CN1793195A - 有机蒙脱土改性环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明选取非挥发性有机溶剂邻苯二甲酸C4～C12酯，对有机蒙脱土进行溶胀，将溶胀后的有机蒙脱土以一定比例加入到双酚A型环氧树脂(E51)中，采用穿流式分散技术搅拌混合，使有机蒙脱土的纳米片层有效的剥离并均匀分散于环氧树脂中，从而提高有机蒙脱土改性环氧树脂的强度和韧性，最终制备出性能优异的纳米环氧树脂。经此改性的环氧树脂用作胶粘剂的主体材料，其粘接强度，耐湿热老化性等综合性能明显提高，从而为制备高性能纳米环氧树脂胶粘剂以适应各个领域的更高要求奠定了技术基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机蒙脱土改性环氧树脂，属于化工技术领域。
背景技术
环氧树脂是一种具有良好粘接性、耐腐蚀性、绝缘性和力学强度较高等性能的通用合成材料，是增强材料领域中使用最为普遍的热固性基础树脂，被广泛用于胶粘剂、防腐涂料、绝缘材料等复合材料的制造。但由于常用的某些环氧树脂耐候性和韧性较差，单纯环氧树脂的应用受到一定的限制。通过适宜的改性方法，可以在一定程度上使其性能得到改进。在现有的改性方法中，多采用橡胶增韧来改性环氧树脂，但却使其强度和刚性下降。在环氧树脂中引入纳米材料是一种行之有效的改性方式，因为纳米材料的高活性、大比表面积、强界面效应，使得环氧树脂的综合性能得到提高。现今采用的纳米材料多为纳米粉体，如纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等，但由于这些商品粒径具有纳米尺度的材料容易团聚，在环氧树脂中实现真正意义上的纳米分散相当困难。而被称为天然纳米材料的蒙脱土是一种具有层状结构的硅酸盐，其结构片层均具有纳米尺度。片层间具有可交换的Na+、Ca2+、Mg2+或Al3+等阳离子，通过离子交换反应，即有机化处理，可引入比上述离子体积更大的有机离子，可以使蒙脱土片层的层间距加大，使可聚合单体进入撑开的层间，进而因单体聚合而使层间距进一步增大甚至解离，使具有纳米尺度的结构片层在聚合物中分散；或者在与聚合物熔体混合的过程，因强的剪切力、热力等的作用，有机蒙脱土的纳米尺度结构片层剥离并均匀分散于聚合物基体中，从而形成聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。这种插层复合技术能够实现有机物基体与无机物分散相在纳米尺度上真正复合，所得到的纳米复合材料能够将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来。
从近年来有关环氧树脂(EP)/蒙脱土纳米复合材料的众多研究报道看来，多侧重在胶粘剂的试验研究上，如田宝勇等，环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备方法(河北省科学院学报，2002，19(4)247～249)、焦剑等，插层法制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的研究(粘接，2004，25(2)23～26)以及专利文献CN98120153.9、CN98120123.7、CN01136947.7、US6251980等。纵观现行的技术，大多是将有机蒙脱土在不溶胀的基础上，在热力和剪切力的作用下，经插层复合，使有机蒙脱土纳米尺度片层剥离并分散于环氧树脂体系中，从而制备有机蒙脱土/环氧树脂纳米复合材料；或者，将有机蒙脱土加入到经溶剂稀释的环氧树脂中，经插层复合后，添加固化剂等其他材料来制备纳米复合材料；或者，将有机蒙脱土在挥发性溶剂中溶胀后加入环氧树脂(或其溶液)中混匀后再将溶剂除去。关于对环氧树脂进行改性的一些关键技术，如溶剂的选择、有机蒙脱土在环氧树脂中的有效剥离并均匀分散则较少涉及。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种性能优异的有机蒙脱土改性环氧树脂及其制备方法，特别是关于对环氧树脂进行改性时溶剂的选择、有机蒙脱土在环氧树脂中的有效剥离并均匀分散等关键技术提供一个解决方案。
