CN1250064A - 一种环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的制备方法 - Google Patents

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王霞
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Abstract

本发明提供一种制备环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的方法。通过阳离子交换反应使有机胺进入粘土的片层间,不经介质溶胀或超声分散,就可将环氧树脂、三级胺固化剂插层进入层间。环氧树脂固化之后形成蒙脱土纲米分散的插层复合材料。

Description

一种环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的制备方法
本发明涉及一种填充环氧树脂材料，特别涉及到环氧树脂与无机填料组成的复合材料。
环氧树脂是一种应用广泛的高分子材料，固化后具有优异的性能：高强度、高模量、耐介质、优良的介电性能等。在胶粘剂、涂料、树脂基复合材料中都有不可替代的地位。它的性能和配方、制备工艺有关。加入填料常常是降低成本、改善某些性能的重要手段。填料对基体树脂性能的改善程度除填料本身的物理性质以外，主要取决于分散尺度和两相界面相容性两个因素的耦合效果。由于填料初级粒子极大的表面能使得粒子间的自聚作用很大。传统的共混方法难以使填料达到纳米水平上的均匀分散，因此填料共混体系在性能上的改善受到了限制。
改进的途径之一是进行插层复合。鳞片状粘土或其它层状无机物具有特殊的层状晶片结构，让环氧树脂分子插入到它的层间，使层间距大大增加，甚至使晶片层解离，达到这些层状无机物以纳米级片状晶体分散在环氧树脂中，这就形成插层纳米复合物。材料的物理性能就有很大的改善。热塑性高分子/粘土的纳米复合材料已有不少成功的例子(美国专利4,739,007，中国专利96105362.3)。
美国专利4,889,885制备了4，4′-二氨基二苯砜(DDS)固化的环氧树脂/粘土复合材料，材料的抗冲强度从0.91kJ/m2提高到了1.08kJ/m2，热变形温度从193℃增加到了207℃，但它使用的是溶胀剂二甲基甲酰胺。Chem.Mater.1994，6，1719报导了用NMA酸酐固化的环氧树脂纳米复合物，添加4wt％硅酸盐，其玻璃态的模量增加58％，Pinnavaia对环氧树脂/蒙脱土插层复合进行研究，在Chem.Mater.上发表了他们的实验结果(1994，6 468和2216；1995，7，2144；1996，8，1584)，因为选用的主要是聚异丙基醚二胺(M＝2000)作为固化剂，配用量达70％以上，所以体系实际上已不再是双酚A环氧树脂为主体。其产物在室温是一种弹性体，并不能作为结构材料。上述专利和文献报道的缺点是操作工艺繁琐，需通过溶胀、超声分散等工艺使环氧树脂插层进入有机化蒙脱土的层间。
本发明提供的插层聚合制备环氧树脂/蒙脱土复合材料制备方法，克服了已有技术中操作工艺繁琐，需通过溶胀、超声分散等工艺才使环氧树脂插层进入有机化蒙脱土的层间的缺点，简化了分散工艺。使蒙脱土不必经过在介质中的溶胀也不必经过进行超声分散作用就可使环氧树脂分子和固化剂分子进入层间。蒙脱土层间距在环氧树脂分子的环氧环开环聚合时进一步扩大，并同时发生层的解离，达到蒙脱土的纳米分散。
由于这种环氧树脂/蒙脱土插层聚合技术是将环氧树脂分子插入到二维硅酸盐粘土材料的片层中间，制成接近纳米分散的树脂复合体系，继而在适当条件下环氧树脂发生固化，形成纳米复合材料。其中硅酸盐晶片以及与环氧树脂良好的界面相互作用提供了优异的力学性能和热稳定性，这样的体系在固化前仍能保持了良好的可加工工艺特性，而固化后又有传统共混难以达到的优良性能。这种环氧树脂/蒙脱土插层聚合制备方法简单实用，有广阔的应用前景。
本发明的环氧树脂/粘土插层纳米复合材料的原料组份和含量如下(重量份)
环氧树脂           100
蒙脱土             0.1-60
有机胺盐           0.01-15
环氧树脂固化剂     6-20
本发明所适用的环氧树脂可以是双酚A缩水甘油醚型的，也可以是其它类型的，如缩水甘油氨型、缩水甘油酯型以及脂环族环氧化物。
本发明所用的粘土是非金属层状硅酸盐矿石土，主要矿物成份为含85-93％蒙脱石(Mont)的层状硅酸盐，其单位晶胞由二层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成。单晶片层厚约1nm，具有很高的刚度。层间有Na+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子，其阳离子交换总量应为50-200meq/100g。用胺盐离子交换后，可使环氧树脂的分子插入到层间。
