CN111621133A - 一种高介电低损耗的聚碳酸酯组合物及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料领域，具体涉及一种高介电低损耗的聚碳酸酯组合物及其制备方法与用途。该聚碳酸酯组合物，以所述聚碳酸酯组合物为100重量份计，由包括以下组分的原料制备而成：70～99重量份的聚碳酸酯；1～30重量份的离子液体；0.005‑1重量份的还原石墨烯。本发明的聚碳酸酯组合物，创造性地通过离子液体对还原石墨烯进行插层分散和包覆，显著提高了材料的介电常数并且显著降低了介电损耗。

Description

一种高介电低损耗的聚碳酸酯组合物及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种高介电低损耗的聚碳酸酯组合物及其制备方法与用途。

背景技术

聚碳酸酯由于其“强而韧”的优异物理性能，使其在国防和民用上均有广泛用途，成为目前用量最大的工程塑料。近年来，随着5G材料的兴起，高介电低损耗的聚碳酸酯材料需求增大，而传统的增加聚碳酸酯介电性能的方法会使其介电损耗性能明显增加，从而限制了产品的使用。

石墨烯具有优异的导热性以及介电性能，尤其以还原石墨烯的性能更为优异。但石墨烯由于比表面积大，容易团聚，传统的共混加工无法充分发挥其优异的性能。离子液体是一种熔点小于100℃的有机盐，常见的离子液体如咪唑类和吡啶类离子液体，由于阳离子-π键相互作用，离子液体能够有效地分散石墨烯、碳纳米管等碳系材料。通过离子液体将石墨烯进行分散，再通过乳液聚合将石墨烯包裹，能够有效实现聚离子液体在石墨烯中的插层，降低石墨烯之间的接触，从而在保持复合材料优异介电常数的同时不增加材料的介电损耗。目前，既能将石墨烯有效分散并且包覆、又能制备出高介电低损耗的合金材料尚未见报道。

因此，迫切需要研发新型的高介电低损耗的聚碳酸酯材料。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种高介电和低损耗的聚碳酸酯组合物，该组合物具有显著提高的介电常数和显著降低的介电损耗。

本发明的第二个目的是提供一种高介电低损耗的聚碳酸酯组合物的制备方法，该方法实现了还原石墨烯在聚碳酸酯树脂中的良好分散，并且使用聚离子液体对石墨烯进行包覆，显著降低了石墨烯的阈渗值，使得其介电常数相比于传统的石墨烯/聚碳酸酯树脂合金的介电常数显著增加，介电损耗显著降低。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种高介电和低损耗的聚碳酸酯组合物，以所述聚碳酸酯组合物为100重量份计，由包括以下组分的原料制备而成：

70～99重量份的聚碳酸酯，优选83～98重量份的聚碳酸酯；例如可以为75、77或87重量份的聚碳酸酯；

1～30重量份的离子液体，优选2～17重量份的离子液体；例如可以为1.5、2.3或10重量份的离子液体；

0.005-1重量份的还原石墨烯，优选0.01-0.5重量份的还原石墨烯；例如可以为0.007、0.3或0.8重量份的还原石墨烯。

更优选地，该组合物由包括以下组分的原料制备而成：

94～98重量份的聚碳酸酯；

2.5～5重量份的离子液体；

0.01～0.025重量份的还原石墨烯。

进一步地，所述高介电和低损耗的聚碳酸酯组合物通过以下步骤制备：

(1)将还原石墨烯和离子液体混合搅拌均匀，制备得到(例如浓度0.2wt％～5wt％的)还原石墨烯/离子液体溶液；

(2)将所述还原石墨烯/离子液体溶液均匀分散(例如通过超声处理，优选使其均匀分散例如分散成单片结构)，得到分散后的还原石墨烯/离子液体溶液；

(3)将所述分散后的还原石墨烯离子液体溶液加入水优选去离子水中，搅拌，然后依次加入乳化剂和引发剂，反应产物经干燥得到还原石墨烯/离子聚合物微球；

(4)将所述还原石墨烯/离子聚合物微球、聚碳酸酯和任选的助剂混合搅拌(例如加入至高混机中混合搅拌)，得到预混料；

(5)将所述预混料挤出造粒(例如通过双螺杆挤出机挤出造粒)，得到聚碳酸酯/离子聚合物/还原石墨烯的共混粒料。

优选地，本发明上述聚碳酸酯组合物中，所述离子液体选自咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、吡啶类离子液体、季胺类离子液体和季鏻类离子液体中的一种或几种，优选为咪唑类离子液体，更优选为1-丁基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐。

