CN1643071A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种显示改进的机械性能、尺寸稳定性、耐热性和阻燃性、特别是高温物理性能的树脂组合物、基板材料、薄片、层压板、携带树脂的铜箔、镀铜的层压材料、TAB带、印刷电路板、预浸料坯和粘性薄片。树脂组合物包含100重量份的热固性树脂和0.1至65重量份的无机化合物，在从比树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃的温度至比树脂组合物的玻璃化转变温度高50℃的温度的温度范围内，树脂组合物具有的平均线性膨胀系数(α2)高达17×10－5 [℃－1]。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，基板材料，薄片，层压板，携带树脂的铜箔，镀铜的层压材料，TAB带，印刷电路板，预浸料坯和粘性薄片，其展示改进的物理性能，尺寸稳定性，耐热性和阻燃性，尤其是高温物理性能。
背景技术
由于最近技术持续快速提高了电子设备的性能，操作和紧凑水平，所以日益需要进一步减小用于电子设备的电子零件的尺寸和重量。还需要进一步改善性能，例如，耐热性，机械强度和电子零件材料的电性能。例如，对于包装半导体器件的方法和对于装配这种半导体器件的配线板，需要高水平的密度，操作和性能。
多层印刷电路板通常包括多层绝缘基板。对这些夹层绝缘基板，通常使用例如包含浸渍在玻璃布中的热固性树脂的热固性树脂预浸料坯，和由热固性树脂或光固化(photosetting)树脂组成的薄膜。理想的是多层印刷电路板有相当小的夹层空间以增加密度以及降低它的厚度。这增加了对于有或没有薄玻璃布的夹层绝缘基板的需求。组成这类夹层绝缘基板的已知材料的实例包括橡胶(弹性体)，用丙烯酸树脂或其它改性的热固性树脂，掺混大量无机填料的热塑性树脂等。在日本专利公开No.2000-183539中，公开了一种通过将具有具体范围颗粒直径的无机填料掺混到主要包含高分子环氧聚合物和多官能环氧聚合物的清漆中和将生成物涂敷到基板上，以在其上形成绝缘层，来制备多层绝缘基板的方法。
然而，为了确保在无机填料和高分子环氧聚合物或多官能环氧树脂之间有足够的界面接触面积以便改善机械性能及其它物理性能，通过上述描述的制造方法制造的多层绝缘基板必须掺混大量的无机填料。从处理的角度来看，这在某些情况下增加了制造步骤或其它不方便，且在其它情况下导致难以降低夹层间距，这已经成为问题。
有或没有薄玻璃布的薄夹层绝缘基板显示不足的耐热性和尺寸稳定性，并且在制造过程中因为其易脆和容易破裂经常导致不方便，这已经成为问题。
通过其中重复在一层上形成电路和在电路上叠加另一层的次序以建造层压板的建造方法，或通过其中在单一操作中将电路形成层一起堆积的单一操作堆积方法，来制备多层印刷电路板。由于在任何一种制造方法中程序数量的增加，使用的材料质量对收率产生极大的影响。还由于包含电镀，固化和回流焊接工艺，材料需要有足够的耐溶剂性，耐水性，耐热性和高温尺寸稳定性。这些需求的具体实例包括耐酸性，耐碱性和耐有机溶剂性；影响电性能的吸湿性的降低；影响上层和下层之间的高精度电路连接的高温和过热的尺寸稳定性；需要通过无铅焊料装配时的高达260℃的耐热性；和降低影响连接可靠性的铜迁移的发生。
例如，可以由于热量累计的高温条件下放置用于IC封装和多层印刷基板的建造基板，但仍然需要它们在这样的条件下维持高的可靠性。然而，如果暴露在高温下的树脂的尺寸变化大，导致其从金属线例如形成电路的铜的分离，以至于发生短路或电线破裂，这已经成为问题。相似的问题甚至发生在最近注意作为薄片基板的挠性多层基板上，如果粘合剂层和挠性单层基板彼此焊接在一起，当暴露于热中时，组成该挠性基板的聚酰亚胺薄膜和金属线例如形成电路的铜的尺寸变化程度彼此大不相同。
日本专利公开No.2000-183539公开了一种通过结合使用具有优异耐热性的环氧树脂和无机化合物来改善高温性能的技术。尽管在低于玻璃化转变温度的温度下稍微观察到的性能改善效果，但在高于玻璃化转变温度的温度下很少观察到它。不期望吸湿性和耐溶剂性改善效果。
常规地已知的无机填料的装填降低了线性膨胀系数。然而，这种技术不能应用于回流焊接和其它的高温处理。近来对环境的关注导致无铅焊料的使用。因为回流焊接工艺的温度持续升高，仅仅使用高耐热性的树脂导致在高温处理中产生不便。即，在高于玻璃化转变温度的温度下，增加的线性膨胀系数导致这种不便。
光通讯技术的最新进展需要连接光通讯设备的便宜的方法。在这种情况下，聚合物光通讯材料受到关注。然而，常规聚合物作为光通讯材料的使用产生了各种各样的问题。
聚合物光通讯材料需要具有低损失，优异的耐热性，低的线性膨胀系数和低的透湿性。而且，他们的折射指数必须易于控制。
通过“低损失”，意味着聚合物材料对用在光通讯的波长范围具有充分的不吸收段，因此具有低的传播损耗。
日本专利公开No.2001-183539描述了常规聚合物材料展示大约十倍于半导体或金属材料的热膨胀系数。它还描述了聚合物光通讯材料，当在具有低的热膨胀系数的硅或其它基板上形成时，产生了导致不良结果的应力，例如，光通讯材料的极化依赖性，光通讯材料和基板的扭曲，或聚合物光通讯材料从基板中的分离。
WO 98/45741描述了在光纤维(石英玻璃)和树脂外壳之间的热膨胀系数不同的问题，即导致光纤维由于应力集中从外套中凸出或破裂。
日本专利公开No.Hei 9-152522描述了其中光波导基板粘接性地加入到光纤维中的情况。描述了光波导基板和连接器部件的热膨胀系数不同，如果变大，将导致在热膨胀过程中位置的移动，从而导致不能获得与光波导的稳定连接。
关于透湿性，WO 98/45741描述了水蒸汽，如果允许穿透进入中空壳体的内部，在光学元件或纤维的表面冷凝成为液体，这有疑问地导致光学元件的腐蚀或促进导致光纤维破裂的裂纹的生长。它还描述了这些因素和热膨胀一起降低由聚合物材料制造的光通讯部件的可靠性。而且，增强的吸湿性增加了基于水份的O-H键的光吸收的产生。这也强调了对低吸湿性材料的需求。
为了将光通讯引入终端设备，光信号必须转换成或转换自电信号。在这种情况下，聚合物光通讯材料应用于印刷电路板或它的附近。它进而需要聚合物光通讯材料应该显示对在印刷基板制造中加工温度以及在使用中辐射自电路的热量的抵抗力。Hitachi Technical Report No.37(July，2001)，第7-16页描述了焊料的耐热性作为规定特性。
如上所述，期望光通讯材料具有诸如透明度，耐热性，低的线性膨胀系数和低的吸湿性这样的特性。
日本专利登记No.2843314描述了具有刚性和线性骨架的氟化聚酰亚胺显示了低的线性热膨胀系数。
日本专利公开No.2001-108854公开了一种包含中心层，围绕中心层的涂敷层和位于涂敷层外面和热膨胀系数比涂敷层低的第二涂敷层的聚合物光波导管。该参考文献描述了能够通过使用不同的聚合物作为涂敷层和第二涂敷层来降低在聚合物光波导管和电子元件或光学元件之间的热膨胀系数的不同，以便第二涂敷层相对于涂敷层具有相对更低的热膨胀系数。
日本专利公开No.2001-183539描述了一种光通讯媒介，其包含绝缘薄膜和基板并且在其末端用树脂密封将它们结合在一起。描述了这种结构防止绝缘薄膜和基板彼此之间在很可能发生应力集中的媒介末端的分离。
日本专利公开No.2001-4850还描述了用于光波长树脂的具有特殊结构聚酰亚胺薄膜的使用有效地降低热膨胀系数。
然而，在日本专利登记No.2843314中描述的氟化聚酰亚胺，由于其显示比其它类型的聚酰亚胺具有更低的透明度和具有1.647的高折射指数，因此不适合作为光通讯设备的涂敷层材料。
在日本专利公开No.2001-108854中建议包含在这里描述的同时满足低的线性膨胀系数和需要透明度的颗粒的光波长树脂。然而，必须大量添加颗粒以便实际上获得线性膨胀系数的降低。如此大量的颗粒的添加难于获得足够的透明度，有疑问地导致易碎和不牢固的树脂组合物，以及增加亲水性和吸湿性。
日本专利公开No.2001-183539中描述的结构增加了工艺步骤。这不可避免地增加成本。
日本专利公开No.2001-4850中描述的特殊结构的聚酰亚胺薄膜，当作为光波长树脂使用时，发现难于获得吸湿性的降低，尽管可以获得低的热膨胀系数。结果，涉及其使用的成本变高。
因此，难于实现光电路形成材料，其展示优异透明度，特别是高的透明度，优异的耐热性，低的线性膨胀系数和低的吸湿性。
日本专利公开No.2002-220513中描述：通过将包含无机填料的树脂植入玻璃片中得到树脂片。描述了：得到的树脂片显示低的线性膨胀系数。然而，实际上得到的线性膨胀系数没有比使用玻璃片期望高得多。此外，在实施例中，无机填料的最大负载量为7重量％。该说明书对无机填料的分散方法的描述不够。因此很难发现无机填料非常细微地分散在树脂中。
发明内容
考虑到目前的技术状况，本发明的一个目标是提供一种树脂组合物，基板材料，薄片，层压板，携带树脂的铜箔，镀铜的层压材料，TAB带，印刷电路板，预浸料坯和粘性带，其在机械性能，尺寸稳定性，耐热性和阻燃性，尤其是高温物理性能方面都非常优异。
本发明的另一个目的是提供一种对光电路形成材料提供有用的树脂组合物，其显示了改进的透明度、耐热性和低水平的线性膨胀系数和吸湿性，特别是高透明性。
本发明是一种树脂组合物，其包含100重量份的热固性树脂和/或可光固化树脂和0.1至65重量份无机化合物，并且在从比树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃的温度至比树脂组合物的玻璃化转变温度高50℃的温度的温度范围内，具有的平均线性膨胀系数(α2)为17×10-5[℃-1]或以下。
下面详细描述本发明。
在比树脂组合物的玻璃化转化温度(下文还可以称作Tg)高10℃的温度至比树脂组合物的玻璃化转化温度高50℃的温度的温度范围内，本发明树脂组合物具有的平均线性膨胀系数(下文还可以称作α2)为17×10-5[℃-1]或以下。因为其不超过17×10-5[℃-1]的平均线性膨胀系数，包含本发明的树脂组合物的树脂材料表明，当在高温热处理和用铜箔等层压时显示低的尺寸变化，能够避免扭曲或由于铜箔等材料的收缩系数不同造成的分离的发生。优选树脂组合物的平均线性膨胀系数为15×10-5[℃-1]或以下，更优选为12×10-5[℃-1]或以下。可以根据JIS K 7197的方法测量平均线性膨胀系数。例如，它可以通过使用TMA(热机分析)仪器(Seiko Instruments Inc.的产品：TMA/SS 120C)以5℃/min的速度加热约3mm×15mm的试验件来确定。
优选地，本发明的树脂组合物展示的平均线性膨胀系数比率(α2/α1)高达2，其中平均线性膨胀系数比率是通过上面确定的α2除以在比树脂组合物的Tg低50℃的温度到比树脂组合物Tg低10℃的温度的温度范围内的平均线性膨胀系数(下文还可以称作α1)而计算出的。如果平均线性膨胀系数比率在2之内，包含本发明树脂组合物的树脂材料显示在Tg附近的低的尺寸变化，并且当与其它材料层压时，能够避免扭曲或在Tg附近的皱缩的发生。更优选平均线性膨胀系数比率不超过1.85，再更优选不超过1.75。