穿流式分散技术系采用特制的穿流式反应器(CN88219019.9、CN98229551.0、CN99232127.1、CN01256487.7)，使流体在高速旋转的搅拌叶片作用下，穿过叶片上的若干小孔产生无数射流，强力撕裂流体原来的状态，改变了传统搅拌混合过程由宏观混合产生涡流扩散达到消除Δc(浓度差)、Δt(温度差)、Δe(能量差)的机理过程，通过射流卷吸过程直接产生强烈的涡流扩散，形成在微小尺寸上(甚至在纳米尺度上)多种组分的充分接触，建立新的能量场，实现起于微观终于宏观的理想均匀混合，并且起到明显的节能作用。穿流式分散技术尤其适用于高粘度流体中多相均匀分散的技术要求。
本发明就是利用这种高效的穿流式分散技术于有机蒙脱土改性环氧树脂的制备过程中，具体的技术方案如下：
本发明有机蒙脱土改性环氧树脂，由组分环氧树脂(E51)，有机蒙脱土，和非挥发性有机溶剂组成，各组分间的重量比为环氧树脂(E51)∶有机蒙脱土∶非挥发性有机溶剂＝100∶0.5～10∶5～40。其中，有机蒙脱土是由蒙脱土与双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵等季铵盐中之一种进行离子交换反应而制得。非挥发性有机溶剂是邻苯二甲酸C4～C12酯，如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种溶剂或多种溶剂的混合溶液。
本发明有机蒙脱土改性环氧树脂的制备方法是：
(1)有机蒙脱土的溶胀和研磨：将非挥发性有机溶剂按相应配比加到有机蒙脱土中充分浸润，搅拌混合均匀，静置48～96小时，再经研磨机研磨至15～40μm。
(2)有机蒙脱土改性环氧树脂的制备：将已经溶胀和研磨过的有机蒙脱土与环氧树脂(E51)按相应配比混合，并加入到穿流式搅拌器中，升温至40～90℃，控制搅拌速度为1000～2400r/min，反应0.5～4小时。
本发明经过反复实验、测试发现，将有机蒙脱土在特定的非挥发性溶剂邻苯二甲酸C4～C12酯，诸如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种溶剂或多种溶剂的混合溶液中溶胀后，能够促进有机蒙脱土在环氧树脂基体中的有效剥离与均匀分散。
有机蒙脱土的分散一直是纳米材料制备技术的一大难题，如何将有机蒙脱土纳米结构片层有效剥离并均匀分散，是制备有纳米效应的高性能环氧树脂的关键所在。本发明引入了穿流式分散技术，增大了制备过程中，被非挥发性溶剂邻苯二甲酸C4～C12酯溶胀的有机蒙脱土与环氧树脂基体的接触面积，强化了分散效果，使溶胀后的有机蒙脱土片层能在环氧树脂中有效剥离与均匀分散，从而提高改性环氧树脂的强度，改善其韧性，最终制备出性能更为优异的有机蒙脱土改性环氧树脂。
与未改性环氧树脂相比，本发明有机蒙脱土改性环氧树脂在改善其韧性的同时，还提高了改性环氧树脂的强度。以本发明的产品作为A组分，以多元胺固化剂为B组分，配制成的胶粘剂具有良好的综合性能，具体表现在(与未经有机蒙脱土改性的环氧树脂作对照)：
(1)拉伸强度显著提高。
(2)剪切强度得到大幅提高。
(3)固形物经广角X衍射实验测试，无明显波峰，说明有机蒙脱土片层已有效剥离并分散于基体树脂中。
具体数据见表1。
表1 有机蒙脱土改性环氧树脂胶粘剂性能比较
| 编号 | 有机蒙脱土加入量(重量比) | 拉伸强度(Mpa) | 剪切强度(Mpa) |
| 0 | 空白样 | 19.6 | 6.6 |
| 1 | 1％ | 11.0 | 11.3 |
| 2 | 3％ | 24.0 | 9.4 |
| 3 | 5％ | 28.7 | 16.1 |
| 4 | 7％ | 30.7 | 15.5 |
| 5 | 9％ | 27.1 | 15.1 |
实施例
实施例1
(1)有机蒙脱土的溶胀
将250g邻苯二甲酸二丁酯，缓缓加入到100g经双十八烷基二甲基氯化铵处理过的有机蒙脱土中，搅拌均匀，使有机蒙脱土充分浸润，并均匀混合，静置72小时，后经研磨机研磨至25μm左右。
