KR20120047854A - 복합재의 제조 방법 - Google Patents

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aromatic
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스테판 코스탄티노
마르셀 로엘링거
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훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
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Abstract

섬유 패브릭을 비방향족 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 액체 에폭시 계로 함침시키는 단계; 및 함침된 패브릭을 경화시키는 단계를 포함하는 탄성 복합재의 제조 방법으로서, 상기 에폭시 계는 경화 후 15 MPa 이하의 인장 탄성률을 나타내는 방법이 개시된다.

Description

복합재의 제조 방법{Method to produce a composite material}
본 발명은 복합재(composite material)의 제조 방법에 관한 것이다.
복합재는 제1 상(매트릭스)에 분산되거나 및/또는 분포된 제2 상(보강)을 나타내고 또 주로 구조재로서 사용된다.
내성 및 강인한 섬유는 예를 들어 더 연질의 매트릭스에 도입되어, 상기 매트릭스의 강도 및 강성을 증가시킬 수 있다. 이것은 복합재를 생성할 것이다. 동시에, 매트릭스의 소망하는 기계적 특성은 손실되지 않고 또 복합재는, 강화 섬유 단독에 의해 나타내어지는 것에 비하여 전형적으로 훨씬 더 높은 인성, 유연성(flexibility) 및 연성(ductile) 거동을 나타내었다.
에폭시계 복합재는 예를 들어 탄소, 글래스, 아라미드 또는 천연 섬유의 패브릭(fabric)을 전형적으로 에폭시 수지 및 적합한 경화제를 포함하는 액체 경화성 계에 의해 함침한 다음 함침된 패브릭을 실온 또는 그 보다 더 높은 온도에서 수분 내지 수일간 경화시키는 것에 의해 현재 제조되고 있다.
이러한 복합재를 제조하는 방법은 예를 들어 US 4 107 128호 또는 US 6 485 834호에서 찾아 볼 수 있다.
섬유가 분산되어 있는 경화 계는 복합재에게 소망하는 기계적 특성, 특히 허용되는 강도 및 소망하는 탄성 특성을 부여하므로, 예를 들어 탄성계수(elastic modulus) E를 특징으로 할 수 있다. 인장시험으로 측정된 탄성계수는 인장 탄성률이라 칭하는 한편, 굴곡 시험(flexion test)으로 측정된 탄성계수는 굴곡 탄성률이라 칭한다. 인장 및 굴곡 탄성률은 등방성 물질의 경우 이론적으로 동일하다.
전형적인 보강재(reinforcements)는 탄소, 글래스, 아라미드 또는 천연 섬유인 반면에, 전형적인 경화성 계는 예를 들어, 에폭시 수지 및 적합한 경화제를 포함하며, 이들은 경화 후 기계적 강도 및 탄성 특성을 나타내는 고체 매트릭스를 형성한다.
강도 및 강성을 증가시키기 위하여 섬유들이 복합재에 도입되기 때문에, 복합재용으로 선택된 경화성 계는 보통 높은 강도와 강성을 나타낼 것이다.
따라서, 복합재의 경화성 계는 경화성 에폭시계 중에서도 비교적 높은 강도 및 강성 및 보강용 섬유없이 경화되더라도 40 MPa 보다 더 높은 굴곡 탄성률을 나타내는 것들이 전형적으로 선택된다.
그러나 특정 용도의 경우, 예를 들어 자동차 및 스포츠 산업에서는 기계적 부품의 모든 요건을 충족시키기 위하여 높은 강도뿐만 아니라 높은 유연성, 높은 인성 및 낮은 경도가 필요하다.
일례는 경주용 자동차 및 자동차 윙(car wing)에서의 차체 성분이다. 자동차 경주 시합 중에, 표준 복합재로 제조된 자동차 상의 부품은 흔히 부서지고 또 조각 및 파편으로 인하여 극히 위험할 수 있다. 그러나, 이들 부품은 불가피한 저 에너지 내지 중간 에너지 변동(bumps and knocks)을 파열없이 견뎌야 한다. 따라서 이들 부품을 형성하는 물질은 탁월한 내충격성, 내마모성 및 내인열성, 양호한 연신, 인장 강도 및 높은 유연성을 나타내어야 한다.
