JPH0623236B2

JPH0623236B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0623236B2
Application number: JP63128638A
Authority: JP
Inventors: 直克藤田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH01299816A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂組成物は、電子機器や電子部品などを構成
するために、接着剤、積層板、半導体素子封止用材料な
どとして、従来から使用されてきている。特に、最近で
は、エレクトロニクスの分野における、ＩＣ用、さらに
は、ＬＳＩ用封止材料としての需要が拡大している。

半導体素子は、高密度化するとともに、チップサイズが
大型化している。大型のチップをエポキシ樹脂組成物で
封止した場合、その硬化物の応力により、アルミ配線の
ずれ、パッシベーション層のクラックなどが発生すると
いう問題が生じている。このため、エポキシ樹脂組成物
の硬化物を低応力化させるということが大きな課題のひ
とつになっている。

そこで、エポキシ樹脂組成物に通常のシリコーン弾性体
を導入することにより、その硬化物の弾性率を低減する
ことが考えられた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、通常のシリコーン弾性体を含有するエポキシ樹
脂組成物は、成形時にバリを生じたり、硬化物のTgおよ
び曲げ強度を低下させたりするという問題点を有する。

そこで、この発明は、成形性を損なわず、しかも、硬化
物のTgおよび曲げ強度を低下させずに、硬化物の低応力
化を図ることができるエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

この発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、上記課題を解
決するため、硬化物の低応力化を図る改質剤として、下
記(A)式で表されるポリエーテル変性シリコーン重合
体、下記(B)式で表されるビニル基変性シリコーン重合
体、および、同ビニル基変性シリコーン重合体を架橋さ
せる架橋剤を含んでいる。

〔ここで、ＲはＣを１〜４個含む２価の炭化水素基、ｘ＝２〜５００、ｙ＝２〜１００であり、Ｚはであり、ｍ≦２０，ｎ≦２０であって、ｍ，ｎのいずれ
か一方が０であってもよい。〕〔ここで、ａ＝１０〜５００である。〕ｘおよびｙのうち少なくとも１つが前記範囲を下回る
と、成形性、硬化物の低応力物性などの性能を十分に向
上させられない。また、ｘ，ｙ，ｍ，ｎのうち少なくと
も１つが前記範囲を上回ると、成形性、硬化物の低応力
物性などの性能が十分でなくなるからである。

また、ａが１０未満だと、硬化物のTgが低下し、ａが５
００よりも大きいと、次に示す架橋剤との反応性に乏し
く、成形時にバリを生じるようになる。

〔作用〕

エポキシ樹脂組成物が、上記(A)式で表されるポリエー
テル変性シリコーン重合体、上記(B)で表されるビニル
基変性シリコーン重合体、および、同ビニル基変性シリ
コーン重合体を架橋させる架橋剤を改質剤として含むこ
とにより、硬化物の内部応力を低減することができ、し
かも、成形時にバリが発生したり、硬化物のTgおよび曲
げ強度が低下したりするのを防ぐことができる。

〔実施例〕

この発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ
樹脂、硬化剤、ポリエーテル変性シリコーン重合体、ビ
ニル基変性シリコーン重合体、および、同ビニル基変性
シリコーン重合体を架橋させる架橋剤を含む。

ポリエーテル変性シリコーン重合体は、上記(A)式で表
される。基Ｒは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であ
る。基Ｚは、上記化学式で表されるポリオキシアルキレ
ンである。この重合体を改質剤に用いると、エポキシ基
を含む重合体を用いる場合に比べて、硬化物の物性が改
善される。

(A)式中、繰り返し数ｘ，ｙ，ｍ，ｎは、それぞれ、ｘ
＝２〜５００、ｙ＝２〜１００、ｍ≦２０、ｎ≦２０の
範囲である。ただし、ｍおよびｎのうちいずれか一方は
ゼロであってもよい。

ポリエーテル変性シリコーン重合体の添加割合は、特に
限定はないが、エポキシ樹脂組成物全体中の0.05〜3.00
重量％の範囲が好ましい。0.05重量％未満だと、硬化物
を低応力化するという効果が得られないことがある。3.
00重量％よりも多いと、硬化物のTgが低下したり、成形
時にバリが発生したりすることがある。

