WO2003066741A1 - Composition de resine - Google Patents

Composition de resine Download PDF

Info

Publication number
WO2003066741A1
WO2003066741A1 PCT/JP2003/001090 JP0301090W WO03066741A1 WO 2003066741 A1 WO2003066741 A1 WO 2003066741A1 JP 0301090 W JP0301090 W JP 0301090W WO 03066741 A1 WO03066741 A1 WO 03066741A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
resin
linear expansion
expansion coefficient
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/001090
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazunori Akaho
Koji Yonezawa
Motohiro Yagi
Akihiko Fujiwara
Koichi Shibayama
Hidenobu Deguchi
Original Assignee
Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co., Ltd. filed Critical Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority to US10/503,490 priority Critical patent/US7682691B2/en
Priority to EP03737474A priority patent/EP1473329A4/en
Priority to AU2003244466A priority patent/AU2003244466A1/en
Priority to KR1020047012180A priority patent/KR100704320B1/ko
Priority to CA002474694A priority patent/CA2474694A1/en
Publication of WO2003066741A1 publication Critical patent/WO2003066741A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0129—Thermoplastic polymer, e.g. auto-adhesive layer; Shaping of thermoplastic polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0358—Resin coated copper [RCC]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/06—Thermal details
    • H05K2201/068—Thermal details wherein the coefficient of thermal expansion is important
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • H05K3/4635—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials laminating flexible circuit boards using additional insulating adhesive materials between the boards
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Definitions