优选本发明的树脂组合物的平均线性膨胀系数在50至100℃内不超过10×10-5[℃-1]和在200至240℃内不超过25×10-5[℃-1]。如果在50至100℃内它的平均线性膨胀系数在10×10-5[℃-1]以内和在200至240℃内的平均线性膨胀系数在25×10-5[℃-1]以内，包含本发明的树脂组合物的树脂材料显示在正常使用条件下降低的尺寸变化。因此，它适合于用作必须要精确确定尺寸的电子材料。而且，涉及高温处理例如回流焊接的制造和其它过程中，可以避免扭曲或分离的发生。树脂组合物在50至100℃内的平均线性膨胀系数更优选在8×10-5[℃-1]内，进一步优选在6×10-5[℃-1]内。树脂组合物在200至240℃内的平均线性膨胀系数更优选在20×10-5[℃-1]内，进一步优选在15×10-5[℃-1]内。
优选本发明的树脂组合物展示的平均线性膨胀系数比率(1)高达2.5和平均线性膨胀系数比率(2)高达4.5，其中前一个比率是通过150至200℃内的平均线性膨胀系数除以50至100℃内的平均线性膨胀系数而计算出的，且后一个比率通过250至300℃内的平均线性膨胀系数除以50至100℃内的平均线性膨胀系数而计算出的。如果平均线性膨胀系数比率(1)在2.5以内和平均线性膨胀系数比率(2)在4.5以内，包含本发明的树脂组合物的树脂材料展示对于热良好的尺寸稳定性。而且，可以避免包括高温处理例如无铅回流焊接的制造和其它过程中扭曲或其分离的发生。因此，这样的树脂材料适合在高温下使用。更优选平均线性膨胀系数比率(1)高达2.2和进一步优选高达2.0。更优选平均线性膨胀系数比率(2)高达4.0和进一步优选高达3.5。
本发明的树脂组合物优选展示的变化率高达5％，其中所述变化率是通过包含树脂组合物的树脂试验件从25℃加热到300℃时的长度变化除以25℃时树脂试验件的长度而计算出的。如果定义的变化率在5％以内，包含本发明树脂组合物的树脂材料显示改进的对温度的尺寸稳定性，并且当与其它材料层压时，在制造或使用时能够避免扭曲或分离的发生。更优选上面定义的变化率在4.5％以内，进一步优选为4％以内。
优选本发明的树脂组合物展示的平均线性膨胀系数比率(3)值高达1.05，所述的平均线性膨胀系数比率(3)值是通过下面的等式(1)确定的：
平均线性膨胀系数比率(3)＝(α+40)至(α+60)℃范围的平均线性膨胀系数/α至(α+20)℃范围的平均线性膨胀系数       等式(1)。
其中，α℃为50℃至400℃，而且，排除其中越过Tg确定的平均线性膨胀系数比率(3)的那些情况。
如果平均线性膨胀系数比率(3)在1.05以内，包含本发明的树脂组合物的树脂材料显示改进的尺寸稳定性，并且当与其它材料层压时，在制造或使用时能够避免扭曲或分离的发生。更优选在1.04以内，进一步优选在1.03以内。
优选本发明的树脂组合物展示的改进因子高达0.98。改进因子是通过在比树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃的温度至比树脂组合物的玻璃化转变温度高50℃的温度的温度范围内的平均线性膨胀系数(α2)除以比树脂的玻璃化转变温度高10℃的温度至比树脂的玻璃化转变温度高50℃的温度的温度范围内的平均线性膨胀系数决定。如果改进因子在0.98以内，无机化合物对本发明树脂组合物在高温特性上提供足够的改进。因此，这种树脂材料显示在涉及高温处理或在高温下使用的制造过程中没有问题。更优选改进因子高达0.90，进一步优选高达0.75。
如上所述，因为其在玻璃化转变温度以上的高温范围内的平均线性膨胀系数低，本发明的树脂组合物展示改进的高温特性，例如在高温下的尺寸稳定性，并且可以用作这样的树脂材料，其可以在高温处理过程，例如电镀过程，固化过程和无铅回流焊接过程中避免扭曲和分离的发生。
优选本发明的树脂组合物展示的拉伸模量在140℃下至少为10GPa和在1MHz时的介电常数高达4.5。在本发明的树脂组合物用于TAB带的情况下，如果树脂组合物的拉伸模量在140℃下低于10GPa，在某些情况下为确保要求的强度必须增加它的厚度，可能会导致不能制造小尺寸的TAB带。如果树脂组合物在1MHz时的电介质常数高于3.3，在某些情况下为确保足够的可靠性必须增加它的厚度，可能会导致不能制造小尺寸的TAB带。
优选本发明的树脂组合物展示的吸水性高达2.0％。如果吸水率超过2.0％，在本发明的树脂组合物用于制造板的情况下，在烘箱干燥时和在负载水时，板的尺寸发生变化。
优选本发明的树脂组合物展示的吸水性高达2.0％和在1MHz时的电介质常数高达4.5，并且在吸水后，展示在1MHz时的介电常数高达5.0。水吸收可以导致引起树脂组合物的电性能的巨大变化，从而导致不能保持可靠性。而且，水吸收可以导致在制造过程例如回流焊接中材料的爆裂，从而导致收率的降低。利用如下的步骤确定吸水性。将一个50到100μm厚的薄膜切成3×5cm的长条作为试验件。试验件在150℃下干燥5小时并测量它的重量W1。然后将干燥的试验件放置于沸水中，在100℃下保持1小时并仔细擦拭它的表面。然后，测量它的重量W2。吸水率通过下面的等式计算：
吸水率(％)＝(W2-W1)/W1×100               (2)
优选本发明的树脂组合物，当形成为25μm厚的树脂片时，展示的绝缘电阻至少为108Ω。当本发明的树脂组合物用于制备基板等时，为了确保足够的绝缘电阻性能，它的厚度必须至少为25μm。如果厚度至少为25μm的基板等具有的绝缘电阻至少为108Ω，可以确保它的绝缘可靠性。
优选本发明的树脂组合物展示的玻璃化转变温度为100℃或以上。如果本发明的树脂组合物展示的玻璃化转变温度为100℃或以上，其使用对基板而言改进了基材的高温物理性能，特别是在耐无铅焊料的热量和对于热的尺寸稳定性方面。更优选树脂组合物的玻璃化转变温度为140℃或以上，进一步优选为200℃或以上。
优选本发明的树脂组合物展示的断裂拉伸率在260℃至少为10％。如果断裂拉伸率在260℃至少为10％，本发明的树脂组合物用作基板等的情况下，它显示了在回流焊接中对其它基板良好的跟随作用。
本发明的树脂组合物展示了上述优异的高温物理性能并且包括热固性树脂和无机化合物。热固性或可光固化树脂是指这样一种树脂，假定在常温下为液体、半固体或固体，具有相对低分子量，在常温下或加热时显示流动性，和通过固化剂、催化剂、加热或辐射的作用进行化学反应如固化或交联反应，以提高它的分子量和最终形成不能被再融化或再熔化的三维网状结构的树脂。
热固性树脂的实例包括环氧树脂、热固性改性聚苯醚树脂、热固性聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、苯并噁嗪树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、烯丙基树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂和苯胺树脂。在上面所列的树脂中，优选：热固性改性聚苯醚树脂、热固性聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、苯并噁嗪树脂和三聚氰胺。这些热固性树脂可以单独或组合使用。
环氧树脂是指含有至少一个环氧基团的有机化合物。优选环氧树脂在每个分子中含有一个或多个环氧基团，更优选每个分子中含有两个或多个环氧基团。这里，每个分子中的环氧基团的数量是通过在环氧树脂中存在的环氧基团的总数除以环氧树脂中分子的总数而计算出来的。
可以将常规已知的环氧树脂用作上述的环氧树脂。例如，下面的环氧树脂(1)至(11)是有用的。这些环氧树脂可以单独或组合使用。
环氧树脂(1)的实例包括：双酚树脂如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂、双酚S环氧树脂；线型酚醛清漆环氧树脂如苯酚酚醛清漆环氧树脂和甲酚酚醛清漆环氧树脂；芳族环氧树脂如三苯酚甲烷三缩水甘油基醚；和这些树脂的氢化物和溴化物。
环氧树脂(2)的实例包括：脂环族环氧树脂如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环-己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环-己基)己二酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己酮-甲基-二噁烷和二(3，4-环氧环戊基)醚。可商购的环氧树脂(2)的一个实例是由Daicel Chem.Industries，Ltd.制备的“HPE-3150”(软化温度为71℃)。
环氧树脂(3)的实例包括：脂肪环氧树脂，如1，4-丁二醇的二环氧甘油醚、1，6-己二醇的二环氧甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、聚乙二醇的二环氧甘油醚、聚丙二醇的二环氧甘油醚、在亚烷基中含有2至9个碳原子的聚氧化烯二醇的长链多元醇的聚缩水甘油醚或聚亚丁醚乙二醇。
环氧树脂(4)的实例包括：缩水甘油醚环氧树脂，如邻苯二甲酸二环氧丙酯、四氢邻苯二甲酸二环氧甘油醚、六氢邻苯二甲酸二环氧甘油醚、缩水甘油基-对-羟苯甲酸、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯和二聚酸的缩水甘油酯，和这些树脂的氢化物。
环氧树脂(5)的实例包括：缩水甘油基胺环氧树脂如异氰脲酸三缩水甘油酯、环亚烷基脲的N，N′-二环氧甘油基的衍生物、对-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物和间-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物，和这些树脂的氢化物。
环氧树脂(6)的实例包括：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与可自由基聚合单体如乙烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
环氧树脂(7)的实例包括：主要包含共轭二烯化合物的聚合物如环氧化的聚丁二烯、它们的部分氢化物聚合物，其具有被环氧化的不饱和碳的双键。
环氧树脂(8)的实例包括：在同一分子中包含主要由乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段或其部分氢化物的聚合物嵌段的嵌段共聚物，其中在共轭二烯化合物中的不饱和碳的双键被环氧化。
环氧树脂(9)的实例包括：在每个分子中具有一个或多个环氧基团，优选在每个分子中具有两个或多个环氧基团的聚酯树脂。
环氧树脂(10)的实例包括：通过在前述环氧树脂(1)至(9)的结构中引入氨基甲酸酯键或聚己酸内酯键而制备的氨基甲基酯改性的环氧树脂和聚己酸内酯的改性环氧树脂。