이들 특정 용도를 위하여, 다음과 같은 요건이 필요하다:
- 개선된 안전성;
- 더 우수한 자동차 성능(손상된 부품, 공기역학적 통합성을 변경하는데 필요한 다소간의 피트 스톱(pit stop)은 자동차 경주를 하는 동안 유지된다);
- 더 낮은 보수 비용(부품 교체없음).
전통적인 복합재 용도를 위해 개발된 현재의 에폭시 계는 이러한 모든 요건을 충족할 수 없으며, 특히 유연성, 인성 및 경도에 관하여 충족할 수 없다.
다수의 에폭시 계를 기본으로 한 복합재는 고 강도를 나타내며 또 구조적 부품을 제작하는데 효과적이지만, 과도하게 높은 강성 및 굴곡 탄성률을 나타낸다.
또한, 비스페놀계 에폭시 수지를 사용하는 통상적인 에폭시 계는 경화후에는 미적이지 않은 황색 또는 헤이즈 외관을 항상 나타내고, 광에 노출되는 시간에 따라서 점점 그 세기가 증가한다. 이러한 물질은 자외선 방사선 노출에 대하여 내성이 없고 안정하지 않다. 이러한 착색 또는 헤이즈 외관은 심미적 외관이 중요한 특정 분야에서는 전혀 받아들여질 수 없다.
따라서 본 발명에 의해 해결될 문제는 탁월한 충격성, 높은 유연성 및 상응하게 낮은 굴곡 탄성률, 양호한 투명성, 자외선 방사선에 대하여 황색도나 광택에 관련한 내성 및 안정성을 나타내는 에폭시계 복합재를 제조하는 것이다.
상기 문제는 청구항 제1항의 특징에 따라 해결된다.
본 발명에 따르면, 섬유 패브릭을 비방향족 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 액체 에폭시 계에 의해 함침시키고 또 함침된 패브릭을 경화시키는 것에 의해 고체 탄성 복합재가 제조되며, 이에 의해 섬유 없이 경화된 니트(neat) 에폭시 계는 15 MPa 이하, 바람직하게는 10 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 5 MPa 이하의 인장 탄성률을 나타낸다.
탄성 복합재는 고상 물질이며 또 적어도 2개의 분명한 상을 포함한다. 이들은 특정 힘 또는 스트레스에 처리될 때 탄성 변형을 나타낸다. 따라서 이러한 물질은 소정의 힘 또는 스트레스를 가하는 것에 의해 변형되지만, 탄성 거동 및 변형의 물리적 정의에 따라서 가해진 힘 또는 스트레스가 제거되면 자신의 원래 형태와 기하를 완전히 회복한다.
복합재의 에폭시 계(매트릭스)는 매우 낮은 인장 탄성률을 나타내기 때문에, 놀갑고 예상치 못한 기계적 특성을 갖는 상응하게 고 유연성인 복합재를 얻을 수 있다: 강도는 구조적 적용에 충분히 놀랄 만큼 양호하지만, 그와 동시에 유연성, 연신 및 인성은 놀랄 만큼 높고 탄성률은 매우 낮다 . 따라서 이러한 유형의 물질에 대해 새로운 분야적용이 가능하다.
도 1은 샘플을 테이블 위에 놓고 또 웨이트로 고정하여 그 자체의 중량으로 인한 시편의 변형(deflection)(H)을 도시한다.
당업자들은 고 유연성 에폭시 계는 그의 매우 낮은 탄성 및 강성으로 인하여 구조적 및 기계적 적용에는 부적합할 것이라는 편견으로 섬유를 이러한 유연한 에폭시 계와 조합하는 것을 피해 왔다.
그와 동시에, 본 발명에 따라 사용된 에폭시 수지는 비방향족이기 때문에, 제조된 물질에 의해 어떠한 황색 및 황색화도 전혀 나타내지 않거나 거의 나타내지 않고, 따라서 장시간에 걸친 광 및 자외선 방사선에 대한 노출 이후에도 양호한 심미적 특성과 투명한 컬러를 나타낸다. 제조된 물질은 자외선 방사선에 대하여 내성이고 안정하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 복합재는 15 GPa 이하, 바람직하게는 10 GPa 이하, 더욱 바람직하게는 5 GPa 이하의 굴곡 탄성률을 나타낸다.