ビニル基変性シリコーン重合体は、上記(B)式で表され
る。(B)式中、繰り返し数ａは、ａ＝１０〜５００の範
囲である。

前記架橋剤は、前記ビニル基変性シリコーン重合体のビ
ニル基とラジカル重合し、ゲル状物または硬化物を生成
するものであれば特に限定はない。たとえば、末端にSi
−Ｈを有するものが使用される。このような架橋剤とし
て、たとえば、下式(C)で表されるものが挙げられる。

上記(C)式中、繰り返し数ｃは、ｃ＝５〜２０の範囲が
好ましい。ｃが５未満であるか、または、２０よりも大
きいと、成形性が低下することがある。

なお、上記ビニル基変性シリコーン重合体と上記架橋剤
との反応には、触媒が使用される。この触媒としては、
たとえば、塩化白金酸が使用される。触媒は、たとえ
ば、ｐｐｍオーダーで使用される。

上記ポリエーテル変性シリコーン重合体と上記ビニル基
変性シリコーン重合体の使用割合は、両者の重量比
〔(A)／(B)〕が、(A)／(B)＝0.1〜１０の範囲となるよ
うにするのが好ましい。同重量比が0.1未満だと、硬化
物の強度低下を生じることがあり、１０よりも大きい
と、成形時にバリが発生したり、硬化物のTgが低下した
りすることがある。

上記ビニル基変性シリコーン重合体と上記架橋剤の使用
割合は、両者の重量比〔架橋剤／(B)〕が、架橋剤／(B)
＝0.01〜0.2の範囲となるようにするのが好ましい。同
重量比が0.01未満だと、成形時にバリが発生することが
あり、0.2よりも大きいと、硬化物の強度低下を招くこ
とがある。

この発明で用いるエポキシ樹脂としては、たとえば、ビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。半導体素
子などを封止する成形材料としてエポキシ樹脂組成物を
用いる場合には、硬化物のTg、耐湿性等の物性を考慮す
ると、ノボラック系エポキシ樹脂を用いるのが好ましい
が、これに限定するものではない。

硬化剤は、たとえば、フェノールノボラック樹脂、酸無
水物、アミン類などが使用される。エポキシ樹脂の場合
と同様の理由から、硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂等のフェノール樹脂を用いるのが好ましいが、これ
に限定するものではない。硬化剤としてフェノール樹脂
と他の硬化剤とを併用してもよい。硬化剤の配合割合
は、特に制限はなく、適宜設定すればよい。

この発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化
剤、上記(A)式で表されるポリエーテル変性シリコーン
重合体、上記(B)で表されるビニル基変性シリコーン重
合体、および、上記架橋剤以外にも、必要に応じてその
他の物質を含むことができる。たとえば、硬化助剤（ま
たは硬化促進剤）、充填材、難燃剤、カップリング剤、
離型剤、着色剤などのうちのいずれか１つまたは２つ以
上が配合される。

硬化助剤としては、たとえば、第３級アミンなどが使用
される。

充填材としては、たとえば、シリカ粉末、アルミナ粉
末、炭酸カルシウム粉末などが使用される。なお、充填
材を用いる場合には、エポキシ樹脂組成物全体１００重
量部に対して１０〜８０重量部となるようにするのが好
ましい。８０重量部よりも多いと、キャビティーに完全
に充填されなくなり、成形性が悪くなることがある。ま
た、１０重量部よりも少ないと、線膨張係数（α_１）が
大きくなり、熱放散性が悪くなることがある。

難燃剤としては、たとえば、ブロム化エポキシ、三酸化
アンチモン、水和アルミナなどが使用される。

カップリング剤としては、たとえば、アミノシラン、エ
ポキシシラン、メルカプトシランなどが使用される。

離型剤としては、たとえば、ワックス、ステアリン酸、
ステアリン酸塩などが使用される。

着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、金属酸
化物などの顔料が使用される。

上記の必須材料およびその他の添加剤は、上記のものに
限定されず、上記のもの以外のものも適宜使用すること
ができる。

上記の必須材料、および、その他必要に応じて添加する
添加剤を、たとえば、ミキサなどで混合し、ニーダ、ロ
ールなどを使用して混練することにより、エポキシ樹脂
組成物を成形材料として得ることができる。混練後に、
必要に応じて冷却固化し、粉砕して粒状などにしてもよ
い。なお、ポリエーテル変性シリコーン重合体、ビニル
基変性シリコーン重合体、架橋剤、触媒を、熱溶融した
エポキシ樹脂と予め混合しておき、その他の成分と混合
するようにしてもよい。このようにすれば、ポリエーテ
ル変性シリコーン重合体、ビニル基変性シリコーン重合
体、架橋剤、触媒と樹脂とを均一に混合するという点か
ら好ましい。