(2)有机蒙脱土改性环氧树脂的制备
将99g环氧树脂E51加入到穿流式反应器中，搅拌并升温至70+5℃，加入净重1g溶胀后的有机蒙脱土，控制搅拌速度为1400r/min，恒温搅拌45分钟，使有机蒙脱土在环氧树脂基体中充分混合，即得有机蒙脱土加入量1％的改性环氧树脂。
实施例2
(1)有机蒙脱土的溶胀
将250g邻苯二甲酸二丁酯，缓缓加入到100g双十六烷基二甲基氯化铵处理过的有机蒙脱土中，搅拌均匀，使有机蒙脱土充分浸润，并均匀混合，静置72小时，后经研磨机研磨至25μm左右。
(2)有机蒙脱土改性环氧树脂的制备
将97g环氧树脂E51加入到穿流式反应器中，搅拌并升温至70+5℃，加入净重3g溶胀后的有机蒙脱土，控制搅拌速度为1400r/min，恒温搅拌45分钟，使有机蒙脱土在环氧树脂基体中充分混合，即得有机蒙脱土加入量3％的改性环氧树脂。
实施例3
(1)有机蒙脱土的溶胀
将250g邻苯二甲酸二辛酯，缓缓加入到100g双十八烷基二甲基氯化铵处理过的有机蒙脱土中，搅拌均匀，使有机蒙脱土充分浸润，并均匀混合，静置72小时，后经研磨机研磨至25μm左右。
(2)有机蒙脱土改性环氧树脂的制备
将95g环氧树脂E51加入到穿流式反应器中，搅拌并升温至70+5℃，加入净重5g溶胀后的有机蒙脱土，控制搅拌速度为1400r/min，恒温搅拌45分钟，使有机蒙脱土在环氧树脂基体中充分混合，即得有机蒙脱土加入量5％改性环氧树脂。
实施例4
(1)有机蒙脱土的溶胀
将250g邻苯二甲酸二辛酯，缓缓加入到100g十八烷基三甲基氯化铵处理过的有机蒙脱土中，搅拌均匀，使有机蒙脱土充分浸润，并均匀混合，静置72小时，后经研磨机研磨至25μm左右。
(2)有机蒙脱土改性环氧树脂的制备
将93g环氧树脂E51加入到穿流式反应器中，搅拌并升温至70+5℃，加入净重7g溶胀后的有机蒙脱土，控制搅拌速度为1400r/min，恒温搅拌45分钟，使有机蒙脱土在环氧树脂基体中充分混合，即得有机蒙脱土加入量7％改性环氧树脂。
实施例5
(1)有机蒙脱土的溶胀
将250g邻苯二甲酸二丁酯，缓缓加入到100g双十六烷基二甲基氯化铵处理过的有机蒙脱土中，搅拌均匀，使有机蒙脱土充分浸润，并均匀混合，静置72小时，后经研磨机研磨至25μm左右。
(2)有机蒙脱土改性环氧树脂的制备
将91g环氧树脂E51加入到穿流式反应器中，搅拌并升温至70+5℃，加入净重9g溶胀后的有机蒙脱土，控制搅拌速度为1400r/min，恒温搅拌45分钟，使有机蒙脱土在环氧树脂基体中充分混合，即得有机蒙脱土加入量9％改性环氧树脂。
Claims (2)
1.一种有机蒙脱土改性环氧树脂，其特征在于由组分环氧树脂(E51)，有机蒙脱土，和非挥发性有机溶剂组成，各组分间的重量比为环氧树脂(E51)：有机蒙脱土：非挥发性有机溶剂＝100∶0.5～10∶5～40。其中，有机蒙脱土是由蒙脱土与双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵等季铵盐中之一种进行离子交换反应而制得，非挥发性有机溶剂是邻苯二甲酸C4～C12酯，诸如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种溶剂的混合溶液。
2.根据权利要求1所述有机蒙脱土改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：
(1)有机蒙脱土的溶胀和研磨：将非挥发性有机溶剂按相应配比加到有机蒙脱土中充分浸润，搅拌混合均匀，静置48～96小时，再经研磨机研磨至15～40μm；
(2)有机蒙脱土改性环氧树脂的制备：将已经溶胀和研磨过的有机蒙脱土与环氧树脂(E51)按相应配比混合，并加入到穿流式搅拌器中，升温至40～90℃，控制搅拌速度为1000～2400r/min，反应0.5～4小时，即得有机蒙脱土改性环氧树脂成品。
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