环氧树脂(11)的实例包括：通过在环氧树脂(1)至(10)中结合橡胶组分在如NBR、CTBN、聚丁二烯、丙烯酸橡胶而制备的橡胶改性的环氧树脂。除了环氧树脂外，它们还包括具有至少一个环氧乙烷环或低聚物的树脂。
用于固化环氧树脂的固化剂类型没有特别限制。可以使用常规已知的用于固化环氧树脂的那些。这些固化剂的实例包括胺化合物、聚氨基酰胺和由胺化合物合成的其它化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、苯酚化合物、热潜(thermally latent)阳离子聚合催化剂、光潜(photolatent)阳离子聚合引发剂、氰基胍及其衍生物。可以单独或组合使用这些固化剂。
胺化合物的实例包括但不限于：线性脂肪胺和它们的衍生物如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚基四胺、四亚乙基五胺、聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺；环脂肪胺和它们的衍生物，如甲二胺、异佛尔酮二胺、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基环-己基甲烷、二(氨甲基)环己烷、N-氨乙基-哌嗪和3，9-二(3-氨丙基)2，4，8，10-噁-螺(5，5)十一烷；芳香胺和它们的衍生物如间-二甲苯二胺、α-(间/对-氨苯基)乙胺、间-苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基-砜、α，α-二(4-氨基苯基)-对-二异丙基苯等。
由胺化合物合成的化合物的实例包括但不限于：由上面列出的胺化合物与羧酸化合物合成的聚氨基酰胺化合物，羧酸化合物如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、间苯二甲酸、对苯二酸、二氢间苯二甲酸、四氢间苯二甲酸和六氢苯二甲酸和它们的衍生物；由上面列出的胺化合物和马来酰亚胺化合物合成的聚氨基酰亚胺化合物如二氨基二苯基甲烷双马来酰亚胺和它们的衍生物；由上面列出的胺化合物和酮化合物合成的酮亚胺化合物和它们的衍生物；由上面列出的胺化合物和其它化合物合成的聚氨基化合物及它们的衍生物，其它化合物如环氧化合物、尿素、硫脲、醛化合物、酚化合物和丙烯酸化合物；等。
叔胺化合物的实例包括但不限于：N，N-二甲基哌嗪、吡啶、皮考啉、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂(diazo)双环(5，4，0)十一碳烯-1和它们的衍生物。
咪唑化合物的实例包括但不限于：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七(烷)基咪唑、2-苯基咪唑，和它们的衍生物。
酰肼化合物的实例包括但不限于：1，3-二(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲、7，11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼、二十烷二酸二酰肼、己二酸二酰肼和它们的衍生物。
三聚氰胺化合物的实例包括但不限于：2，4-二氨基-6-乙烯基-1，3，5-三嗪及其衍生物。
酸酐的实例包括但不限于：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四酸二酐、乙二醇二(酐)偏苯三酸酯、甘油三(酐)偏苯三酸酯、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢-邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯琥珀酸酐、聚壬二酸多酐、聚十二烷二酐、氯菌酸酐和它们的衍生物。
苯酚化合物的实例包括但不限于：苯酚线型酚醛清漆、邻-甲酚线型酚醛清漆、对-甲酚线型酚醛清漆、叔-丁基苯酚线型酚醛清漆、二环戊二烯甲酚和它们的衍生物。
热潜阳离子聚合催化剂的实例包括但不限于：离子热潜阳离子聚合催化剂如苄基锍盐、苄基铵盐、苄基吡啶盐和苄基-鏻盐，其与相反离子如六氟化锑、六氟化磷和四氟化硼结合；非离子热潜阳离子聚合催化剂N-苄基苯邻二甲酰亚胺和芳族硫酸酯等。
光潜阳离子聚合引发剂的实例包括但不限于：离子光潜阳离子聚合引发剂如芳族重氮盐、芳族halonium盐、芳族锍盐和其它鎓盐，其与相反离子如六氟化锑、六氟化磷和四氟化硼结合、有机金属络合物如铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物和芳基硅烷醇-铝络合物；和非离子光潜阳离子聚合引发剂如硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌和N-羟基酰亚胺磺酸酯。
热固性改性聚苯醚树脂的实例包括：通过用热固性基团如缩水甘油基、异氰酸酯基和氨基改性由前述的聚苯醚树脂而制备的树脂。可以单独使用或组合使用这些热固性改性聚苯醚树脂。
热固性聚酰亚胺树脂是在主分子链中含有酰亚胺键的树脂。热固性聚酰亚胺树脂的具体实例包括：芳族二胺和芳族四羧酸酯的缩聚物、芳族二胺和二马来酰亚胺的加成聚合物二马来酰亚胺树脂、氨基苯酸酐和二马来酰亚胺的加成聚合物聚氨基二马来酰亚胺树脂，和二氰酸酯化合物和二马来酰亚胺树脂衍生的二马来酰亚胺三嗪树脂。在它们当中，二马来酰亚胺三嗪树脂特别适合用作热固性聚酰亚胺树脂。可以单独使用或组合使用这些热固性聚酰亚胺树脂。
前述的有机硅树脂包括在分子主链中的硅-硅、硅-碳、硅氧烷或硅-氮键。有机硅树脂的具体实例包括：聚硅氧烷、聚碳硅烷和聚硅氮烷。
前述的苯并噁嗪树脂是通过苯并噁嗪单体的噁嗪环的开环聚合而得到的。苯并噁嗪单体的实例包括但不限于：在噁嗪环中具有与氮偶合的官能团如苯基、甲基或环己基的那些。
前述的尿素树脂是通过尿素和甲醛加成缩合得到的。对引发尿素树脂固化反应使用的固化剂的类型没有特别规定。这些固化剂的实例包括：包含如无机酸、有机酸的酸式盐和酸式硫酸钠的非潜固化剂；包含盐如羧酸酯、酸酐、氯化铵和磷酸铵的潜固化剂。在它们当中，因为它们的长期储存性和其它而特别优选潜固化剂。
烯丙基树脂是通过二烯丙基邻苯二甲酸酯单体的聚合或固化反应得到的，二烯丙基邻苯二甲酸酯单体包括例如正-异构体、异-异构体和对-异构体。用于这种固化反应的催化剂没有特别规定。优选使用与二-叔丁基过氧化物结合的叔-丁基过苯甲酸盐。
优选热固性树脂的玻璃化转变温度为100℃或以上且在1HMz时的介电常数高达4.5。如果热固性树脂的玻璃化转变温度为100℃或以上且在1HMz时的介电常数高达4.5，由本发明的树脂组合物组成的树脂材料显示了改进的高温物理性，特别在耐无铅焊料的热量和对于热的尺寸稳定性方面，导致得到在高频率范围的高可靠性和满意的信号转换率，都是电子材料需要的。优选热固性树脂的玻璃化转变温度为140℃或以上，更优选为200℃或以上。优选热固性树脂的1HMz时的介电常数高达4.0，更优选3.6。
当使用Fedors等式计算时，优选热塑性树脂的溶度参数(SP值)为42[J/cm3]1/2或以上。该SP值，根据Fedors等式，是通过各自原子基团的摩尔内聚能的总和的平方根给出的，并且表示单位体积的极性。溶度参数(SP值)为42[J/cm3]1/2或以上的热塑性树脂具有高的极性，由此显示与无机化合物例如化学处理过的层状硅酸盐之间良好的相容性。因此，在将层状硅酸盐用作无机化合物的情况下，这种热塑性树脂能够增加层状硅酸盐的夹层间距和得到其一层层的分散体。更优选热塑性树脂的SP值为46.2[J/cm3]1/2或以上，进一步优选为52.5[J/cm3]1/2或以上。
SP值为42[J/cm3]1/2和以上的树脂的实例包括：环氧树脂、苯酚树脂、、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、热固性聚酰亚胺树脂、二马来酰亚胺三嗪树脂、热固性改性聚苯基醚树脂、有机硅树脂和苯并噁嗪树脂。
优选热固性树脂在氮气气氛下用热重分析测量时，展示的10％重量损失温度为至少400℃。如果至少400℃，本发明的树脂组合物提供树脂材料，其在高温处理过程中例如无铅回流焊接避免进行除气，使它适合用作电子材料。更优选热固性树脂的10％重量损失温度至少为450℃，进一步优选为至少500℃。在氮气气氛下在至少400℃用热重分析测量时展示的10％重量损失温度的树脂包括：热固性聚酰亚胺树脂、液晶树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚氧二唑树脂和聚碳酸酯树脂。
本发明的树脂组合物包含无机化合物。
无机化合物的实例包括：层状硅酸盐，滑石，硅土，氧化铝和玻璃珠。为了改善高温物理性能的目的，在它们之中，优选使用层状硅酸盐。在本申请的说明书中，层状硅酸盐是指合成或天然的层状硅酸盐矿石，其在层之间具有可交换的金属阳离子。
特别当寻求高拉伸模量时，优选层状硅酸盐和晶须的混合物作为无机化合物掺混到树脂组合物中。尽管已知晶须掺混到树脂中可以改善模量，但是掺混足够获得高拉伸强度的量的晶须的树脂组合物遭受差的成型性或可挤压性的问题。在本发明中，将晶须和层状硅酸盐的混合物为无机化合物。因此，通过更少量晶须的掺混可以得到足够模量的改进。
层状硅酸盐的实例包括蒙脱石粘土矿物例如蒙脱石，锂蒙脱石，皂石，贝得石，斯蒂文石和绿脱石；膨胀云母；蛭石；和多水高岭石。在它们中，优选使用选自蒙脱石，锂蒙脱石，膨胀云母和蛭石中的至少一种。这些层状硅酸盐可以单独或组合使用。
不具体规定使用的层状硅酸盐的晶体形状。优选层状硅酸盐的平均长度为0.01μm至3μm，厚度为0.001μm至1μm和纵横比为20至500。更优选层状硅酸盐的平均长度为0.05μm至2μm，厚度为0.01μm至0.5μm和纵横比为50至200。
优选层状硅酸盐显示的对于通过下面的等式(3A)定义的形状各向异性效果的值巨大。由于具有大的形状各向异性效果的层状硅酸盐的使用，本发明的树脂组合物可以提供具有展示优异的机械性能的树脂。
形状各向异性效果＝沿着层压平面延伸的片状晶体的表面的面积/横过层压平面延伸的片状晶体的表面的面积      等式(3A)
存在于层状硅酸盐的层之间的可交换金属阳离子是指金属离子，例如钠离子和钙离子，其存在于层状硅酸盐的片状晶体的表面上。这些金属离子是可以与阳离子材料交换的阳离子，以便它们可以在层状硅酸盐的晶体层之间嵌入(插入)各种各样的阳离子材料。
不具体规定层状硅酸盐的阳离子交换能力。然而，它可以优选为50毫克当量/100g至200毫克当量/100g。如果阳离子交换能力低于50毫克当量/100g，通过阳离子交换，可以将在层状硅酸盐的晶体层之间插入的阳离子材料的量降低，导致以于完全非极化(疏水化)在晶体层之间空间的偶然失败。如果离子交换能力超过200毫克当量/100g，层状硅酸盐的邻近晶体层的键合力可以变得非常强，从而导致晶体层彼此分离困难。
