CN109456586A - 熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜,以质量配比计,该材料由聚碳酸酯97~99.95%,改性碳纳米粒0.05~3%组成;本发明还公开了该熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜的制备方法,包括以下步骤:(1)将聚碳酸酯干燥;(2)将干燥后的聚碳酸酯溶于四氢呋喃与改性碳纳米粒子的四氢呋喃溶液混合后于室温下搅拌得到铺膜液。(3)采用溶液浇铸的方式制备聚碳酸酯复合薄膜,取铺膜液涂均匀覆于玻璃板之上,将玻璃板静置后待挥发溶剂成膜。(4)将挥发溶剂制得的薄膜升温至150‑200℃后自然冷却,以此方式退火处理1‑2次后得到改性碳纳米粒子增强聚碳酸酯复合薄膜。本发明显著增强了聚碳酸酯的拉伸强度,商业价值较高。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米粒子改性、高分子复合薄膜的制备、力学性能测试技术领域,具体涉及一种通过熔融共混改性碳纳米粒子的方法,以及将上述方法制得的改性碳纳米粒子应用于增强聚碳酸酯薄膜的制备技术。
背景技术
碳纳米粒子是一种以碳元素为骨架构成的纳米级材料,包括碳纳米管、碳纳米线、石墨烯和富勒烯等纳米粒子。由于碳纳米粒子在光、电、磁、热、力学等多种物理化学性能上表现出优异的特性,在复合材料、能源、生物医学等领域有着重要的应用前景,碳纳米材料已成为最热的研究材料之一。然而碳纳米粒子本身很难作为一种单一的原料用于生产某种产品,通常需要将碳纳米粒子与其他基体制成复合材料,才能充分发挥碳纳米粒子的优异特性。
聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物,根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型,其中芳香族PC相比于其他种类的PC在原料成本、制品性能、成型加工性能、经济因素等多方面具有突出优势,具有极大的工业价值,已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。PC薄膜尺寸稳定,耐紫外光,韧性极好,强度高,不易撕裂破损,易粘接,易印刷,成型性好,能够用于各种标牌的丝网印刷,适应IMD、吸塑、贴合、层压等加工方式。此外,PC薄膜还具有优异的电气性能,高电阻、低介电损耗等优点。
碳纳米粒子/PC纳米复合材料的研发揭示了其在导热、承重部件、电磁屏蔽材料等方面巨大的应用前景。但是未经改性的碳纳米粒子与PC基体相容性不佳,以溶液共混、熔融共混等方法直接制备的碳纳米粒子/PC复合材料存在碳纳米粒子分散差,团聚严重等问题,从而限制了其性能的进一步提升。因此,通过改性提升碳纳米粒子与PC的相容性并开发出简单高效的碳纳米粒子/PC复合材料的制备方法,成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是:提供一种熔融共混法改性碳纳米粒子及其增强聚碳酸酯复合薄膜的制备方法,以解决目前未经改性的碳纳米粒子与PC基体相容性不佳,以溶液共混、熔融共混等方法直接制备的碳纳米粒子/PC复合材料存在碳纳米粒子分散差、团聚严重等问题。
本发明为解决上述问题所提供的技术方案为:一种熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜,该材料由以下重量百分比的各组分制备:
(1)聚碳酸酯90~100%,
(2)改性碳纳米粒子0~10%。
作为优选的方案,该材料由以下重量百分比的各组分制备:
(1)聚碳酸酯97~99.95%,
(2)改性碳纳米粒0.05~3%。
作为优选的方案,所述的聚碳酸酯为密度1.20g/cm3、溶化体积流率2.50cm3/10min(300℃/1.2kg)、牌号日本帝人K1300、分子主链为链节的热塑双酚A型聚碳酸酯工程塑料。
作为优选的方案,所述的改性碳纳米粒子的制备方法如下:将0.025-0.4g碳纳米粒子溶于50ml四氢呋喃中超声分散20-60min后加入1-10g聚碳酸酯,室温下搅拌4-6h至聚碳酸酯完全溶解,得到碳纳米粒子/聚碳酸酯溶液,然后将所得溶液缓慢倾倒入300ml乙醇中搅拌得到絮状沉淀;所得的絮状沉淀经抽滤,于80℃干燥至恒重,得到碳纳米粒子/聚碳酸酯预混母料;将所得预混母料加入到转矩流变仪中进行熔融共混,得到改性碳纳米粒子/聚碳酸酯共混物;将1-10g改性碳纳米粒子/聚碳酸酯共混物溶于50ml四氢呋喃中,离心洗去聚碳酸酯(此处洗去的聚碳酸酯为未成功接枝的);将离心获得的沉淀溶于10ml的四氢呋喃中得到接枝聚碳酸酯的改性碳纳米粒子的四氢呋喃溶液。