  • the present invention is excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardance, etc., and in particular, resin compositions excellent in high temperature properties, materials for substrates, sheets, laminates, copper foils with resin, copper-clad laminates. , TAB tape, printed circuit board, pre-preder and adhesive sheet.
  • a multilayer printed circuit board used in an electronic device is composed of a plurality of layers of insulating boards, and conventionally, as this interlayer insulating board, for example, a thermosetting resin pre-plater in which a thermosetting resin is impregnated in a glass cloth, A film made of a thermosetting resin or a photocurable resin has been used. Even in the case of the above multilayer printed circuit board, it is desirable to make the layer extremely thin in order to achieve high density and thinness, and an interlayer insulating board using a thin glass cloth and an interlayer insulating board not using glass cloth is required. It is done.
  • an interlayer insulating substrate for example, a thermosetting resin material modified with a rubber (elastomer), an acrylic resin or the like, a thermoplastic resin containing a large amount of an inorganic filler, etc.
  • a thermosetting resin material modified with a rubber (elastomer), an acrylic resin or the like a thermoplastic resin containing a large amount of an inorganic filler, etc.
  • the thing which consists of a fat material etc. is known, and the varnish which has a high molecular weight epoxy polymer, a polyfunctional epoxy resin, etc. as a main component is known by Unexamined-Japanese-Patent No. 20000 359.
  • a method for producing a multilayer insulating substrate is disclosed, which comprises blending an inorganic filler having a particle size of and applying it to a support to form an insulating layer.
  • the interface area between the inorganic filler and the high molecular weight epoxy polymer or the polyfunctional epoxy resin is secured to sufficiently improve mechanical properties such as mechanical strength. For this reason, it is necessary to blend a large amount of inorganic filler, which causes problems such as processing defects such as an increase in the number of manufacturing steps, and difficulty in thinning the interlayer.
  • an interlayer insulating substrate using a thin glass cloth and an interlayer insulating substrate without glass cloth have problems such as insufficient heat resistance and dimensional stability, and defects in the manufacturing process because they are fragile and fragile. Problems often occur.
  • the multilayer printed circuit board is manufactured by a build-up method of obtaining a multilayer laminated board by repeating circuit formation and lamination on the layers, a batch lamination method of collectively laminating the layers on which the circuits are formed.
  • the quality of the material greatly affects the yield because the number of processes is large, and the processes such as the plating process, the curing process, and the solder reflow process are included. Water resistance, heat resistance, dimensional stability at high temperature, etc. are required.
  • resistance to acids, alkalis and organic solvents low moisture absorption affecting electrical properties; dimensional stability at high temperature and after heating affecting high precision circuit connections between upper and lower layers; It is required that the heat resistance up to 260 ° C necessary for mounting with lead-free solder; that copper migration which affects the connection reliability be difficult to occur.
  • build-up substrates used for IC packages and printed multilayer substrates may be subjected to high temperature conditions due to heat generation, and high reliability is required to be maintained even in such an environment. If the change is large, there is a problem that peeling occurs with metal wiring such as copper forming the circuit and short circuiting occurs.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 200-3593 discloses a technique for improving high-temperature physical properties by using an epoxy resin having excellent heat resistance in combination with an inorganic compound. However, at temperatures above the glass transition temperature, there is almost no improvement in the physical properties, and even at temperatures below the glass transition temperature, the improvement is small. In addition, hygroscopicity and solvent resistance can not be expected to improve.
  • Polymer materials for optical communication have low loss, excellent heat resistance, Low tensile modulus, low moisture permeability, and easy control of refractive index are required.
  • the low loss means that the propagation loss is small because the polymer material has almost no absorption band in the wavelength band used for optical communication.
  • the coefficient of thermal expansion of a conventional polymer material is 10 times the coefficient of thermal expansion of a semiconductor or metal material.
  • stress is added to cause polarization dependency of the optical communication material, or the optical communication material and the substrate It is described that when the warp occurs and the end of the polymer-optical communication material peels from the substrate, a failure occurs.
  • optical communication materials materials that satisfy physical properties such as transparency, heat resistance, low coefficient of linear expansion, and low hygroscopicity are desired as optical communication materials.
  • Japanese Patent No. 2 8 34 3 14 states that a fluorinated polyimide having a rigid skeleton achieves a low thermal expansion coefficient.
  • a polymer optical waveguide consisting of a core layer and a cladding layer surrounding the core layer is formed on the outer side of the cladding layer more than the cladding layer.
  • a polymer optical waveguide provided with a second cladding layer having a low thermal expansion coefficient.
  • the thermal expansion coefficient of the second cladding layer is made relatively low by making the polymers constituting the cladding layer and the second cladding layer different, and the thermal expansion coefficient difference between the electric and optical elements is reduced. It is indicated that it can be done.
  • the thermal expansion coefficient can be obtained by using a polyimide film of a specific structure as a resin for an optical waveguide. It states that it can be lowered.
  • the fluorinated polyimide described in Japanese Patent No. 2 8 4 3 4 4 4 is inferior in transparency to other types of fluorinated polyimides and has a high refractive index of 1. 6 4 7 It was not suitable for use as a material to construct a cladding layer of material.
  • JP-A-2002-223 describes a resin sheet in which a resin containing an inorganic filler is impregnated into a glass cloth.
  • the resin sheet thus obtained is said to have a low coefficient of linear expansion.
  • the coefficient of linear expansion was expected by using glass cloth.
  • only up to about 7% by weight of inorganic filler is contained. It is not considered as highly dispersed because the description on the dispersion method is scarce in the specification. Disclosure of the invention
  • the present invention is a resin composition excellent in mechanical physical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardancy, etc., particularly excellent in high temperature physical properties, substrate material, sheet, laminate, copper foil with resin It is an object of the present invention to provide a copper-clad laminate, a TAB tape, a printed circuit board, a pre-preder and an adhesive sheet. Another object of the present invention is to provide a resin composition capable of obtaining an optical circuit-forming material which is excellent in transparency and heat resistance, has a low coefficient of linear expansion and low hygroscopicity, and can realize particularly high transparency. It is.
  • the present invention is a resin composition
  • a resin composition comprising 100 parts by weight of a thermosetting resin and / or a photocurable resin and 0.1 to 5 parts by weight of an inorganic compound, which is more than the glass transition temperature of the resin composition 1
  • the resin composition of the present invention is from a temperature higher by 1 ° C. than the glass transition temperature (hereinafter also referred to as T g) of the resin composition to a temperature higher by 50 ° C. than the glass transition temperature of the resin composition.
  • the average linear expansion coefficient (hereinafter also referred to as ⁇ 2) is less than or equal to 1 7 X 1 0 5 ⁇ [° C- '] 1 7 X 1 0-5 [° C-'] or less.
  • the resin material made of the resin composition of the invention has a small dimensional change when heat-treated at a high temperature, and when laminated with a copper foil or the like, no warpage occurs or peeling due to the difference in shrinkage factor. .
  • the average linear expansion coefficient, JISK 7 1 9 Measure according to the method according to 7 For example, using a TMA (Thermomechanical Ana 1 ysys) device (CECO Electronics, TMA / SS 120 C), a test piece of about 3 mm XI 5 mm is heated at a heating rate of 5 ° C. It can be determined by raising the temperature in 1 minute.
  • TMA Thermomechanical Ana 1 ysys
  • the resin composition of the present invention has an average linear expansion coefficient from a temperature lower by 50 ° C. than T g of the resin composition to a temperature lower by 1 ° C. lower than the glass transition temperature of the resin composition. It is preferable that the average linear expansion coefficient ratio (a 2 / a 1) determined by dividing by (hereinafter referred to as “(2)”) is 2 or less. If it is 2 or less, the resin material composed of the resin composition of the present invention has a small dimensional change in the vicinity of T g, and when it is used as a laminated material or a laminated material, wrinkles and warpage occur in the vicinity of T g. Thank you. More preferably, it is not more than 185, still more preferably not more than 1.5.
  • the resin composition of the present invention has an average linear expansion coefficient at 50 to 100 ° C. of 10 0 X 1 0 5 5 ° C. or less and at 20 0 to 2 40 0 C.
  • the average linear expansion coefficient is preferably less than 2 5 X 1 CT 5 [° C- '] 5 0 to 1 0 0 5 0 5 ° C-1] or less, and, when 2 0 0 ⁇ 2 4 0 ° mean linear expansion coefficient in C is a 2 5 X 1 0- 5 [° C- '] hereinafter, the resin composition of the present invention
  • Resin materials made of materials have small dimensional changes under normal use conditions, and are suitable for electronic materials that require precise precision.
  • 5 0 average linear expansion coefficient at 1 0 0 ° C is more preferably 8 X 1 0 - and at 5 [° C- '] or less, more preferably 6 XI 0 " 5 C ° c- '] or less.
  • Mean linear expansion coefficient at 2 0 0 ⁇ 2 4 0 ° C is more preferably not more than 2 0 X 1 0- 5 [° C, more preferably at 1 5 X 1 0 [° C- '] below is there.
  • the resin composition of the present invention is an average linear expansion coefficient ratio obtained by dividing an average linear expansion coefficient at 150 to 200 ° C. by an average linear expansion coefficient at 50 to 100 ° C. (1) is 2. 5 or less, and an average linear expansion coefficient ratio (2) obtained by dividing an average linear expansion coefficient at 250 to 300 ° C. by an average linear expansion coefficient at 50 to 100 ° C. is 4 .5 or less is preferable.
  • the average linear expansion coefficient ratio (1) is 2.5 or less and the average linear expansion coefficient ratio (2) is 4.5 or less
  • the resin material comprising the resin composition of the present invention has a dimension to heating It has good stability and does not cause warping or peeling in the manufacturing process where high temperature processing such as reflow of lead free solder is performed, and it is suitable for use at high temperature.
  • the average linear expansion ratio (1) is more preferably 2.2 or less, still more preferably 2.0 or less.
  • the average linear expansion coefficient (2) is more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.5 or less.
  • the resin composition of the present invention is characterized in that the amount of change in length when the resin piece made of the resin composition is heated from 25 ° C. to 300 ° C. is 25 ° C. of the resin piece made of the resin composition.
  • the resin material comprising the resin composition of the present invention has good dimensional stability with respect to temperature, and the change ratio determined by dividing by 5 is preferably 5% or less. Even when laminated or bonded to other materials, no warping or peeling occurs at the time of production or use. More preferably, it is 4.5% or less, more preferably 4% or less.
  • the resin composition of the present invention preferably has an average linear expansion coefficient ratio (3) represented by the following formula (1) of not more than 1.05.
  • Average linear expansion coefficient ratio (3) ( ⁇ + 40) to ( ⁇ + 60) Average linear expansion coefficient at (OL + 60) ° C / OL ⁇ ( ⁇ + 20) Average linear expansion at ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Formula (1 )
  • the temperature (° C) is 50 ° C or more and 400 ° C or less, and it is excluded when the average linear expansion coefficient ratio (3) is calculated over Tg.
  • the resin material comprising the resin composition of the present invention with an average linear expansion coefficient ratio (3) of not more than 1.05 has good dimensional stability, and it is also possible to laminate or bond it with other materials. There is no warping or peeling during manufacturing and use. More preferably, it is 1.04 or less, more preferably 1.03 or less.
  • the resin composition of the present invention has an average linear expansion coefficient of the resin composition from a temperature 1 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin composition to a temperature 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin composition. It is determined by dividing the average linear expansion coefficient of the resin from a temperature 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin to a temperature 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin.
  • the improvement rate is preferably 0.98 or less.
  • the resin material consisting of the resin composition of the present invention has a sufficient improvement of the high temperature physical properties by the inorganic compound as being 0.9 or less, and problems in the manufacturing process for high temperature treatment and the use at high temperature are obtained. Will not occur. More preferably, it is 0.90 or less, still more preferably 0.75 or less.
  • the resin composition of the present invention has a low average linear expansion coefficient at high temperatures above the glass transition temperature as described above, high temperature physical properties such as dimensional stability at high temperatures are improved, and the marking process and curing process It can be used as a resin material that does not cause warpage or peeling even in a high temperature treatment process such as a lead free solder reflow process.
  • the resin composition of the present invention preferably has a tensile elastic modulus of 140 or more at 140 ° C. and a dielectric constant of 4.5 or less at 1 MHz.
  • a tensile elastic modulus of 140 or more at 140 ° C. if the tensile modulus at 140 ° C. is less than 0. 0 MP a, it is necessary to increase the thickness in order to secure the necessary strength, and a small-sized TAB If the dielectric constant at 1 MH z exceeds 4.5, sufficient reliability can not be ensured.
  • the thickness may need to be increased, which may make it impossible to produce a small-sized TAB.
  • the resin composition of the present invention preferably has a water absorption of 2.0% or less.
  • the water absorption rate exceeds 2.0%, when a substrate is produced using the resin composition of the present invention, the dimensional change occurs at the time of absolute drying and at the time of water absorption, so fine wiring becomes difficult, and miniaturization can not be achieved. There is.
  • the resin composition of the present invention preferably has a water absorption coefficient of 2.0% or less, a dielectric constant at 1 MHz of 4.5 or less, and a dielectric constant after water absorption treatment of 5.0 or less. If the water absorption causes a large change in the electrical characteristics, the reliability may not be maintained, and the material may be exploded in a manufacturing process such as solder reflow to lower the yield.
  • the above-mentioned water absorption rate is weight W when it makes it dry at 150 ° C for 5 hours about the test piece which made the thickness of 50-: ⁇ ⁇ ⁇ m finolem into 3 ⁇ 5 cm strip shape. After being left in boiling water at 100 ° C.
  • the resin composition of the present invention has an insulation resistance when molded into a resin sheet of 25 ⁇ m thickness It is preferable that it is 10 8 ⁇ or more. In the case of producing a substrate or the like using the resin composition of the present invention, a thickness of at least 25 ⁇ m is necessary to ensure sufficient insulation performance. With the above, high insulation reliability can be secured.
  • the resin composition of the present invention preferably has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher.
  • a glass transition temperature of 100 ° C. or higher high temperature physical properties, particularly lead-free solder heat resistance and heating Improve the dimensional stability to The temperature is more preferably 140 ° C. or more, still more preferably 200 ° C. or more.
  • the resin composition of the present invention preferably has an elongation at break of 10% or more at 260 ° C.
  • the resin composition of the present invention is used as a substrate or the like at a breaking elongation of 10% or more at 260 ° C., it becomes excellent in following the other substrate in the solder reflow step.
  • the resin composition of the present invention has the above-described excellent high-temperature physical properties, and contains a thermosetting resin and an inorganic compound.
  • the above-mentioned thermosetting resin or photo-curing resin is a substance having a relatively low molecular weight which is liquid, semi-solid or solid at normal temperature and shows fluidity at normal temperature or under heating.
  • a resin that can be an insoluble and infusible resin formed by forming a network-like three-dimensional structure while causing a chemical reaction such as a curing reaction or a crosslinking reaction by the action of heat or light to increase the molecular weight.
  • thermosetting resin for example, epoxy resin, thermosetting type modified polyolefin ether resin, thermosetting type polyimide resin, silica resin, benzoxazine resin, melamine resin, urea resin, faryl resin, pheno resin Resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide triazine resin, alkyd resin, furan resin, polyurethane resin, and ananilin resin.
  • epoxy resin, thermosetting modified polyolefin resin, thermosetting polyimide resin, silicone resin, benzoxazine resin, and melamine resin are preferable. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin refers to an organic compound having at least one epoxy group.
  • the number of epoxy groups in the epoxy resin is preferably one or more per molecule, and more preferably two or more per molecule. Where the number of epoxy groups per molecule is epoxy
  • epoxy resin conventionally known epoxy resins can be used, and examples thereof include epoxy resins (1) to epoxy resins (11) shown below. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy resin (1) include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol AD-type epoxy resin, and bisphenol-type epoxy resin such as bis-phenol S-type epoxy resin.
  • Novolak type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin; aromatic epoxy resins such as trisphenyl type methane triglycidyl ester, and hydrogenated products or brominated products thereof .
  • Examples of the epoxy resin (2) include, for example, 3, 4-epoxycyclohexylmethyl, 3, 4-epoxycyclohexylhexane, noreboxylate, 3, 4-epoxy-1, 2-methylcyclohexylmethyl and 3, 4-epoxy 2-Methylcyclohexancarboxylate, bis (3, 4- propoxycyclohexyl) adipate, bis (3, 4-epoxycyclohexenyl methyl) adipate, bis (3, 4-epoxy mono 6-methyl cyclic) hexyl adipate , 2- (3, 4-epoxycyclohexyl-1, 5, 5-spiro- 1, 3, 4epoxy) cyclohexanone mono-metadioxane, alicyclic group such as bis (2, 3-epoxycyclopentyl) ether An epoxy resin etc.
  • epoxy resins (2) commercially available ones include, for example, trade name “EHPE-320” (softening temperature 71 ° C.) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and the like.
  • epoxy resin (3) examples include: diglycidyl ether of 1,4-butanediol; diglycidyl ether of 1,6-hexanediole; triglycidone oleate of glycerin; trimethylolprono.
  • Triglycidyl ethers of polyethylene glycols diglycidyl ethers of polyethylene glycols, diglycidyl ethers of polypropylene glycols, polyoxyalkylene derivatives containing alkylene groups of 2 to 9 (preferably 2 to 4 carbon atoms), polytetramethylene ether darylol, etc.
  • aliphatic epoxy resins such as polydaridyl ether of long-chain polyol containing
  • Examples of the epoxy resin (4) include: diglycidyl ester phthalate; diglycidyl ester tetrahydrophthalic acid; diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, diglycidyl ester of diglycidyl p-hydroxybenzoic acid, and glycidoleate of salicylic acid.
  • Examples thereof include glycidyl ester type epoxy resins such as sidyl ester, dimer acid daricidyl ester and hydrogenated compounds thereof.
  • Examples of the epoxy resin (5) include triglycidyl isocyanurate, N, N'- diglycidyl derivatives of cyclic alkylene ureas, N, N, O- triglycidyl derivatives of p_aminophenol, and m-aminophenols.
  • Examples thereof include glycidyl amine type epoxy resins such as N, N, O-triglycidyl derivatives and hydrogenated products thereof.
  • Examples of the epoxy resin (6) include copolymers of glycidyl (meth) acrylate and a radically polymerizable monomer such as ethylene, vinyl acetate, (meth) acrylate and the like.
  • epoxy resin (7) for example, a polymer composed mainly of a conjugated diene compound such as epoxidized polybutadiene or a polymer of a partially hydrogenated product thereof that is obtained by epoxidizing the double bond of unsaturated carbon C listed
  • the epoxy resin (8) for example, a polymer block mainly composed of a burle aromatic compound such as epoxidized SBS etc., a polymer block mainly composed of a conjugated gen compound or a weight of a partially hydrogenated product thereof Examples thereof include those obtained by epoxidizing the double bond of the unsaturated carbon of a conjugated gen compound in a block copolymer having a united block in the same molecule.
  • Examples of the epoxy resin (9) include polyester resins having one or more, and preferably two or more epoxy groups per molecule.
  • epoxy resin (]. 0) for example, a urethane-modified epoxy resin or a polyester-modified epoxy resin having a urethane bond or a poly-prolacton bond introduced in the above-mentioned epoxy resins (1) to (9) Resin etc. may be mentioned.
  • Examples of the epoxy resin (11) include rubber-modified epoxy resins in which rubbers such as NBR, CT BN, polybutadiene, and acrylic rubber are contained in the above-mentioned epoxy resins (1) to (10). Be In addition to epoxy resins, resins or oligomers having at least one oxylan ring may be added.
  • the curing agent used for the curing reaction of the above epoxy resin is not particularly limited, and conventionally known curing agents for epoxy resins can be used.
  • conventionally known curing agents for epoxy resins can be used.
  • amino compounds, polyamino amide compounds synthesized from a amine compound, etc. Compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, hydrazide compounds, melamine compounds, acid anhydrides, phenol compounds, heat latent cationic polymerization catalysts, light latent cationic polymerization initiators, dicyanamides and derivatives thereof Etc.
  • These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the above amine compound is not particularly limited, and examples thereof include linear aliphatic amine such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropyridamine, polyoxypropylene triamine and derivatives thereof; mensendiamine, Isophorone diamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) silicon hexene, N-aminoethyl piperazine, 3, 9-bis (3- Cycloaminoaliphatic amines such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5), and derivatives thereof; m-xylenediamine, ⁇ - (m / paminophenyl) ethinoleamine, m—Fue dilendiamine, di amino di pheno Methane, diamino diphenyl Eni Honoré
  • the compound to be synthesized from the above amine compound is not particularly limited.
  • the above-mentioned amine compounds, and maleimides such as diaminediphenylmethane bismaleimide and the like Polyaminoimide compounds and derivatives thereof synthesized from the compounds
  • the above amine compounds, epoxy compounds, ureas, ureas, aldehydes Compounds such as phenol compounds and acryl compounds
  • the imidazole compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-methinolei midazonore, 2-ethinole-l 4-methinolei midazonore, 2-undesino noreimidazonore, 2-heptadecinoleimidazole, 2-phenynoreimidazole and the like Derivatives and the like can be mentioned.
  • hydrazide compounds are not particularly limited, and, for example, 1,3-bis (hydrazinocanoleboetyl) -l, 5-isopropylhydrin zin, 7, 11-octadecadiene-n-1, 18 -Dicarbohydrazide, eicosan diacid dihydrazide, adipic acid dihydrazide and derivatives thereof and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned melamine compound is not particularly restricted but includes, for example, 2, 4-diamino 6-vinyl mono 1, 3, 5 triazine and derivatives thereof.
  • the above-mentioned acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetrahydric rubonic anhydride, ethylenediarylbisanne.
  • Hydrotrimellitate glyceroltris-anhydrotrimelylate, methyl tetrahydrophthalic acid phthalic acid, tetrahydric phthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, trialkyltetrahydride phthalic anhydride, hexahydric anhydride Phthalic acid, methylhexahydric phthalic anhydride, 5- (2, 5-dioxotetrahydryl), mono-3-methinoleic acid, 3-sic anhydride, 1, 2-dicarboxylic acid anhydride, trialkyl tetrahydroanhydride Acid-no water Maleic acid adduct, dodecenyl succinic anhydride, polyazelaic anhydride
  • phenol novolak o-cresol nonololac, p-cresol novolac, t-butynolepheno novolac, dicyclopentadiene cresolole and derivatives thereof Can be mentioned.
  • the heat latent cationic polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include benzyl sulfonium salt, benzyl ammonium salt and benzyl pyrion having antimony fluoride, phosphorus hexafluoride, boron tetrafluoride and the like as an anion.
  • examples include ionic heat latent cationic polymerization catalysts such as dinium salts and benzyl phosphonium salts; and nonionic heat latent cationic polymerization catalysts such as N-benzylphthalimide and aromatic sulfonic acid esters.
  • the photolatent cationic polymerization initiator is not particularly limited.
  • aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatics having antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride, boron tetrafluoride and the like as a pair are particularly limited.
  • Ionizable photolatent cationic polymerization initiators such as aluminum salts such as sulfodinium salts, and organometallic complexes such as iron-allene complex, titanocene complex and arylansilano-l-aluminum complex
  • nonionic photolatent cationic polymerization initiators such as ditrovendyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenolic sulfonic acid ester, diazonatoquinone, N-hydroxyimidosulfonate, etc.
  • thermosetting-type modified polyphenylene ether resin examples include resins obtained by modifying the above-mentioned polyphenylene ether resin with a thermosetting functional group such as glycidyl group, isocyanato group, amino group and the like. Be These thermosetting type modified polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting polyimide resin is a resin having an imido bond in the molecular main chain, and specifically, for example, a condensation polymer of an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid, an aromatic Bismaleimide resin which is an addition polymer of diamine and bismaleimide, polyamino bismaleimide resin which is an addition polymer of hydrazonic acid hydrazide and bismaleimido, bismaleimide dotriazine consisting of a diisocyanate compound and a bismaleimide resin Resin etc. are mentioned. Among them, bismaleimide triazine resin is preferably used. These thermosetting polyimide resins may be used alone or in combination of two or more.
  • silicone resin a silicone-carbon bond, a silica-carbon bond, a siloxane bond or a silicone-nitrogen bond is contained in the molecular chain, and specifically, for example, polysiloxane, Polycarbosilane, polysilazane and the like can be mentioned.
  • the benzoxazine resin is obtained by ring-opening polymerization of oxazine ring of benzoxazine monomer.
  • the benzoxazine monomer is not particularly restricted but includes, for example, those in which a functional group such as phenyl group, methyl group and cyclohexyl group is bound to nitrogen of oxazine ring.
  • the above urea resin is a thermosetting resin obtained by the addition condensation reaction of urea and formaldehyde.
  • the curing agent used for the curing reaction of the above urea resin is not particularly limited, and for example, an explicit curing agent composed of an inorganic acid, an organic acid, or an acidic salt such as acidic sodium sulfate; carboxylic acid ester, acid anhydride, Potential curing agents such as ammonium chloride and salts such as ammonium phosphate can be mentioned. Among them, latent curing agents are preferred from the viewpoint of shelf life and the like.
  • the aryl resin is obtained by the polymerization and curing reaction of a diallyl phthalate monomer.
  • diaryl phthalate monomers examples include ortho-isomers, iso-isomers and tele-isomers.
  • the catalyst for the curing reaction is not particularly limited, but, for example, a combination of t-butyl peroxide and di-t-butyl peroxide is preferable.
  • the thermosetting resin preferably has a glass transition temperature of 10 ° C. or higher and a dielectric constant at 1 MHz of 4.5 or lower. Since the glass transition temperature is 100 ° C. or more and the dielectric constant at 1 MI ⁇ I z is 4.5 or less, the resin material comprising the resin composition of the present invention has high temperature physical properties. In particular, the lead-free solder has improved heat resistance and dimensional stability against heating, and it is possible to obtain the high reliability required as an electronic material, and at the signal transmission speed in a high frequency region, as an electronic material The necessary transmission speed can be obtained.
  • the glass transition temperature is more preferably 140 ° C. or more, still more preferably 200 ° C. or more.
  • the dielectric constant of 1 MHz is more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.6 or less.
  • the thermosetting resin preferably has a solubility parameter (SP value) of 4 2 [J / cm ; t ] 1/2 or more, which is obtained using the equation of F edors.
  • SP value solubility parameter
  • the SP value is taken as the square root of the sum of the molar aggregation energy of each group divided by the volume, and indicates the polarity per unit volume. Since the SP value is 4 2 [JZ cm : 1 ] 1/2 or more, it has large polarity, so compatibility with inorganic compounds such as chemically treated layered silicates is good, and layered compounds as inorganic compounds.
  • the layers of the layered silicate can be spread and dispersed one by one. More preferably, it is 46.2 [J / cm : t ] 1/2 or more, and still more preferably 52.5 [J / cm : i ] 1/2 or more.
  • the resin having the above-mentioned SP value of 42 [J / m : i ] 1/2 or more include, for example, epoxy resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, faryl resin, thermosetting polyimide resin, bis-maleic resin Examples thereof include mid triazine resin, thermosetting modified polyolefin ether resin, cay resin, benzoxazine resin and the like.
  • the thermoset resin preferably has a 10% weight loss temperature of 400 ° C. or higher when thermogravimetric measurement is performed in a nitrogen atmosphere.
  • the resin material comprising the resin composition of the present invention does not generate an off gas in a high temperature treatment process such as a reflow process of lead-free solder, and is suitable as an electronic material. It becomes a thing. More preferably, it is 45.degree. C. or more, still more preferably 500.degree. C. or more.
  • the resin having a 10% weight loss temperature of 400 ° C. or higher in the thermogravimetric measurement in the above nitrogen atmosphere include, for example, thermosetting polyimide resin, liquid crystal resin, police base resin, polyether sulfone resin And resins such as polyoxadiazole resin and polycarbonate resin.
  • the resin composition of the present invention contains an inorganic compound.
  • layered silicates examples include layered silicates, talcs, silicas, aminolaminas, glass beads, etc.
  • layered silicates are preferably used in order to improve high-temperature physical properties.
  • layered silicate means a layered silicate mineral having exchangeable metal cations between layers, and may be a natural product or a synthetic product.