在本发明的树脂组合物的制备中，优选化学改性用作无机化合物的层状硅酸盐，以增加对树脂的吸引力，以便改善它在树脂中的分散。这种化学改性允许层状硅酸盐大量地分散到树脂中。不对在本发明中使用的树脂或本发明中用于制备树脂组合物的溶剂进行适当的化学改性，层状硅酸盐有凝聚的趋势导致在树脂中不能大量分散。然而，对树脂或溶剂适当的化学改性允许层状硅酸盐，甚至当以10重量份或以上的量掺混时，没有凝聚而容易地分散到树脂中。例如，通过下面的方法(1)至(6)可以获得化学改性。这些化学改性方法可以单独或组合使用。
化学改性方法(1)还指使用阳离子表面活性剂的阳离子交换方法。具体而言，在使用低极性的树脂例如聚苯醚树脂得到本发明的树脂组合物以前，在层状硅酸盐的夹层空间用阳离子表面活性剂进行阳离子交换以便使它们疏水化。层状硅酸盐的夹层空间早先的疏水化增加了层状硅酸盐和低极性树脂之间的亲合力，以便层状硅酸盐可以更均匀和细微地分散到低极性树脂中。
不具体规定阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括季铵盐和季鏻盐。优选包含6个或以上的碳原子烷基铵离子、芳族季铵离子和杂环季铵离子的使用，因为它们完全疏水化层状硅酸盐之间的空间的能力。
不具体规定季铵盐的类型。季铵盐的实例包括三甲基烷基铵盐，三乙基烷基铵盐，三丁基烷基铵盐，二甲基二烷基铵盐，二丁基二烷基铵盐，甲基苄基二烷基铵盐，二苄基二烷基铵盐，三烷基甲基铵盐，三烷基乙基铵盐和三烷基丁基丁基铵盐；  芳族季铵盐例如苄基甲基{2-[2-(p-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基(phenooxy))乙氧基]乙基}氯化铵；芳族胺衍生的季铵盐例如三甲基苯基铵盐；杂环季铵盐例如烷基吡啶鎓盐和咪唑鎓盐；含两个聚乙二醇链的二烷基季铵盐，含两个聚丙二醇链的二烷基季铵盐，含一个聚乙二醇链的三烷基季铵盐，含一个聚丙二醇链的三烷基季铵盐。在它们中，优选的是月桂基三甲基铵盐，硬脂基三甲基铵盐，三辛基甲基铵盐，二硬脂基二甲基铵盐，二硬化动物脂二甲基铵盐，二硬脂基二苄基铵盐和N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N’-二甲基铵盐。这些季铵盐可以单独或组合使用。
不具体说明不具体规定季鏻盐的类型。季鏻的实例包括十二烷基三苯基鏻盐，甲基三苯基鏻盐，月桂醇基三苯基甲基鏻盐，硬脂基三甲基鏻盐，三辛基甲基鏻盐，二硬脂基二甲基鏻盐和二硬脂基二苯基苄基鏻盐。这些季鏻盐可以单独或联合使用组合使用。
化学改性方法(2)利用这样一种化合物：所述的化合物在它的分子末端含有至少一个官能团，所述的官能团可以与羟基化学连接，或对羟基具有高的化学吸引力，以化学处理存在于通过化学改性方法(1)有机改性的层状硅酸盐的晶体表面的羟基。
不具体规定可以与羟基化学连接或对羟基具有高的化学吸引力的官能团，并且可以通过烷氧基，缩水甘油基，羧基(包括二元酸酐)，羟基，异氰酸酯基和醛基来举例说明。
不具体规定具有可以与羟基化学连接的化合物或对羟基具有高的化学吸引力的官能团的化合物，并且可以通过硅烷化合物，钛酸盐化合物，缩水甘油基化合物，各种各样的羧酸和醇来举例说明，其分别具有任何前述官能团。这些化合物可以单独或组合使用。
不具体规定硅烷化合物。硅烷化合物的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基-硅烷，γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基二乙氧基硅烷，γ-氨基-丙基二甲基乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基-二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，己基三甲氧基-硅烷，己基三乙氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基-三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙氧基丙基三乙氧基-硅烷。这些硅烷化合物可以单独或组合使用。
化学改性方法(3)利用这样一种化合物，所述的化合物在它的分子末端含有一个可以与羟基化学连接或对羟基有高的化学吸引力的官能团和至少一种反应性官能团，以化学处理存在于通过化学改性方法(1)有机改性的层状硅酸盐的晶体表面的羟基。
化学改性方法(4)利用具有阴离子表面活性的化合物，以化学处理存在于通过化学改性方法(1)有机改性的层状硅酸盐的晶体表面上的羟基。
不具体规定具有阴离子表面活性的化合物的类型，只要它可以通过离子相互作用而化学处理层状硅酸盐即可。这样的化合物的实例包括月桂酸钠，硬脂酸钠，油酸钠，高级醇的硫酸酯盐，高级仲醇的硫酸酯盐和不饱和醇的硫酸酯盐。这些化合物可以单独或组合使用。
化学改性方法(5)利用任何前面提及的具有阴离子表面活性的化合物，该化合物包含至少一种位于在分子链上除阴离子位置外的反应性官能团，以获得化学处理。
化学改性方法(6)进一步利用：除了分别通过化学改性方法(1)至(5)进行化学处理的任何有机改性层状硅酸盐外，含有与层状硅酸盐反应的官能团的树脂，例如马来酸酐改进的聚苯醚树脂。
当通过X-射线衍射方法测量时，优选层状硅酸盐分散在本发明的树脂组合物中，以便它有沿着(001)平面至少3nm的平均夹层间距，且部分或全部的叠层由5层或更少的层组成。如果层状硅酸盐这样分散，以便它有至少3nm的平均夹层间距和部分或全部的叠层由5层或更少的层组成，使得在树脂和层状硅酸盐之间的界面面积足够的大。而且，使得在层状硅酸盐的薄片晶体之间的距离在适宜的范围内。结果，可以完全获得通过分散的改进效果，如在高温物理性能，机械性能，耐热性和尺寸稳定性方面。
优选平均夹层间距不超过5nm。如果它超过5nm，层状硅酸盐的结晶薄片的层与层之间的分离可以在忽略不计的范围内发生它们的弱的交互作用。那么，削弱了粘结强度，以至偶尔导致不能获得足够的尺寸稳定性。
在本说明书中，层状硅酸盐的平均夹层间距是指当将层状硅酸盐的片状晶体认为单独的层时，相邻层之间的距离的平均值，并且可以从X-射线衍射峰和使用发射电子显微镜得到的照片，即通过广角X-射线衍射测量方法计算。
由“层状硅酸盐这样分散，以便部分或全部的叠层由5层或更少的层组成”，它具体意味着由于在层状硅酸盐的相邻片状晶体之间的弱交互作用分散了部分或全部的片状晶体的叠层。优选以由5层或更少的层组成的叠层的形式分散至少10％的层状硅酸盐叠层。更优选以由5层或更少的层组成的叠层的形式分散至少20％的层状硅酸盐叠层。
以5层或更少的层组成的叠层的形式分散的层状硅酸盐的比例可以通过下面的方法决定：用发射电子显微镜在放大倍数为50,000至100,000时观察，测量在一个具体的面积内看得见的层状硅酸盐的层的总数X和以5层或更少的层组成的叠层的形式分散的层状硅酸盐的层的数量Y，并通过下面的等式(4)计算：
以5层或更少的层组成的叠层的形式分散的层状硅酸盐的比例(％)＝(Y/X)×100       ...等式(4)
为了得到分散的效果，层状硅酸盐优选以5层或更少的层，更优选为3层或更少的层，进一步优选为单层组成的叠层的形式存在。
本发明的树脂组合物使用层状硅酸盐作为无机化合物。这样分散层状硅酸盐，以便当通过X-射线衍射的方法测量时它沿着(001)平面具有至少3nm的平均夹层间距，和部分或全部的叠层由5层或更少的层组成。通过满足这些条件，致使在树脂和层状硅酸盐之间的界面面积足够大以至增加了树脂和层状硅酸盐表面的相互作用。得到的熔体粘度增加改善了热加工性如通过热挤压并且使之容易保留模压和其它成型的图样。而且，在从常温到高温的宽温度范围内的机械性能，例如弹性模数，得到改善，因此可以在超过树脂的Tg或熔点的高温下被保留。结果，树脂组合物在高温下的线性膨胀系数能够可以维持在更低的值。尽管这些带来的这些效果不明显，相信细微分散的层状硅酸盐以它的方式作为虚拟交联点，以获得这些物理性能的改善。
而且，使得层状硅酸盐相邻片状晶体之间的距离落入到适宜的范围，以便那些层状硅酸盐的片状晶体燃烧时，变得更容易的移动并形成构成了阻燃涂层的烧结体。这种烧结体在燃烧的早期阶段形成，因此阻隔从外面供给的氧和通过燃烧产生的任何可燃气体。因此本发明的树脂组合物展示了优异的阻燃性能。
此外，在本发明的树脂组合物中，层状硅酸盐在纳米级别上细微分散。因此，在包含本发明的树脂组合物的基板等在被例如二氧化碳气体激光器进行激光钻孔的情况下，树脂组分和层状硅酸盐同时分解或气化。即使层状硅酸盐部分剩余的钻孔只有高达几个μm的尺寸且可以通过表面玷污去除处理而容易地除去。这降低了钻孔导致有缺陷的电镀等的发生的趋势。
不具体规定将层状硅酸盐分散到树脂组合物中所使用的方法。分散方法的实例包括：一种利用有机改性的层状硅酸盐的方法；一种包括按顺序地由常规技术将树脂和层状硅酸盐混合且采用发泡剂膨胀树脂的方法；和一种使用分散剂的方法。通过使用这些分散方法，可以将层状硅酸盐更均匀和细微地分散在树脂组合物中。
包括按顺序地由常规技术将树脂和层状硅酸盐混合且采用发泡剂膨胀树脂的前述方法是一种利用膨胀过程中放出的能量来分散层状硅酸盐的方法。不具体规定发泡剂的类型。发泡剂的实例包括气体发泡剂，挥发性液体发泡剂，热可分解的固体发泡剂等。这些发泡剂可以单独或组合使用。
不特别规定包括按顺序地由常规技术将树脂和层状硅酸盐混合且采用发泡剂膨胀树脂的方法。这种方法的实例包括：一种在更高压下将气体发泡剂充入包含树脂和层状硅酸盐的树脂组合物中，然后在那里气化形成树脂泡沫的方法；一种将热可分解的发泡剂加载于层状硅酸盐相邻近层的空间中，然后通过施加的热量分解来形成树脂泡沫的方法；等。
基于100重量份的热固性树脂，以0.1至65重量份的量掺混无机化合物。如果其装填量低于0.1重量份，降低了高温性能或吸湿性改善效果。如果其装填量超过65重量份，本发明的树脂组合物的密度(比重)变高和机械强度降低，使它不适合于实际使用。优选以1重量份到45重量份的量装填无机化合物。如果装填量低于1重量份，在薄处理本发明的树脂组合物时，不能得到足够对于高温性能的改进效果。如果装填量超过45重量份，可以降低成型性或可挤压性。更优选以5重量份至30重量份的量装填无机化合物。在5至30重量份的范围内，没有区域存在关于机械性能和过程适应性的问题，结果获得了足够的阻燃性。
在本发明的树脂组合物中使用层状硅酸盐作为无机化合物的情况下，优选以1重量份至50重量份的量将层状硅酸盐掺混在其中。如果其装填量低于1重量份，可以降低高温性能或吸湿性改进效果。如果其装填量超过50重量份，本发明的树脂组合物密度(比重)变高和机械强度降低，可以使它不适合于实际使用。优选以5重量份至45重量份的量掺混层状硅酸盐。如果其装填量低于5重量份，在薄处理本发明的树脂组合物时，不能得到足够的对高温性能的改进效果。如果其装填量超过45重量份，可以降低层状硅酸盐的可分散性。更优选以8重量份至40重量份的量掺混层状硅酸盐。在8至40重量份的范围内，没有区域存在关于过程适应性的问题，结果得到足够低的吸水性。而且，在区域α1和α2都充分地得到降低平均线性膨胀系数的效果。
