测量的tanδ图中的转变峰温度。加热斜率为3℃的增幅，随后保持20s的恒温时间。此方法的重现性被评价为约±3℃。 
根据ASTM D5045方法在25℃测量平面-应变断裂韧性KIc。在环境温度进行测量。所报告的KIc值为至少5次测量的平均值。此方法的重现性被评价为约±0.07MPa.m0.5
如根据ASTM D5045方法测量，根据本发明的热固产品显示出大于约0.7MPa.m0.5、大于约0.9MPa.m0.5或大于约1.1MPa.m0.5的韧性KIc。 
根据A.S.T.M.D 4287-00测量确定所述配方的锥式粘度和板式粘度。测量是在25℃进行的。此方法的重现性被评价为小于±5％。 
根据ISO 527在25℃测量拉伸性质(拉伸模量、拉伸应力和断裂拉伸长度)。根据ISO 178在25℃测量挠曲性质(挠曲模量和挠曲应力)。 
无疵瑕铸件的制备
配方是通过在环境温度下将各种树脂、任选的添加剂和催化剂组分共混在适合的溶剂中并将溶液混合而制备的。当配方的粘度太高以至于无法在环境温度处理时，将配方在60-80℃加热以降低粘度。将配方在真空条件下脱气15分钟。通过将配方倾倒在开口的模具中制备铸件。除非另外提及之外，在通风烘箱中于120℃使铸件固化2小时(h)，随后在160℃后固化2h。在约60分钟内使铸件缓慢地冷却至环境温度。 
实施例1-6和比较例A
根据一般方法制备含有不同浓度硅氧烷聚醚的配方和各自的无疵瑕铸件。配方的组成和无疵瑕铸件的性质显示在下表Ⅰ中。 
表Ⅰ
取决于硅氧烷聚醚的浓度，所得热固网状物保持透明或者变成乳白色或不透明。然而这些实施例中所示的所有铸件在视觉上都是均匀的，即，它们没有表现出宏观的相分离。 
实施例3中所示的铸件显示出改善的韧性，所述改善的韧性是通过与比较例A中所示的铸件相比增加36％的KIc所证实的，同时根据吸水率的测量显示出增加的耐湿性(与比较例A相比，1天和1周后分别为-67％和-36％)。在实验误差内其它的热机械性质没有变化。 
实施例4中所示的铸件显示出韧性的大的改善，所述韧性的大的改善是通过与比较例A中所示的铸件相比增加119％的KIc所证实的，同时根据吸水率的测量显示出增强的耐湿性(与比较例A相比，1天和1周后分别为-47％和-24％)。 
通过KIc的增加显示，在测试浓度的范围内，更高浓度的硅氧烷聚醚导致更强的韧性。 
如实施例6中所示，当硅氧烷聚醚的浓度太高时，热机械性质和耐水性受到负面影响。此实施例说明了可以调节组合物中硅氧烷聚醚的浓度以使最终产品的所需物理特性达到最大化。 
实施例7至10
根据一般方法制备含有不同类型硅氧烷聚醚的配方和各自的无疵瑕铸件。配方的组成和无疵瑕铸件的性质显示在下表Ⅱ中。 
表Ⅱ.