以下に、この発明のより具体的な実施例および比較例を
示すが、この発明は、下記実施例に限定されない。

実施例１〜３上記(A)式で表されるポリエーテル変性シリコーン重合
体、上記(B)式で表されるビニル基変性シリコーン重合
体、上記(C)式で表される架橋剤、および、触媒を、予
め１１０〜１３０度で熱溶融したクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（ＷＰＥ＝２００、平均重合度ｎ＝４）
に、第１表に示す割合で投入し、約１時間混合した後、
冷却してから微粉砕した。

この微粉砕粉、硬化剤、硬化助剤、離型剤、充填材、顔
料および難燃剤をそれぞれ第１表に示す割合でミキサに
より混合し、ニーダを使用して混し、成形材料を得た。

この成形材料を常法に従って、圧力５０kg／mm²、温度
１７０℃で３分間成形し、１７０℃で５時間アフタキュ
アさせて硬化させた。

ポリエーテル変性シリコーン重合体は、上記(A)式にお
いて、ｘ＝２００，ｙ＝２０，ｍ＝５，ｎ＝５，Ｒ＝炭
素数１〜４のアルキレンというものを用いた。

ビニル基変性シリコーン重合体は、上記(B)式におい
て、ａ＝２５０というものを用いた。

架橋剤は、上記(C)式において、ｃ＝１３というものを
用いた。

触媒は、塩化白金酸をｐｐｍのオーダーで用いた。

なお、硬化剤はフェノールノボラック樹脂を、硬化助剤
は２−エチルイミダゾールを、離型剤は天然カルナバワ
ックスを、充填材はシリカ粉末を、顔料はカーボンブラ
ックを、難燃剤は三酸化アンチモンおよびブロム化エポ
キシ樹脂をそれぞれ用いた。

比較例１実施例１において、ポリエーテル変性シリコーン重合体
の代わりに同じ重量のビニル基変性シリコーン重合体を
使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を得
た。

比較例２実施例１において、ビニル基変性シリコーン重合体の代
わりに同じ重量のポリエーテル変性シリコーン重合体を
使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を得
た。

比較例３実施例１において、ポリエーテル変性シリコーン重合体
およびビニル基変性シリコーン重合体を使用せず、配合
を第１表に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様
にして硬化物を得た。

上記実施例および比較例の各エポキシ樹脂組成物につい
て、成形時のバリの発生、線膨張係数（α_１）、ガラス
転移温度（Tg）、曲げ弾性率（Ｅ）、および、曲げ強度
（σｆ）をそれぞれ調べ、ヒートサイクル試験を行っ
た。

成形時のバリの発生は、１０〜１００μｍの金型スリッ
ト間からのしみ出しを観察して、無い（〇）〜少しある
（△）〜多い（×）で示した。

線膨張係数（α_１）およびガラス転移温度（Tg）は、Ｔ
ＭＡ法により求めた。曲げ弾性率（Ｅ）および曲げ強度
（σｆ）は、曲げ強度試験機により求めた。

ヒートサイクル試験は、ΔＴ＝２００℃のヒートサイク
ル温度試験幅で行い、その結果が、優良（◎）〜良い
（〇）〜悪い（×）で示した。

結果を、配合とともに第１表に示した。

第１表からわかるように、実施例のものはバリの発生が
なく、Tgおよびσｆが低下することなく、α_１およびＥ
が下がっている。すなわち、低応力化されている。ヒー
トサイクル試験結果も、実施例のものは良好である。

〔発明の効果〕この発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、以上のよう
に、成形時にバリが生じにくく、しかも、硬化物のTgお
よび曲げ強度を低下させずに、低応力化された硬化物を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/10 ＬＨ０１Ｌ 23/29 23/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化物の低応力化を図る改質剤として、下
記(A)式で表されるポリエーテル変性シリコーン重合
体、下記(B)式で表されるビニル基変性シリコーン重合
体、および、同ビニル基変性シリコーン重合体を架橋さ
せる架橋剤が含まれているエポキシ樹脂組成物。〔ここで、ＲはＣを１〜４個含む２価の炭化水素基、ｘ＝２〜５００、ｙ＝２〜２００であり、Ｚはであり、ｍ≦２０，ｎ≦２０であって、ｍ，ｎのいずれ
か一方が０であってもよい。〕〔ここで、ａ＝１０〜５００である。〕