所用的蒙脱石粘土应进行粉碎，过筛，粒径小于63μ。
本发明中的有机胺盐具有CH3(CH2)11NR3 +的结构。
本发明中所用的环氧树脂固化剂为三级胺。
本发明的环氧树脂/粘土纳米插层复合材料制备方法是按下述步骤进行。1.蒙脱土的有机化处理
在25℃下，将钠基蒙脱土放入蒸馏水中高速搅拌成百分浓度为0.5-36％的悬浮液，将配制好的1-36％的胺盐溶液滴加到蒙脱土的悬浮液中，升温到60-100℃，保温2-48小时，进行离子交换反应。固液分离，并水洗多次除去多余的处理剂，然后真空干燥。
经过有机胺盐处理后的有机化蒙脱土可以根据需要再进行一次或2-5次有机化处理。处理后的蒙脱土有机C含量5-20％，N含量0.25-5％，蒙脱土的层间距增大60％，蒙脱土由亲水性变成亲油性。2.环氧树脂与蒙脱土的插层
已有机化处理的蒙脱土干燥后过筛，粒径小于63μ，先与环氧树脂固化剂三级胺混合，再与环氧树脂按0.1-60∶100(重量比)混合。环氧树脂分子可以插层进入蒙脱土晶片层间。上述三级胺为二甲基苄基胺。2.环氧树脂固化
混制好的环氧树脂/蒙脱土插层混合物，100份环氧树脂固化剂的加入量为6-20份。混合物搅拌均匀后在10-150℃固化0.5小时到7天，固化过程中环氧树脂分子、固化剂分子继续插层进入蒙脱土片层中间，适当提高温度可以促进分子运动，有利于插层，插层将在环氧树脂凝胶点停止。
选用略低于化学计量的固化剂用量、选用较高的固化温度、采用延长凝胶化时间的预固化再进行高温后固化的两步固化法将有利于环氧树脂插层。
本发明的原位插层聚合的纳米复合材料，蒙脱土分散相达到50nm尺度，层间距＞6.8nm，可以充分发挥无机物内在的优异力学性能和高耐热性。制备方法工艺简单，操作方便，易于工业化。
实施例
蒙脱土(MTO)5g，过筛，粒径小于63μ，加水200ml，高速搅拌20分钟成稳定的悬浮液，滴加10％十二烷基二甲基苯甲基盐酸盐溶液20g，80℃保温24小时，固液分离，水洗干燥，研磨过筛，粒径小于63μ，得有机化蒙脱土(MT3)。层间距为2.2nm。二甲基苄基胺(BDMA)15g作固化剂，与有机化蒙脱土(MT3)1-10g混合，再与100g环氧树脂E-51共混，120℃固化4小时，得到纳米插层复合材料。透射电镜观察，材料中蒙脱土均匀分散在环氧母体之中，颗粒在10-50nm之间，每个微粒就是一个小片层柱，片层柱有几个到十几个晶片层组成，层间距撑至6.8nm以上。
纳米分散的蒙脱土插层复合物，在力学性能、热学性能方面有很大的提高。测试结果见表。
            表E-51/MT3/BDMA插层复合材料的性能MT3用量(phr)          0      2        4         6弯曲强度(MPa)         86     98       103       103弯曲模量(GPa)         2.05   2.25     2.50      2.60HDT(℃)               51     53       58        63热分解温度(℃)        386    -        403       -

Claims (5)

1.一种环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：
(1)蒙脱土的有机化处理：在25℃，将1-36％的胺盐滴加到浓度为0.5-20％蒙脱土悬浮液中。升温至60-100℃，经2-48小时离子交换反应，处理后的蒙脱土有机C含量0.5-20％，N含量0.25-5％，
(2)上述有机化蒙脱土先与环氧树脂固化剂三级胺混合，
(3)按重量比0.1-60∶100，将蒙脱土与环氧树脂混合，在60-100℃固化0.5-7天，制得环氧树脂/蒙脱土插层复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的制备方法，其特征在于所述离子交换反应进行1次或2-5次。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的制备方法，其特征在于所述蒙脱土的有机化处理的胺盐具有CH3(CH2)11NR3 +的结构。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的制备方法，其特征在于所述的蒙脱土粒径为＜63μ。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的制备方法，其特征在于所述的三级胺固化剂为二甲基苄基胺。
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