  • a layered silicate and whisker as the inorganic compound. It is known that when whiskers are compounded into a resin, the elastic modulus is improved, but there is a problem that the resin composition containing the wicking force has a problem that the moldability is deteriorated so that a high tensile elastic modulus can be achieved.
  • a layered silicate as an inorganic compound By using a combination of the two and the wiss force, a sufficient improvement of the elastic modulus can be obtained even with a small amount of the wiss force formulation.
  • Examples of the above layered silicate include montmorillonite, hexite, saponite, bidelite, smectite clay minerals such as steven site and nontronite, swellable myophilic, vermiquillite, halloysite and the like. . Among them, at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectrite, moisturizing myotropy and vermi-quilay is preferably used. These layered silicates may be used alone or in combination of two or more.
  • the crystal shape of the layered silicate is not particularly limited, but a preferable lower limit of the average length is 0.01 / m, an upper limit is 3 ⁇ m, a preferable lower limit of the thickness is 0.000 ⁇ m, and an upper limit is The lower limit of 1 ⁇ m, the preferable lower limit of the aspect ratio is 20, the upper limit is 500, the more preferable lower limit of the average length is 0.50 ⁇ , the upper limit is 2 ⁇ m, and the upper limit is 2 ⁇ m.
  • the preferable lower limit is 0.5 / 1/111, the upper limit is 0.55 ⁇ m, the more preferable lower limit of the paste ratio is 50, and the upper limit is 200.
  • the layered silicate preferably has a large shape anisotropy effect defined by the following formula (3).
  • shape anisotropy effect surface area of laminated face of flaky crystal / of laminated side of flaky crystal ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (3)
  • the exchangeable metal cation existing between the layers of the layered silicate is a flake of the layered silicate
  • Metal ions such as calcium and calcium which are present on the surface of the crystalline crystals, and these metal ions have cation exchange properties with cationic substances Therefore, various substances having cationic properties can be inserted (interforced) between the crystal layers of the layered silicate.
  • the cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but a preferable lower limit is 50 milliequivalents Z 100 g and an upper limit is 200 milliequivalents / 100 g. If the amount is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of cationic substance intercalated between the crystalline layers of the layered silicate by cation exchange decreases, so the crystalline layers are sufficiently nonpolar. May not be hydrophobized. If the equivalent weight is more than 200 g, the bonding strength between the crystal layers of the layered silicate may become too strong, and the crystal flakes may not be easily peeled off.
  • the dispersibility in the resin is improved by chemically modifying the layered silicate to enhance the affinity to the resin. It is preferable that such a chemical treatment allows the layered silicate to be dispersed in a large amount in the resin.
  • the layered silicate is not subjected to chemical modification suitable for the resin used in the present invention or the solvent used in producing the resin composition of the present invention, the layered silicate becomes agglutinated and therefore dispersed in a large amount.
  • the resin or solvent can be chemically modified appropriately, the layered silicate can be dispersed in the resin without aggregation even when it is added in an amount of 10 parts by weight or more.
  • the above-mentioned chemical modification can be performed, for example, by the following chemical modification (1) method to chemical modification (6) method. These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more.
  • the chemical modification (1) method is also referred to as a cation exchange method using a cationic surfactant.
  • a resin composition of the present invention is obtained using a low polarity resin
  • the interlayer of layered silicate is It is a method of cation exchange with a cationic surfactant and hydrophobization.
  • Make the layer of layered silicate hydrophobic beforehand thus, the affinity between the layered silicate and the low polar resin is enhanced, and the layered silicate can be finely dispersed in the low polar resin more uniformly.
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and the like. Among them, an alkyl ammonium ion having 6 or more carbon atoms, an aromatic quaternary ammonium ion, or a heterocyclic quaternary ammonium ion is preferably used because the crystal layers of the layered silicate can be sufficiently hydrophobized.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include: trimethylalkyl ammonium salt, triethyl alkyl ammonium salt, tri butyral no realkyl ammonium salt, dimethyl di norole quinole ammonium Salt, lum salt, dibenzyldialkyl ammonium salt, trialkylmethyl ammonium salt, trilanolekil til ammonium salt, trianolequil pyl ammonium salt; benzyl methyl ⁇ 2- [2-(p-1, 1, 3 , 4-Tetramethylbutyl phenoxy) ethoxy] hetlyl ⁇ quaternary ammonium salt having an aromatic ring such as ammonium chloride; quaternary ammonium salt derived from aromatic amine such as trimethyl ammonium, etc .; alkylol pyridinium salt, dimerazolium salt Quaternary ammonium salt having a heterocyclic ring such as salt; A dialkyl
  • lauryltrimethyl ammonium salt lauryltrimethyl ammonium salt, stearinoletrimethyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, dihardened beef tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt.
  • Salt N-polyoxyethylene-one-N-lauryl-one-N, N-dimethylammonium salt and the like are preferable.
  • These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited, and examples thereof include: dodecyl trifluorophosphonium salt, methyl trifenyl phosphonium salt, laurinolato methyl phosphonium salt, stearinoleto trimethylphosphonium salt, trioctyl ester Methyl phosphonium salt, distearyl dimethyl phosphonium salt, distearyl dibenzyl phosphonium salt and the like can be mentioned. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned chemical modification (2) method is a chemical affinity between a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method and a functional group or hydroxyl group capable of chemically bonding with the hydroxyl group.
  • This is a method of chemical treatment with a compound having one or more functional groups with high polarity at the molecular end.
  • the functional group which may be chemically bonded to the above hydroxyl group or the functional group having high chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited.
  • the compound having a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or the compound having a functional group having a high chemical affinity to the hydroxyl group is not particularly limited.
  • a silane compound, a titanate compound having the above functional group, Glycidyl compounds, carboxylic acids, alcohols and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • silane compounds are not particularly limited, and examples thereof include: vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (-methoxyethoxy) silane, ⁇ -aminopropiyltrimethoxysilane, ⁇ -ami Nopropinolemethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethylethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyolethoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethylethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Lyme chinore mexoxisilane, hexyloretrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane,
  • the above-mentioned chemical modification (3) method is a chemical affinity with a functional group or a hydroxyl group which can chemically bond a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method. And a compound having one or more reactive functional groups at the molecular terminals.
  • the chemical modification (4) method is a method of chemically treating the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method with a compound having an anionic surface activity.
  • the compound having an anionic surface activity is not particularly limited as long as it can chemically process the layered silicate by ionic interaction, and examples thereof include sodium laurylate, sodium stearate, sodium oleate, Higher alcohol sulfate ester salt, second higher alcohol sulfate And unsaturated alcohol sulfates and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned chemical modification (5) is a method in which chemical treatment is carried out with a compound having one or more reactive functional groups in addition to the anion site in the molecular chain among the compounds having the anionic surface activity.
  • the above-mentioned chemical modification (6) method further comprises an organically modified layered silicate chemically treated by any one of the chemical modification (1) method to the chemical modification (5) method, and further, for example, In this method, a resin having a functional group capable of reacting with a layered silicate, such as diphenylene ether resin, is used.
  • the layered silicate has an average interlayer distance of 3 nm or more in the (001) plane measured by wide-angle X-ray diffractometry, and a part or all of the layers are laminated. It is preferable that the body is dispersed to have five or less layers.
  • the layered silicate is dispersed such that the average interlayer distance is 3 nm or more and the number of partially or completely laminated bodies is 5 or less, the interfacial area between the resin and the layered silicate And the distance between the flaky crystals of the layered silicate is appropriate, and the improvement effect by dispersion can be sufficiently obtained in high temperature physical properties, mechanical physical properties, heat resistance, dimensional stability and the like.
  • the preferable upper limit of the average interlayer distance is 5 nm. If it exceeds 5 nm, the thin flakes of layered silicate separate into layers and the interaction becomes so weak that the interaction strength is so weak that the binding strength at high temperature becomes weak and sufficient dimensional stability can not be obtained. is there.
  • the average interlayer distance of the layered silicate means an average of the distance between the layers when flaky crystals of the layered silicate are regarded as a layer, and an X-ray diffraction peak and a transmission electron microscope photography. That is, it can be calculated by the wide angle X-ray diffraction measurement method.
  • the fact that the layered silicate is dispersed such that the above-mentioned part or all of the laminate has five or less layers specifically means that the interaction between the layered silicate flake crystals is weakened and flakes are formed. It means that a part or all of the stack of crystals is dispersed.
  • 10% or more of the layered silicate laminate is dispersed in 5 layers or less, and 20% or more of the layered silicate laminate is dispersed in 5 layers or less. preferable.
  • the proportion of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 or less layers can be observed in a fixed area by observing the resin composition with a transmission electron microscope at a magnification of 50,000 to 100,000 times. It can be calculated from the following formula (4) by measuring the total number of layers X of the layered silicate laminate and the number Y of the layered laminate dispersed as a layered assembly having 5 or less layers.
  • Ratio of layered silicate dispersed as a laminate having 5 or less layers (Y / X) X 100 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (4)
  • the number of laminations in the layered silicate is In order to obtain the effect of dispersion of the layered silicate, the number of layers is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 1 layer.
  • the resin composition of the present invention is characterized in that the average interlayer distance of the (001) plane measured by wide angle X-ray diffraction measurement method is 3 nm or more, using a layered silicate as the above-mentioned inorganic compound.
  • the layered silicate in which the total number of laminates is 5 or less is dispersed, the interface area between the resin and the layered silicate becomes sufficiently large, and the resin and the surface of the layered silicate mutually
  • it is also easy to maintain the shaped shape such as emboss and emboss, etc.
  • the elastic modulus etc etc.
  • T g of the resin or Mechanical properties can be maintained even at high temperatures above the melting point, and the coefficient of linear expansion at high temperatures can also be reduced.
  • the reason is not clear, it is considered that these physical properties appear even in the temperature range above T g or the melting point, since the finely dispersed layered silicate acts as a kind of pseudo crosslinking point. .
  • the flaky crystals of the layered silicate move to form a sintered body to be a flame-retardant coating at the time of combustion. Since this sintered body is formed at an early stage during combustion, it can not only shut off the supply of oxygen from the outside but also shut off the flammable gas generated by the combustion.
  • the composition exhibits excellent flame retardancy.
  • the substrate made of the resin composition of the present invention is perforated by a laser such as a carbon dioxide gas laser. It decomposes concurrently vaporized and the resin component and the phyllosilicate component, thereby c can be easily removed by only a and desmear processing partially residues of the layered silicate that remains several mu m or less small things, the drilling It is possible to prevent the occurrence of the stickiness and the like due to the generated residue.
  • the method for dispersing the layered silicate in the resin is not particularly limited.
  • a method of using an organically modified layered silicate a method of mixing the resin and the layered silicate by a conventional method and then foaming the resin with a foaming agent And methods using dispersants.
  • the layered silicate can be dispersed more uniformly and finely in the resin.
  • the energy from the foaming is used to disperse the layered silicate.
  • the foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include gaseous foaming agents, volatile liquid foaming agents, and thermal decomposition-type solid foaming agents. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a method for causing the resin to foam with a foaming agent after mixing the above-mentioned resin and the layered silicate according to a conventional method.
  • a gaseous foaming agent is added to a resin composition composed of a resin and a layered silicate.
  • the lower limit of the compounding amount of the above-mentioned inorganic compound to the above-mentioned thermosetting resin 0 parts by weight is 0.1 parts by weight, and the upper limit is 65 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving high temperature physical properties and hygroscopicity will be small. If the amount is more than 65 parts by weight, the density (specific gravity) of the resin composition of the present invention becomes high, and the mechanical strength also decreases, resulting in poor practicability.
  • the preferred lower limit is 1 part by weight and the upper limit is 45 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, sufficient improvement in high temperature physical properties may not be obtained when the resin composition of the present invention is thinly molded.
  • the formability may be reduced.
  • a more preferred lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 30 parts by weight. When the amount is 5 to 30 parts by weight, there is no region that causes problems in mechanical properties and process suitability, and sufficient flame retardancy can be obtained.
  • the lower limit of the blending amount of the layered silicate is preferably 1 part by weight, and the upper limit is preferably 50 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the effect of improving high temperature physical properties and hygroscopicity may be reduced.
  • the amount is more than 50 parts by weight, the density (specific weight) of the resin composition of the present invention is increased, and the mechanical strength is also reduced, which may result in poor practicality.
  • a more preferred lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 45 parts by weight. When it is less than 5 weight, when the resin composition of the present invention is thinly molded, sufficient improvement effect of high temperature properties may not be obtained. If it exceeds 4 parts by weight, layered silica The dispersibility of the acid salt may be poor.
  • a further preferable lower limit is 8 parts by weight and an upper limit is 40 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a flame retardant which does not contain a halogen-based composition. In addition, it is fine for a small amount of halogen to be mixed due to the convenience of the flame retardant manufacturing process.
  • the above flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include: aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dawsonite, calcium aluminate, calcium hydroxide dihydrate, calcium hydroxide and other metal hydroxides; metal oxides; Phosphorus compounds such as ammonium phosphate, melamine compounds such as melamine cyanurate, melamine isocyanurate, melamine phosphate and melamine derivatives surface-treated with these; fluorine resin; silicone oil; And layered double hydrates, such as silicone-acrylic composite rubbers. Among them, metal hydroxides and melamine derivatives are preferable.
  • magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are particularly preferable, and these may be those which have been subjected to surface treatment with various surface treatment agents.
  • the surface treating agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents, titanate coupling agents, PVA surface treating agents, epoxy surface treating agents and the like.
  • These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the preferable blending amount of the metal hydroxide to the thermosetting resin 100 parts by weight is 0.1 parts by weight
  • the upper limit is 100 parts by weight . If the amount is less than 0.1 parts by weight, the flame retarding effect may not be sufficiently obtained. If it exceeds 100 parts by weight, the density (specific gravity) of the resin composition of the present invention becomes too high, and the practicability becomes poor, or the resin composition becomes flexible.
  • a more preferred lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 80 parts by weight.
  • a sufficient flame retarding effect may not be obtained when the resin composition of the present invention is thinly molded. If it exceeds 80 parts by weight, the defect rate due to swelling or the like may increase in the process of high temperature treatment.
  • a further preferable lower limit is 10 parts by weight and an upper limit is 70 parts by weight. When the amount is in the range of 10 to 70 parts by weight, there is no region that causes problems in mechanical properties, electrical properties, molecular suitability, and the like, and sufficient flame retardancy is developed.
  • the lower limit of the preferable blending amount of the melamine derivative with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin is 0.1 part by weight and the upper limit is 100 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the flame retarding effect may not be sufficiently obtained. If it exceeds 100 parts by weight, mechanical properties such as flexibility and elongation may be extremely reduced.
  • a more preferable lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 70 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, a sufficient flame retarding effect may not be obtained when the insulating substrate is thinned. If it exceeds 70 parts by weight, mechanical properties such as flexibility and elongation may be extremely reduced.
  • a further preferable lower limit is 10 parts by weight and an upper limit is 50 parts by weight.
  • an upper limit is 50 parts by weight.
  • thermoplastic elastomer In the resin composition of the present invention, a thermoplastic elastomer, a crosslinked rubber, an oligomer, a nucleating agent, if necessary, for the purpose of modifying the characteristics within the range that does not hinder the achievement of the problems of the present invention.
  • Antioxidants antioxidants
  • heat stabilizers heat stabilizers
  • light stabilizers light stabilizers
  • UV absorbers lubricants
  • flame retardant aids aids
  • antistatic agents anti-fog agents
  • fillers softeners
  • plasticizers coloring agents, etc.
  • coloring agents etc.
  • An agent may be formulated. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomers are not particularly limited, and examples thereof include styrene elastomers, olefin elastomers, and urethane elastomers. Mer, Polyester-type elastomers, etc. may be mentioned. These thermoplastic elastomers may be modified with functional groups to enhance compatibility with the resin. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linked rubber is not particularly limited, and examples thereof include isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, distyrene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, urethane rubber and the like. .
  • these cross-linked rubbers be modified in functional group.
  • the above-mentioned functional group-modified crosslinked rubber is not particularly restricted but includes, for example, epoxy-modified rubber and epoxy-modified nitrile rubber. These cross-linked rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned oligomers are not particularly restricted but include, for example, maleic anhydride-modified polyethylene oligomer and the like. These oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • each predetermined amount of the resin and the inorganic compound, and each predetermined amount of one or more additives to be blended as needed Direct kneading method of direct blending and kneading at normal temperature or under heating, and method of removing solvent after mixing in a solvent; preliminary: above resin or resin other than the above resin a predetermined amount or more of an inorganic compound
  • a master batch prepared by blending and kneading is prepared, and the master batch, the remaining portion of a predetermined amount of resin, and each predetermined amount of one or more additives to be added as needed are measured at normal temperature.
  • a master batch method of mixing or mixing in a solvent under heating or the like may be mentioned.
  • the resin composition for master batch dilution containing the above-mentioned resin, which is used to obtain a predetermined inorganic compound concentration may have the same composition or different compositions.
  • the above-mentioned masterbatch is not particularly limited, but, for example, at least one selected from the group consisting of polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyether sulfone resin, and polyester resin, in which the dispersion of the inorganic compound is easy. It is preferable to contain 1 type of resin.
  • the above-mentioned master batch dilution resin composition is not particularly limited, but may contain, for example, at least one resin selected from the group consisting of a thermosetting polyimide resin excellent in high temperature physical properties and an epoxy resin. preferable.
  • the blending amount of the inorganic compound in the above masterbatch is not particularly limited.
  • the lower limit with respect to 100 parts by weight of the force resin is preferably 1 part by weight and the upper limit is 500 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the convenience as a single master that can be diluted to any concentration will be diminished.
  • the amount is more than 500 parts by weight, the dispersibility in the master batch itself and, particularly, the dispersibility of the inorganic compound when diluted to a predetermined blending amount by the master batch diluting resin composition may be deteriorated.
  • a more preferred lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 300 parts by weight.
  • thermoplastic resin monomer and an inorganic compound are mixed, and the monomer is polymerized to obtain thermoplasticity.
  • a method may be used in which the polymerization of the resin and the production of the resin composition are carried out simultaneously and collectively.
  • the method for kneading the mixture in the method for producing a resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading using a kneader such as an extruder, two rolls, or a Banbury single mixer.
  • the resin and the inorganic compound are combined, and the Tg and the heat distortion temperature are increased by the restraint of the molecular chain. It has a low coefficient of linear expansion at high temperatures and is excellent in heat resistance, mechanical properties, transparency, etc.
  • gas molecules are much more easily diffused than in the case of inorganic compounds, and when diffusing in the resin, the gas molecules diffuse while bypassing the inorganic compounds, so the gas barrier properties are also improved.
  • the barrier properties to gas molecules are also improved, and the solvent resistance, hygroscopicity, water absorption etc. are improved. This makes it possible, for example, to suppress copper migration from copper circuits in multilayer printed wiring boards. Furthermore, it is possible to suppress the occurrence of defects such as stickiness due to the slight addition of trace additives in the resin on the surface.
  • the resin composition of the present invention if a layered silicate is used as the above-mentioned inorganic compound, excellent mechanical properties can be obtained without being blended in a large amount, and a thin insulating substrate can be obtained. It is possible to achieve high density and thinness. In addition, the dimensional stability is improved based on the nucleating effect of the layered silicate in crystal formation and the swelling suppressing effect accompanying the improvement of moisture resistance. Furthermore, since a sintered body of layered silicate is formed at the time of combustion, the shape of the combustion residue is maintained, shape collapse does not occur even after combustion, fire spread can be prevented, and excellent flame retardancy is developed.
  • the resin composition of the present invention may be dissolved in an appropriate solvent or formed into a film to be processed, for example, a core layer of a multilayer substrate, a buildup layer, etc. It is suitably used for substrate materials to be formed, sheets, laminates, copper foils with resin, copper-clad laminates, tapes for TABs, printed substrates, pre-predas, varnishes and the like.
  • substrate materials to be formed sheets, laminates, copper foils with resin, copper-clad laminates, tapes for TABs, printed substrates, pre-predas, varnishes and the like.
  • Such resin set of the present invention Substrate materials, sheets, laminates, resin-coated copper foils, copper-clad laminated plates, TAB tapes, printed substrates, pre-preders, adhesive sheets, etc., which are made of composites, are also 1. of the present invention. .
  • the molding method is not particularly limited.
  • an extrusion molding method in which the resin is melt-kneaded with an extruder and then extruded and molded into a film using a T die, a circular die or the like; dissolved in a solvent such as an organic solvent Or casting, after casting, to form a film-like film; a varnish obtained by dissolving or dispersing in a solvent such as an organic solvent, a cross-like structure comprising an inorganic material such as glass or an organic polymer
  • a dicing method in which a nonwoven fabric-like substrate is dipped and formed into a film.
  • an extrusion molding method or a casting molding method is preferable.
  • the base material used in the above-mentioned divb molding method includes glass cloth, faramic fiber, polyparanylene benzoxazole fiber and the like.
  • the material for a substrate, sheet, laminate, copper foil with resin, copper-clad laminate, tape for TAB, printed circuit board, pre-preder, adhesive sheet and optical circuit forming material of the present invention comprise the resin composition of the present invention As a result, excellent in high temperature physical properties, dimensional stability, solvent resistance, moisture resistance and barrier property, high yield can be obtained even when manufactured through multiple steps.
  • the substrate material of the present invention is highly transparent because the layered silicate is finely dispersed in a nanometer size in the thermosetting resin. You can also realize the sex. Therefore, the substrate material of the present invention can be suitably used as an optical package forming material, an optical waveguide material, a connecting material, an optical circuit forming material such as a sealing material, and an optical communication material.
  • the layered silicate in the thermosetting resin is a nanometer scaler.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used as an optical circuit forming material such as an optical package forming material, an optical waveguide material, a connecting material, and a sealing material.
  • Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epicoron 8 3 0 LVP) 5 4 parts by weight, BT resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., BT 2 1 0 0 B) 1 4.7 parts by weight And neopentyl darylol diglycidyl ether 17.
  • An epoxy resin composition comprising 4.7 parts by weight 8 3.4 parts by weight, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane as a coupling agent
  • Example 2 An epoxy resin composition comprising 80 parts by weight of 40 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Dow Chemical Japan Ltd., DE R 33 1 L) and 40 parts by weight of solid epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YP 5) Part, Dicyan azide (Ade Power Co., Ade Force Hardener EH- 36 3 6) 2. 8 parts by weight, Modified Imidazole (Ade Power Co., Ade Force Hardener EH- 3366) 1.
  • Epoxy resin composition comprising 80 parts by weight of 56 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Dow Chemical Japan Ltd., DER 33 1 L), and 24 parts by weight of solid epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YP 5) Dicyan azide (Acht Force, A35 Power Hardener EH-3636) 3. 9 parts by weight, Modified Imidazoyl (Anature Power, Inc., A35 Power Hardener EH- 3366) 1.
  • the resin Z layer silicate solution thus obtained is coated on a sheet of polyethylene terephthalate, the solvent is removed, and the mixture is heated at 110 D C for 3 hours, and further heated at 170 ° C. for 30 minutes. And cured to prepare plate-like molded articles each having a thickness of 2 mm and 100 .mu.m and made of a resin composition.
  • Epoxy resin composition comprising 80 parts by weight of 56 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Dow Chemical Japan Ltd., DE R 3 31 L) and 24 parts by weight of solid epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YP 5) Part, Dicyan azide (Ade Power Co., Ltd., A35 Power Hardener EH- 36 36) 1. 7 parts by weight, Modified imidazole (Amü Power Co., Ltd., A35 Power Hardener EH-3366) 0.
  • the solution is heated at 110 ° C. for 3 hours, and further heated to 170 ° C.
  • the composition was heated for 30 minutes to cure, and plate-like moldings of 2 mm in thickness and 100 ⁇ m made of the resin composition were produced.
  • a resin composition and a resin composition having a thickness of 2 mm and 100 are prepared in the same manner as in Example 1 except that the swellable fluorine myoforce (manufactured by Coop Chemical Co., Somasif MAE-100) was not blended.
  • c prepared a plate-like molded article mu m (Comparative example 2)
  • a resin composition and a resin composition were prepared in the same manner as in Example 2 except that synthetic hectrite (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., Lucentite S TN) was not blended, and the thickness was 2 mm and 100 mm.
  • a plate-like shaped body of ⁇ m was produced.
  • a resin composition and a resin composition were prepared in the same manner as in Example 4 except that the synthesis hectrite (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., Lucentite S TN) was not blended, and the addition amount of magnesium hydroxide was 42 parts by weight. Plates of 2 mm in thickness and 100 m in thickness were produced.
  • TMA thermomechanica 1 Ana 1 ysys
  • TMAZS S 120 C Teiko Electronics Co., Ltd., TMAZS S 120 C
  • Average linear expansion coefficient ratio (1) determined by dividing the average linear expansion coefficient at 150 to 200 ° C. by the average linear expansion coefficient at 50 to 100 ° C.
  • Average linear expansion coefficient ratio (2) determined by dividing the average linear expansion coefficient at C by the average linear expansion coefficient at 50 to 100 ° C.
  • the dielectric constant in the vicinity of a frequency of 1 MHz was measured using an impedance measuring instrument (Hewlett Packard, HP 4291 B).
  • a resin composition excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardance, etc., and in particular excellent in high temperature properties, substrate material, sheet, laminate, copper foil with resin, copper tension We can provide laminates, TAB tapes, printed circuit boards, pre-predas and adhesive sheets.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