허용가능한 강도 및 낮은 탄성률을 갖는 물질이 간단하고 저렴한 방식으로 제조될 수 있으므로, 에폭시계 복합재에 대한 새로운 적용분야가 열린다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 25℃에서 1일간 경화된 다음 40℃에서 16시간 동안 후경화된 상기 에폭시 계는 0℃ 아래의 온도에서 유리 전이 온도 Tg의 개시를 갖는다.
본 발명에 따른 복합재는 보통 0℃ 보다 높은 온도에서 적용되기 때문에, 이러한 물질은 에폭시 계가 고무 상태이라는 사실로 인하여, 아주 높은 연성 및 낮은 탄성률을 나타낼 것이다. 전통적으로, 경화된 에폭시 계는 그의 유리질 상태에서 에폭시계 매트릭스의 강성의 이점을 이용하기 위하여 Tg보다 낮은 온도에서 구조적 적용으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라 구조적 적용을 위해 Tg보다 높은 온도에서 에폭시 계를 사용하는 것은, 예상치 못하고 놀라운 인성 및 낮은 탄성률을 나타내는 복합재를 초래하므로 혁신적인 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 25℃에서 1일간 경화된 다음 40℃에서 16시간 동안 후경화된 에폭시 계는 -22℃보다 낮은 온도에서 유리 전이 온도 Tg의 개시를 갖는다. 이렇게 하여, 에폭시 계는 -22℃ 온도까지 고무 상태로 존재하며 또 복합재는 겨울 조건 동안 옥외 적용에 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 경화되지 않은 에폭시 계는 25℃에서 450 mPa·s 이하의 점도를 나타낸다. 경화되지 않은 에폭시 계의 점도는 TA 인스트루먼트로부터 구입할 수 있는 레오미터(rheometer) AR 1500ex를 이용하고, 40 mm 직경 플레이트, 펠티어(Peltier) 플레이트, 50 rpm의 각속도 및 200㎛의 플레이트간 갭을 이용하여 측정하였다. 매우 낮은 점도로 인하여 섬유 패브릭은 아주 편리하게 액체 에폭시 계에 의해 편리하게 스며들(infiltrate) 수 있다. 따라서, 상기 복합재 제조 작업은 값비싼 특수 장치를 필요로 하지 않기 때문에 쉽게 달성한다. 또한, 가공은 아주 간단하며, 단일 쉘 성형기(mould)로부터 부품 제조는 신속하고 또 특히 비용 효과적이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 경화된 에폭시 계는 아틀라스 머티리얼 테크놀로지사로부터 구입할 수 있는 웨더로미터(weatherometer: WOM) 크세논 Ci 5000에서 200 시간 노출 후에 20 미만의 황색 지수를 나타낸다. 가속된 내후시험(Accelerated weathering)은 미국 특허 6,476,158호에 기재된 SAE J 1960 시험 조건하에서 실시하였다. 시험 방법 SAE J 1960은 자동차의 외장에 사용되는 성분의 내후성 평가를 위해 노쓰 어메리칸 오토모티브 인더스트리(North American Automotive Industry)에 의해 사용된다.
복합재 제조에 사용된 에폭시 수지는 비방향족이기 때문에, 제조된 복합재에 의해 양호한 투명성, 휘도 및 UV 내성이 발휘되며, 따라서 고 심미적 조건을 필요로 하는 적용 분야에 적합하다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 비방향족 에폭시 수지는 분자당 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 지방족 에폭시 수지 또는 적어도 1.5의 평균 에폭사이드 작용성을 갖는 적어도 2개의 지방족 에폭시 수지의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 바람직한 에폭시 수지는 디글리시딜 에테르이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 섬유 패브릭은 탄소, 글래스, 천연, 합성 섬유, 예컨대 아라미드 섬유를 포함한다.
이러한 섬유는 연질 경화성 계(매트릭스)가 사용되더라도 필요한 기계적 강도를 허용하며, Tg < 0℃의 개시를 나타낸다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 상기 복합재는 복합재의 전체 체적을 기준으로 하여 20 내지 80 체적%, 바람직하게는 35 내지 65 체적%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 체적%의 섬유를 포함한다.
섬유의 체적%가 너무 높으면, 상기 복합재는 부서지기 쉽고 또 높은 강성을 나타낸다. 섬유의 체적 분획이 너무 낮으면, 상기 복합재는 에폭시 매트릭스가 너무 연질이어서 낮은 강도를 나타낸다.
고 유연성 복합재의 다양성은 최종 부품의 유연성을 필요로 하는 다양한 범위의 제조 분야에서 사용하기에 적합하게 한다.