不管透明或者不透明，如通过吸水率的测量，实施例7和8与比较例A相比在耐湿性上显示出大的改善(分别为-56％和-67％)，同时保持相似的热机械性质。猜测通过改变与热固网状物的相容性，硅氧烷聚醚的结构可以控制无疵瑕铸件的视觉外观。看起来，透明样品显示较低的Tα可能是由于热固网状物较高的挠曲化(flexibilization)的缘故，所述较高的挠曲化可归因于硅氧烷聚醚与热固网状物的更好的相容性。 
实施例9和10得到不均匀的、相分离的无疵瑕铸件。据认为是硅氧烷聚醚SPE-4和SPE-5的分子结构与环氧/酐网状物不能充分相容。此实 施例说明了可以改变组合物中硅氧烷聚醚的分子结构以使最终产品的所需物理特性达到最大化。 
实施例11至14
根据一般方法制备含有不同类型硅氧烷聚醚的配方和各自的无疵瑕铸件。配方的组成和无疵瑕铸件的性质显示在下表Ⅲ中。 
表Ⅲ
不管透明或不透明，通过吸水率的测量，实施例11和12与比较例A相比在耐湿性上显示出大的改善(分别为-33％和-53％)，同时保持相似的热机械性质。猜测通过改变与热固网状物的相容性，硅氧烷聚醚的结构可以控制无疵瑕铸件的视觉外观。看起来，透明样品显示较低的Tα可能是由于热固网状物较高的挠曲化的缘故，所述较高的挠曲化归因于硅氧烷聚醚与热固网状物的更好的相容性。 
实施例13和14得到不均匀的、相分离的无疵瑕铸件。据认为是硅氧烷聚醚SPE-4和SPE-5的分子结构与环氧/酐网状物不能充分相容。此实施例还说明了可以调整组合物中硅氧烷聚醚的分子结构以使最终产品的所需物理特性达到最大化。 
通过KIc的测量，显示实施例11和12与比较例A相比在韧性上得到显著的改善(分别为+166％和+112％)。 
实施例15至19和比较例B
根据一般方法制备含有不同类型硅氧烷聚醚的配方和各自的无疵瑕铸件。配方的组成和无疵瑕铸件的性质显示在下表Ⅳ中。 
表Ⅳ
根据吸水率的测量，实施例15至18与比较例B相比在耐湿性上显示 出大的改进(实施例15和16为-63％，而实施例17和18为-50％)。 
通过KIc的测量，实施例16和17与比较例B相比在韧性上显示出显著改善(分别为+24％和+20％)。尽管通过Tα测量的实施例17的热稳定性与比较例B相比几乎没有改变，但是所得的网状物更可挠曲。模量和极限应力减少而断裂伸长率增加。从而，我们认为实施例17将显示与比较例B相比得到改善的抗裂性，同时保持相似的耐热等级排序。 
从实施例18和实施例19所得的铸件是不透明的，但是它们在视觉上保持均匀，即，与实施例13和实施例14不同(相同组成但没有二氧化硅填料)，它们没有表现出宏观相分离。尽管如此，实施例18与比较例B相比显示出降低的韧性，这可能归因于硅氧烷聚醚SPE-4的差的相容性。此实施例还说明了可以调节组合物中的硅氧烷聚醚的分子结构来使最终产品的所需物理特性达到最大化。 
实施例19保持了比较例B的热机械性质，但是降低了耐湿性，这通过吸水率的测量(+163％)。此实施例也说明了可以调节组合物中的硅氧烷聚醚的分子结构来使最终产品的所需物理特性达到最大化。 
实施例20至22和比较例C至H
根据一般方法制备含有不同增韧剂的配方，比较例D、F和H除外。在这些后者的情况中，无论在25℃或在80℃，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯SBM-1聚合物都不溶于环氧树脂E-1中。为了获得均匀的混合物，只能于160℃在约1h的时间内通过混合将聚合物SBM-1溶解在环氧树脂E-1中。 
配方的组成和和它们各自的粘度显示在下表Ⅴ-Ⅶ中。 
表Ⅴ
表Ⅵ
表Ⅶ
当实施例20、21和22和相应的比较例D、F和H的粘度进行比较时，使用硅氧烷聚醚增韧剂取代常规的嵌段聚合物增韧剂的工艺优点是显而易见的。SBM-1聚合物必须在预备步骤中在高温条件下预先溶解在环氧树脂中，这导致了更高的成本和更长的循环时间。因为常规的泵在高压处理中显示出局限性，高于约20Pa.s的粘度，如比较例D的情况那样，通常被认为是不适于原料的。为了确定在封装过程中缝隙的适当填充，高于约5Pa.s的粘度，如比较例H的情况那样，通常被认为是不适于全配方组合物(fully formulated composition)的。 