明 細 書 樹脂組成物 技術分野
本発明は、 力学的物性、 寸法安定性、 耐熱性、 難燃性等に優れ、 特に 高温物性に優れた樹脂組成物、 基板用材料、 シート、 積層板、 樹脂付き 銅箔、 銅張積層板、 T A B用テープ、 プリント基板、 プリプレダ及び接 着シートに関する。
背景技術
近年、 電子機器の高性能化、 高機能化、 小型化が急速に進んでおり、 電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。 これに伴い、 電子部品の素材についても、 耐熱性、 機械的強度、 電気特 性等の諸物性の更なる改善が求められており、 例えば、 半導体素子のパ ッケージ方法や半導体素子を実装する配線板についても、 より高密度、 高機能、 かつ、 高性能なものが求められている。
電子機器に用いられる多層プリント基板は、 複数層の絶縁基板により 構成されており、 従来、 この層間絶縁基板としては、 例えば、 熱硬化性 樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレダや、 熱硬化性 樹脂又は光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられてきた。 上記多層プ リント基板においても高密度化、 薄型化のために層間を極めて薄くする ことが望まれており、 薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板ゃガラ スクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。 そのような層間 絶縁基板としては、 例えば、 ゴム （エラス トマ一） 類、 アク リル樹脂等 で変性した熱硬化性樹脂材料、 無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹 脂材料等からなるものが知られており、 特開 2 0 0 0— 1 8 3 5 3 9号 公報には、 高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂等を主成分 とするワニスに、 所定の粒子径を有する無機充填剤を配合し、 支持体に 塗布して絶縁層とする多層絶縁基板の製造方法が開示されている。
しかしながら、 上記製造方法により作製された多層絶縁基板では、 無 機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面面積 を確保して機械的強度等の力学的物性を充分に向上させるために、 多量 の無機充填剤を配合する必要があり、 製造工程の増加等の加工上の不具 合が生じたり、 層間を薄くすることが困難であったりするという問題点 があった。
また、 薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板やガラスクロスを用 いない層間絶縁基板には、 耐熱性や寸法安定性等が不充分であるという 問題点や、 脆く割れやすいために製造工程で不具合が生じることが多い という問題点があった。
上記多層プリント基板は、 層上での回路形成と積層とを繰り返すこと により多層積層板を得るビルドアップ法や、 回路が形成された層を一括 して積層する一括積層法等により製造されるが、 いずれの製造方法にお いても、 工程数が多いため材料の品質が歩留りに大きく影響し、 メツキ 工程、 硬化工程、 ハンダリフロー工程等の工程を含むことから、 材料に は、 耐溶剤性、 耐水性、 耐熱性及び高温での寸法安定性等が要求される。 具体的には、 例えば、 酸、 アルカリ及び有機溶剤への耐性；電気特性に 影響を与える吸湿が少ないこと ；上下層間の高精度な回路接続に影響を 与える高温時及び加熱後の寸法安定性；鉛フリ一ハンダでの実装に必要 な 2 6 0 °Cまでの耐熱性 ；接続信頼性に影響を与える銅のマイグレーシ ヨンが起こりにくいこと等が要求される。 例えば、 I Cパッケージに用いられるビルドアップ基板ゃプリント多 層基板は、 発熱による高温条件下になることがあり、 このような環境下 でも高い信頼性を維持できることが求められるが、 高温時の樹脂寸法変 化が大きいと、 回路を形成する銅等の金属配線と剥離が発生し、 ショー トゃ断線を起こすという問題があった。 また、 最近、 薄厚基板として注 目されているフレキシブル多層基板でも、 単層のフレキシブル基板同士 を接着する接着層とフレキシブル基板を形成するポリイミ ドフィルム及 び回路を形成する銅等の金属配線との熱寸法変化の差が大きいと、 同様 な問題が発生する。
特開 2 0 0 0 - 1 8 3 5 3 9号公報には、 優れた耐熱性を有するェポ キシ樹脂と、 無機化合物とを併用することで高温物性を改善する技術が 開示されているが、 ガラス転移温度以上の温度では物性の改善効果はほ とんど見られず、 ガラス転移温度以下の温度でも改善効果は小さい。 ま た、 吸湿性ゃ耐溶剤性の改善効果についても期待できない。
従来、 ガラス転移温度以下の温度での線膨張率を低下させる方法とし ては、 無機充填材を用いる方法が知られていたが、 ハンダリフロー等の 高温処理に対応したものではなかった。 また、 近年、 環境に配慮して鉛 フリ一ハンダが用いられるようになり、 ハンダリフロー工程の更なる高 温化が進んだため、 単に耐熱性の高い樹脂を用いても、 ガラス転移温度 以上での線膨張率が大きく高温処理時に不具合が生じるという問題点が あつに 0
他方、 近年、 光通信技術の進展と共に、 光通信機器の接続が安価に行 われることが求められている。 そのため、 高分子材料からなる光通信用 材料が注目されている。 しかしながら、 従来の高分子材料を光通信用材 料として用いた場合、 様々な問題があった。
光通信用高分子材料では、 低損失、 耐熱性に優れていること、 熱線膨 張係数が低いこと、 透湿性が低いこと、 並びに屈折率の制御が容易に行 われることなどが求められる。
なお、 低損失とは、 光通信に使用される波長帯において高分子材料が 吸収帯をほとんど有しないため、 伝搬損失が少ないことを意味する。 また、 熱線膨張については、 特開 2 0 0 1— 1. 8 3 5 3 9号公報にお いて、 従来の高分子材料は熱線膨張係数が、 半導体や金属材料の熱膨張 係数の 1 0倍近い値であり、 シリ コン等の熱膨張係数の小さい基板上に 形成したポリマー光通信材料では、 応力が加わり、 光通信材料の偏波依 存性の原因となったり、 光通信材料と基板の反りが発生したり、 ポリマ 一光通信材料端部が基板から剥離するといつた不具合が発生することが 記載されている。
W O 9 8 Z 4 5 7 4 1号公報には、 ファイバ素線 （石英ガラス） と樹 脂ケースの熱膨張係数差により、 ファイバ素線がジャケットから突き出 たり、 応力集中によってファイバ素錄にクラックが発生したりするとい う問題が記載されている。
また、 特開平 9一 1 5 2 5 2 2号公報では光導波路基板と光ファイバ 一を接着剤を用いて接続する際に、 光導波路基板と接続用部品との熱膨 張差が大きいと、 熱膨張による位置ずれが発生し、 安定な光導波路との 接続が実現できないことが記載されている。
透湿性については、 W O 9 8ノ4 5 7 4 1号公報において、 中空のケ ースの内部に水蒸気が浸透すると、 光素子やファイバ素線の表面に結露 し、 光素子の腐食を引き起こしたり、 クラックの成長を進行させてファ ィバ素線を破断させるという問題点があり、 熱膨張と併せて、 これらの 要因は総合的に高分子材料を用いた光通信用部品の信頼性を低下させて いることが記載されている。 また、 吸湿性が高いと、 水分の O— H結合 に起因する光吸収が起こり易く、 このことからも低吸湿性である材料が 必要とされる。
耐熱性については、 光通信を端末機器まで導入しょうとすると、 光信 号から電気信号への変換や電気信号から光信号への変換が必要となるた め、 プリント配線板または、 その近傍で光通信用高分子材料は使用され ることになる。 従って、 光通信用高分子材料は、 プリント基板製造時の プロセス温度に対する耐熱性や使用時の電気回路からの発熱に対する耐 熱性は必要である。 日立テクニカルレポート N o . 3 7 ( 2 0 0 1年 7 月） 、 第 7頁〜第 1 6頁には、 はんだ耐熱性が要求特性として記載され ている。
上述のように、 透明性、 耐熱性、 低線膨張率、 低吸湿性等の物性を満 足させる材料が、 光通信材料として望まれている。
他方、 特許第 2 8 4 3 3 1 4号公報には、 剛直な骨格を有するフッ素 化ポリイミ ドが低熱線膨張率を達成する旨が記載されている。
特開 2 0 0 1— 1 0 8 8 5 4号公報には、 コア層とコア層を囲むクラ ッ ド層とからなるポリマー光導波路において、 クラッ ド層の外側に、 ク ラッ ド層よりも熱膨張係数が小さい第 2クラッ ド層を備えたポリマー光 導波路が開示されている。 ここでは、 クラッ ド層と第 2クラッ ド層を構 成するポリマーを異ならせることにより、 第 2クラッ ド層熱膨張係数を 相対的に低く し、 電気 ·光素子との熱膨張係数差を低減し得る旨が示さ れている。
さらに、 特開 2 0 0 1— 1 8 3 5 3 9号公報には、 光通信材料の端面 を樹脂で封止することにより、 樹脂が光通信用材料を形成する絶縁膜と 基板とを接着し、 応力が集中する端部における剥離を防止することがで きる旨が述べられている。
また、 特開 2 0 0 1— 4 8 5 0号公報には、 光導波路用樹脂として、 特定の構造のポリイミ ド系フィルムを用いることにより、 熱膨張係数を 低く し得る旨が記載されている。
特許第 2 8 4 3 3 1 4号公報に記載のフッ素化ポリイミ ドでは、 他の 種類のフッ素化ポリイミ ドに比べて透明性が劣り、 屈折率が 1 . 6 4 7 と高く、 光通信用材料のクラッ ド層を構成する材料として用いるのには 適当ではなかった。
他方、 特開 2 0 0 1— 1 0 8 8 5 4号公報に記載の粒子を含有させた 光導波路用樹脂では、 低線膨張率及び透明性を両立し得る可能性が示唆 されているが、 実際に低線膨張率を実現するには、 多量の粒子を添加し なければならない。 従って、 多量の粒子を添加した場合、 十分な透明性 を実現することが困難である。 また、 粒子を多量に含有させた場合、 樹 脂組成物が脆弱なものになるという問題もあった。 加えて、 粒子を大量 に添加した場合、 親水性が高まり、 吸湿性が増大するおそれもある。 また、 特開 2 0 0 ].— 1 8 3 5 3 9号公報に記載の構成では、 製造ェ 程が増加し、 コス トアップが避けられない。
他方、 特開 2 0 0 1— 4 8 5 0号公報に記載の特定の構造のポリイミ ド系フィルムを光導波路樹脂として用いた場合には、 熱膨張係数を低く し得るものの、 低吸湿性を実現することは困難であり、 やはりコス トが 高くつかざるを得なかった。
従って、 光回路形成材料においても透明性、 耐熱性、 低線膨張率及び 低吸湿性に優れており、 特に高い透明性を実現し得る材料の実現はいま だ困難であった。
なお、 特開 2 0 0 2— 2 2 0 5 1 3号公報には、 無機フィラーを含有 する樹脂をガラスクロスに含浸させた樹脂シートが記載されている。 そ して得られた樹脂シートは低線膨張率となるとされている。 しかしなが ら、 実際にはガラスクロスを用いたことにより期待される線膨張率程度 であった。 また、 実施例では最高 7重量％程度の無機フィラーしか含有 されておらず明細書中には分散方法に関する記述も乏しいことから高度 に分散しているとも考えられない。 発明の開示
本発明は、 上記現状に鑑み、 力学的物性、 寸法安定性、 耐熱性、 難燃 性等に優れ、 特に高温物性に優れた樹脂組成物、 基板用材料、 シート、 積層板、 樹脂付き銅箔、 銅張積層板、 TAB用テープ、 プリント基板、 プリプレダ及び接着シートを提供することを目的とするものである。 本発明の他の目的は、 透明性及び耐熱性に優れ、 線膨張率及び吸湿性 が低く、 特に高い透明性を実現し得る光回路形成材料を得ることを可能 とする樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、 熱硬化性樹脂及び 又は光硬化性樹脂 1 00重量部と無機 化合物 0. 1〜6 5重量部とを含有する樹脂組成物であって、 樹脂組成 物のガラス転移温度よりも 1 0°C高い温度から、 樹脂組成物のガラス転 移温度よりも 50°C高い温度までの平均線膨張率 （ひ 2) が 1 7 X 1 0 -" [°c 以下である樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明の樹脂組成物は、 樹脂組成物のガラス転移温度 （以下、 T gと もいう） よりも 1 o°c高い温度から、 樹脂組成物のガラス転移温度より も 50°C高い温度までの平均線膨張率 （以下、 α 2ともいう） が 1 7 X 1 0"δ [°C-'] 以下である。 1 7 X 1 0—5 [°C—'] 以下であることにより、 本発明の樹脂組成物からなる樹脂材料は、 高温で熱処理されたときの寸 法変化が小さく、 銅箔等と張り合わせた際に収縮率の違いから反りが発 生したり、 剥がれたりすることがない。 好ましくは、 1 5 X 1 0—5 [°C— '] 以下であり、 より好ましくは 1 2 X 1 [0c-']以下である。 なお、 上記平均線膨張率は、 J I S K 7 1 9 7に準じた方法により測定する ことができ、 例えば、 T M A (T h e r m o m e c h a n i c a l A n a 1 y s y s ) 装置 （セィコー電子社製、 TMA/S S 1 2 0 C) を 用いて、 約 3 mm X I 5 mmの試験片を昇温速度 5 °C/分で昇温するこ とにより求めることができる。
本発明の樹脂組成物は、 上記ひ 2を、 樹脂組成物の T gよりも 5 0°C 低い温度から、 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 o°c低い温度まで の平均線膨張率 （以下、 ともいう） で除して求めた平均線膨張率比 ( a 2 / a 1 ) が 2以下であることが好ましレ、。 2以下であると、 本発 明の樹脂組成物からなる樹脂材料は、 T g付近での寸法変化が小さく、 積層材料や張り合わせ材料としたときに T g付近でしわや反りが発生す ることがなレ、。 より好ましくは、 1 . 8 5以下であり、 更に好ましくは、 1 . 7 5以下である。
本発明の樹脂組成物は、 5 0〜 1 0 0°Cでの平均線膨張率が 1 0 X 1 0"5 [°C— 以下であり、 かつ、 2 0 0〜 2 4 0。Cでの平均線膨張率が 2 5 X 1 CT5 [°C—'] 以下であることが好ましレヽ。 5 0〜 1 0 0°〇での 平均線膨張率が 1 0 X 1 0— 5 [°C— 1] 以下であり、 かつ、 2 0 0〜 2 4 0°Cでの平均線膨張率が 2 5 X 1 0— 5 [°C— '] 以下であると、 本発明の 樹脂組成物からなる樹脂材料は、 通常の使用条件下での寸法変化が小さ く、 精密な精度が必要とされる電子材料等に好適であり、 ハンダリフロ —等の高温処理を行う製造工程等において、 反りや剥がれを生じること がない。 5 0〜 1 0 0°Cでの平均線膨張率は、 より好ましくは 8 X 1 0 -5 [°C— '] 以下であり、 更に好ましくは 6 X I 0"5 C°c-'] 以下である。 2 0 0〜 2 4 0°Cでの平均線膨張率は、 より好ましくは 2 0 X 1 0—5 [°C 以下であり、 更に好ましくは 1 5 X 1 0 [°C-'] 以下である。
本発明の樹脂組成物は、 1 5 0〜 2 0 0°Cでの平均線膨張率を、 5 0 〜 1 0 0°Cでの平均線膨張率で除して求めた平均線膨張率比（ 1 ) が 2. 5以下であり、 かつ、 250〜 3 00°Cでの平均線膨張率を、 5 0〜 1 00°Cでの平均線膨張率で除して求めた平均線膨張率比 （2) が 4. 5 以下であることが好ましい。 平均線膨張率比 （ 1) が 2. 5以下であり、 かつ、 平均線膨張率比 （2) が 4. 5以下であると、 本発明の樹脂組成 物からなる樹脂材料は、 加熱に対する寸法安定性がよく、 鉛フリーハン ダのリフロー等の高温処理を行う製造工程等においても、 反りや剥がれ が発生することがなく、 高温で使用される用途に好適である。 平均線膨 張率比 （ 1 ) は、 より好ましくは 2. 2以下であり、 更に好ましくは 2. 0以下である。 平均線膨張率 （2) は、 より好ましくは 4. 0以下であ り、 更に好ましくは 3. 5以下である。
本発明の樹脂組成物は、 樹脂組成物からなる樹脂片を 2 5°Cから 30 0°Cまで昇温したときの長さの変化量を、 樹脂組成物からなる樹脂片の 2 5 °Cでの長さで除して求めた変化率が 5%以下であることが好ましい 5%以下であると、 本発明の樹脂組成物からなる樹脂材料は、 温度に対 する寸法安定性がよく、 他の材料と積層して、 又は、 張り合わせて用い た場合にも、 製造時や使用時に反りや剥がれを生じることがない。 より 好ましくは 4. 5%以下であり、 更に好ましくは 4%以下である。
本発明の樹脂組成物は、 下記式 （1 ) で表される平均線膨張率比 （3) が 1. 05以下であることが好ましい。 平均線膨張率比 （3) = (α + 40) 〜 （ひ + 60) °Cでの平均線膨張率 / OL〜 (ひ + 20) °Cでの平均線膨張率 · · ·式 （1)
ただし、 ひ (°C) は 50°C以上 400°C以下であり、 また、 Tgをまたが つて平均線膨張率比 （3) を求める場合は除く。 平均線膨張率比 （3) が 1. 05以下であると、 本発明の樹脂組成物 からなる樹脂材料は、 寸法安定性がよく、 他の材料と積層して、 又は、 張り合わせた場合にも、 製造時及び使用時に反りや剥がれを生じること がない。 より好ましくは 1. 04以下であり、 更に好ましくは 1. 0 3 以下である。
本発明の樹脂組成物は、 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 o°c高 い温度から、 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 50°C高い温度までの 樹脂組成物の平均線膨張率 （ひ 2) を、 上記樹脂のガラス転移温度より も 1 0°C高い温度から、 上記樹脂のガラス転移温度よりも 50°C高い温 度までの上記樹脂の平均線膨張率で除して求めた改善率が 0. 9 8以下 であることが好ましい。 0. 9 8以下であると、 本発明の樹脂組成物か らなる樹脂材料は、 無機化合物による高温物性の充分な改善が得られて おり、 高温処理を行う製造工程や高温での使用において不具合を生じる ことがない。 より好ましくは 0. 90以下であり、 更に好ましくは 0. 7 5以下である。
本発明の樹脂組成物は、 上述のようにガラス転移温度以上の高温にお ける平均線膨張率が低いことから、 高温での寸法安定性等の高温物性を 向上させて、 メツキ工程、 硬化工程、 鉛フリーハンダのリフロー工程等 の高温処理工程においても反りや剥がれを生じることがない樹脂材料に 用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、 1 40°Cにおける引張弾性率が 1 OMP a以 上、 1 MH zでの誘電率が 4. 5以下であることが好ましい。 本発明の 樹脂組成物を TAB用テープとして用いる場合、 140°Cにおける引張 弾性率が ]. 0 MP a未満であると、 必要な強度を確保するためには厚み を増す必要があり小型の T A Bを作製することができなくなることがあ り、 また、 1 MH zでの誘電率が 4. 5を超えると、 充分な信頼性を確
0 保するためには厚みを増す必要があり小型の TABを作製することがで きなくなることがある。
本発明の樹脂組成物は、 吸水率が 2. 0%以下であることが好ましレ、。 吸水率が 2. 0%を超えると、 本発明の樹脂組成物を用いて基板を作製 する場合、 絶乾時と吸水時で寸法変化が起こることから微細配線が困難 となり、 小型化し得ないことがある。
また、 本発明の樹脂組成物は、 吸水率が 2. 0%以下、 1 MH zでの 誘電率が 4. 5以下かつ吸水処理後の誘電率が 5. 0以下であることが 好ましい。 吸水することにより電気特性が大きく変化すると信頼性が保 てなくなることがあり、 また、 ハンダリフロー等の製造工程において材 料が爆ぜてしまい歩留りが低下することがある。 なお、 上記吸水率は、 厚さ 50〜： Ι Ο Ο μ mのフイノレムを 3 X 5 c mの短冊状にした試験片に ついて、 1 50°Cで 5時間乾燥させたときの重さ W 1と、 1 00°Cの沸 騰水中に 1時間放置した後に表面をよく拭き取ってときの重さ W2とを 測定し、 下記式 （2) により求めた値である。 吸水率 （％) = (W2— W 1 ) /W 1 X 1 00 · · · (2) 本発明の樹脂組成物は、厚さ 2 5 μ mの樹脂シートに成形したときに、 絶縁抵抗が 1 08Ω以上であることが好ましい。 本発明の樹脂組成物を 用いて基板等を作製する場合、 充分な絶縁性能を確保するためには最低 でも 2 5 μ mの厚さが必要であるが、 この厚さにおける絶縁抵抗が 1 0 以上であると、 高い絶縁信頼性を確保することができる。
本発明の樹脂組成物は、 ガラス転移温度が 1 00°C以上であることが 好ましい。 ガラス転移温度が 1 00°C以上であると、 本発明の樹脂組成 物を基板等に用いた場合、 高温物性、 特に鉛フリーハンダ耐熱性や加熱 に対する寸法安定性が向上する。 より好ましくは 1 4 0 °C以上、 更に好 ましくは 2 0 0 °C以上である。
本発明の樹脂組成物は、 2 6 0 °Cにおける破断伸びが 1 0 %以上であ ることが好ましレ、。 2 6 0 °Cにおける破断伸びが 1 0 %以上であると、 本発明の樹脂組成物を基板等に用いた場合、 ハンダリフロー工程におい て他の基材に対する追従に優れたものとなる。
本発明の樹脂組成物は、上述の優れた高温物性を有するものであって、 熱硬化性樹脂と無機化合物とを含有するものである。 上記熱硬化性樹脂 又は光硬化性樹脂とは、 常温では液状、 半固形状又は固形状等であって 常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質が、 硬化剤、 触 媒、 熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応等の化学反応を起こし て分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融 性の樹脂になり うる樹脂を意味する。
上記熱硬化性樹脂としては、 例えば、 エポキシ樹脂、 熱硬化型変性ポ リフエ二レンエーテル樹脂、 熱硬化型ポリイミ ド樹脂、 ケィ素樹脂、 ベ ンゾォキサジン樹脂、 メラミン樹脂、 ユリア樹脂、 ァリル樹脂、 フエノ ール樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ビスマレイミ ドトリアジン樹脂、 アルキド樹脂、 フラン樹脂、 ポリ ウレタン樹脂、 ァニリ ン樹脂等が挙げ られる。 なかでも、 エポキシ樹脂、 熱硬化型変性ポリフエ二レンェ一テ ル樹脂、 熱硬化型ポリイミ ド樹脂、 ケィ素樹脂、 ベンゾォキサジン樹脂、 及び、 メラミン樹脂等が好適である。 これらの熱硬化性樹脂は、 単独で 用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記エポキシ樹脂とは、 少なく とも 1個のエポキシ基を有する有機化 合物をいう。 上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、 1分子当 たり 1個以上であることが好ましく、 1分子当たり 2個以上であること がより好ましい。 ここで、 1分子当たりのエポキシ基の数は、 エポキシ
2 樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算するこ とにより求められる。
上記エポキシ樹脂としては、 従来公知のエポキシ樹脂を用いることが でき、 例えば、 以下に示したエポキシ樹脂 （ 1 ) 〜エポキシ樹脂 （1 1 ) 等が挙げられる。 これらのエポキシ樹脂は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記エポキシ樹脂 （ 1 ) としては、 例えば、 ビスフエノール A型ェポ キシ樹脂、 ビスフエノール F型エポキシ樹脂、 ビスフエノール A D型ェ ポキシ樹脂、 ビスフエノール S型エポキシ樹脂等のビスフヱノ一ル型ェ ポキシ樹脂 ； フエノールノボラック型エポキシ樹脂、 クレゾールノボラ ック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂； トリスフヱノール メタントリグリシジルェ一テル等の芳香族エポキシ樹脂、 及び、 これら の水添化物や臭素化物等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂 （2 ) としては、 例えば、 3， 4—エポキシシクロ へキシルメチル一 3， 4—エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート、 3， 4—エポキシ一 2—メチルシクロへキシルメチル一 3 , 4—ェポキ シ一 2—メチルシクロへキサンカルボキシレート、 ビス （3， 4 —ェ ポキシシクロへキシル） アジペート、 ビス （3， 4一エポキシシクロへ キシルメチル） アジペート、 ビス （3， 4—エポキシ一 6—メチルシク 口へキシルメチル） アジペート、 2— （ 3， 4—エポキシシクロへキシ ル一 5， 5—スピロ一 3， 4一エポキシ） シクロへキサノン一メタ一ジ ォキサン、 ビス （2， 3—エポキシシクロペンチル） エーテル等の脂環 族エポキシ樹脂等が挙げられる。 かかるエポキシ樹脂 （2 ) のうち市販 されているものとしては、 例えば、 ダイセル化学工業社製の商品名 「E H P E— 3 1 5 0」 （軟化温度 7 1 °C) 等が挙げられる。 上記エポキシ樹脂 （3 ) としては、 例えば、 1 ， 4一ブタンジオール のジグリシジルエーテル、 1 ， 6—へキサンジォーノレのジグリシジルェ 一テル、 グリセリンのト リグリシジノレエ一テノレ、 ト リメチロールプロノ、。 ンのトリグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールのジグリシジル エーテル、 ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、 炭素数 が 2〜9 (好ましくは 2〜4 ) のアルキレン基を含むポリオキシアルキ レンダリコールやポリテトラメチレンエーテルダリコール等を含む長鎖 ポリオールのポリダリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げ られる。