경우에 따라 유연성, 화장 및 안전 특징이 합쳐지는 것을 필요로 하는 새롭고 비 통상적인 복합재 분야에서 적용이 가능하다.
고성능 자동차 및 모터바이크 산업(경주용 자동차, 차체, 자동차 윙)에서 바람직하게 적용되므로, 본 발명에 따른 방법은 모든 기계적 요건을 충족되게 한다.
그러나, 하기와 같은 산업에서 비구조적 복합재 성분 또는 완성 부품에서 사용 기회도 포함될 수 있다:
1) 패션 및 디자인 물품(예컨대, 타이, 의류, 신발, 시계 밴드, 수화물, 가구);
2) 해양(예컨대 카본 돛(carbon sails));
3) 스포츠(예컨대 축구 선수을 위한 경골 보호장구, 모터바이크 경주선수용 보호장치);
4) 탄도학 (예컨대 보디가드 장비).
본 발명에 따른 복합재는 콘크리트의 중량을 감소시키고 또 인성과 탄성 특성을 증가시키기 위하여 구조 적용을 위한 콘크리트에 유리하게 도입될 수 있다.
에폭시 수지
사용된 에폭시 수지는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있는 한편, 다른 한편으로는 지방족, 헤테로시클릭일 수 있다.
예는 분자당 적어도 2개의 유리 알코올 기를 갖는 화합물을 알칼리성 조건하, 또는 산 촉매 존재하에서, 에피클로로히드린과 반응시킨 다음 알칼리로 처리시키는 것에 의해 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르이다. 이들 에테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 및 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨과 같은 비시클릭 알코올로부터, 퀴니톨, 비스-(4-히드록시시클로헥실) 메탄, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실) 프로판 및 1,1-비스-(히드록시메틸) 시클로헥스-3-엔과 같은 시클로지방족 알코올로부터 폴리(에피클로로히드린)과 함께 제조될 수 있다.
언급될 수 있는 다른 예는 분자당 2 이상의 카복시산 기를 함유하는 화합물을 알칼리 존재하에서 에피클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에스테르는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산 또는 이량체화된 또는 삼량체화된 리놀레산과 같은 지방족 폴리카복시산으로부터; 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 폴리카복시산으로부터; 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 퍼하이드로(perhydro) 방향족 폴리카복시산으로부터 유도될 수 있다.
수소화된 비스페놀 A와 같은 수소화된 또는 과수소화된 방향족 화합물 또는 시클로지방족 글리시딜 에폭시 화합물을 기초로 하는 에폭시 성분이 특히 바람직하다. 수소화된 또는 과수소화된 방향족이라는 것은 방향족 이중결합이 부분적으로 또는 충분히 수소화된 것을 의미한다. 다른 수소화된 방향족 글리시딜 에폭사이드도 사용될 수 있다. 이들 수지와 예를 들어 지방족 멀티글리시딜 에폭시 수지와의 삼원 혼합물을 또한 고려한다. 이들 멀티글리시딜 에폭시 수지 중에서 단쇄 또는 장쇄 다가 알코올로부터 유도된 화합물을 들 수 있다.
상술한 것과 같은 에폭시-함유 화합물과 에폭시 수지용의 적합한 경화제와의 예비 반응된 액체 부가생성물의 사용도 또한 가능하다. 물론 신규 조성물 중에서 액체의 액체 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
다음은 본 발명에 사용하기에 적합한 시판되는 에폭시 제품의 예이다: HeloxyTM 48(트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, Hexion Specialty Chemicals, Inc.에 의해 공급); HeloxyTM107(시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, Hexion Specialty Chemicals, Inc.에 의해 공급); Epalloy® 5000 및 Epalloy® 5001(에폭시화된 수소화된 비스페놀 A, CVC Specialties Chemicals, Inc.에 의해 공급); Epalloy® 5200(CVC Specialties Chemicals, Inc.에 의해 공급) 및 Araldite® CY 184(훈츠만 인터내셔날 LLC에 의해 공급)과 같은 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르; Araldite® DY-N(네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 훈츠만 인터내셔날 LLC에 의해 공급); Erysis® GE-23(디프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, CVC Specialties Chemicals, Inc.에 의해 공급); Araldite® DY-F(훈츠만 인터내셔날 LLC에 의해 공급) 및 Erysis® GE-24(CVC Specialties Chemicals, Inc.에 의해 공급)와 같은 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르; Araldite® DY-L(폴리프로필렌글리콜 트리글리시딜 에테르, 훈츠만 인터내셔날 LLC에 의해 공급); Erysis® GE-35(피마자유를 기본으로 한 트리글리시딜 에테르, CVC Specialties Chemicals, Inc.에 의해 공급); Erysis® GE-36(CVC Specialties Chemicals, Inc.에 의해 공급) 및 HeloxyTM 84(Hexion Specialty Chemicals, Inc.에 의해 공급); Erysis® GE-120(이량체 산을 기본으로 한 디글리시딜 에테르, CVC Specialties Chemicals, Inc.에 의해 공급)과 같은 프로폭실화된 글리세린을 기본으로 한 트리글리시딜 에테르.