优选本发明的树脂组合物还包含无卤素的阻燃剂。然而，应当理解的是，不是故意排除在它的制造过程中因为某些原因在阻燃剂中混合微量的卤素的情况。
不特别具体规定阻燃剂的类型。阻燃剂的实例包括金属氢氧化物，如氢氧化铝，氢氧化镁，dorsonite，铝酸钙，二水合石膏和氢氧化钙；金属氧化物；磷化合物例如红磷和多磷酸铵；氮化合物例如三聚氰胺，三聚氰胺氰脲酸酯，三聚氰胺异氰脲酸盐，三聚氰胺磷酸盐和通过将它们表面处理制得的三聚氰胺衍生物；氟树脂；硅氧烷油；层状多水合物例如水滑石(hydrotalsite)；硅氧烷-丙烯酰基复合橡胶等。在它们中，优选金属氢氧化物和三聚氰胺衍生物。在金属氢氧化物中，特别优选氢氧化镁和氢氧化铝，可以在它们的表面通过各种表面处理剂进行处理。表面处理剂的实例包括但不限于：硅烷偶合剂，钛酸盐偶合剂和PVA表面处理剂。这些阻燃剂可以单独或组合使用。
金属氢氧化物，如果用作阻燃剂，优选以基于以100重量份热塑性树脂的0.1重量份至100重量份的量掺混。如果其装填量低于0.1重量份，不能得到足够的阻燃效果。如果其装填量超过100重量份，本发明的树脂组合物的密度(比重)变得过分高，可以造成它不适合于实际使用。在一些情况下，可以导致其挠性或延展性显著降低。更优选以5重量份至80重量份的量掺混金属氢氧化物。如果其装填量低于5重量份，在薄处理本发明的树脂组合物的过程中，不能得到足够阻燃效果。另一方面，如果其装填量超过80重量份，在高温处理过程中可以发生起泡等，从而增加了缺陷百分数。进一步优选以10重量份至70重量份的量掺混金属氢氧化物。如果其装填量在10重量份至70重量份，没有区域存在关于机械性能，电性能，过程适应性等的问题的发生，并且树脂组合物展示足够的阻燃性能。
三聚氰胺衍生物，如果用作阻燃剂，优选以基于以100重量份热塑性树脂的0.1重量份至100重量份的量掺混。如果其装填量低于0.1重量份，不能得到足够阻燃效果。如果其装填量超过100重量份，可以导致树脂组合物的挠性，延展性或其它机械性能显著降低。更优选以5重量份至70重量份的量掺混三聚氰胺衍生物。如果其装填量低于5重量份，当使得处理绝缘基板薄时，不能得到足够的阻燃效果。另一方面，如果其装填量超过70重量份，可以导致树脂组合物的挠性，延展性或其它机械性能显著降低。进一步优选以10重量份至50重量份的量掺混三聚氰胺衍生物。如果其装填量在10重量份至50重量份之间，没有区域存在关于机械性能，电性能，过程适应性等的问题的发生，并且树脂组合物展示足够的阻燃性能。
当需要改性它的性能时，在不阻止实现本发明的目的范围内，可以将各种添加剂掺混在本发明的树脂组合物中。这些添加剂的实例包括热塑性弹性体，交联橡胶，低聚物，成核剂，抗氧化剂(抗老化剂)，热稳定剂，光稳定剂，紫外线吸收剂，润滑剂，辅助阻燃剂，抗静电剂，抗雾剂，填料，软化剂，增塑剂，着色剂等。这些添加剂可以单独或组合使用。
不特别限制可用的热塑性弹性体的类型。热塑性弹性体的实例包括苯乙烯类弹性体，烯烃类弹性体，聚氨基甲酸酯弹性体和聚酯弹性体。可以将这些弹性体功能改性以增加它们和使用的树脂的相容性。这些弹性体可以单独或组合使用。
不特别限制可用的交联橡胶的类型。交联橡胶的实例包括异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶，1，2-聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁腈橡胶，丁基橡胶，乙丙橡胶，硅橡胶和聚氨酯橡胶。可以优选将这些交联橡胶功能改性以增加它们与使用的树脂的相容性。不限制这种功能改性的交联橡胶的类型，并且可以通过环氧改性的丁二烯橡胶和环氧改性的丁腈橡胶来举例说明。这些交链橡胶可以单独或组合使用。
不特别限制可用的低聚物的类型，并且可以通过马来酸酐改性的聚乙烯低聚物来举例说明。这些低聚物可以单独或组合使用。
可以利用各种方法制备本发明的树脂组合物。可用的方法的实例包括：一种直接捏合方法，其中将树脂、无机化合物和一种或多种任选的添加剂的配方直接混合，并在常温或在加热条件下捏合，和一种涉及溶剂中混合这些组分，随后除去溶剂的方法；一种母料方法，其中首先通过在所述树脂或其它树脂中掺混规定量或更大量的无机化合物并捏合它们来制备母料，并在常温或加热条件下，在溶剂中捏合或混合规定量的母料，补足量的树脂和以它们规定量的一种或多种任选的添加剂。
在母料方法中，通过在所述树脂或其它树脂中掺混无机化合物制备的母料可以与母料稀释树脂组合物具有相同或不同的组成，所述的母料稀释树脂组合物含有所述的树脂并用来稀释母料且使无机化合物达到理想的浓度。
不具体规定母料，但可以优选包含选自聚酰胺树脂，聚苯醚树脂，聚醚砜树脂和聚酯树脂中的至少一种，该树脂容易使无机化合物分散。不具体规定母料稀释树脂组合物，但可以优选包含选自热固性聚酰亚胺树脂和环氧树脂的至少一种，这些树脂都展示良好的高温物理性能。
不具体规定无机化合物在母料中的装填量，但基于100重量份的树脂，可以优选为1重量份至500重量份。如果其装填量低于1重量份，可以稀释到理想浓度的母料优势可以减少。如果装填量超过500重量份，当使用母料稀释的树脂组合物稀释到预定量，可以降低母料本身，特别是无机化合物的分散性。优选以5重量份至300重量份的量在母料中装填无机化合物。
而且，可以利用采用包含聚合催化剂(聚合引发剂)例如过渡金属配合物的无机化合物的方法。通过捏合热塑性树脂和无机化合物，然后聚合单体，于热塑性树脂聚合的同时制备树脂组合物。
在本发明上面所述的树脂组合物的制备方法中，可以通过使用各种捏合机，包括挤出机，双辊磨和班伯里密炼机这样的技术捏合混合物。
在本发明的树脂组合物中，将树脂和无机化合物结合，以便由于分子链限制，增加树脂组合物的Tg和抗热变形温度。结果，本发明的树脂组合物具有的低的线性膨胀系数和展示改进的耐热性、透明度和物理性能。
因为气体分子相对于无机化合物而言，在树脂中具有更高的扩散可能，并且它们在其中围绕无机化合物移动的同时扩散，树脂组合物还展示改进的阻气性。同样地，树脂组合物显示和对于不同于这样气体分子的物质的改进阻气性和展示改进的耐溶剂性，吸湿性和吸水性。例如，这阻止了在多层印刷电路板中来自于铜电路中的铜迁移。而且，能够阻止发生少量的添加剂渗出及其后的有缺陷的电镀。
层状硅酸盐作为无机化合物的使用，即使没有大量掺混，也导致获得改进的物理性能。因此，该树脂组合物可用于绝缘薄基板。这可以制备使高密度和薄的多层印刷电路板。而且，在晶体形成中的层状硅酸盐的成核作用，以及归因于改进的耐湿性的溶胀抑制作用，提供了树脂组合物在尺寸稳定性上的改进。而且，因为层状硅酸盐在燃烧时形成烧结体，保留烧结体残余物的形状和甚至在燃烧后保持不变，因此阻止了火焰扩散。因此，树脂组合物展示了改进的阻燃性。
而且，当考虑到环境时，非卤素阻燃剂的使用提高了物理性能以及本发明的树脂组合物的阻燃性能。
本发明的树脂组合物有各种各样的用途。例如，可以将它加工，例如溶解在溶剂中或形成薄膜，形成各种形式适合用作下列的形式，形成多层基板的核心或累积层的基板材料，薄片，层压板，携带树脂的铜箔，镀铜的层压材料，TAB带，印刷电路板，预浸料坯，清漆等。这些基板材料，薄片，层压板，携带树脂的铜箔，镀铜的层压材料，TAB带，印刷电路板，预浸料坯和粘性带同样属于本发明的范围。
不具体规定加工方法。加工方法的实例包括：一种挤出方法，其中通过挤出机熔化捏合树脂组合物、然后当通过T-模具或圆形模具时形成薄膜；一种浇注方法，其中将树脂组合物溶解或分散在有机或其它溶剂中、然后浇注成薄膜；一种浸渍方法，其中将树脂组合物溶解或分散到有机或其它溶剂中，提供清漆，随后将无机材料的织物样或无纺布样基材，例如玻璃，或有机聚合物浸渍其中，形成薄膜；等。在它们中，挤出方法更适合于多层薄板的制备。不具体规定在浸渍方法中使用的基材，并且可以包括例如玻璃布，芳族聚酰胺纤维，聚对亚苯基苯并噁唑纤维等。
因为本发明的基板材料，薄片，层压板，携带树脂的铜箔，镀铜的层压材料，TAB带，印刷电路板，预浸料坯，粘性带和光电路形成材料包含本发明的树脂组合物，所以它们都展示改进的高温性能，尺寸稳定性，耐溶剂性，耐湿性和阻透性，甚至在经由多步工艺步骤制备它们时，可获得高的收率。
而且，本发明的树脂组合物包含以纳米级在热固性树脂中细微分散的层状硅酸盐，因此具有低的线性膨胀系数、高的耐热性和低的吸水性，以及具有高的透明度。因此，本发明的树脂组合物可以适合用作光电路形成材料，例如光学包装形成材料，光波导材料，连接器材料或密封材料，或光通信材料。
本发明的树脂组合物包含以纳米级在热固性树脂中细微分散的层状硅酸盐，因此具有低的线性膨胀系数、高的耐热性和低的吸水性，以及具有高的透明度。因此，本发明的树脂组合物可以适合用作光电路形成材料，例如光学包装形成材料，光波导材料，连接器材料或密封材料。
实施本发明的最佳方式
下面通过非限制性的实施例详细描述本发明。
(实施例1)
将54重量份的双酚F环氧树脂(Dainippon Ink & chemicals，Inc.的产品，EPICLON 83OLVP)、14.7重量份的BF树脂(Mitsubishi GasChemical Company，Inc.的产品)和14.7重量份的新戊二醇二环氧甘油醚混和，以提供83.4重量份的环氧树脂组合物，向该组合物中加入1.9重量份的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar Co.，Ltd的产品)作为偶合剂，1.0重量份的乙酰丙酮铁(Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd的产品)作为固化催化剂，用二硬脂基二甲基季铵盐改性的13.7重量份的溶胀氟云母(CO-OP Chemical Co.，Ltd.，SOMASIF MAE-100的产品)作为层状硅酸盐，和200重量份的甲基乙基酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品，保证级(guaranteed grade))作为有机溶剂。用搅拌机搅拌得到的混合物1小时，用行星式搅拌机进一步搅拌，然后除气，以得到树脂/层状硅酸盐溶液。将得到的树脂/层状硅酸盐放置在模具中去除溶剂，在110℃加热3.5小时，再在160℃加热3小时，以便使它固化。结果是，制备2mm和100μm厚的树脂组合物板。
(实施例2)
将含有40重量份的双酚A环氧树脂(Dow Chemical Japan Ltd.的产品，D.E.R 331L)和40重量份的固体环氧树脂(Tohto Kasei Co.，Ltd.的产品，YP 55)的80重量份的环氧树脂组合物，2.8重量份的二氰基氮化物(Adeka Co.，Ltd.的产品，ADEKA HARDENER EH-3636)，1.2重量份的改性咪唑(Adeka Co.，Ltd.的产品，ADEKA HARDENER EH-3366)，16重量份的用三辛基甲基铵盐化学处理的合成锂蒙脱石(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的产品LUCENTITE STN)作为层状硅酸盐，400重量份的二甲基甲酰胺(WakoPure Chemical Industries，Ltd.的产品，保证级)作为有机溶剂装入烧杯中，用搅拌机搅拌1小时，然后除气，以得到树脂/层状硅酸盐溶液。将得到的树脂/层状硅酸盐涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄片上，去除溶剂，在110℃加热3小时，再在170℃加热30分钟，以便使它固化。结果是，制备2mm和100μm厚的树脂组合物板。