上記エポキシ樹脂 （4 ) としては、 例えば、 フタル酸ジグリシジルェ ステノレ、 テトラヒ ドロフタル酸ジグリシジルエステノレ、 へキサヒ ドロフ タル酸ジグリシジルエステル、 ジグリシジルー p —ォキシ安息香酸、 サ リチル酸のグリシジノレエーテノレーダリシジルエステル、 ダイマー酸ダリ シジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水 添化物等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂 （5 ) としては、 例えば、 トリグリシジルイソシァ ヌレート、 環状アルキレン尿素の N， N ' —ジグリシジル誘導体、 p _ ァミノフエノールの N， N , O— トリグリシジル誘導体、 m—アミノフ ェノールの N， N , O— トリグリシジル誘導体等のグリシジルァミン型 エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂 （6 ) としては、 例えば、 グリシジル （メタ） ァク リ レートと、 エチレン、 酢酸ビニル、 （メタ） アクリル酸エステル等の ラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂 （7 ) としては、 例えば、 エポキシ化ポリブタジェ ン等の共役ジェン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合 体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる c
4 上記エポキシ樹脂 （8) としては、 例えば、 エポキシ化 S B S等のよ うな、 ビュル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、 共役ジェン 化合物を主体とする重合体プロック又はその部分水添物の重合体プロッ クとを同一分子内にもつプロック共重合体における、 共役ジェン化合物 の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂 （9) としては、 例えば、 1分子当たり 1個以上、 好ましくは 2個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げら れる。
上記エポキシ樹脂 （]. 0) としては、 例えば、 上記エポキシ樹脂 （ 1 ) 〜 （9) の構造中にウレタン結合やポリ力プロラク トン結合を導入した、 ゥレタン変成エポキシ樹脂やポリ力プロラタ トン変成エポキシ樹脂等が 挙げられる。
上記エポキシ樹脂 （ 1 1 ) としては、 例えば、 上記エポキシ樹脂 （1) 〜 （ 1 0) に NB R、 CT BN、 ポリブタジエン、 アクリルゴム等のゴ ム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。 また、 ェポ キシ樹脂以外に、 少なく とも 1つのォキシラン環を有する樹脂又はオリ ゴマーが添加されていてもよい。
上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、 従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、 例えば、 アミ ン化合物、 ァミン化合物から合成されるポリアミノアミ ド化合物等の化 合物、 3級ァミン化合物、 イミダゾール化合物、 ヒ ドラジド化合物、 メ ラ ミン化合物、 酸無水物、 フ ノール化合物、 熱潜在性カチオン重合触 媒、 光潜在性カチオン重合開始剤、 ジシアンアミ ド及びその誘導体等が 挙げられる。 これらの硬化剤は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が 併用されてもよい。
5 上記アミン化合物と しては特に限定されず、 例えば、 エチレンジアミ ン、 ジエチレント リァミン、 ト リエチレンテ トラミン、 テ 卜ラエチレン ペンタミン、 ポリオキシプロ ピレンジァミン、 ポリオキシプロピレン 卜 リアミン等の鎖状脂肪族ァミン及びその誘導体； メンセンジァミン、 ィ ソフォロンジァミン、 ビス （4ーァミノ一 3—メチルシクロへキシル） メタン、 ジアミノジシクロへキシルメタン、 ビス （アミノメチル） シク 口へキサン、 N—アミノエチルピペラジン、 3， 9—ビス （3—ァミノ プロピル） 2， 4， 8， 1 0—テ トラオキサスピロ （ 5， 5 ) ゥンデ力 ン等の環状脂肪族ァミン及びその誘導体； m—キシレンジァミン、 α— ( m/ pァミノフエ二ル） ェチノレアミン、 m—フエ二レンジァミン、 ジ アミノジフエ二ノレメタン、 ジアミノジフエニノレスルフォン、 α， ひ一ビ ス （4—ァミノフエニル） 一 ρ—ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ァ ミン及びその誘導体等が挙げられる。
上記ァミン化合物から合成される化合物としては特に限定されず、 例 えば、 上記アミン化合物と、 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セ バシン酸、 ドデカ二酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 ジヒ ドロイソフ タル酸、 テ トラヒ ドロイ ソフタル酸、 へキサヒ ドロイソフタル酸等の力 ルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミ ド化合物及びその誘導 体；上記ァミン化合物と、 ジァミノジフエニルメタンビスマレイミ ド等 のマレイミ ド化合物とから合成されるポリアミノイミ ド化合物及びその 誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化 合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、 エポキシ化合物、 尿素、 チ ォ尿素、 アルデヒ ド化合物、 フエノール化合物、 アク リル化合物等の化 合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる c 上記 3級ァミン化合物としては特に限定されず、 例えば、 N， N—ジ メチルビペラジン、 ピリジン、 ピコ リン、 ベンジルジメチルァミン、 2
6 ― (ジメチルアミノメチル） フエノール、 2， 4， 6— トリス （ジメチ ルアミノメチル） フエノール、 1 ， 8—ジァザビスシクロ （5 , 4 , 0 ) ゥンデセン一 1及びその誘導体等が挙げられる。
上記ィミダゾール化合物としては特に限定されず、 例えば、 2—メチ ノレイ ミダゾーノレ、 2—ェチノレ一 4—メチノレイ ミダゾーノレ、 2—ゥンデシ ノレイミダゾーノレ、 2—ヘプタデシノレィミダゾール、 2 一フエニノレイミダ ゾール及びその誘導体等が挙げられる。
上記ヒ ドラジド化合物としては特に限定されず、 例えば、 1 ， 3 —ビ ス （ヒ ドラジノカノレボェチル） 一 5—イソプロピルヒダン卜イン、 7， 1 1ーォクタデカジエン一 1 ， 1 8—ジカルボヒ ドラジド、 エイコサン 二酸ジヒ ドラジド、 アジピン酸ジヒ ドラジド及びその誘導体等が挙げら れる。
上記メラミン化合物と しては特に限定されず、 例えば、 2， 4—ジァ ミノー 6—ビニル一 1 ， 3 , 5— トリアジン及びその誘導体等が挙げら れる。
上記酸無水物としては特に限定されず、 例えば、 フタル酸無水物、 ト リメ リ ツ ト酸無水物、 ピロメリ ッ ト酸無水物、 ベンゾフヱノンテトラ力 ルボン酸無水物、 エチレンダリコールビスアンヒ ドロ トリメリテート、 グリセロールトリスアンヒ ドロ トリメ リテート、 メチルテトラヒ ドロ無 水フタル酸、 テトラヒ ドロ無水フタル酸、 ナジック酸無水物、 メチルナ ジック酸無水物、 トリアルキルテトラヒ ドロ無水フタル酸、 へキサヒ ド 口無水フタル酸、 メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸、 5— （2， 5—ジ ォキソテトラヒ ドロフリル） 一 3—メチノレ一 3—シク口へキセン一 1 ， 2—ジカルボン酸無水物、 トリアルキルテトラヒ ドロ無水フタル酸ー無 水マレイン酸付加物、 ドデセニル無水コハク酸、 ポリアゼライン酸無水
7 物、 ポリ ドデカン二酸無水物、 クロレンド酸無水物及びその誘導体等が 挙げられる。
上記フエノール化合物と しては特に限定されず、 例えば、 フエノール ノボラック、 o —ク レゾ一ノレノボラック、 p —クレゾ一ルノボラック、 tーブチノレフエノーノレノボラック、 ジシクロペンタジェンクレゾーノレ及 びその誘導体等が挙げられる。
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、 例えば、 6 フッ化アンチモン、 6フッ化リン、 4フッ化ホウ素等を対ァニオンとし た、 ベンジルスルホニゥム塩、 ベンジルアンモニゥム塩、 ベンジルピリ ジニゥム塩、 ベンジルホスホニゥム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重 合触媒； N—べンジルフタルイミ ド、 芳香族スルホン酸エステル等の非 イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
上記光潜在性カチオン重合開始剤としては特に限定されず、 例えば、 6フッ化アンチモン、 6フッ化リン、 4フッ化ホウ素等を対ァニオンと した、 芳香族ジァゾニゥム塩、 芳香族ハロニゥム塩及び芳香族スルホ二 ゥム塩等のォニゥム塩類、 並びに、 鉄—アレン錯体、 チタノセン錯体及 びァリ一ルシラノ一ルーアルミ二ゥム錯体等の有機金属錯体類等のィォ ン性光潜在性カチオン重合開始剤 ； 二トロべンジルエステル、 スルホン 酸誘導体、 リン酸エステル、 フエノールスルホン酸エステル、 ジァゾナ フトキノン、 N—ヒ ドロキシイミ ドスルホナ一ト等の非イオン性光潜在 性カチオン重合開始剤が挙げられる。
上記熱硬化型変性ポリフエ二レンエーテル樹脂としては、 例えば、 上 記ポリ フエ二レンエーテル樹脂をグリシジル基、 イソシァネー ト基、 ァ ミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。 こ れらの熱硬化型変性ポリフエ二レンエーテル樹脂は、 単独で用いられて もよく、 2種以上が併用されてもよい。
8 上記熱硬化性ポリイミ ド樹脂としては、 分子主鎖中にィミ ド結合を有 する樹脂であり、 具体的には、 例えば、 芳香族ジァミンと芳香族テトラ カルボン酸との縮合重合体、 芳香族ジァミンとビスマレイミ ドとの付加 重合体であるビスマレイミ ド樹脂、 ァミノ安息香酸ヒ ドラジドとビスマ レイミ ドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミ ド樹脂、 ジシァ ネート化合物とビスマレイミ ド樹脂とからなるビスマレイミ ドトリアジ ン樹脂等が挙げられる。 なかでもビスマレイミ ドトリアジン樹脂が好適 に用いられる。 これらの熱硬化性ポリイミ ド樹脂は、 単独で用いられて もよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記ケィ素榭脂としては、 分子鎖中にケィ素一ケィ素結合、 ケィ素一 炭素結合、 シロキサン結合又はケィ素一窒素結合を含むものであり、 具 体的には、 例えば、 ポリシロキサン、 ポリカルボシラン、 ポリシラザン 等が挙げられる。
上記べンゾォキサジン樹脂としては、 ベンゾォキサジンモノマーのォ キサジン環の開環重合によ.つて得られるものである。 上記べンゾォキサ ジンモノマーとしては特に限定されず、 例えば、 ォキサジン環の窒素に フエニル基、 メチル基、 シクロへキシル基等の官能基が結合したもの等 が挙げられる。
上記ユリア樹脂としては、 尿素とホルムアルデヒ ドとの付加縮合反応 で得られる熱硬化性樹脂である。 上記ユリア樹脂の硬化反応に用いられ る硬化剤としては特に限定されず、 例えば、 無機酸、 有機酸、 酸性硫酸 ナトリウムのような酸性塩からなる顕在性硬化剤；カルボン酸エステル、 酸無水物、 塩化アンモニゥム、 リン酸アンモニゥム等の塩類のような潜 在性硬化剤が挙げられる。 なかでも、 貯蔵寿命等から潜在性硬化剤が好 ましい。 上記ァリル樹脂と しては、 ジァリルフタレートモノマーの重合及び硬 化反応によって得られるものである。 上記ジァリルフタレートモノマー と しては、 例えば、 オルソ体、 イソ体、 テレ体が挙げられる。 硬化反応 の触媒としては特に限定されないが、 例えば、 t一ブチルパーべンゾェ 一トとジ一 t—ブチルパーォキシドとの併用が好適である。
上記熱硬化性樹脂は、 ガラス転移温度が 1 0 o°c以上であり、 かつ、 1 MH zでの誘電率が 4. 5以下であることが好ましい。 ガラス転移温 度が 1 0 0°C以上であり、 かつ、 1 MI- I zでの誘電率が 4. 5以下であ ることにより、 本発明の樹脂組成物からなる樹脂材料は、 高温物性、 特 に、 鉛フリーハンダ耐熱性や加熱に対する寸法安定性が改善され、 電子 材料として必要な高い信頼性を得ることができ、 かつ、 高周波領域にお ける信号の伝達速度においても、 電子材料として必要な伝達速度が得ら れる。 ガラス転移温度は、 より好ましくは 1 4 0°C以上であり、 更に好 ましくは 2 0 0°C以上である。 1 MH zの誘電率は、 より好ましくは 4. 0以下であり、 更に好ましくは 3. 6以下である。
上記熱硬化性樹脂は、 F e d o r sの計算式を用いて求めた溶解度パ ラメーター （S P値） が 4 2 [ J / c m;t] 1/2以上であることが好まし レ、。 なお、 上記 F e d o r sの計算式によれば、 S P値は、 各原子団の モル凝集エネルギーの和を体積で割ったものの平方根とされ、 単位体積 あたりの極性を示す。 S P値が 4 2 [ J Z c m:1] 1/2以上であることに より、 大きな極性を持つので、 化学処理された層状珪酸塩等の無機化合 物との相溶性がよく、 無機化合物として層状珪酸塩を用いた場合であつ ても、 層状珪酸塩の層間を広げ、 一層ずつ分散させることができる。 よ り好ましくは 4 6. 2 [ J / c m:t] 1/2以上であり、 更に好ましくは 5 2. 5 [ J / c m:i] 1/2以上である。 上記 S P値が 4 2 [ J / m:i] 1 /2以上である樹脂としては、 例えば、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 ユリア樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ァリル樹脂、熱硬化性ポリイミ ド樹脂、 ビスマレイ ミ ドトリアジン樹脂、 熱硬化性変性ポリフエ二レンエーテル系樹脂、 ケィ素樹脂、 ベンゾォキ サジン樹脂等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂は、 窒素雰囲気中での熱重量測定を行った場合に、 1 0 %重量減少温度が 4 0 0 °C以上であることが好ましい。 4 0 0 °C以 上であることにより、 本発明の樹脂組成物からなる樹脂材料は、 鉛フリ 一ハンダのリフロー工程等の高温処理工程において、 ァゥトガスを発生 することがなく、 電子材料として好適なものとなる。 より好ましくは 4 5 0 °C以上であり、 更に好ましくは 5 0 0 °C以上である。 上記窒素雰囲 気中での熱重量測定における 1 0 %重量減少温度が 4 0 0 °C以上である 樹脂としては、 例えば、 熱硬化性ポリイミ ド樹脂、 液晶樹脂、 ポリスノレ ホン樹脂、 ポリエーテルスルホン樹脂、 ポリオキサジァゾール樹脂、 ポ リカーボネイ ト樹脂等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、 無機化合物を含有するものである。
上記無機化合物としては、 例えば、 層状珪酸塩、 タルク、 シリカ、 ァ ノレミナ、 ガラスビーズ等が挙げられるが、 なかでも、 高温物性を向上さ せるためには層状珪酸塩が好適に用いられる。 なお、本明細書において、 層状珪酸塩とは、 層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物 を意味し、 天然物であってもよく、 合成物であってもよい。
また、 特に高い引張弾性率が必要な場合には、 無機化合物として層状 珪酸塩及びウイスカを含有することが好ましい。 樹脂にウイスカを配合 すると弾性率が向上することは知られているが、 高い引張弾性率を達成 できるほどにゥイス力を配合した樹脂組成物は成形性が悪くなるという 問題があった。 本発明の樹脂組成物では、 無機化合物として層状珪酸塩 とゥイス力とを併用することにより、 少量のゥイス力の配合でも充分な 弾性率の向上が得られる。
上記層状珪酸塩としては、 例えば、 モンモリロナイ ト、 ヘク トライ ト、 サポナイ ト、 バイデライ ト、 スティブンサイ ト及びノントロナイ ト等の スメクタイ ト系粘土鉱物、 膨潤性マイ力、 バーミキユライ ト、 ハロイサ ィ ト等が挙げられる。 なかでも、 モンモリ口ナイ ト、 へク トライ ト、 膨 潤性マイ力、 及び、 バーミキユラィ 卜からなる群より選択される少なく とも 1種が好適に用いられる。 これらの層状珪酸塩は、 単独で用いられ てもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、 平均長さの 好ましい下限は 0 . 0 1 / m、 上限は 3 μ m、 厚さの好ましい下限は 0 . 0 0 1 μ m、 上限は 1 μ m、 ァスぺク ト比の好ましい下限は 2 0、 上限 は 5 0 0であり、 平均長さのより好ましい下限は 0 . 0 5 μ ιη、 上限は 2 μ m、 厚さのより好ましい下限は 0 . 0 1 // 111、 上限は0 . 5 μ m、 ァスぺク ト比のより好ましい下限は 5 0、 上限は 2 0 0である。
上記層状珪酸塩は、 下記式 （3 ) で定義される形状異方性効果が大き いことが好ましい。 形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることに より、 本発明の樹脂組成物から得られる樹脂は優れた力学的物性を有す るものとなる。 形状異方性効果 =薄片状結晶の積層面の表面積/薄片状結晶の積層側面の • · ·式 （3 ) 上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、 層状珪酸 塩の薄片状結晶表面に存在するナトリゥムゃカルシウム等の金属イオン を意味し、 これらの金属イオンは、 カチオン性物質とのカチオン交換性 を有するため、 カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶 層間に挿入 （インター力レート） することができる。
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、 好 ましい下限は 5 0ミ リ等量 Z 1 0 0 g、 上限は 2 0 0ミ リ等量/ 1 0 0 gである。 5 0ミ リ等量/ 1 0 0 g未満であると、 カチオン交換により 層状珪酸塩の結晶層間にィンタ一力レートされるカチオン性物質の量が 少なくなるために、 結晶層間が充分に非極性化 （疎水化） されないこと がある。 2 0 0ミ リ等量 Z 1 0 0 gを超えると、 層状珪酸塩の結晶層間 の結合力が強固になりすぎて、 結晶薄片が剥離し難くなることがある。 上記無機化合物として層状珪酸塩を用いて本発明の樹脂組成物を製造 する場合、 層状珪酸塩を化学修飾して樹脂との親和性を高めることによ り樹脂中への分散性を向上されたものが好ましく、 このような化学処理 により樹脂中に層状珪酸塩を大量に分散することができる。 本発明に用 いられる樹脂、 あるいは本発明の樹脂組成物を製造する際に用いられる 溶媒に適した化学修飾を層状珪酸塩に施さない場合、 層状珪酸塩は凝集 しゃすくなるので大量に分散させることができないが、 樹脂あるいは溶 媒に適した化学修飾を施すことにより、 層状珪酸塩は 1 0重量部以上添 加した場合においても、 樹脂中に凝集することなく分散させることがで きる。 上記化学修飾としては、 例えば、 以下に示す化学修飾 （ 1 ) 法〜 化学修飾 （6 ) 法によって実施することができる。 これらの化学修飾方 法は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記化学修飾 （ 1 ) 法は、 カチオン性界面活性剤によるカチオン交換 法ともいい、 具体的には、 低極性樹脂を用いて本発明の樹脂組成物を得 る際に予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、 疎水化しておく方法である。 予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくこ とにより、 層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まり、 層状珪酸塩を 低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、 例えば、 4級ァ ンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩等が挙げられる。 なかでも、 層状珪 酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、 炭素数 6以上のアルキ ルアンモニゥムイオン、 芳香族 4級アンモニゥムイオン又は複素環 4級 アンモニゥムイオンが好適に用いられる。
上記 4級アンモニゥム塩としては特に限定されず、 例えば、 トリメチ ルアルキルアンモニゥム塩、 ト リ工チルアルキルアンモニゥム塩、 トリ ブチノレアノレキルアンモニゥム塩、 ジメチルジァノレキノレアンモニゥム塩、 ニゥム塩、 ジベンジルジアルキルアンモニゥム塩、 トリアルキルメチル アンモニゥム塩、 トリァノレキルェチルアンモニゥム塩、 トリアノレキルプ チルアンモニゥム塩 ； ベンジルメチル { 2— [ 2— ( p - 1 , 1 , 3， 3—テ トラメチルブチルフエノォキシ） エトキシ] ェチル } アンモニゥ ムクロライ ド等の芳香環を有する 4級アンモニゥム塩； トリメチルフエ 二ルアンモニゥム等の芳香族ァミン由来の 4級アンモニゥム塩； アルキ ノレピリジニゥム塩、 ィミダゾリゥム塩等の複素環を有する 4級アンモニ ゥム塩； ポリエチレンダリコール鎖を 2つ有するジアルキル 4級アンモ ニゥム塩、 ポリプロピレングリコール鎖を 2つ有するジアルキル 4級ァ ンモニゥム塩、 ポリエチレングリコール鎖を 1つ有する トリアルキル 4 級アンモニゥム塩、 ポリプロピレンダリコール鎖を 1つ有する トリアル キル 4級アンモニゥム塩等が挙げられる。 なかでも、 ラウリルトリメチ ルアンモニゥム塩、 ステアリノレトリメチルアンモニゥム塩、 トリオクチ ルメチルアンモニゥム塩、 ジステアリルジメチルアンモニゥム塩、 ジ硬 化牛脂ジメチルアンモニゥム塩、 ジステアリルジベンジルアンモニゥム 塩、 N—ポリオキシエチレン一 N—ラウリル一N， N—ジメチルアンモ 二ゥム塩等が好適である。 これらの 4級アンモニゥム塩は、 単独で用い られてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記 4級ホスホニゥム塩としては特に限定されず、 例えば、 ドデシル トリ フエニルホスホニゥム塩、 メチルト リフエニルホスホニゥム塩、 ラ ゥリノレト リ メチルホスホニゥム塩、 ステアリノレトリメチルホスホニゥム 塩、 トリオクチルメチルホスホニゥム塩、 ジステアリルジメチルホスホ ニゥム塩、 ジステアリルジベンジルホスホニゥム塩等が挙げられる。 こ れらの 4級ホスホニゥム塩は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併 用されてもよレ、。
上記化学修飾 （2 ) 法は、 化学修飾 （ 1 ) 法で化学処理された有機化 層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、 水酸基と化学結合し得る官 能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に 1個以上 有する化合物で化学処理する方法である。
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大 きい官能基としては特に限定されず、 例えば、 アルコキシ基、 グリシジ ル基、 カルボキシル基 （二塩基性酸無水物も包含する） 、 水酸基、 イソ シァネート基、 アルデヒ ド基等が挙げられる。