하기 표 1은 본 발명을 실시하기 위해 사용된 3개의 바람직한 에폭시 수지 (Araldite® DY-H, Araldite® DY-D, Araldite® DY-C) 및 비교예를 생성하기 위하여 사용된 2개의 에폭시 수지(Araldite® LY 556, Araldite® DY-T)를 나타낸다. 20℃에서 측정된 명칭 및 점도도 나타낸다.
표 1
Figure pct00001
Araldite® DY-H, Araldite® DY-D 및 Araldite® DY-C는 비방향족이고 또 2개의 에폭시 기를 갖는 이작용성이다. 이들은 20℃에서 100 mPa·s보다 작은 점도를 특징으로 한다.
Araldite® LY 556은 방향족 에폭시 수지이다.
Araldite® DY-T는 비방향족이고 또 3개의 에폭시 기를 갖는 삼작용성이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 비방향족 에폭시 수지는 분자당 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 지방족 에폭시 수지 또는 적어도 1.5의 평균 에폭사이드 작용성을 갖는 적어도 2개의 지방족 에폭시 수지의 혼합물로부터 선택된다.
1.5 미만의 평균 에폭사이드 작용성은 충분한 중합도 및 기계적 강도를 허용하지 않는다.
경화제
사용된 경화제 계는 적어도 2개의 평균 아민 작용성을 갖는 아민 화합물을 포함한다.
적어도 2의 평균 아민 작용성을 갖는 아민 화합물은 바람직하게는 알킬렌폴리아민 또는 폴리알킬렌폴리아민으로부터 선택된다. 바람직한 예는 트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민 또는 트리프로필렌테트라민; 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시에틸렌- 및 폴리옥시프로필렌 디아민 및 트리아민과 같은 알킬렌폴리아민; 고리에 부착된 아미노 기 또는 아미노알킬 기를 갖는 시클로지방족 디아민 또는 시클로지방족 폴리아민; 에폭시 수지와 상기 기재된 바와 같이 적어도 2 이상의 아미노 기를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족의 반응으로부터 얻은 부가생성물; 적어도 2 이상의 아미노 기를 갖는 N-아미노알킬 피페라진; 및 폴리아미노아미드, 예를 들어 삼량체화된 리놀레산 또는 리시놀레산과 같은 중합된 식물유 산(vegetable oil acid)과 같은 중합된 불포화 지방산과의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 이들 아민의 혼합물도 사용될 수 있다.
표 2는 본 발명을 실시하기 위해 사용된 2개의 바람직한 경화제(Aradur® 53 S 및 TCD-디아민)를 보여준다. 명칭 및 20℃ 또는 25℃에서 점도도 나타낸다. 이들 모든 화합물은 표 1 및 2에 개시된 상업적 명칭으로 구입할 수 있다. TCD-디아민은 OXEA GmbH로부터 구입할 수 있다.
표 2
Figure pct00002
에폭시 계(수지 + 경화제)
상이한 에폭시 수지 및 경화제를 특정 비율( 중량부 = pbw)로 25℃에서 혼합하여 경화성 "에폭시 계"를 생성하였다. 이 계의 점도는 25℃ 및 60℃에서 측정하였다. 에폭시 계가 25℃에서 1일 동안 경화된 후, 40℃에서 16시간 동안 후경화시켰다. 이어 얻어진 경화 에폭시 계의 유리 전이 온도 Tg, 황색 지수, 광택, 쇼어 A, 쇼어 D 및 인장 특성을 측정하고 또 이하에 기재한 바와 같은 분석 장치 및 시험 조건을 이용하여 물리적으로 특징화하였다.