(实施例3)
将含有56重量份的双酚A环氧树脂(Dow Chemical Japan Ltd.的产品，D.E.R 331L)和24重量份的固体环氧树脂(Tohto Kasei Co.，Ltd.的产品，YP 55)的80重量份的环氧树脂组合物，3.9重量份的二氰基氮化物(Adeka Co.，Ltd.的产品，ADEKA HARDENER EH-3636)，1.7重量份的改性咪唑(Adeka Co.，Ltd.的产品，ADEKA HARDENER EH-3366)，30重量份的用三辛基甲基铵盐化学处理的合成锂蒙脱石(CO-OP Chemical Co.的产品，Ltd.LUCENTITE STN)作为层状硅酸盐，250重量份的二甲基甲酰胺(WakoPure Chemical Industries，Ltd.的产品，保证级)作为有机溶剂，和22重量份的合成硅石(Admatechs.Co，Ltd.的产品，ADMAFINE SO-E2)装入烧杯中，用搅拌机搅拌1小时，然后除气，以得到树脂/层状硅酸盐溶液。将得到的树脂/层状硅酸盐涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄片上，去除溶剂，在110℃加热3小时，再在170℃加热30分钟，以便使它固化。结果是，制备2mm和100μm厚的树脂组合物板。
(实施例4)
将含有56重量份的双酚A环氧树脂(Dow Chemical Japan Ltd.的产品，D.E.R 331L)和24重量份的固体环氧树脂(Tohto Kasei Co.，Ltd.的产品，YP 55)的80重量份的环氧树脂组合物，1.7重量份的二氰基氮化物(Adeka Co.，Ltd.的产品，ADEKA HARDENER EH-3636)，0.7重量份的改性咪唑(Adeka Co.，Ltd.的产品，ADEKA HARDENER EH-3366)，16重量份的用三辛基甲基铵盐化学处理的合成锂蒙脱石(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的产品，LUCENTITE STN)作为层状硅酸盐，10重量份的硼酸铝晶须(ShikokuChemicals Corp.的产品，ALBOREX YS 3A)，22重量份的氢氧化镁(KyowaChemical Industry Co.，Ltd.的产品，KISUMA 5J)，和250重量份的二甲基甲酰胺(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品，保证级)作为有机溶剂，装入烧杯中，用搅拌机搅拌1小时，然后除气，以得到树脂/层状硅酸盐溶液。将得到的树脂/层状硅酸盐涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄片上，去除溶剂，在110℃加热3小时，再在170℃加热30分钟，以便使它固化。结果是，制备2mm和100μm厚的树脂组合物板。
(比较例1)
按照实施例1的步骤，制备树脂组合物和2mm和100μm厚的树脂组合物板，不同之处在于不包括溶胀氟云母(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的产品，SOMASIF MAE-100)。
(比较例2)
按照实施例2的步骤，制备树脂组合物和2mm和100μm厚的树脂组合物板，不同之处在于不包括合成锂蒙脱石((CO-OP Chemical Co.，Ltd.的产品，LUCENTITE STN)。
(比较例3)
按照实施例3的步骤，制备树脂组合物和2mm和100μm厚的树脂组合物板，不同之处在于不包括合成锂蒙脱石(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的产品，LUCENTITE STN)和将合成硅石的量改为52重量份。
(比较例4)
按照实施例4的步骤，制备树脂组合物和2mm和100μm厚的树脂组合物板，不同之处在于不包括合成锂蒙脱石(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的产品，LUCENTITE STN)和氢氧化镁的量改为42重量份。
(评价)
评价在实施例1至4和比较例1至4中制备的板以下详细说明的性能。结果给于表1和表2中。
(1)热膨胀系数的测量
将每种板切成3mm×25mm大小提供试验件。用TMA(热机械分析)仪器(Seiko Instruments，Inc.的产品，TMA/SS12OC)以5℃/分钟加热试验件，并测量平均线性膨胀系数并且评价如下详细说明的性能：
比树脂组合物的玻璃化转变温度高在10℃至50℃的温度范围的平均线性膨胀系数(α2)[℃-1]；
平均线性膨胀系数比率(α2/α1)，其是用在比树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃至50℃的温度范围的平均线性膨胀系数(α2)除以在比树脂组合物的玻璃化转变温度低10℃至50℃的温度范围的平均线性膨胀系数(α1)确定的；
在50℃至100℃的温度范围的平均线性膨胀系数和在200℃至240℃温度范围的平均线性膨胀系数；
平均线性膨胀系数比率(1)，其是通过用在50℃至100℃温度范围的平均线性膨胀系数除以在200℃至240℃温度范围的平均线性膨胀系数确定的，以及平均线性膨胀系数比率(2)，其通过用在250℃至300℃温度范围的平均线性膨胀系数除以在50℃至100℃温度范围的平均线性膨胀系数确定的；
变化率(％)，其是通过当温度从25℃增加到300℃时的试验件的长度变化除以在25℃时的每块试验件的长度确定的；
通过前述的等式(1)表示的平均线性膨胀系数比率(3)；和
改进因子，其是通过用在比每个实施例的树脂组合物的Tg温度高10℃至50℃的温度的平均线性膨胀系数除以在相应的比较例中即比较例1、2、3、4或5制备的树脂组合物的Tg温度高10℃至50℃的温度的平均线性膨胀系数确定的。
(2)层状硅酸盐的平均夹层间距
对每种2mm厚的板，使用X-射线衍射测量仪器(Rigaku IndustrialCorp.的产品，RINT 1100)从沿着层压平面延伸的层状硅酸盐的表面的X-射线的衍射，测量衍射峰的2θ。通过下面的布拉格(Bragg)衍射等式(5)计算层状硅酸盐的(001)平面的间隔d。得到的d值作为平均夹层间距(nm)：
λ＝2dsinθ             ...等式(5)
在等式(5)中，λ为0.154和θ表示衍射角。
(3)由5层或更少的层组成的叠层的形式分散的层状硅酸盐的比例
通过发射电子显微镜在100,000的放大倍率下观察每种100μm厚的板，从而测量在具体的面积内的可观察到的层状硅酸盐的总层数X，以及观察由5层或更少的层组成的叠层的形式分散的层状硅酸盐的层数Y。通过下面的等式(4)计算由5层或更少的层组成的叠层的形式分散的层状硅酸盐的比例：
由5层或更少的层组成的叠层的形式分散的层状硅酸盐的比例(％)＝(Y/X)×100                ...等式(4)
(4)吸水率测量
将每种板切成3mm×5cm的长条提供试验件。将试验件在150℃下干燥5小时，然后测量它的重量W1。接着，用水浸湿试验件，在100℃的气氛下放置1小时，并且用废布仔细擦拭它的表面。其后，测量它的重量W2。用下面的等式计算吸水率：
吸水率(％)＝(W2-W1)/W1×100
(5)介电常数的测量
用阻抗测量仪器(HP Company的产品，HP 4291B)在频率为1MHz左右测量介电常数。
(6)拉伸模量的材料
根据JIS K6301的方法测量拉伸模量。
(7)溶度参数的测量
用Fedors等式计算溶度参数。
(8)10％重量损失温度的测量
称量5-10mg样品，在150℃下干燥5小时，然后用TG/DTA仪器(SeikoInstruments，Inc.)在下面的测量条件下测量：
测量温度：25-600℃；
加热速率：10℃/分钟；和
氮气：200ml/分钟。
表1
    实施例1     比较例1     实施例2     比较例2     实施例3     比较例3     实施例4     比较例4
双酚F环氧树脂 EPICLON830LVP     54.0     54.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
双酚A环氧树脂 DER331L     0.0     0.0     40.0     40.0     56.0     56.0     24.0     24.0
固体环氧树脂 YP55     0.0     0.0     40.0     40.0     24.0     24.0     56.0     56.0
BT树脂 BT2100B     14.7     14.7     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
新戊二醇缩水甘油醚     14.7     14.7     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 A-187     1.9     1.9     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
乙酰丙酮铁     1.0     1.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
二氰基氮化物     0.0     0.0     2.8     2.8     3.9     3.9     1.7     1.7
改性咪唑     0.0     0.0     1.2     1.2     1.7     1.7     0.7     0.7
溶胀氟云母 SOMASIF MAE-100     13.7     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
合成锂蒙脱石 LUCENTITE STN     0.0     0.0     0.0     0.0     30.0     0.0     20.0     0.0
晶须 ALBOREX YS3A     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     10.0     10.0