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化 学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、 例 えば、 上記官能基を有する、 シラン化合物、 チタネート化合物、 グリシ ジル化合物、 カルボン酸類、 アルコール類等が挙げられる。 これらの化 合物は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記シラン化合物としては特に限定されず、 例えば、 ビュルトリメ ト キシシラン、 ビニルト リエ トキシシラン、 ビニルトリス （ —メ トキシ エ トキシ） シラン、 γ —ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 γ—アミ ノプロピノレメチルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルジメチルメ ト キシシラン、 γ—アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—アミノプロ ピルメチノレジェ トキシシラン、 γ —ァミノプロピルジメチルェトキシシ ラン、 メチルト リエトキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ト リメ チノレメ トキシシラン、 へキシノレトリメ トキシシラン、 へキシルトリエ ト キシシラン、 Ν— |3— (ァミノェチル） γ—ァミノプロピルト リメ トキ シシラン、 Ν— ]3— (アミノエチル） τ / —ァミノプロピルトリエトキシ シラン、 Ν— J3— （アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメ トキ シシラン、 ォクタデシルト リメ トキシシラン、 ォクタデシルト リエトキ シシラン、 γ—メタク リ ロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 — メタク リ ロキシプロピノレメチノレジエ トキシシラン、 γ—メタク リ ロキシ プロ ビルトリメ トキシシラン、 γ—メタク リ ロキシプロピルトリエ トキ シシラン等が挙げられる。 これらのシラン化合物は、 単独で用いられて もよく 、 2種以上が併用されてもよい。
上記化学修飾 （3 ) 法は、 化学修飾 （ 1 ) 法で化学処理された有機化 層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、 水酸基と化学結合し得る官 能基又は水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、 反応性官能基を分子 末端に 1個以上有する化合物とで化学処理する方法である。
上記化学修飾 （4 ) 法は、 化学修飾 （ 1 ) 法で化学処理された有機化 層状珪酸塩の結晶表面を、 ァニオン性界面活性を有する化合物で化学処 理する方法である。
上記ァニオン性界面活性を有する化合物としては、 イオン相互作用に より層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、 ラウリル酸ナトリ ウム、 ステアリン酸ナトリ ウム、 ォレイン酸ナトリ ウ ム、 高級アルコール硫酸エステル塩、 第 2級高級アルコール硫酸エステ ル塩、 不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。 これらの化合 物は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記化学修飾 （5 ) 法は、 上記ァニオン性界面活性を有する化合物の うち、 分子鎖中のァニオン部位以外に反応性官能基を 1個以上有する化 合物で化学処理する方法である。
上記化学修飾 （6 ) 法は、 化学修飾 （ 1 ) 法〜化学修飾 （5 ) 法のい ずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、 更に、 例えば、 無 水マレイン酸変性ポリフエ二レンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反 応可能な官能基を有する樹脂を用いる方法である。
上記層状珪酸塩は、 本発明の樹脂組成物中に、 広角 X線回折測定法に より測定した （0 0 1 ) 面の平均層間距離が 3 n m以上であり、 かつ、 一部又は全部の積層体が 5層以下であるように分散していることが好ま しい。 上記平均層間距離が 3 n m以上であり、 かつ、 一部又は全部の積 層体が 5層以下であるように層状珪酸塩が分散していることにより、 樹 脂と層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、 かつ、 層状珪酸塩の薄片 状結晶間の距離は適度なものとなり、 高温物性、 力学的物性、 耐熱性、 寸法安定性等において分散による改善効果を充分に得ることができる。 上記平均層間距離の好ましい上限は 5 n mである。 5 n mを超えると、 層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱ま るので、 高温での束縛強度が弱くなり、 充分な寸法安定性が得られない ことがある。
なお、 本明細書において、 層状珪酸塩の平均層間距離とは、 層状珪酸 塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、 X線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、 すなわち、 広角 X線回折測 定法により算出することができるものである。 上記一部又は全部の積層体が 5層以下であるように層状珪酸塩が分散 しているとは、 具体的には、 層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱 められて薄片状結晶の積層体の一部又は全部が分散していることを意味 する。 好ましくは、 層状珪酸塩の積層体の 1 0 %以上が 5層以下にして 分散されており、 層状珪酸塩の積層体の 2 0 %以上が 5層以下にして分 散されていることがより好ましい。
なお、 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、 樹脂 組成物を透過型電子顕微鏡により 5万〜 1 0万倍に拡大して観察し、 一 定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数 X及び 5層以 下の積層体として分散している積層体の層数 Yを計測することにより、 下記式 （4 ) から算出することができる。
5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合 （％) = (Y/X) X 1 0 0 · · ·式 （4 ) また、 層状珪酸塩の積層体における積層数としては、 層状珪酸塩の分 散による効果を得るためには 5層以下であることが好ましく、 より好ま しくは 3層以下であり、 更に好ましくは 1層である。
本発明の樹脂組成物は、 上記無機化合物として層状珪酸塩を用い、 広 角 X線回折測定法により測定した （0 0 1 ) 面の平均層間距離が 3 n m 以上であり、 かつ、 一部又は全部の積層体が 5層以下である層状珪酸塩 が分散しているものとすることにより、 樹脂と層状珪酸塩との界面面積 が充分に大きくなって、 樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きく なり、溶融粘度が高まり熱プレスなどの熱成形性が向上することに加え、 シボ、 エンボスなど賦形した形状も保持しやすく、 また、 常温から高温 までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、 樹脂の T g又は 融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、 高温時の線膨張 率も低く抑えることができる。 かかる理由は明らかではないが、 T g又 は融点以上の温度領域においても、 微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑 似架橋点と して作用しているためにこれら物性が発現すると考えられる。 一方、 層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離も適度なものとなるので、 燃焼 時に、 層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となる焼結体を形成 しゃすくなる。 この焼結体は、 燃焼時の早い段階で形成されるので、 外 界からの酸素の供給を遮断するのみならず、 燃焼により発生する可燃性 ガスをも遮断することができ、 本発明の樹脂組成物は優れた難燃性を発 現する。
更に、 本発明の樹脂組成物では、 ナノメートルサイズで層状珪酸塩が 微分散していることから、 本発明の樹脂組成物からなる基板等に炭酸ガ スレーザ等のレーザにより穿孔加工を施した場合、 樹脂成分と層状珪酸 塩成分とが同時に分解蒸発し、 部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数 μ m以下の小さなもののみでありデスミア加工により容易に除去できる c これにより、 穿孔加工により発生する残渣によってメツキ不良等が発生 するのを防止することができる。
樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、 例え ば、 有機化層状珪酸塩を用いる方法、 樹脂と層状珪酸塩とを常法により 混合した後に樹脂を発泡剤により発泡させる方法、 分散剤を用いる方法 等が挙げられる。 これらの分散方法を用いることにより、 樹脂中に層状 珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
上記樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に樹脂を発泡剤によ り発泡させる方法は、 発泡によるエネルギーを層状珪酸塩の分散に用い るものである。 上記発泡剤としては特に限定されず、 例えば、 気体状発 泡剤、 易揮発性液状発泡剤、 加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。 これらの発泡剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されて もよい。
上記樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に樹脂を発泡剤によ り発泡させる方法としては特に限定されず、 例えば、 樹脂と層状珪酸塩 とからなる樹脂組成物に気体状発泡剤を高圧下で含浸させた後、 この気 体状発泡剤を上記樹脂組成物内で気化させて発泡体を形成する方法；層 状珪酸塩の層間に予め加熱分解型発泡剤を含有させ、 その加熱分解型発 泡剤を加熱により分解させて発泡体を形成する方法等が挙げられる。 上記無機化合物の上記熱硬化性樹脂 ]. 0 0重量部に対する配合量の下 限は 0 . 1重量部、 上限は 6 5重量部である。 0 . 1重量部未満である と、 高温物性や吸湿性の改善効果が小さくなる。 6 5重量部を超えると、 本発明の樹脂組成物の密度 （比重） が高くなり、 機械的強度も低下する ことから実用性に乏しくなる。 好ましい下限は 1重量部、 上限は 4 5重 量部である。 1重量部未満であると、 本発明の樹脂組成物を薄く成形し た際に充分な高温物性の改善効果が得られないことがある。 4 5重量部 を超えると、 成形性が低下することがある。 より好ましい下限は 5重量 部、 上限は 3 0重量部である。 5〜 3 0重量部であると、 力学的物性、 工程適性において問題となる領域はなく、 充分な難燃性が得られる。 本発明の樹脂組成物のうち、 無機化合物として層状珪酸塩を用いる場 合、 上記層状珪酸塩の配合量の下限は 1重量部、 上限は 5 0重量部が好 ましい。 1重量部未満であると高温物性や吸湿性の改善効果が小さくな ることがある。 5 0重量部を超えると、 本発明の樹脂組成物の密度 （比 重） が高くなり、 機械的強度も低下することから実用性に乏しくなるこ とがある。 より好ましい下限は 5重量部、 上限は 4 5重量部である。 5 重量未満であると本発明の樹脂組成物を薄く成形した際に充分な高温物 性の改善効果が得られないことがある。 4 5重量部を超えると、 層状珪 酸塩の分散性が悪くなることがある。 さらに好ましい下限は 8重量部で あり、 上限は 4 0重量部である。 8〜4 0重量部であると工程適性にお いて問題となる領域はなく、 充分な低吸水性が得られ、 かつ、 平均線膨 張率の低減効果が α 1および a 2の両方の領域でも充分に得られる。 本発明の樹脂組成物は、 更に、 ハロゲン系組成物を含有しない難燃剤 を含有することが好ましい。 なお、 難燃剤の製造工程上の都合等により 微量のハロゲンが混入することはかまわない。
上記難燃剤としては特に限定されず、 例えば、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 ドーソナイ ト、 アルミン酸化カルシウム、 2水和 石こう、 水酸化カルシウム等の金属水酸化物 ；金属酸化物；赤リンゃポ リ リン酸アンモニゥム等のリ ン系化合物； メラミン、 メラミンシァヌレ ート、 メラミンイソシァヌレート、 リン酸メラミン及びこれらに表面処 理を施したメラミン誘導体等の窒素系化合物 ； フッ素樹脂； シリコーン オイル；ハイ ドロタルサイ ト等の層状複水和物； シリコーン—ァクリル 複合ゴム等が挙げられる。 なかでも、 金属水酸化物及びメラミン誘導体 が好適である。上記金属水酸化物のなかでも、特に水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウムが好ましく、 これらは各種の表面処理剤により表面 処理が施されたものであってもよい。 上記表面処理剤としては特に限定 されず、 例えば、 シラン力ップリング剤、 チタネート系カップリング剤、 P V A系表面処理剤、 エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。 これらの 難燃剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されてもよい。 上記難燃剤として金属水酸化物を用いた場合、 金属水酸化物の熱硬化 性樹脂 1 0 0重量部に対する好ましい配合量の下限は 0 . 1重量部、 上 限は 1 0 0重量部である。 0 . 1重量部未満であると、 難燃化効果が充 分に得られないことがある。 1 0 0重量部を超えると、 本発明の樹脂組 成物の密度 （比重） が高くなりすぎて、 実用性が乏しくなったり、 柔軟
3 性や伸度が極端に低下することがある。 より好ましい下限は 5重量部、 上限は 8 0重量部である。 5重量部未満であると、 本発明の樹脂組成物 を薄く成形した際に充分な難燃化効果が得られないことがある。 8 0重 量部を超えると、 高温処理を行う工程において膨れ等による不良率が高 くなることがある。 更に好ましい下限は 1 0重量部、 上限は 7 0重量部 である。 1 0〜 7 0重量部の範囲であると、 力学的物性、 電気物性、 ェ 程適性等で問題となる領域がなく、 充分な難燃性を発現する。
上記難燃剤としてメラミン誘導体を用いた場合、 メラミン誘導体の熱 硬化性樹脂 1 0 0重量部に対する好ましい配合量の下限は 0 . 1重量部、 上限は 1 0 0重量部である。 0 . 1重量部未満であると、 難燃化効果が 充分に得られないことがある。 1 0 0重量部を超えると、 柔軟性や伸度 等の力学的物性が極端に低下することがある。 より好ましい下限は 5重 量部、 上限は 7 0重量部である。 5重量部未満であると、 絶縁基板を薄 く したときに充分な難燃化効果が得られないことがある。 7 0重量部を 超えると、 柔軟性や伸度等の力学的物性が極端に低下することがある。 更に好ましい下限は 1 0重量部、 上限は 5 0重量部である。 1 0〜5 0 重量部の範囲であると、 力学的物性、 電気物性、 工程適性等で問題とな る領域がなく、 充分な難燃性を発現する。
本発明の樹脂組成物には、 本発明の課題達成を阻害しない範囲で特性 を改質することを目的に、 必要に応じて、 熱可塑性エラストマ一類、 架 橋ゴム、 オリゴマ一類、 造核剤、 酸化防止剤 （老化防止剤） 、 熱安定剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 難燃助剤、 帯電防止剤、 防曇剤、 充填 剤、 軟化剤、 可塑剤、 着色剤等の添加剤が配合されてもよい。 これらは それぞれ単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記熱可塑性エラストマ一類としては特に限定されず、 例えば、 スチ レン系エラス トマ一、 ォレフィン系エラス トマ一、 ウレタン系エラス ト マー、 ボリエステル系エラス トマ一等が挙げられる。 樹脂との相容性を 高めるために、 これらの熱可塑性エラス トマ一を官能基変性したもので あってもよい。 これらの熱可塑性エラス トマ一類は、 単独で用いられて もよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記架橋ゴムとしては特に限定されず、 例えば、 イソプレンゴム、 ブ タジェンゴム、 1， 2 _ポリブタジエン、 スチレン一ブタジエンゴム、 二 ト リノレゴム、 ブチルゴム、 エチレン一プロピレンゴム、 シリ コーンゴ ム、 ウレタンゴム等が挙げられる。 樹脂との相溶性を高めるために、 こ れらの架橋ゴムを官能基変性したものであることが好ましい。 上記官能 基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、 例えば、 エポキシ変性ブ タジェンゴムやエポキシ変性二トリルゴム等が挙げられる。 これらの架 橋ゴム類は単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。 上記オリゴマー類としては特に限定されず、 例えば、 無水マレイン酸 変性ポリエチレンオリゴマ一等が挙げられる。これらのオリゴマ一類は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、 樹脂と無機化合物の各所定量と、 必要に応じて配合される 1種又は 2種 以上の添加剤の各所定量とを、 常温下又は加熱下で、 直接配合して混練 する直接混練法、 及び、 溶媒中で混合した後、 溶媒を除去する方法；予 め上記樹脂又は上記樹脂以外の樹脂に所定量以上の無機化合物を配合し て混練したマスターバッチを作製しておき、 このマスターバッチ、 樹脂 の所定量の残部、 及び、 必要に応じて配合される 1種又は 2種以上の添 加剤の各所定量を、 常温下又は加熱下で、 混練又は溶媒中で混合するマ スターバッチ法等が挙げられる。 上記マスターバッチ法において、 上記樹脂又は上記樹脂以外の樹脂に 無機化合物を配合したマスターバッチと、 マスターバッチを希釈して所 定の無機化合物濃度とする際に用いる上記樹脂を含有するマスターバッ チ希釈用樹脂組成物は同一の組成であっても、 異なる組成であってもよ レ、。
上記マスターバッチとしては特に限定されないが、 例えば、 無機化合 物の分散が容易であるポリアミ ド樹脂、 ポリフエ二レンエーテル樹脂、 ポリエーテルサルフォン樹脂、 及び、 ポリエステル樹脂からなる群より 選択される少なく とも 1種の樹脂を含有することが好ましい。 上記マス ターバッチ希釈用樹脂組成物としては特に限定されないが、 例えば、 高 温物性に優れた熱硬化性ポリイミ ド樹脂、 エポキシ樹脂からなる群より 選択される少なく とも 1種の樹脂を含有することが好ましい。
上記マスターバッチにおける無機化合物の配合量は特に限定されない 力 樹脂 1 0 0重量部に対する好ましい下限は 1重量部、 上限は 5 0 0 重量部である。 1重量部未満であると、 任意の濃度に希釈可能なマスタ 一バッチとしての利便性が薄れる。 5 0 0重量部を超えると、 マスター バッチ自体における分散性や、 特にマスターバッチ希釈用樹脂組成物に よって所定の配合量に希釈する際の無機化合物の分散性が悪くなること がある。 より好ましい下限は 5重量部、 上限は 3 0 0重量部である。 また、 例えば、 遷移金属錯体類のような重合触媒 （重合開始剤） を含 有する無機化合物を用い、 熱可塑性樹脂のモノマーと無機化合物とを混 練し、 上記モノマーを重合させることにより、 熱可塑性樹脂の重合と樹 脂組成物の製造とを同時に一括して行う方法を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法における混合物を混練する方法として は特に限定されず、 例えば、 押出機、 2本ロール、 バンバリ一ミキサー 等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、 樹脂と無機化合物とが組み合わせられ、 分子 鎖の拘束による T gや耐熱変形温度の上昇が図られていることにより、 高温での低い線膨張率を有し、 耐熱性、 力学的物性、 透明性等に優れて いる。
更に、 樹脂中では無機化合物に比べて気体分子の方がはるかに拡散し やすく、 樹脂中を拡散する際に気体分子は無機化合物を迂回しながら拡 散するので、 ガスバリア性も向上している。 同様にして気体分子以外に 対するバリア性も向上し、 耐溶剤性、 吸湿性、 吸水性等が向上している。 これにより、 例えば、 多層プリント配線板での銅回路からの銅のマイグ レーシヨンを抑制することができる。 更に、 樹脂中の微量添加物が表面 にブリードアゥ トしてメツキ不良等の不具合が発生することも抑制でき る。
本発明の樹脂組成物において、 上記無機化合物として層状珪酸塩を用 いれば、 多量に配合しなく とも優れた力学的物性が得られることから、 薄い絶縁基板とすることができ、 多層プリント基板の高密度化、 薄型化 が可能となる。 また、 結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性 の向上に伴う膨潤抑制効果等に基づく寸法安定性の向上等が図られてい る。 更に、 燃焼時に層状珪酸塩による焼結体が形成されるので燃焼残渣 の形状が保持され、 燃焼後も形状崩壊が起こらず、 延焼を防止すること ができ、 優れた難燃性を発現する。
また、本発明の樹脂組成物において、 ノンハロゲン難燃剤を用いれば、 環境にも配慮しつつ、 高い力学的物性と高い難燃性とを両立することが できる。
本発明の樹脂組成物の用途としては特に限定されないが、 適当な溶媒 に溶解したり、 フィルム状に成形したり して加工することにより、 例え ば、 多層基板のコア層ゃビルドアップ層等を形成する基板用材料、 シー ト、 積層板、 樹脂付き銅箔、 銅張積層板、 T A B用テープ、 プリント基 板、 プリプレダ、 ワニス等に好適に用いられる。 かかる本発明の樹脂組 成物を用いてなる基板用材料、 シー ト、 積層板、 樹脂付き銅箔、 銅張積 層板、 T A B用テープ、 プリ ン ト基板、 プリプレダ、 接着シートもまた 本発明の 1.つである。
上記成形の方法としては特に限定されず、 例えば、 押出機にて、 溶融 混練した後に押出し、 Tダイやサーキユラ一ダイ等を用いてフィルム状 に成形する押出成形法； 有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、 キ ヤスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法；有機溶 剤等の溶媒に溶解又は分散して得たワニス中に、 ガラス等の無機材料や 有機ポリマーからなるクロス状又は不織布状の基材をディッビングして フィルム状に成形するデイツビング成形法等が挙げられる。 なかでも、 多層基板の薄型化を図るためには、 押出成形法やキャスティング成形法 が好適である。 なお、 上記ディッビング成形法において用いる基材とし ては特に限定されず、 例えば、 ガラスクロス、 ァラミ ド繊維、 ポリパラ フエ二レンべンゾォキサゾール繊維等が挙げられる。
本発明の基板用材料、 シート、 積層板、 樹脂付き銅箔、 銅張積層板、 T A B用テープ、 プリン ト基板、 プリプレダ、 接着シート及び光回路形 成材料は、 本発明の樹脂組成物からなることにより、 高温物性、 寸法安 定性、 耐溶剤性、 耐湿性及びバリア性に優れ、 多工程を通じて製造され る場合でも高い歩留りで得ることができる。
また、 本発明の基板用材料は、 熱硬化性樹脂中に層状珪酸塩がナノメ 一トルサイズで微分散していることから低線膨張率、 耐熱性、 低吸水率 であることに加え、 高い透明性をも実現できる。 従って、 本発明の基板 用材料は、 光パッケージの形成材料、 光導波路材料、 接続材料、 封止材 料等の光回路形成材料、 光通信用材料としても好適に使用することがで さる。
本発明の樹脂組成物は熱硬化性樹脂中に層状珪酸塩がナノメー トルサ ィズで微分散していることから低線膨張率、 耐熱性、 低吸水率であるこ とに加え、 高い透明性をも実現できる。 従って、 本発明の樹脂組成物は、 光パッケージの形成材料、 光導波路材料、 接続材料、 封止材料等の光回 路形成材料として好適に用いることができる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれ ら実施例のみに限定されるものではない。
(実施例 1 )
ビスフエノール F型エポキシ樹脂 （大日本インキ化学工業社製、 ェピ クロン 8 3 0 L V P) 5 4重量部、 B Tレジン （三菱瓦斯化学社製、 B T 2 1 0 0 B ) 1 4. 7重量部及びネオペンチルダリコールジグリシジ ルエーテル 1 4. 7重量部からなるエポキシ樹脂組成物 8 3. 4重量部、 カツプリング剤と して γ—グリ シドキシプロピルトリメ トキシシラン