크림핑된(crimped) 알루미늄 팬에서 5 내지 15 mg의 경화된 에폭시 샘플의 유리 전이 온도 Tg는 침지 쿨러 Haake EK 90/MT를 냉각 유닛으로 하고 또 질소(20 ml/분)를 퍼지 가스로 사용하는 윈도우 XP 플랫폼 상에서 동작하는 미분주사열량계 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 822를 이용하여 측정하였다. 온도 스캔은 10 K/분에서 -50℃ 내지 +150℃에서 실시하였다. DSC 822는 Stare 소프트웨어 사용자 핸드북 (Mettler-Toledo AG 2008, ME-51710263 G, 스위스에서 인쇄, 0806/2.12)의 섹션 8에 기재된 검량 타입 싱글을 이용하여 인듐 및 아연 기준으로 온도 및 열 유동에 대해 검량하였다. Mettler Toledo DSC 822의 해상도는 0.04 μW이다. 온도 정확성 및 정밀성(precision)은 0.2℃이다.
경화된 에폭시 샘플(60 mm x 10 mm x 1 mm)의 유리 전이 온도 Tg는 액체 질소 냉각제를 사용하는 윈도우 XP 플랫폼 상에서 동작하는 동적 기계적 분석기 DNA 유형 RDS 2(Rheometric scientific GmbH 제조)를 이용하여 ISO 6721에 따라 측정하였다. 온도 스캔은 2 K/분에서 -100℃ 내지 +150℃에서 실시하였다. 이들 실험은 알루미늄 굴곡 설비(flexural fixtures)를 이용하여 실시하였다. Rheometric scientific GmbH의 토르크 감도는 2 g/cm이다. 온도 정확성은 +/- 5℃이다.
120 mm x 50 mm x 4 mm 크기의 경화된 에폭시 샘플의 황색 지수 및 광택은 SAE J 1960 시험 조건하의 WOM Xenon Ci 5000에서 노출 전(0 시간) 및 20시간 노출 후에 샘플의 중간, 23℃에서 측정하였다. 문헌(Meeten, G. H., Optical Properties of Polymers, Elsevier Applied Science, London, 1986, pp. 326-329)에 기재된 바와 같이, 광택은 광과 표면의 물리적 특징의 상호작용을 기본으로 하는 광학 특성이다. 그것은 실제로 광을 반사 방향으로 반사하는 표면의 능력이다. 매끈한 표면을 갖는 물질은 광택을 갖는 것으로 나타나는 반면에, 매우 거친 표면은 광을 반사하지 않으므로, 무광(matt)으로 나타난다.
황색 지수(Yl) 측정은 Konika Minolta CM-2500 d 분광계를 이용하여 DIN 6167에 따라서 실시하였다. 광택 측정은 60°측정각을 갖는 ZEHNTER ZGM 1120 광택계를 이용하여 실시하였다.
10 mm 두께의 경화된 에폭시 샘플의 쇼어 A 및 쇼어 D 경도는 FRANK 쇼어 경도계(durometer)를 이용하여 23℃에서 측정하였다. 경도계 상의 압력은 적어도 10초 동안 손으로 가하며 또 쇼어 값을 기록하였다.
경화된 에폭시 샘플(190 mm x 20.5 mm x 4 mm) 상에서 인장 측정은 23℃에서 Zwick 1474 인장 시험기를 이용하여 ISO 527에 따라 실시하였다. Zwick 1474 인장 시험기의 힘 감수성은 0.01N이었고 또 치환 감수성은 0.2 ㎛이었다.
표 3a
Figure pct00003
표 3a는 본 발명을 실시하기 위해 사용된 3개의 바람직한 에폭시 계(1, 2 및 3)을 나타내고 또 표 3b는 비교 샘플을 제조하기 위해 사용된 3개의 에폭시 계(4, 5 및 6)를 나타낸다.