优选地，本发明上述聚碳酸酯组合物中，在300℃和1.2kg的测试条件下，所述聚碳酸酯的熔体流动速率为2～150g/10min，优选为8～70g/10min，更优选为10～40g/10min，例如可以为5、20、50或100g/10min；所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，优选为芳香族聚碳酸酯，更优选为双酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯的熔指流动速率越高，说明聚碳酸酯的流动性越好，该组合物的流动性越好，则易于成型加工；但是聚碳酸酯的熔指流动速率越高，一般分子量就会越低，该组合物的冲击性能越差，因此聚碳酸酯的熔指流动速率需要综合平衡组合物的流动型和冲击性能。

所述还原石墨烯是一种二维层状碳纳米材料，表面活泼基团较少。

优选地，本发明上述聚碳酸酯组合物中，所述还原石墨烯的厚度为0.5～2nm，例如可以为1或1.5nm，直径为50～4000nm，例如可以为500、2000或3500nm。

优选地，本发明上述聚碳酸酯组合物中，以所述聚碳酸酯组合物为100重量份计，还包括0.1～20重量份的助剂，例如可以为0.5、5、7或14重量份；所述助剂选自阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、脱模剂、着色剂、偶联剂、成核剂、发泡剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、光扩散剂和红外线吸收剂中的一种或多种。

所述抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类和羟胺类中的一种或多种，优选选自BASF抗氧剂Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox168、Irgafos 126和Irgafox P-EPQ中的一种或多种。

所述润滑剂选自脂肪醇类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤酸及其衍生物类、酰胺蜡类、饱和烃类、聚烯烃蜡及其衍生物类、有机硅及硅酮粉类和有机氟类中的一种或多种，优选选自脂肪酸酯类润滑剂，例如龙沙PETS。

所述紫外线吸收剂选自二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类和苯基咪唑类中的一种或多种，优选选自苯并三唑类和三嗪类中的一种或多种，例如BASF公司的Tinuvin 234，Tinuvin360，Tinuvin 1577等。

所述抗静电剂选自二硬酯基羟基胺、三苯基胺、三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、吡啶N-氧化物和乙氧基化脱水山梨糖醇单月硅酸酯中的一种或多种。

本发明的聚碳酸酯组合物可根据产品性能特点选择性使用上述助剂，以达到提高聚碳酸酯组合物的加工性能和抗热氧老化性能的目的。

第二方面，本发明提供了一种上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将还原石墨烯和离子液体混合搅拌均匀，制备得到0.2wt％～5wt％的还原石墨烯/离子液体溶液；

(2)将所述还原石墨烯/离子液体溶液超声处理(例如通过超声仪超声)(例如1～4h优选2h)，使其均匀分散(例如分散成单片结构)，得到分散后的还原石墨烯/离子液体溶液；

(3)将所述分散后的还原石墨烯离子液体溶液加入水优选去离子水中，搅拌，然后依次加入乳化剂和引发剂，在50-100℃，例如可以为60或85℃，优选70℃下搅拌反应5～10h，例如可以为7或9h，优选6h，离心分离、过滤、洗涤，干燥，优选真空干燥，例如120℃下真空干燥6h，得到还原石墨烯/离子聚合物微球；