(日本ュニカー社製、 A— 1 8 7 ) 1. 9重量部、 硬化触媒としてァセ チルアセ トン鉄 （日本化学産業社製） 1. 0重量部、 層状珪酸塩として ジステアリルジメチル 4級アンモニゥム塩で有機化処理が施された膨潤 性フッ素マイ力 （コープケミカル社製、 ソマシフ ΜΑΕ— 1 0 0) 1 3. 7重量部、 及び、 有機溶媒としてメチルェチルケトン （和光純薬社製、 特級） 2 0 0重量部を加え、 撹拌機にて 1時間撹拌した後、 更に流星式 撹拌機にて混合した。 その後、 脱泡し、 樹脂 層状珪酸塩溶液を得た。 次いで、 得られた樹脂/層状珪酸塩溶液を铸型に入れた状態で溶媒を除 去した後、 1 1 0°Cで 3. 5時間加熱し、 更に 1 6 0°Cで 3時間加熱し て硬化させ、 樹脂組成物からなる厚さ 2 mm及び 1 0 0 μ mの板状成形 体を作製した。
(実施例 2 ) ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （ダウケミカル日本社製、 D. E. R 3 3 1 L) 40重量部、 及び、 固形エポキシ樹脂 （東都化成社製、 Y P 5 5) 40重量部からなるエポキシ樹脂組成物 80重量部、 ジシアン アジド （アデ力社製、 アデ力ハードナー EH— 36 3 6) 2. 8重量部、 変性ィミダゾール （アデ力社製、 アデ力ハードナー EH— 336 6) 1. 2重量部、 層状珪酸塩としてトリォクチルメチルアンモニゥム塩で有機 化 理が施された合成へク トライ ト （コープケミカル社製、 ルーセンタ ィ ト S TN) 1 6重量部、 及び、 有機溶媒としてジメチルホルムアミ ド (和光純薬社製、 特級） 400重量部をビーカーに加え、 撹拌機にて 1 時間撹拌した後、 脱泡し、 樹脂 Z層状珪酸塩溶液を得た。 次いで、 得ら れた樹脂/層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレー 卜のシート上に 塗布した状態で溶媒を除去した後、 1 1 0°Cで 3時間加熱し、 更に 1 7 0°Cで 30分間加熱して硬化させ、 樹脂組成物からなる厚さ 2 mm及び 1 00； u mの板状成形体を作製した。
(実施例 3)
ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 （ダウケミカル日本社製、 D. E. R 3 3 1 L) 56重量部、 及び、 固形エポキシ樹脂 （東都化成社製、 Y P 5 5) 24重量部からなるエポキシ樹脂組成物 80重量部、 ジシアン アジド （アデ力社製、 アデ力ハードナー EH— 3636) 3. 9重量部、 変性ィミダゾ一ル （アデ力社製、 アデ力ハードナー EH— 336 6) 1. 7重量部、 層状珪酸塩としてトリォクチルメチルアンモニゥム塩で有機 化処理が施された合成へク トライ ト （コープケミカル社製、 ルーセンタ ィ ト S TN) 30重量部、 及び、 有機溶媒としてジメチルホルムアミ ド (和光純薬社製、 特級） 250重量部、 合成シリカ （アドマテックス社 製、 アドマファイン SO— E 2) 2 2重量部をビーカーに加え、 撹拌機 にて 1時間撹拌した後、 脱泡し、 樹脂ノ層状珪酸塩溶液を得た。 次いで、 得られた樹脂 Z層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシ一ト 上に塗布した状態で溶媒を除去した後、 1 1 0DCで 3時間加熱し、 更に 1 7 0°Cで 3 0分間加熱して硬化させ、 樹脂組成物からなる厚さ 2 mm 及び 1 00 μ mの板状成形体を作製した。
(実施例 4)
ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （ダウケミカル日本社製、 D. E. R 3 3 1 L) 56重量部、 及び、 固形エポキシ樹脂 （東都化成社製、 Y P 5 5) 24重量部からなるエポキシ樹脂組成物 80重量部、 ジシアン アジド （アデ力社製、 アデ力ハードナー EH— 36 36) 1. 7重量部、 変性イミダゾール （アデ力社製、 アデ力ハードナー EH— 336 6) 0. 7重量部、 層状珪酸塩としてトリォクチルメチルアンモニゥム塩で有機 化処理が施された合成へク トライ ト （コープケミカル社製、 ルーセンタ イ ト STN) 1 6重量部、 ホウ酸アルミニウムウイスカ （四国化成工業 社製、 アルボレックス YS 3A) 1 0重量部、 水酸化マグネシウム （協 和化学工業社製、 キスマ 5 J) 2 2重量部、 及び、 有機溶媒としてジメ チルホルムアミ ド （和光純薬社製、 特級） 250重量部をビーカーに加 え、 撹拌機にて 1時間撹拌した後、 脱泡し、 樹脂/層状珪酸塩溶液を得 た。 次いで、 得られた樹脂/層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレ 一トのシ一ト上に塗布した状態で溶媒を除去した後、 1 1 0°Cで 3時間 加熱し、 更に 1 7 0°Cで 30分間加熱して硬化させ、 樹脂組成物からな る厚さ 2 mm及び 1 00 μ mの板状成形体を作製した。
(比較例 1 )
膨潤性フッ素マイ力 （コープケミカル社製、 ソマシフ MAE— 1 00) を配合しなかったこと以外は実施例 1と同様にして樹脂組成物、 及び、 樹脂組成物からなる厚さ 2 mm及び 1 00 μ mの板状成形体を作製した c (比較例 2) 合成へク トライ ト （コープケミカル社製、 ルーセンタイ ト S TN) を 配合しなかったこと以外は実施例 2と同様にして樹脂組成物、 及び、 樹 脂組成物からなる厚さ 2 mm及び 1 00 μ mの板状成形体を作製した。
(比較例 3)
合成へク トライ ト （コープケミカル社製、 ルーセンタイ ト S TN) を 配合せず、 合成シリ力の添加量を 5 2重量部としたこと以外は実施例 3 と同様にして樹脂組成物、 及び、 樹脂組成物からなる厚さ 2 mm及び 1 00 // mの板状成形体を作製した。
(比較例 4)
合成へク トライ ト （コープケミカル社製、 ルーセンタイ ト S TN) を 配合せず、 水酸化マグネシウムの添加量を 42重量部とした以外は実施 例 4と同様にして樹脂組成物、 及び、 樹脂組成物からなる厚さ 2 mm及 び 1 00 mの板状成形体を作製した。
<評価 >
実施例 1〜 4及び比較例 1〜 4で作製した板状成形体の性能を以下の 項目について評価した。 結果は表 1及び表 2に示した。
( 1) 熱膨張係数の測定
板状成形体を裁断して 3 mmX 2 5 mmにした試験片を、 TMA ( t h e r m o m e c h a n i c a 1 A n a 1 y s y s ) 装 ft (セイコー 電子社製、 TMAZS S 1 2 0 C) を用いて、 昇温速度 5 °CZ分で昇温 し、 平均線膨張率の測定を行い、 以下の項目について評価を行った。
•樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C〜50°C高い温度での平 均線膨張率 2) [°C-'] 。
•樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C〜50°C高い温度での平 均線膨張率 （《 2) を、 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 50°C〜 1 0°C低い温度での平均線膨張率 （α ΐ) で除して求めた平均線膨張率比 ( ひ 2 /ひ 1 ) 。
. 50〜 1 00°Cでの平均線膨張率 [°C— 及び 200〜 240°Cで の平均線膨張率 [°C— '] 。
· 1 50〜 200°Cでの平均線膨張率を、 50〜； 1 00°Cでの平均線 膨張率で除して求めた平均線膨張率比 （ 1) 、 及び、 250〜3 00°C での平均線膨張率を、 5 0〜 1 00°Cでの平均線膨張率で除して求めた 平均線膨張率比 （2) 。
•板状成形体を 2 5 から 300°Cまで昇温したときの長さの変化量 を、 板状成形体の 2 5°Cでの長さで除して求めた変化率 （％) 。
•前述した式 （ 1 ) で表される平均線膨張率比 （3) 。
•樹脂組成物の T gよりも 1 0°C〜5 0°C高い温度での平均線膨張率 を、 各実施例に対応する比較例 1、 2、 3、 4、 5で作製した樹脂組成 物の T gよりも 1 0°C〜50°C高い温度での平均線膨張率でそれぞれ除 して求めた改善率。
(2) 層状珪酸塩の平均層間距離
X線回折測定装置 （リガク社製、 R I NT 1 1 00) を用いて、 厚さ 2 mmの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピ ークの 2 Θを測定し、 下記式 （5) のブラックの回折式により、 層状珪 酸塩の （00 1) 面間隔 dを算出し、 得られた dを平均層間距離 （nm) とした。 λ = 2 d s i η θ · · · (5) 上記式 （5) 中、 えは 0. 1 54であり、 Θは回折角を表す。
(3) 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合 厚さ 1 00 / mの板状成形体を透過型電子顕微鏡により 1 0万倍で観 察し、 一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数 X及 び 5層以下で分散している層状珪酸塩の層数 Yを計測し、 下記式 （4) により 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合 （％) を 算出した。
5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合 （％) = (Y/X) X 100 . . .式 （4) (4) 吸水率の測定
厚さ 1 00 μ mの板状成形体を 3 X 5 c mの短冊状にした試験片を作 製し、 1 50°Cで 5時間乾燥させた後の重さ （W1 ) を測定した。 次い で、 試験片を水に浸漬し、 1 00°Cの沸騰水中に 1時間放置した後取り 出し、 ウェスで丁寧に拭き取った後の重さ （W2) を測定した。 下記式 により吸水率を求めた。 吸水率 （％) = (W2 -W 1 ) /W 1 X 1 00
(5) 誘電率の測定
インピーダンス測定器 （ヒューレッ トパッカード社製、 HP 429 1 B) を用いて、 周波数 1 MH z付近の誘電率を測定した。
(6) 引張弾性率の測定
J I S K 6 30 1に準ずる方法により測定を行った。
(7) 溶解度パラメーターの測定
F e d o r sの計算式により算出した。
(8) 1 0%重量減少温度の測定 サンプル 5〜 1 Omgを 1 50°Cで 5時間乾燥させた後、 TGZDT A装置 （セイコー電子社製、 TGZDTA 320) を用いて、 以下の測 定条件により測定した。
測定温度 ： 25〜 600°C
昇温速度 ： 1 0°CZm i n
窒素ガス ： 200 m l /m i n
表 1 実施例 1 比 fe例 1 実施例 2 比較例 2 実施例 3 比較例 3 実施例 4 比車父例 4 t*スフ Iノ-ル F型エホ。キシ樹脂 EPICLON830LVP 54.0 54.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 ビスフ 1ノ-ル A型 Iホ'キシ樹脂 DER331し 0.0 0.0 40.0 40.0 56.0 56.0 24.0 24.0 固形エホ キン樹脂 YP55 0.0 0.0 40.0 40.0 24.0 24.0 56.0 56.0
ΒΤレン ノ ο Ζ \ΟΟΰ 14. 1 14. 1 U. U u. u U. U U. U U. U υ. υ ネオへ'ンチルク'リコ-ルシ'ク'リシシ'ル I-亍ル 14.7 14.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -ク'リシ キシフ '口ピル Wメトキシシラン A - 187 1.9 1.9 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 ァセチルアセトン鉄 1.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 シ 'シアンシ'ァミト' 0.0 0.0 2.8 2.8 3.9 3.9 1.7 1.7 変性イミタ'ソ' -ル 0.0 0.0 1.2 1.2 1.7 1.7 0.7 0.7 膨潤性乃素マイ力 ソマシフ MAE— 100 13.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 合成へクトラ仆 ル-センタイト STN 0.0 0.0 16.0 0.0 30.0 0.0 20.0 0.0 ウイスカ アルホ'レックス YS3A 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 10.0 10.0 シリカ ア マファイン SO- E2 0.0 0.0 0.0 0.0 22.0 52.0 0.0 0.0 水酸化マク'ネシゥム キスマ 5J 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 22.0 42.0 メチル Iチルケトン 200.0 200.0 0.0 0:0 0.0 0.0 0.0 0.0 シ'メチルホルムアミ 0.0 0.0 400.0 400.0 250.0 250.0 250.0 250.0
表 2
Figure imgf000047_0001
0 E— 5 °Cは X 1 0— 5°Cを意味する
産業上の利用可能性
本発明によれば、 力学的物性、 寸法安定性、 耐熱性、 難燃性等に優れ、 特に高温物性に優れた樹脂組成物、 基板用材料、 シート、 積層板、 樹脂 付き銅箔、 銅張積層板、 T A B用テープ、 プリント基板、 プリプレダ及 び接着シートを提供できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 熱硬化性樹脂及び Z又は光硬化性樹脂 1 0 0重量部と無機化合 物 0. 1〜 6 5重量部とを含有する樹脂組成物であって、 樹脂組成物の ガラス転移温度よりも 1 0°C高い温度から、 樹脂組成物のガラス転移温 度よりも 5 0°C高い温度までの平均線膨張率 （ひ 2) が 1 7 X 1 0— 5 [°C "] 以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C高い温度から、 樹脂 組成物のガラス転移温度よりも 5 0°C高い温度までの平均線膨張率 2 ) を、 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 5 0°C低い温度から、 樹脂 組成物のガラス転移温度よりも 1 o°c低い温度までの平均線膨張率 （α 1 ) で除して求めた平均線膨張率比 （0= 2 《 1 ) が 2以下であること を特徴とする請求項 1記載の樹脂組成物。
3. 5 0〜； 1 0 0°Cでの平均線膨張率が l O X l O—'15 [°C ] 以下 であり、 かつ、 2 0 0〜 2 4 0°Cでの平均線膨張率が 2 5 X 1 (T5 [°C— '] 以下であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の樹脂組成物。
4. 1 5 0〜 2 0 0°Cでの平均線膨張率を、 5 0〜 1 0 0°じでの平 均線膨張率で除して求めた平均線膨張率比 （1 ) が 2. 5以下であり、 かつ、 2 5 0〜3 0 0°Cでの平均線膨張率を、 5 0〜 1 0 0°Cでの平均 線膨張率で除して求めた平均線膨張率比 （2) が 4. 5以下であること を特徴とする請求項 1、 2又は 3記載の樹脂組成物。
5. 樹脂組成物からなる樹脂片を 2 5°Cから 3 0 0°Cまで昇温した ときの長さの変化量を、 樹脂組成物からなる樹脂片の 2 5°Cでの長さで 除して求めた変化率が 5%以下であることを特徴とする請求項 1、 2、 3又は 4記載の樹脂組成物。
6. 下記式 （ 1 ) で表される平均線膨張率比 （3) が 1. 0 5以下 であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の樹脂組成物。 平均線膨張率比 （3) = (α + 40) 〜 （α + 60) °Cでの平均線膨張率 Ζα〜 （α + 20) °Cでの平均線膨張率 · · ·式 （1)
ただし、 ひ (°C) は 50°C以上 400°C以下であり、 また、 Tgをまたが つて平均線膨張率比 （3) を求める場合は除く。
7. 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C高い温度から、 樹脂 組成物のガラス転移温度よりも 50°C高い温度までの樹脂組成物の平均 線膨張率を、 前記樹脂のガラス転移温度よりも 1 o°c高い温度から、 前 記樹脂のガラス転移温度よりも 50°C高い温度までの前記樹脂の平均線 膨張率で除して求めた改善率が 0. 98以下であることを特徴とする請 求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の樹脂組成物。
8. 1 40°Cにおける引張弾性率が 1 OMP a以上、 1 MH zでの 誘電率が 4. 5以下であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の樹脂組成物。
9. 吸水率が 2. 0%以下であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の樹脂組成物。
1 0. 吸水率が 2. 0%以下、 1 MH zでの誘電率が 4. 5以下かつ 吸水処理後の誘電率が 5. 0以下であることを特徴とする請求項 1、 2、
3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の樹脂組成物。
1 1. 厚さ 2 5 μ mの樹脂シートに成形したときに、 絶縁抵抗が 1 0 ΚΩ以上であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、
8、 9又は 1 0記載の樹脂組成物。
1 2. ガラス転移温度が 1 00°C以上であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0又は 1 1記載の樹脂組成物。
1 3. . 2 60°Cにおける破断伸びが 1 0%以上であることを特徴とす る請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1又は 1 2記 載の樹脂組成物。
1 4. 熱硬化性樹脂は、 ガラス転移温度が 1 00°C以上であり、かつ、 1 MH zでの誘電率が 4. 5以下であることを特徴とする請求項 1、 2、
3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2又は 1 3記載の樹脂組 成物。
1 5. 熱硬化性樹脂は、 エポキシ樹脂、 熱硬化型変性ポリフ 二レン エーテル樹脂、 熱硬化性ポリイミ ド樹脂、 ケィ素樹脂、 ベンゾォキサジ ン樹脂、 及び、 メラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種 であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3又は 1 4記載の樹脂組成物。
1 6. 熱硬化性樹脂は、 F e d o r sの計算式を用いて求めた溶解度 パラメーターが 4 2 [ J / c m:i] 1/2以上であることを特徴とする請求 項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4又は 1 5記載の樹脂組成物。
1 7. 熱硬化性樹脂は、窒素雰囲気中での熱重量測定を行った場合に、 2 5 °Cでの重量に対する 1 0%重量減少温度が 400°C以上であること を特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5又は 1 6記載の樹脂組成物。
1 8. 無機化合物は、 層状珪酸塩であることを特徴とする請求項 1、
2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1.、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6又は 1 7記載の樹脂組成物。
1 9. 無機化合物は、 層状珪酸塩及びウイスカであることを特徴とす る請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1
3、 1 4、 ] 5、 1 6、 1 7又は 1 8記載の樹脂組成物。
2 0. 層状珪酸塩は、 モンモリ ロナイ ト、 ヘク トライ ト、 膨潤性マイ 力、 及び、 バ一ミキユラィ 卜からなる群より選択される—少なく とも ].種 であることを特徵とする請求項 1 8又は 1 9記載の樹脂組成物。
2 1. 層状珪酸塩は、 炭素数 6 上のアルキルアンモニゥムイオン、 芳香族 4級アンモニゥムイオン又は複素環 4級アンモニゥムイオンを含 有することを特徴とする請求項 1 8、 1 9又は 20記載の樹脂組成物。
2 2. 広角 X線回折測定法により測定した （00 1 ) 面の平均層間距 離が 3 nm以上であり、 かつ、 一部又は全部の積層体が 5層以下である 層状珪酸塩が分散していることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 20又は 2 1記載の樹脂組成物。
2 3. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 20、 2 1又は 2 2 記載の樹脂組成物を用レ、てなることを特徴とする基板用材料。
24. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 20、 2 1又は 2 2 記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とするシート。
2 5. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 20、 2 1又は 2 2 記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする積層板。
2 6. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 20、 2 1又は 22 記載の榭脂組成物を用レ、てなることを特徴とする樹脂付き銅箔。
2 7. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 20、 2 1又は 2 2 記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする銅張積層板。
2 8. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 2 0、 2 1又は 2 2 記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする TAB用テープ。
2 9. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1. 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 2 0、 2 1又は 2 2 記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とするプリント基板。
3 0. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1. 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 2 0、 2 1又は 2 2 記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とするプリプレダ。
3 1. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 2 0、 2 1又は 2 2 記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする接着シート。
3 2. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 2 0、 2 1又は 2 2 記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする光回路形成材料。
PCT/JP2003/001090 2002-02-06 2003-02-04 Composition de resine WO2003066741A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/503,490 US7682691B2 (en) 2002-02-06 2003-02-04 Resin composition of layered silicate
EP03737474A EP1473329A4 (en) 2002-02-06 2003-02-04 Resin composition
AU2003244466A AU2003244466A1 (en) 2002-02-06 2003-02-04 Resin composition
KR1020047012180A KR100704320B1 (ko) 2002-02-06 2003-02-04 수지 조성물
CA002474694A CA2474694A1 (en) 2002-02-06 2003-02-04 Resin composition_and products containing the same