계 1, 2 및 3은 상이한 지방족 이작용성 에폭시 수지를 상이한 함량으로 포함하는, 본 발명을 실시하기 위해 사용된 바람직한 에폭시 계를 개시한다. 액체의 경화되지 않은 에폭시 계 1, 2 및 3의 점도는 25℃ 및 60℃에서 항상 170 170 mPa·s보다 낮다. 경화된 니트 에폭시 계 1, 2 및 3은 DSC 및 DMA 방법에 따라 0℃ 보다 낮은 온도에서 유리 전이 온도의 개시를 항상 나타낸다. 경화된 니트 에폭시 계 1, 2 및 3은 SAE J 1960 시험 조건 하의 WOM에서 200 시간 노출된 후에도 18보다 낮은 황색 지수를 항상 나타낸다. 경화된 에폭시 계 1, 2 및 3의 쇼어 D 경도는 항상 35 보다 낮다.
화된 니트 에폭시 계 1, 2 및 3의 인장 탄성률은 항상 11 PMa보다 낮다.
이러한 특성은 에폭시 계 1, 2 및 3을 본 발명에 따른 매우 유연한 복합재 제조에 아주 적합하게 만든다.
계 4, 5 및 6은 비교 샘플을 제조하기 위해 사용된 에폭시 계를 개시한다.
계 4는 삼작용성 지방족 에폭시 수지를 포함하는 한편, 계 5 및 6은 방향족 에폭시 수지를 포함한다.
액체의 경화되지 않은 에폭시 계 4, 5 및 6의 점도는 25℃에서 항상 500 mPa·s보다 더 높다. 이러한 고 점도로는 섬유를 침투하는 방법이 어렵다. 경화된 에폭시 계 5 및 6은 실온보다 더 높은 유리 전이 온도를 나타낸다. 실온에서 이러한 계는 강성이다. 경화된 에폭시 계 5 및 6은 SAE J 1960 시험 방법에 따라 WOM에서 200시간 노출한 후에 23보다 더 높은 황색 지수를 나타낸다. 이들은 양호한 투명성, 휘도 또는 UV 내성을 나타내지 않고 또 이들은 시간이 경과함에 따라서 더욱 황색으로 된다. 경화된 에폭시 계 4, 5 및 6의 쇼어 D 경도는 항상 60보다 더 높다. 이들 물질의 경도는 아주 높아서 쇼어 A 경도는 측정될 수 없다.
표 3b
Figure pct00004
경화된 에폭시 계 4, 5 및 6의 인장 탄성률은 50 MPa 보다 더 높다. 따라서 이들은 높은 강성을 나타내고 유연하지 않다. 경화된 에폭시 계 6은 아주 취약해서 그의 인장 특성을 측정할 수 없었다.
이러한 특성은 에폭시 계 4, 5 및 6을 본 발명에 따른 고 유연성 복합재 제조에 적합하지 않게 만든다.
복합재의 제조
복합재는 섬유 패브릭을 액체 에폭시 계 1 (본 발명) 및 6(비교예)에 의해 함침시키고 또 함침된 패브릭을 25℃에서 1일간 경화시킨 다음 40℃에서 16시간 동안 후경화시키는 것에 의해 제조한다.
275mm x 110 mm 치수의 탄소 패브릭(Hexcel 43200) 2 x 2 트윌 200 g/m2 1층 및 275 mm x 110 mm 치수의 글래스 패브릭(Hexcel 2116) 평직 106 g/m2 2층을 각 실험 동안 미국 특허 5,052,906호(SCRIMPTM)에 기재된 함침 공정에 의해 약 130 g/m2의 수지에 의해 함침시켰다.
탄소 패브릭(Hexcel 43200)은 탄소 2 x 2 트윌이다. 각 방향의 각 토(tow)는 다른 방향의 2개 토를 가로지른다. 이 토는 3K, 즉 직경 7 마이크론을 각각 갖는 고 내성 탄소의 3000개 필라멘트에 의해 구성된다. 면적 중량(areal weight)은 200 g/m2이다. 글래스 패브릭(Hexcel 2116)은 평직 패브릭이다. 각 방향의 각 토는 다른 방향의 1개 토를 가로지른다. 이 토는 날실(warp)에는 24개 필라멘트(EC7 22 참조)를 갖고 또 씨실에는 23개 필라멘트를 갖는다. 면적 중량은 106g/m2이다.
패브릭을 함침시키기 위하여, 진공(5 밀리바 잔류압력)을 인가하여 액체 에폭시 계를 섬유 패브릭으로 뽑아낸다. 습식 레이업(wet lay up), 침윤(infusion), 수지 이송 성형(Resin Transfer Moulding)(RTM), 필라멘트 권취, 압축 성형 및 폴트루젼(Poltrusion)과 같은 패브릭을 함침시키기 위한 직접적 복합재 가공방법을 적용할 수 있다(예를 들어: Daniel Gay, "Materiaux Composites", Hermes edition, Paris, 1997 참조)
이러한 유형의 가공은 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 사용된 에폭시 계의 저 점도에 의해 가능하게 된다.