相对于参考配方而言，使用硅氧烷聚醚树脂也是有利的。对于给定的填料含量，的确是较低的粘度能在封装过程中更好的填充缝隙。备选地，能够使得增加填料的含量并同时保持全配方组合物的相似粘度成为可能。 
实施例23至25和比较例I至K
在有或没有硅氧烷聚醚树脂的情况下，根据一般方法制备含有不同浓 度的二氧化硅填料的配方。 
使用下列方法确定每个配方的流动特性。制备约20g的配方并在25℃将其倾倒在铝杯(直径＝8cm)的中间。在真空室中于80℃将配制品(preparation)脱气15分钟。随后根据下列固化时间表在通风烘箱中使它们固化：在75℃进行50min+在115℃进行80min+在150℃进行60min。最后报告铝杯中已固化铸件的外观。 
配方的组成和它们各自的流动特性显示在下列表Ⅷ-Ⅸ中。 
表Ⅷ
表Ⅸ
当将实施例23、24和25与相应的含有相同填料浓度的比较例I、J和K的粘度进行比较时，使用硅氧烷聚醚树脂的工艺优点是显而易见的。含有硅氧烷聚醚树脂的配方显示出更适宜的流动特性。在装填60％或65％的填料的情况下，实施例23和24的固化铸件均匀地覆盖铝杯，而比较例I和J只部分地覆盖该杯。在装填70％填料的情况下，尽管杯部分湿润，但是实施例25的固化铸件显示出广泛的(extensive)流动，然而比较例显示根本没有流动。 
对于给定的填料含量，含有硅氧烷聚醚树脂的配方更均匀的流动可以使得在封装过程中能够更好的填充缝隙。备选地，有可能增加填料的含量并同时保持全配方组合物的相似粘度。较高的填料含量可以适合于降低封装剂的热膨胀系数。 
实施例26至28
根据常规方法制备含有不同类型硅氧烷聚醚的配方和各自的无疵瑕铸件。配方的组成和无疵瑕铸件的性质显示在下表Ⅹ中。 
表Ⅹ
通过KIc的测量，实施例26与比较例A相比在韧性上显示出大的改善(+102％)，同时保持相似的硬度和耐湿性(通过吸水率的测量)。通过Tα测量的热稳定性与比较例A相比显著地降低，这可能是由于热固网状物的 挠曲化的缘故，而所述热固网状物的挠曲化归因于硅氧烷聚醚与热固网状物的一些相容性。SPE-6是根据结构(Ⅰ)的硅氧烷聚醚，而SPE-1是根据结构(Ⅱ)的硅氧烷聚醚。SPE-1和SPE-6具有相似的平均分子量、硅氧烷含量、EO含量和粘度。实施例4和实施例26的比较显示了硅氧烷聚醚的结构对无疵瑕铸件性能的影响。令人惊讶的是SPE-1的接枝结构给出与SPE-6的嵌段结构相似或比其更好的性质。此实施例说明了可以调整组合物中的硅氧烷聚醚的分子结构以使最终产品的所需物理特性达到最大化。 
通过KIc的测量，实施例27和28与比较例A相比在韧性上显示出少量改善(分别为+7％和+17％)，同时保持相似的吸水率和硬度。通过Tα测量的热稳定性与比较例A相比显著地降低，这可能是由于热固网状物的挠曲化的缘故，而所述热固网状物的挠曲化归因于硅氧烷聚醚与热固网状物的一些相容性。这些实施例说明了可以调整组合物中硅氧烷聚醚的分子结构以使最终产品的所需物理特性达到最大化。 
尽管已经就其某些形式对本发明进行了非常详细的描述，但是其它的形式仍是可能的，并且所示形式的变化、变换和等价形式对本领域技术人员在阅读说明书和研究附图后将是显而易见的。并且，可以以各自方式组合本文中这些形式的各种特点以提供本发明另外的形式。此外，已使用的某些术语是为了清楚说明的目的而非限制本发明的目的。因此，任一后附的权利要求都不应被限制于本文中所包含的优选方式的描述，而应该包括所有落入本发明的真正目的和范围内的这样的变化、变换和等价形式。 
现在已充分地描述了本发明，本领域技术人员应理解在不背离本发明的范围或其任何实施方案的情况下，本发明的方法可以用宽泛并且相等范围的条件、配方、及其它参数实施。 

Claims (16)

1.一种热固性组合物，所述热固性组合物包含：(a)至少第一热固性树脂，和(b)至少一种硅氧烷聚醚，其中所述硅氧烷聚醚包含下列结构中的至少一个：
和