(4)将所述还原石墨烯/离子聚合物微球、聚碳酸酯和任选的助剂混合搅拌(例如加入至高混机中混合搅拌)，得到预混料；

(5)将所述预混料挤出造粒(例如通过双螺杆挤出机挤出造粒)，得到聚碳酸酯/离子聚合物/还原石墨烯的共混粒料。

优选地，上述制备方法中，所述步骤(1)中，将所述还原石墨烯和离子液体在50～100℃，例如可以为65、80或90℃，下混合搅拌均匀。

优选地，上述制备方法中，所述步骤(3)中，所述分散后的还原石墨烯离子液体溶液与水二者质量比1:(2～10)，例如可以为1:3、1:7或1:9，优选1:6；所述乳化剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇-聚丙烯醇嵌段共聚物中的一种或几种，优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述乳化剂的加入量为所述分散后的还原石墨烯离子液体溶液加入量的0.01-0.5wt％，例如可以为0.1或0.3wt％，优选0.2wt％；所述引发剂选自偶氮类、过硫酸盐类、过氧化物类引发剂中的一种或几种，优选为过硫酸钾；所述引发剂的加入量为所述分散后的还原石墨烯离子液体溶液加入量的0.01-0.3wt％，例如可以为0.06或0.25wt％，优选0.1wt％；所述还原石墨烯/离子聚合物微球的粒径为0.1-1000μm，优选为0.2-100μm，更优选为0.5-10μm，例如可以为0.4、35或670μm；所述步骤(3)中，在离心分离步骤和搅拌反应步骤之间，还包括加入NaCl溶液(例如浓度为50wt％的NaCl溶液)搅拌进行破乳的步骤。

优选地，上述制备方法中，所述步骤(5)中，所述双螺杆挤出机的输送段温度为210-230℃，例如可以为215或225℃，塑化段温度为240-270℃，例如可以为255或260℃，计量段温度为250-260℃，例如可以为252或258℃，螺杆转速为100-400rpm，例如可以为150或300rpm。

第三方面，本发明提供上述聚碳酸酯组合物或上述制备方法制备得到的聚碳酸酯组合物在制备高介电和低损耗的材料中的用途。

第四方面，本发明提供一种高介电和低损耗的材料，采用上述聚碳酸酯组合物或上述制备方法制备得到的聚碳酸酯组合物制备而成。

由聚碳酸酯组合物制备高介电和低损耗的材料的方法是本领域所熟知的。

本发明的技术方案具有如下优点：

(1)本发明的聚碳酸酯组合物，创造性地通过离子液体对还原石墨烯进行插层分散和包覆，显著提高了材料的介电常数并且显著降低了介电损耗。

(2)本发明的聚碳酸酯组合物的制备方法，实现了还原石墨烯在聚碳酸酯树脂中的良好分散，并且使用聚离子液体对石墨烯进行包覆，显著降低了石墨烯的阈渗值，使得其介电常数相比于传统的石墨烯/聚碳酸酯树脂合金材料的介电常数显著增加，介电损耗显著降低。

具体实施方式

实施例和对比例中所用原料的全称和来源如下：

PC：采用界面光气法生产的双酚A型聚碳酸酯，万华2100，熔体流动速率为10g/10min(在300℃和1.2kg的测试条件下)；

IL：1-丁基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐离子液体，上海成捷离子液体生产；

RGO：还原石墨烯，厚度1nm，直径500nm，上海稀望材料科技有限公司；

168：抗氧剂，巴斯夫股份公司生产；

PETS：季戊四醇硬脂酸酯，润滑剂，美国龙沙公司生产。

聚乙烯吡咯烷酮：乳化剂，分子量Mw 20000，Sigma Aldrich购买；

过硫酸钾：引发剂，Sigma Aldrich购买。

实施例1

本实施例聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.01kg还原石墨烯和2.5kg离子液体1-丁基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐在70℃下混合搅拌均匀，制备得到0.4wt％的还原石墨烯/离子液体溶液；

(2)将还原石墨烯/离子液体溶液通过超声仪超声反应2h，使其均匀分散成单片结构，得到分散后的还原石墨烯/离子液体溶液；

(3)将分散后的还原石墨烯离子液体溶液加入6倍质量的去离子水中，搅拌，然后加入分散后的还原石墨烯离子液体溶液的0.2wt％的乳化剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌5min至均匀乳化后，加入分散后的还原石墨烯离子液体溶液的0.1wt％的引发剂过硫酸钾，升温至70℃搅拌下反应6h，加入浓度为50wt％的NaCl溶液搅拌进行破乳，离心分离，用蒸馏水和乙醇溶液交替进行过滤、洗涤，重复3-5次，120℃下真空干燥6h，得到直径1μm的黑色的还原石墨烯/离子聚合物微球；