作为优选的方案,所述的碳纳米粒子为氧化石墨烯或者羧基多壁碳纳米管。
本发明所述的转矩流变仪为哈克MiniLabII微量混合流变仪,离心机为TG16G型台式高速离心机(盐城市凯特实验仪器有限公司);
作为优选的方案,所述的熔融共混的条件为在220-260℃,50-120r/min条件下熔融共混3-60min;
作为优选的方案,所述的离心的转速为8000-10000r/min,次数为2-6次,直至聚碳酸酯被洗去。
制备所述的一种熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜的方法,包括以下步骤:
(1)将聚碳酸酯干燥;
(2)将步骤(1)干燥后的聚碳酸酯溶于四氢呋喃中,然后与接枝聚碳酸酯的改性碳纳米粒子的四氢呋喃溶液混合,在室温下搅拌4-8h得到铺膜液;
(3)采用溶液浇铸成膜的方式制备聚碳酸酯复合薄膜:取步骤(2)的铺膜液涂均匀覆于玻璃板之上,将玻璃板置于40℃下1-3h挥发溶剂成膜;
(4)将挥发溶剂后制得的薄膜升温至150-200℃后自然冷却,以此方式退火处理1-2次后(退火处理就是指的“薄膜升温至150-200℃后自然冷却”)得到改性碳纳米粒子增强聚碳酸酯复合薄膜。
作为优选的方案,所述步骤(1)中的干燥:温度为100~130℃,干燥时间为5~12h;
作为优选的方案,所述步骤(2)中聚碳酸酯溶于四氢呋喃为:每克聚碳酸酯选取5-20ml四氢呋喃作为溶剂;
作为优选的方案,所述步骤(3)中,玻璃板上铺膜液的用量为每平方米100-600ml。与现有技术相比,本发明的优点是:
(1)本发明所自制的熔融共混改性碳纳米粒子能充分改善碳纳米粒子与聚碳酸酯基体的相容性,从而获得优良的增强效果,未经改性的碳纳米粒子对聚碳酸酯的增强比较有限,通常不超过20%,而本发明制备的熔融共混法改性氧化石墨烯在约1%添加量下对于聚碳酸酯拉伸强度的提升可达到接近50%,增强效果显著;
(2)本发明所采用的碳纳米粒子改性方法十分简便,不涉及复杂的化学合成与处理,操作简单,条件温和,对设备要求低,市场化的可能性高;
(3)采用的熔融共混改性的方法与复合薄膜制备的方法对其他聚酯类基体有一定的通用性,因此本发明对于开发碳纳米粒子增强聚酯类复合薄膜具有重要的指导意义。
(4)本发明改性碳纳米粒子的制备方法添加了聚碳酸酯,然后制备复合薄膜的时候二次添加聚碳酸酯;其中改性碳纳米粒子过程中加入的聚碳酸酯为接枝改性所用,经过熔融共混后一部分被接枝到碳纳米粒子表面,多余未接枝的部分被洗去(该部分未接枝的聚碳酸酯由于经历较长时间的熔融共混会发生一定程度的断链降解,如果混入最终的复合薄膜会造成力学性能有所下降,因此将其洗去);制备复合薄膜加入的聚碳酸酯为薄膜基体材料。
(5)仅通过熔融共混制备的碳纳米粒子/PC复合材料,虽然随着熔融共混时间逐渐增长,碳纳米粒子与PC发生了接枝,使得填料与基体界面相互作用强,但是随着共混时间的增长PC发生降解,并且仅通过熔融共混通常不能实现碳纳米粒子的良好的分散,导致熔融共混制备得到的碳纳米粒子/PC复合材料增强效果有限;仅通过溶液共混制备的碳纳米粒子/PC复合材料,通常碳纳米粒子的分散性优于熔融共混制备的复合材料,但是由于未经改性的碳纳米粒子在溶剂挥发的过程中仍然具有团聚的趋势,同时未经改性的碳纳米粒子与基体之间作用力较弱,因此采用溶液共混制备的碳纳米粒子/PC复合材料增强效果同样比较受限。本发明综合了上述仅通过熔融共混制备的碳纳米粒子/PC复合材料的方法的优点,同时克服了其缺点:首先利用熔融共混过程发生的PC接枝,制备了PC接枝的碳纳米粒子,这种接枝改性可以有效改善原本碳纳米粒子与PC基体的相容性,同时洗去未接枝的PC以避免多余的、降解的PC影响最终复合材料的性能。随后再将PC接枝的改性碳纳米粒子与PC基体采用溶液共混的方式制备成复合材料,由于此时碳纳米粒子表面接枝了PC,在溶剂挥发过程中几乎不会发生团聚,能够实现均匀分布,且接枝PC的碳纳米粒子能够与PC基体产生较强的界面作用,因此采用本技术制备的纳米粒子/PC复合材料的力学性能显著优于仅通过熔融共混制备的碳纳米粒子/PC复合材料。
附图说明
图1 mGO的FTIR曲线图;
图2 mGO的TGA曲线图;
其中,图2中,以坐标轴X=700时为标准,从上至下的曲线对应的依次为:GO、m(5)GO、m(40)GO、m(20)GO、m(10)GO、PC的对应曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述,但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例的配方如下:
本实施例以熔融共混法改性氧化石墨烯进行试验,改性氧化石墨烯的合成方法即采用上述熔融共混改性碳纳米粒子的方法,具体制备方法为:
将0.025-0.4g氧化石墨烯(GO)溶于50ml四氢呋喃中超声分散20-60min后加入1-10g聚碳酸酯,室温下搅拌4-6h至聚碳酸酯完全溶解,得到氧化石墨烯/聚碳酸酯溶液,然后将所得溶液缓慢倾倒入300ml乙醇中搅拌得到棕色絮状沉淀;所得的棕色絮状沉淀经抽滤,于80℃干燥至恒重,得到氧化石墨烯/聚碳酸酯预混母料;将所得预混母料加入到转矩流变仪中,在220-260℃,50-120r/min条件下熔融共混3-60min,得到黑色的改性氧化石墨烯/聚碳酸酯共混物;将1-10g改性氧化石墨烯/聚碳酸酯共混物溶于50ml四氢呋喃中,在离心机中以8000-10000r/min的转速离心2-6次洗去聚碳酸酯;将离心获得的黑色沉淀溶于10ml的四氢呋喃中得到接枝聚碳酸酯的改性氧化石墨烯的四氢呋喃溶液。
干燥溶液后得到的接枝聚碳酸酯的改性氧化石墨烯部分表征测试结果如下:由图1的mGO FTIR曲线中可知碳骨架与酯键等特征峰的出现证明成功制备了接枝聚碳酸酯的改性氧化石墨烯,图2中,与右侧坐标轴相接的曲线下至上依次为PC、m(10)GO、m(20)GO、m(40)GO、m(5)GO、GO,此外由图2mGO在TGA曲线中可知同时出现的氧化石墨烯与聚碳酸酯的特征失重也可证明目标产物的成功制备,。
本发明所述的氧化石墨烯为改进Hummer法制备,购自苏州恒球科技有限公司。
然后将上述方法得到的改性氧化石墨烯用于制备改性氧化石墨烯/聚碳酸酯纳米复合薄膜,具体制备方法为:
(1)聚碳酸酯在100~130℃烘箱中干燥5~12h;
(2)将干燥后的聚碳酸酯溶于四氢呋喃(每克聚碳酸酯选取5-20ml四氢呋喃作为溶剂)与改性氧化石墨烯的四氢呋喃溶液混合后于室温下搅拌4-8h得到铺膜液;
(3)采用溶液浇铸的方式制备聚碳酸酯复合薄膜,取铺膜液涂均匀覆于玻璃板之上(每平方米涂覆100-600ml铺膜液),将玻璃板置于40℃下1-3h挥发溶剂成膜。
(4)将挥发溶剂制得的薄膜升温至150-200℃后自然冷却,以此方式退火处理1-2次后得到改性氧化石墨烯增强聚碳酸酯复合薄膜。
具体配方见表1:
表1本发明实施例配方及样品编号
本发明实施例的配方如表1所示。不同编号样品按上述表格中的重量百分比(wt%)进行配料,其中m(t)GO表示经历不同熔融共混改性时间的接枝聚碳酸酯的改性氧化石墨烯,t在本实验中分别取5分钟、10分钟、20分钟与40分钟。将按照上述方法溶液浇铸并退火后的聚碳酸酯复合薄膜切割为尺寸为10*150mm2的薄膜样条,于常温干燥皿中静置24小时后用于力学性能测试。
实施例力学性能:
本实施例力学性能测试按照GB/T1040.3-2006标准,在万能电子试验机(RWT10,深圳瑞格尔)上进行测试,试样宽度为10mm长度为150mm,拉伸测试速度为5mm/min,测试温度24℃;
表2本发明复合薄膜实施例力学性能
力学性能测试结果显示当填料添加含量为1.0wt%时,未经改性处理的GO仅对PC在杨氏模量上有约30%的提升,而会引起PC在拉伸强度与断裂伸长率方面分别产生约高达30%与80%的下降,这主要是由于未经处理改性的GO与基体相容性较差,填料与基体之间不能构筑起足够的界面作用力,同时GO在PC基体中团聚产生的缺陷容易导致PC/GO复合薄膜力学性能的下降。而m(t)GO对于PC在拉伸强度与杨氏模量方面均具有较为良好的增强效果,其中m(10)GO在1.0wt%添加量下可以使PC分别在拉伸强度与杨氏模量方面产生约50%与45%的提升,这主要得益于经过熔融共混改性的m(t)GO与PC的相容性较好,填料与聚合物之前能构筑起良好的界面作用力,并且m(t)GO可以实现在PC基体中的均匀分布。虽然m(t)GO能够有效提升复合薄膜的拉伸强度与杨氏模量,但是由于填料的刚性与结晶度提升等因素,复合薄膜的断裂伸长率仍会产生较为明显的下降。
以上实施例中的力学性能测试表明添加少量通过熔融共混法制备的接枝聚碳酸酯改性氧化石墨烯即可实现对聚碳酸酯良好的改性效果。从数据上看,对于经历10分钟熔融共混改性的氧化石墨烯,仅在1.0wt%的添加量下即可使聚碳酸酯复合薄膜分别在拉伸强度与杨氏模量方面产生约50%与45%的提升。这种改性碳纳米粒子与制备聚碳酸酯复合薄膜的方法简易而有效,不仅避免了复杂的化学合成与处理,操作简单,条件温和,并且达到的增强改性效果十分良好。
Claims (10)
1.一种熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜,其特征在于,该材料由以下重量百分比的各组分制备:
(1)聚碳酸酯90~100%;
(2)改性碳纳米粒子0~10%。
2.根据权利要求1所述的一种熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜,其特征在于,该材料由以下重量百分比的各组分制备:
(1)聚碳酸酯97~99.95%;
(2)改性碳纳米粒0.05~3%。
3.根据权利要求1所述的一种熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜,其特征在于,所述的聚碳酸酯为密度1.20g/cm3、溶化体积流率2.50cm3/10min、分子主链为链节的热塑双酚A型聚碳酸酯工程塑料。
4.根据权利要求1所述的一种熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜,其特征在于,所述的改性碳纳米粒子的制备方法如下:将0.025-0.4g碳纳米粒子溶于50ml四氢呋喃中超声分散20-60min后加入1-10g聚碳酸酯,室温下搅拌4-6h至聚碳酸酯完全溶解,得到碳纳米粒子/聚碳酸酯溶液,然后将所得溶液缓慢倾倒入300ml乙醇中搅拌得到沉淀;所得的沉淀经抽滤,于80℃干燥至恒重,得到碳纳米粒子/聚碳酸酯预混母料;将所得预混母料加入到转矩流变仪中进行熔融共混,得到改性碳纳米粒子/聚碳酸酯共混物;将1-10g改性碳纳米粒子/聚碳酸酯共混物溶于50ml四氢呋喃中,离心洗去聚碳酸酯;将离心获得的沉淀溶于10ml的四氢呋喃中得到接枝聚碳酸酯的改性碳纳米粒子的四氢呋喃溶液。
5.根据权利要求4所述的一种熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜,其特征在于,所述的熔融共混的条件为在220-260℃,50-120r/min条件下熔融共混3-60min;所述的碳纳米粒子为氧化石墨烯或者羧基多壁碳纳米管。
6.根据权利要求4所述的一种熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜,其特征在于,所述的离心的转速为8000-10000r/min,次数为2-6次。
7.制备权利要求1-6所述的一种熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚碳酸酯干燥;
(2)将干燥后的聚碳酸酯溶于四氢呋喃与改性碳纳米粒子的四氢呋喃溶液混合后于室温下搅拌4-8h得到铺膜液;
(3)采用溶液浇铸的方式制备聚碳酸酯复合薄膜,取铺膜液涂均匀覆于玻璃板之上,将玻璃板置于40℃下1-3h挥发溶剂成膜;
(4)将挥发溶剂制得的薄膜升温至150-200℃后自然冷却,以此方式退火处理1-2次后得到改性碳纳米粒子增强聚碳酸酯复合薄膜。
8.根据权利要求所述的一种制备熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,干燥温度为100~130℃,干燥时间为5~12h。
9.根据权利要求所述的一种制备熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,每克聚碳酸酯选取5-20ml四氢呋喃作为溶剂。
10.根据权利要求所述的一种制备熔融共混法改性碳纳米粒子/聚碳酸酯纳米复合薄膜的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,玻璃板上铺膜液的用量为每平方米100-600ml。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN109943051A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-28 | 龙岩市润峰科技有限公司 | 一种具有电磁屏蔽作用的聚碳酸酯材料及其制备方法 |
CN109943051B (zh) * | 2019-03-21 | 2021-06-25 | 龙岩市润峰科技有限公司 | 一种具有电磁屏蔽作用的聚碳酸酯材料及其制备方法 |
CN111621133A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高介电低损耗的聚碳酸酯组合物及其制备方法与用途 |
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CN109456586B (zh) | 2020-12-29 |
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