其中x，y，z，p，q，k，m和n为独立的整数；x和y大于或等于1；z大于或等于0；p和q大于或等于1；k，n和m大于或等于0，而且k+n+m的和大于或等于1；R1为选自H、其中r为大于0的整数的(CH2)rCH3、和CH3的端基，并且R2为选自H、其中r为大于0的整数的(CH2)rCH3、OCH3、和CH3的端基；并且EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷，而BO是环氧丁烷；其中所述热固性组合物在固化的情况下提供一种热固产品，所述热固产品包含所述至少一种硅氧烷聚醚和由所述至少第一热固性树脂形成的至少一种热固网状物并且所述热固产品(i)显示出大于0.7MPa.m0.5的韧性KIc，所述韧性KIc根据ASTM D5045方法在25℃测量；或者(ii)显示出小于0.8的吸水率，其中所述吸水率通过以下方法在25℃测量：切割50×10×3mm的所述热固产品的样品，称量所述样品以得到重量W1，将所述样品放置在蒸馏水浴中24小时，从水浴中移出所述样品，用纸巾在5分钟内干燥所述样品表面以移除表面的水，再次称量样品得到重量W2，并且用下式计算吸水率：吸水率＝(W2–W1)/W1。
2.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中所述第一热固性树脂包括选自环氧树脂、异氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚醛树脂、乙烯系树脂、苯乙烯系树脂和聚酯树脂的树脂。
3.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中所述第一热固性树脂包括环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的热固性组合物，还包含(i)至少一种用于所述至少一种热固性树脂的硬化剂；或(ii)至少一种催化剂，所述催化剂用于使所述至少一种热固性树脂聚合，或用于所述至少一种热固性树脂和所述至少一种硬化剂之间的反应。
5.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中z的范围为0至50；其中n+m的和大于或等于1，并且k等于0；以及其中p和q是独立的并且在1至10的范围内。
6.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中独立地选择x，y，p和q以使所述至少一种硅氧烷聚醚的重均分子量为400至100,000；其中独立地选择x，y，p和q以使所述至少一种硅氧烷聚醚中的硅氧烷骨架的重量百分比为5％至95％；或者其中独立地选择x，y，p和q以使所述至少一种硅氧烷聚醚中的硅氧烷骨架的重均分子量为200至30,000。
7.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中所述至少一种硅氧烷聚醚的粘度当在25℃测量时为1cSt至50,000cSt。
8.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中所述至少一种硅氧烷聚醚的浓度为不包括挥发性组分重量的组合物的0.02至30重量％；或者其中所述至少一种硅氧烷聚醚的浓度为不包括任何溶剂、填料和纤维的重量的组合物的0.05至30重量％。
9.根据权利要求1所述的热固性组合物，还包含至少一种无机填料；并且其中基于不包括挥发物重量的组合物的总重量，所述无机填料的浓度为1至95重量％。
10.根据权利要求9所述的热固性组合物，其中所述无机填料的平均粒子尺寸为大于2nm并且小于1mm。
11.一种热固产品，所述热固产品包含(a)至少一种热固网状物，和(b)至少一种硅氧烷聚醚，其中所述硅氧烷聚醚包含下列结构中的至少一个：
和