硅石 ADMAFINE SO-E2     0.0     0.0     0.0     0.0     22.0     52.0     0.0     0.0
氢氧化镁 KISUMA 5J     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     22.0     42.0
甲基乙基酮     200.0     200.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
二甲基甲酰胺     0.0     0.0     400.0     400.0     250.0     250.0     250.0     250.0
表2
    实施例1     比较例1     实施例2     比较例2     实施例3     比较例3     实施例4     比较例4
α2 ×10E-5(℃)     13.9     17.4     13.5     18.1     7.1     17.5     6.5     16.8
α2/α1     1.83     2.18     1.85     2.24     1.28     2.18     1.12     2.33
50-100℃平均线性膨胀系数 ×10E-5(℃)     7.1     8.0     7.3     8.1     5.8     7.8     5.5     8.2
200-240℃平均线性膨胀系数 ×10E-5(℃)     9.9     50＜     10.2     50＜     6.0     50＜     6.2     50＜
平均线性膨胀系数比率 (1)     1.42     2.45     1.40     2.48     1.15     2.60     1.2     2.6
(2)     0.35     10＜     0.42     10＜     0.36     10＜     0.34     10＜
改变率 ％     2.25     5＜     2.43     5＜     2.10     5＜     2.02     5＜
平均线性膨胀系数比率 (3)     1.0273     1.05＜     1.0248     1.05＜     1.0222     1.05＜     1.0198     1.05＜
改进因子 ％     0.75     0.98＜     0.68     0.98＜     0.66     0.98＜     0.60     0.98＜
拉伸模量 MPa     22.5     9.2     17.4     8.6     27.1     8.8     28.2     8.2
吸水率 ％     1.10     3.20     0.90     3.35     0.82     2.20     0.91     2.63
介电常数(@1MHz) 吸水前     3.6     3.6     3.5     3.5     3.3     3.4     3.3     3.4
吸水后     4.1     5.2     3.8     5.1     4.0     5.4     4.0     4.5
绝缘电阻值 Ω     10E+8＜     10E+8＜     10E+8＜     10E+8＜     10E+8＜     10E+8＜     10E+8＜     10E+8＜
Tg ℃     110.0     103.0     115.0     105.0     125.0     112.0     111.0     106.0
断裂拉伸率@260℃ ％     10＜     10＜     10＜     10＜     10＜     10＜     10＜     10＜
溶度参数 [J/cm3]     42＜     42＜     42＜     42＜     42＜     42＜     42＜     42＜
10％重量损失温度 ℃     400＜     400＜     400＜     400＜     400＜     400＜     400＜     400＜
无机化合物 平均夹层间距 nm     3.5＜     -     3.5＜     -     3.5＜     -     3.5＜     -
*1) ％     10＜     -     10＜     -     10＜     -     10＜     -
*1)由5层或更少的层组成的叠层的形式分散的层状硅酸盐的比例
工业应用
按照本发明，可以提供树脂组合物，基板材料，薄片，层压板，携带树脂的铜箔，镀铜的层压材料，TAB带，印刷电路板，预浸料坯，粘性薄片，其展示改进的物理性能，尺寸稳定性，耐热性和阻燃性，特别是高温物理性能。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.(修改)一种树脂组合物，其包含100重量份的热固性树脂和/可光固化树脂和0.1至65重量份的无机化合物和具有透明性，所述的树脂组合物的特征在于：在从比树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃的温度至比树脂组合物的玻璃化转变温度高50℃的温度的温度范围内，具有的平均线性膨胀系数(α2)高达17×10-5[℃-1]或以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：具有的平均线性膨胀系数比率(α2/α1)高达2，其中所述平均线性膨胀系数比率通过用在从比树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃的温度至比树脂组合物玻璃化转变温度高50℃的温度的温度范围的平均线性膨胀系数(α2)除以在从比树脂组合物的玻璃化转变温度低50℃的温度至比树脂组合物的玻璃化转变温度低10℃的温度的温度范围的平均线性膨胀系数(α1)而计算出的。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：具有的平均线性膨胀系数在50至100℃温度范围不超过10×10-5[℃-1]并且其在200至240℃温度范围不超过25×10-5[℃-1]。
4.(修改)根据权利要求1至3任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：具有的平均线性膨胀系数比率(1)高达2.5和平均线性膨胀系数比率(2)高达4.5，其中前一个比率是通过用在温度150至200℃的平均线性膨胀系数除以在50至100℃温度范围的平均线性膨胀系数而计算出的，且后一个比率是通过用在250至300℃温度范围的平均线性膨胀系数除以在温度50至100℃的平均线性膨胀系数而计算出的。
5.(修改)根据权利要求1至4任何一项所述的树脂组合物，特征在于：具有的变化率高达5％，其中所述变化率是通过从25℃加热到300℃时的包含树脂组合物的树脂试验件的长度变化除以25℃时所述的树脂试验件的长度而计算出的。
6.(修改)根据权利要求1至5任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：具有的通过下面的等式(1)确定的平均线性膨胀系数比率(3)的值高达1.05：
平均线性膨胀系数比率(3)＝(α+40)至(α+60)℃的平均线性膨胀系数/α至(α+20)℃的平均线性膨胀系数      等式(1)；
其中α(℃)为50℃至400℃，并且不包括其中越过Tg范围确定平均线性膨胀系数比率(3)的情况。
7.(修改)根据权利要求1至6任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：具有的改进因子高达0.98，其中所述改进因子是通过从比树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃的温度至比树脂组合物的玻璃化转变温度高50℃的温度的平均线性膨胀系数除以比所述的树脂的玻璃化转变温度高10℃的温度至比树脂的玻璃化转变温度高50℃的温度的平均线性膨胀系数而确定的。
8.(修改)根据权利要求1至7任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：具有的拉伸模量在140℃为10MPa或以上，且在1MHz时的介电常数为4.5或以下。
9.(修改)根据权利要求1至8任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：具有的吸水率为2.0％或以下。
10.(修改)根据权利要求1至9任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：具有的吸水率为2.0％或以下，且在1MHz时的介电常数高达4.5和在吸水后的介电常数高达5.0。
11.(修改)根据权利要求1至10任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：所述的树脂组合物，当形成为25μm厚的树脂薄片时，显示绝缘电阻至少为108Ω。
12.(修改)根据权利要求1至11任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：具有的玻璃化转变温度为100℃或以上。
13.(修改)根据权利要求1至12任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：具有的断裂拉伸率在260℃至少为10％。
14.(修改)根据权利要求1至13任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：所述的热固性树脂的玻璃化转变温度为100℃或以上且在1HMz时的介电常数高达4.5。
15.(修改)根据权利要求1至14任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：所述的热固性树脂为选自下列中的至少一种：环氧树脂、热固性改性聚苯醚树脂、热固性聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、苯并噁嗪树脂和三聚氰胺树脂。
16(修改)根据权利要求15所述的树脂组合物，其特征在于，所述的热固性树脂是环氧树脂。
17.(修改)根据权利要求1至16任何一项所述的树脂组合物，其特征在于，当使用Fedors等式计算时，所述的热固性树脂的溶度参数为42[J/cm3]1/2或以上。
18.(修改)根据权利要求1至17任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：在氮气气氛下用热重分析测量时，树脂组合物在400℃或以上基于其在25℃时的重量显示的重量损失为10％。