제조된 복합재의 유연성을 비교하기 위하여, 출원인은 이하의 과정에 따라서 탄소 섬유(Hexcel 43200) 또는 글래스 섬유(Hexcel 2116)의 함침되고 경화된 패브릭 상에서 몇 가지 측정을 실시하였다.
샘플을 도 1에 도시된 바와 같이 테이블 위에 놓고 또 웨이트로 고정하였다. 그 자체의 중량으로 인한 시편의 변형(deflection)(H)은 23℃에서 측정하였다.
탄성률(MPa)을 산출하기 위하여, 샘플은 일정한 힘: 즉 그 자신의 중량하에서 처지는 빔(beam)이라 가정하였다.
탄성 계수(컬럼 6, 표 4)는 하기 식에 따라 산출하였다:
Figure pct00005
식 중에서,
P는 샘플의 선형 중량(컬럼 2, 표 4)이고;
L은 길이(컬럼 3, 표 4)이며;
H는 변형(컬럼 4, 표 4)이고;
I는 샘플의 관성 탄성률(inertia modulus)임.
I = B x h3 / 12
식 중에서,
B는 샘플의 폭(110 mm)이고;
h는 두께(컬럼 5, 표 4)임.
복합재 샘플의 섬유 체적 함량은 이하의 식에 따라서 산출한다(예를 들어: Daniel Gay, "Materiaux Composites" , Hermes edition, Paris, 1997, reference p59 참조):
Figure pct00006
식 중에서,
np는 파일 수이고;
mof는 패브릭 면적 중량(컬럼 7, 표 4)이며;
Figure pct00007
는 섬유의 밀도(컬럼 8, 표 4)이고;
Vf는 섬유 체적 함량(컬럼 9, 표 4)이며;
h는 샘플의 두께(컬럼 5, 표 4)임.
측정 결과 및 계산은 하기 표 4에 요약한다:
표 4
Figure pct00008
표 4는 본 발명에 따른 에폭시 계 1에 따라 제조된 복합재는 에폭시 계 6을 사용하여 제조된 복합재에 비하여 훨씬 더 많은 변형 H(> 140 mm) 및 훨씬 더 낮은 탄성 계수 E (< 6.5 GPa)를 나타냄을 보여준다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의한 복합재에서는 많은 변형 및 예상치 못한 낮은 탄성 계수가 달성될 수 있다. 이러한 복합재는 강도 및 유연성이 동시에 필요한 새로운 적용분야에 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. a) 섬유 패브릭을 비방향족 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 액체 에폭시 계로 함침시키는 단계; 및
    b) 함침된 패브릭을 경화시키는 단계를 포함하는 탄성 복합재의 제조 방법으로서, 상기 에폭시 계는 경화되면 15 MPa 이하의 인장 탄성률을 나타내고 또 상기 탄성 복합재는 15 GPa 보다 낮은 굴곡 탄성률을 나타내는 것을 특징으로 하는, 탄성 복합재의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 계는 0℃보다 낮은 온도에서 유리 전이 온도 Tg 개시를 나타내는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 에폭시 계는 25℃에서 450 mPa·s보다 낮은 점도를 나타내는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 계는 SAE J 1960 시험 조건에 따라 웨더로미터 WOM Xenon Ci 5000에서 200시간 노출한 후에 20 보다 낮은 황색 지수를 나타내는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비방향족 에폭시 수지는 분자당 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 지방족이거나 또는 적어도 1.5의 평균 에폭사이드 작용성을 갖는 적어도 2개의 지방족 에폭시 수지의 혼합물인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 비방향족 에폭시 수지가 디글리시딜 에테르인 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 패브릭이 탄소, 글래스, 아라미드 또는 천연 섬유를 포함하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어진 복합재.
  9. 제 8항에 있어서, 복합재의 전체 체적을 기본으로 하여 30체적% 내지 70체적% 분획의 섬유를 포함하는 복합재.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 따른 복합재로 제조된 자동차 또는 경주용 자동차의 부품.
  11. 제 8항 또는 제 9항에 따른 복합재를 포함하는 콘크리트.

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