其中x，y，z，p，q，k，m和n为独立的整数；x和y大于或等于1；z大于或等于0；p和q大于或等于1；k，n和m大于或等于0，而且k+n+m的和大于或等于1；R1为选自H、其中r为大于0的整数的(CH2)rCH3、和CH3的端基，并且R2为选自H、其中r为大于0的整数的(CH2)rCH3、OCH3、和CH3的端基；并且EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷，而BO是环氧丁烷；其中所述热固产品(i)显示出大于0.7MPa.m0.5的韧性KIc，所述韧性KIc根据ASTM D5045方法在25℃测量；或者(ii)显示出小于0.8的吸水率，其中所述吸水率通过以下方法在25℃测量：切割50×10×3mm的所述热固产品的样品，称量所述样品以得到重量W1，将样品放置在蒸馏水浴中24小时，从水浴中移出样品，用纸巾在5分钟内干燥样品表面以移除表面的水，再次称量样品得到重量W2，并且用下式计算吸水率：吸水率＝(W2–W1)/W1。
12.根据权利要求11所述的热固产品，还包含至少一种填料或纤维增强剂。
13.根据权利要求11所述的热固产品在下列任一项中的用途：铸造、灌封、封装、涂层、复合物、和/或层压体。
14.根据权利要求11所述的热固产品在下列任一项中的用途：电气或电子灌封、电气或电子封装、电气层压体、结构复合物和/或保护涂层。
15.一种热固产品，所述热固产品由热固性组合物形成，所述热固性组合物包含：(a)至少第一热固性树脂，和(b)至少一种硅氧烷聚醚，其中所述硅氧烷聚醚包含下列结构中的至少一个：
和
其中x，y，z，p，q，k，m和n为独立的整数；x和y大于或等于1；z大于或等于0；p和q大于或等于1；k，n和m大于或等于0，而且k+n+m的和大于或等于1；R1为选自H、其中r为大于0的整数的(CH2)rCH3、和CH3的端基，并且R2为选自H、其中r为大于0的整数的(CH2)rCH3、OCH3、和CH3的端基；并且EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷，而BO是环氧丁烷；其中所述热固产品包含所述至少一种硅氧烷聚醚和由所述至少第一热固性树脂形成的至少一种热固网状物并且所述热固产品(i)显示出大于0.7MPa.m0.5的韧性KIc，所述韧性KIc根据ASTM D5045方法在25℃测量；或者(ii)显示出小于0.8的吸水率，其中所述吸水率通过以下方法在25℃测量：切割50×10×3mm的所述热固产品的样品，称量所述样品以得到重量W1，将样品放置在蒸馏水浴中24小时，从水浴中移出样品，用纸巾在5分钟内干燥样品表面以移除表面的水，再次称量样品得到重量W2，并且用下式计算吸水率：吸水率＝(W2–W1)/W1。
16.一种制备热固产品的方法，所述方法包括：将(a)至少第一热固性树脂和(b)至少一种硅氧烷聚醚结合，其中所述硅氧烷聚醚包含下列结构中的至少一个：
和
其中x，y，z，p，q，k，m和n为独立的整数；x和y大于或等于1；z大于或等于0；p和q大于或等于1；k，n和m大于或等于0，而且k+n+m的和大于或等于1；R1为选自H、其中r为大于0的整数的(CH2)rCH3、和CH3的端基，并且R2为选自H、其中r为大于0的整数的(CH2)rCH3、OCH3、和CH3的端基；并且EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷，而BO是环氧丁烷；以及使所述第一热固性树脂和所述至少一种硅氧烷聚醚固化以形成热固产品；其中所述热固产品包含所述至少一种硅氧烷聚醚和由所述至少第一热固性树脂形成的至少一种热固网状物并且所述热固产品(i)显示出大于0.7MPa.m0.5的韧性KIc，所述韧性KIc根据ASTM D5045方法在25℃测量；或者(ii)显示出小于0.8的吸水率，其中所述吸水率通过以下方法在25℃测量：切割50×10×3mm的热固产品的样品，称量所述样品以得到重量W1，将样品放置在蒸馏水浴中24小时，从水浴中移出样品，用纸巾在5分钟内干燥样品表面以移除表面的水，再次称量样品得到重量W2，并且用下式计算吸水率：吸水率＝(W2–W1)/W1。
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