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002029783 2002-02-06
JP2002-029783 2002-02-06
JP2002-139090 2002-05-14
JP2002139090 2002-05-14
JP2002158211 2002-05-30
JP2002-158211 2002-05-30
JP2002158210 2002-05-30
JP2002-158210 2002-05-30
JP2002287005 2002-09-30
JP2002-287005 2002-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003066741A1 true WO2003066741A1 (fr) 2003-08-14

Family

ID=27739415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/001090 WO2003066741A1 (fr) 2002-02-06 2003-02-04 Composition de resine

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7682691B2 (ja)
EP (1) EP1473329A4 (ja)
KR (1) KR100704320B1 (ja)
CN (1) CN1333015C (ja)
AU (1) AU2003244466A1 (ja)
CA (1) CA2474694A1 (ja)
TW (1) TWI247027B (ja)
WO (1) WO2003066741A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7709085B2 (en) * 2003-12-08 2010-05-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin composition, resin sheet and resin sheet for insulated substrate
US8021748B2 (en) * 2003-09-29 2011-09-20 Ibiden Co., Ltd. Interlayer insulating layer for printed wiring board, printed wiring board and method for manufacturing same
US20120214008A1 (en) * 2006-03-31 2012-08-23 Praveen Bhimaraj Nanoclays in polymer compositions, articles containing same, processes of making same, and systems containing same
CN110564200A (zh) * 2019-09-05 2019-12-13 珠海博纳百润生物科技有限公司 一种亲水性的涂料及其应用

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060194896A1 (en) * 2004-05-26 2006-08-31 Sun Benjamin J Low shrinkage dental material and method
SG119379A1 (en) * 2004-08-06 2006-02-28 Nippon Catalytic Chem Ind Resin composition method of its composition and cured formulation
US20090104429A1 (en) * 2005-09-15 2009-04-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composition, sheet-like formed body, prepreg, cured body, laminate, and multilayer laminate
JP4881044B2 (ja) 2006-03-16 2012-02-22 株式会社東芝 積層型半導体装置の製造方法
WO2007114289A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Tomoegawa Co., Ltd. 薄膜およびそれを用いた薄膜積層体
US8153229B2 (en) * 2006-04-25 2012-04-10 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material
KR100761426B1 (ko) * 2006-05-29 2007-10-04 주식회사 대하맨텍 광경화형 하드코팅 조성물 및 그 제조방법, 광경화형하드코팅 조성물이 코팅된 이동통신 단말기 윈도우,평판디스플레이용 전면판 및 필름
KR20090051005A (ko) 2006-07-21 2009-05-20 쇼와 덴코 가부시키가이샤 투명 복합재료
DE112007001861B4 (de) * 2006-08-08 2022-08-11 World Properties, Inc. Schaltungsmaterial mit verbesserter Bindung, Verfahren zu dessen Herstellung und mehrschichtige Schaltung
JP4988531B2 (ja) * 2006-12-18 2012-08-01 日東電工株式会社 半導体装置製造用の接着シート、及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP4735529B2 (ja) * 2006-12-21 2011-07-27 トヨタ自動車株式会社 モータの固定子
TW200925110A (en) * 2007-08-09 2009-06-16 Showa Denko Kk Organized clay complex, method for producing the same, and resin complex containing organized clay complex
WO2009078301A1 (ja) 2007-12-14 2009-06-25 Sony Chemical & Information Device Corporation 光半導体パッケージ封止樹脂材料
JPWO2009107558A1 (ja) * 2008-02-26 2011-06-30 電気化学工業株式会社 プローブの検査方法及び硬化性樹脂組成物
WO2009117345A2 (en) * 2008-03-17 2009-09-24 Henkel Corporation Adhesive compositions for use in die attach applications
CN101999256A (zh) * 2008-04-10 2011-03-30 环球产权公司 具有改善粘合的电路材料、其制造方法及由其形成的制品
JPWO2009128414A1 (ja) 2008-04-14 2011-08-04 昭和電工株式会社 透明複合材料及びその製造方法
US20100075118A1 (en) * 2008-09-24 2010-03-25 Fujifilm Corporation Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method of producing the same
TWI383950B (zh) * 2009-04-22 2013-02-01 Ind Tech Res Inst 奈米點狀材料的形成方法
CN104053302B (zh) * 2009-06-11 2017-08-29 罗杰斯公司 介电材料、由其形成子组件的方法以及由此形成的子组件
AU2010268300A1 (en) * 2009-06-29 2012-01-19 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Method to produce a composite material
US8698320B2 (en) * 2009-12-07 2014-04-15 Henkel IP & Holding GmbH Curable resin compositions useful as underfill sealants for use with low-k dielectric-containing semiconductor devices
WO2011095208A1 (en) * 2010-02-03 2011-08-11 Abb Research Ltd Electrical insulation system
US8609750B1 (en) * 2010-06-02 2013-12-17 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Selective clay placement within a silicate-clay epoxy blend nanocomposite
BR112013004947A2 (pt) * 2010-09-02 2016-08-16 Sumitomo Bakelite Co composição de resina de fixação para uso em rotor
TWI445727B (zh) * 2010-10-21 2014-07-21 Taiwan Union Technology Corp 樹脂組合物及由其製成之預浸材與印刷電路板
TWI471072B (zh) * 2010-12-30 2015-01-21 Ind Tech Res Inst 具有導電膜層的基板組合及其製造方法
JP2015502416A (ja) * 2011-10-28 2015-01-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ベンゾオキサジンのアミン／エポキシ硬化
CN104053724B (zh) 2012-01-20 2018-05-08 旭化成株式会社 树脂组合物、层积体、多层印刷线路板和多层柔性线路板及其制造方法
EP2832798B1 (en) * 2012-03-27 2019-07-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composite material
WO2014038534A1 (ja) 2012-09-07 2014-03-13 積水化学工業株式会社 絶縁樹脂材料及び多層基板
CN103491716A (zh) * 2013-08-20 2014-01-01 鑫纮有限公司 图案导电线路的结构及形成方法
JP6046665B2 (ja) * 2014-06-10 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 断熱膜の形成方法および断熱膜
US10845008B2 (en) 2014-09-28 2020-11-24 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd. LED filament and LED light bulb
US11997768B2 (en) 2014-09-28 2024-05-28 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED filament and LED light bulb
US11543083B2 (en) 2014-09-28 2023-01-03 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED filament and LED light bulb
KR102520360B1 (ko) * 2014-11-18 2023-04-11 가부시끼가이샤 레조낙 반도체 장치 및 그 제조 방법, 및 가요성 수지층 형성용 수지 조성물
JP6450597B2 (ja) * 2015-01-19 2019-01-09 株式会社東芝 回転電機のコイル絶縁構造体およびその製造方法ならびにこのコイル絶縁構造体を具備してなる回転電機
CN116891571A (zh) * 2017-09-18 2023-10-17 嘉兴山蒲照明电器有限公司 一种有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物及其应用
US10982048B2 (en) 2018-04-17 2021-04-20 Jiaxing Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd Organosilicon-modified polyimide resin composition and use thereof
CN112106450A (zh) * 2018-05-11 2020-12-18 昭和电工材料株式会社 导体基板、伸缩性配线基板及配线基板用伸缩性树脂膜
CN110600437B (zh) * 2019-08-23 2021-03-09 广东盈骅新材料科技有限公司 一种具有高玻璃化温度封装基材及生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10146917A (ja) * 1996-11-15 1998-06-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 印刷回路用積層板
JP2000119422A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP2001156461A (ja) * 1999-11-30 2001-06-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ビルドアップ多層プリント配線板
JP2001329080A (ja) * 2000-05-23 2001-11-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ、金属張り積層板及びその使用
JP2003096315A (ja) * 2001-05-11 2003-04-03 Sekisui Chem Co Ltd 難燃熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4877484A (en) 1985-03-25 1989-10-31 Armstrong World Industries, Inc. Flocced 2:1 layered silicates and water-resistant articles made therefrom
US4851021A (en) * 1987-02-17 1989-07-25 Armstrong World Industries, Inc. Multi-ply composites and sheets of epoxy and flocced 2:1 layered silicates and methods for them
JPH0730253B2 (ja) 1987-03-09 1995-04-05 株式会社豊田中央研究所 複合材料及びその製造方法
JP2843314B2 (ja) * 1988-08-08 1999-01-06 日本電信電話株式会社 含フッ素ポリイミド光学材料
JP2674720B2 (ja) * 1991-08-12 1997-11-12 アライド−シグナル・インコーポレーテッド 剥離層状物質の高分子ナノ複合体の溶融加工形成法
US5548034A (en) 1992-07-31 1996-08-20 International Business Machines Corporation Modified dicyanate ester resins having enhanced fracture toughness
US5760106A (en) * 1995-07-05 1998-06-02 Board Of Trustees Operating Michigan State University Sealant method of epoxy resin-clay composites
JPH09152522A (ja) * 1995-11-30 1997-06-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 光ファイバ整列部品と光導波路基板との接続構造
CA2247148A1 (en) * 1996-02-23 1997-08-28 Chai-Jing Chou Polymer composite and a method for its preparation
WO1998045741A1 (en) 1997-04-08 1998-10-15 Hitachi, Ltd. Optical module, method for manufacturing optical module, and optical transmission device
JP3663060B2 (ja) * 1998-04-09 2005-06-22 株式会社カネカ ポリイミド系フィルム
CN1250064A (zh) * 1998-10-06 2000-04-12 中国科学院化学研究所 一种环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的制备方法
JP2002531667A (ja) * 1998-12-07 2002-09-24 イーストマン ケミカル カンパニー ポリマー／クレイナノ複合材料及びその製造方法
JP2000183539A (ja) * 1998-12-18 2000-06-30 Hitachi Chem Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法
JP2001004850A (ja) * 1999-06-17 2001-01-12 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光部品用基板とその製造方法、および該基板の熱膨張率制御方法
JP3739600B2 (ja) 1999-07-06 2006-01-25 太陽インキ製造株式会社 液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法
JP3477140B2 (ja) * 1999-07-30 2003-12-10 日本電信電話株式会社 フィルム光導波路
JP2001183539A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Hitachi Ltd 有機光導波路および光モジュールおよび光集積回路
JP2001323167A (ja) * 2000-05-11 2001-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物及びそれからなるシート
JP2002036387A (ja) 2000-05-18 2002-02-05 Maeda Kako Kk 罫線入りプラスチックシート、その製造方法及びそれを用いた成形品
CA2429683A1 (en) 2000-12-08 2002-06-13 Sekisui Chemical Co., Ltd. Material for insulating substrate, printed board, laminate, copper foil with resin, copper-clad laminate, polyimide film, film for tab, and prepreg
JP2002220513A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板
JP2002363386A (ja) 2001-06-13 2002-12-18 Nippon Paint Co Ltd プリント配線基板穴埋め用樹脂組成物
CN1162468C (zh) * 2001-11-01 2004-08-18 财团法人工业技术研究院 一种铜箔基板用环氧树脂/粘土纳米复合材料
JP3854931B2 (ja) 2002-02-06 2006-12-06 積水化学工業株式会社 樹脂組成物
CA2450150C (en) * 2002-11-22 2012-01-24 Minh-Tan Ton-That Polymeric nanocomposites

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10146917A (ja) * 1996-11-15 1998-06-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 印刷回路用積層板
JP2000119422A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP2001156461A (ja) * 1999-11-30 2001-06-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ビルドアップ多層プリント配線板
JP2001329080A (ja) * 2000-05-23 2001-11-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ、金属張り積層板及びその使用
JP2003096315A (ja) * 2001-05-11 2003-04-03 Sekisui Chem Co Ltd 難燃熱硬化性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1473329A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8021748B2 (en) * 2003-09-29 2011-09-20 Ibiden Co., Ltd. Interlayer insulating layer for printed wiring board, printed wiring board and method for manufacturing same
US7709085B2 (en) * 2003-12-08 2010-05-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin composition, resin sheet and resin sheet for insulated substrate
US20120214008A1 (en) * 2006-03-31 2012-08-23 Praveen Bhimaraj Nanoclays in polymer compositions, articles containing same, processes of making same, and systems containing same
CN110564200A (zh) * 2019-09-05 2019-12-13 珠海博纳百润生物科技有限公司 一种亲水性的涂料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
TWI247027B (en) 2006-01-11
KR100704320B1 (ko) 2007-04-10
EP1473329A1 (en) 2004-11-03
AU2003244466A1 (en) 2003-09-02
TW200302851A (en) 2003-08-16
CA2474694A1 (en) 2003-08-14
US20050107497A1 (en) 2005-05-19
CN1643071A (zh) 2005-07-20
KR20040091013A (ko) 2004-10-27
US7682691B2 (en) 2010-03-23
CN1333015C (zh) 2007-08-22
EP1473329A4 (en) 2006-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100704320B1 (ko) 수지 조성물
JP4782870B2 (ja) 硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板
KR101079467B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 수지 시트 및 절연 기판용 수지시트
KR100704321B1 (ko) 수지 조성물
JP3863771B2 (ja) 絶縁基板用材料、プリント基板、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ポリイミドフィルム、ｔａｂ用フィルム及びプリプレグ
WO2002046312A1 (fr) Materiau de substrats isolants, stratifie pour carte a circuit imprime, feuille de cuivre avec resine, stratifie a revetement de cuivre, film polyimide, film pour tab, et preimpregne
WO2007032424A1 (ja) 樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板、および多層積層板
JPWO2005056683A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、基板用材料及び基板用フィルム
JP3854931B2 (ja) 樹脂組成物
JP4167909B2 (ja) 樹脂組成物
JP2005133055A (ja) 樹脂組成物、基板用材料及び基板用フィルム
JP5010124B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、シート、樹脂付き銅箔、プリント基板及びプリプレグ
JP2003313435A (ja) 絶縁基板用材料、積層板、プリント基板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ポリイミドフィルム、ｔａｂ用フィルム及びプリプレグ
JP4187548B2 (ja) 配線基板
JP2004051935A (ja) 樹脂組成物
JP4220794B2 (ja) 絶縁基板用材料、プリント基板、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ポリイミドフィルム、ｔａｂ用フィルム及びプリプレグ
JP2005097497A (ja) エポキシ系熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート及びこれらを用いた絶縁基板用樹脂シート
JP2006282961A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、電子材料用基板、及び電子材料用基板の製造方法
JP4268456B2 (ja) 樹脂基板材料
JP3927516B2 (ja) 樹脂シート
JP2003292802A (ja) 樹脂ワニス組成物、樹脂シート及び樹脂被覆層
JP2005171207A (ja) 樹脂シート
JP4327406B2 (ja) 樹脂組成物
JP2004269853A (ja) 樹脂組成物及び樹脂シート
JP2006312745A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU CA CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003244466

Country of ref document: AU

Ref document number: 2474694

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003737474

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10503490

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047012180

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003807334X

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003737474

Country of ref document: EP