19.(修改)根据权利要求1至18任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：所述无机化合物为层状硅酸盐。
20.(修改)根据权利要求19所述的树脂组合物，其特征在于：所述层状硅酸盐为选自蒙脱石，锂蒙脱石，膨胀云母和蛭石中的至少一种。
21.(修改)根据权利要求19或20所述的树脂组合物，其特征在于：所述层状硅酸盐包含在烷基中含6个或以上碳原子的烷基铵离子，芳族季铵离子或杂环季铵离子。
22.(修改)根据权利要求19至21任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：所述层状硅酸盐分散在树脂组合物中，以便当用广角X-射线衍射测量方法测量时，沿着(001)平面它有至少3nm的平均夹层间距，和部分或全部的叠层由5层或更少的层组成。
23.(修改)根据权利要求1至22任何一项所述的树脂组合物，其特征在于：所述的树脂组合物不包括阻燃剂。
24.(修改)一种基板材料，其特征在于：使用根据权利要求1至23任何一项所述的树脂组合物。
25.(修改)一种薄片，其特征在于：使用根据权利要求1至23任何一项所述的树脂组合物。
26.(修改)一种层压板，其特征在于：使用根据权利要求1至23任何一项所述的树脂组合物。
27.(修改)一种携带树脂的铜箔，其特征在于：使用根据权利要求1至23任何一项所述的树脂组合物。
28.(修改)一种镀铜的层压材料，其特征在于：使用根据权利要求1至23任何一项所述的树脂组合物。
29.(修改)一种TAB带，其特征在于：使用根据权利要求1至23任何一项所述的树脂组合物。
30.(修改)一种印刷电路板，其特征在于：使用根据权利要求1至23任何一项所述的树脂组合物。
31.(修改)一种预浸料坯，其特征在于：使用根据权利要求1至23任何一项所述的树脂组合物。
32.(修改)一种粘性薄片，其特征在于：使用根据权利要求1至23任何一项所述的树脂组合物。
33.(修改)一种光电路形成材料，其特征在于：使用根据权利要求1至23任何一项所述的树脂组合物。

Claims (32)

1.一种树脂组合物，其包含100重量份的热固性树脂和/或可光固化的树脂和0.1至65重量份的无机化合物，所述的树脂组合物的特征在于：在从比树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃的温度至比树脂组合物的玻璃化转变温度高50℃的温度的温度范围内，具有的平均线性膨胀系数(α2)高达17×10-5[℃-1]。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：具有的平均线性膨胀系数比率(α2/α1)高达2，其中所述平均线性膨胀系数比率是通过用在从比树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃的温度至比树脂组合物玻璃化转变温度高50℃的温度的温度范围的平均线性膨胀系数(α2)除以在从比树脂组合物的玻璃化转变温度低50℃的温度至比树脂组合物的玻璃化转变温度低10℃的温度的温度范围的平均线性膨胀系数(α1)而计算出的。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：平均线性膨胀系数在50至100℃温度范围不超过10×10-5[℃-1]并且其在200至240℃温度范围不超过25×10-5[℃-1]。
4.根据权利要求1，2或3所述的树脂组合物，其特征在于：具有的平均线性膨胀系数比率(1)高达2.5和平均线性膨胀系数比率(2)高达4.5，其中前一个比率是通过用在150至200℃温度范围的平均线性膨胀系数除以在50至100℃温度范围的平均线性膨胀系数而计算出的，且后一个比率是通过用在温度250至300℃的平均线性膨胀系数除以在温度50至100℃的平均线性膨胀系数而计算出的。
5.根据权利要求1，2，3或4所述的树脂组合物，特征在于：具有的变化率高达5％，其中所述变化率是通过从25℃加热到300℃时的包含树脂组合物的树脂试验件的长度变化除以25℃时所述树脂试验件的长度而计算出的。
6.根据权利要求1，2，3，4或5所述的树脂组合物，其特征在于：具有的通过下面的等式(1)确定的平均线性膨胀系数比率(3)的值高达1.05：
平均线性膨胀系数比率(3)＝(α+40)至(α+60)℃的平均线性膨胀系数/α至(α+20)℃的平均线性膨胀系数     等式(1)；
其中α(℃)为50℃至400℃，并且不包括其中越过Tg范围确定平均线性膨胀系数比率(3)的情况。
7.根据权利要求1，2，3，4，5或6所述的树脂组合物，其特征在于：改进因子高达0.98，其中所述改进因子是通过从比树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃的温度至比树脂组合物的玻璃化转变温度高50℃的温度的平均线性膨胀系数除以比所述树脂的玻璃化转变温度高10℃的温度至比树脂的玻璃化转变温度高50℃的温度的平均线性膨胀系数而确定的。
8.根据权利要求1，2，3，4，5，6或7所述的树脂组合物，其特征在于：具有的拉伸模量在140℃为10MPa或以上，且在1MHz时的介电常数为4.5或以下。
9.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7或8所述的树脂组合物，其特征在于：具有的吸水率为2.0％或以下。
10.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8或9所述的树脂组合物，其特征在于：具有的吸水率为2.0％或以下，且在1MHz时的介电常数高达4.5和在吸水后的介电常数高达5.0。
11.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9或10所述的树脂组合物，其特征在于：所述的树脂组合物，当形成为25μm厚的树脂薄片时，显示绝缘电阻至少为108Ω。
12.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10或11所述的树脂组合物，其特征在于：具有的玻璃化转变温度为100℃或以上。
13.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或12所述的树脂组合物，其特征在于：具有的断裂拉伸率在260℃至少为10％。
14.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12或13所述的树脂组合物，其特征在于：所述的热固性树脂的玻璃化转变温度为100℃或以上且在1HMz时的介电常数高达4.5。
15.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14所述的树脂组合物，其特征在于：所述的热固性树脂为选自下列中的至少一种：环氧树脂、热固性改性聚苯醚树脂、热固性聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、苯并噁嗪树脂和三聚氰胺树脂。
16.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15所述的树脂组合物，其特征在于，当使用Fedors等式计算时，所述的热固性树脂的溶度参数为42[J/cm3]1/2或以上。
17.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16所述的树脂组合物，其特征在于：在氮气气氛下用热重分析测量时，树脂组合物在400℃或以上基于其在25℃时的重量显示的重量损失为10％。
18.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16或17所述的树脂组合物，其特征在于：所述无机化合物为层状硅酸盐。
19.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17或18所述的树脂组合物，其特征在于：所述无机化合物包含层状硅酸盐和须晶。
20.根据权利要求18或19所述的树脂组合物，其特征在于：所述层状硅酸盐为选自蒙脱石，锂蒙脱石，膨胀云母和蛭石中的至少一种。
21.根据权利要求18，19或20所述的树脂组合物，其特征在于：所述层状硅酸盐包含在烷基中含6个或以上碳原子的烷基铵离子，芳族季铵离子或杂环季铵离子。
22.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20或21所述的树脂组合物，其特征在于：所述层状硅酸盐分散在树脂组合物中，以便当用广角X-射线衍射测量方法测量时，沿着(001)平面它有至少3nm的平均夹层间距，和部分或全部的叠层由5层或更少的层组成。
23.一种基板材料，其特征在于：使用根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的树脂组合物。
24.一种薄片，其特征在于：使用根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的树脂组合物。
25.一种层压板，其特征在于：使用根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的树脂组合物。
26.一种携带树脂的铜箔，其特征在于：使用根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的树脂组合物。
27.一种镀铜的层压材料，其特征在于：使用根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的树脂组合物。
28.一种TAB带，其特征在于：使用根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的树脂组合物。
29.一种印刷电路板，其特征在于：使用根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的树脂组合物。
30.一种预浸料坯，其特征在于：使用根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的树脂组合物。
31.一种粘性薄片，其特征在于：使用根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的树脂组合物。
32.一种光电路形成材料，其特征在于：使用根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的树脂组合物。
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