(4)将制备得到的还原石墨烯/离子聚合物微球、97.14kg聚碳酸酯、0.05kg抗氧剂168和0.3kg润滑剂PETS加入至高混机中混合搅拌，得到预混料；

(5)将预混料加入至双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机的输送段温度220℃，塑化段温度270℃，计量段温度260℃，控制螺杆转速200rpm，控制双螺杆计量段的抽真空装置真空度为-0.9bar至-0.4bar，经挤出、牵条、水冷、风干、切粒、干燥，即得聚碳酸酯/离子聚合物/还原石墨烯的共混粒料。

实施例2-3与实施例1的区别仅在于配方略有不同，其余实验条件参数、反应步骤均与实施例1相同。

对比例1

本对比例聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

按照表1中的比例将聚碳酸酯以及助剂加入到高混机中进行混合搅拌，得到预混料。将所得到的预混料用双螺杆挤出机造粒，即得聚碳酸酯粒料。控制双螺杆挤出机输送段温度220℃，塑化段温度270℃，计量段温度260℃，控制螺杆转速200rpm。控制双螺杆计量段抽真空装置真空度在-0.9巴至-0.4巴之间，经挤出、牵条、水冷、风干、切粒、干燥，即得对比例1的聚碳酸酯组合物。

对比例2

本对比例聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将离子液体纯样倒入50℃的去离子水中，快速搅拌，离子液体和水的质量比为1:6，加入0.2％的乳化剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌5min，至均匀乳化后加入0.1％的引发剂过硫酸钾；将混合液升温至70℃，搅拌条件下反应6h，得到含有聚离子液体(PIL)的乳液，停止加热；加入适量的50％的NaCl溶液搅拌进行破乳，离心分离后将反应液倒至布氏漏斗进行抽滤，期间用蒸馏水和乙醇溶液进行交替抽滤，洗涤，重复3-5次。将产品置于真空烘箱内120℃下干燥6h，得到淡黄色微球粉末。

(2)按照表1中的比例将聚碳酸酯、还原石墨烯、PIL以及任选的助剂加入到高混机中进行混合搅拌，得到预混料。将所得到的预混料用双螺杆挤出机造粒，即得聚碳酸酯/PIL/石墨烯共混粒料。控制双螺杆挤出机输送段温度220℃，塑化段温度270℃，计量段温度260℃，控制螺杆转速200rpm。控制双螺杆计量段抽真空装置真空度在-0.9巴至-0.4巴之间，经挤出、牵条、水冷、风干、切粒、干燥，即得对比例2的聚碳酸酯组合物。

对比例3-4与对比例2的区别仅在于配方略有不同，其余实验条件参数、反应步骤均与对比例2相同。

实施例1-3和对比例1-4的聚碳酸酯组合物的配方如表1所示。

表1

实验例

将实施例1-3和对比例1-4制备的聚碳酸酯组合物按照如下方法进行性能测试：

拉伸性能参照ASTM D638标准进行测试，样条厚度3.2mm，拉伸速率50mm/min。

热变形温度参照ASTM D648标准进行测试，样条尺寸63.5*12.7*3.2mm，载荷重量1.82MPa，升温速率120℃/min。

介电性能参照IEC 60250的测试标准测试，样条尺寸100*100*1mm，电压17kV，频率100Hz。

实施例1-3和对比例1-4的性能测试结果如表2所示。

表2

由表2可知，通过对比实施例1-3和对比例1-4，相对于对比例1-4传统的简单挤出得到的聚碳酸酯/离子聚合物的共混粒料，实施例1-3在保持材料机械性能的前提下(拉伸强度、断裂伸长率、热变形温度均未出现明显降低)，通过插层-包覆-乳液聚合制备的聚碳酸酯/离子聚合物/还原石墨烯的共混粒料能够有效提升材料的介电常数，降低材料的介电损耗。良好的石墨烯分散能够显著降低石墨烯的阈渗值，从而使得材料能够发挥自身的优点。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高介电和低损耗的聚碳酸酯组合物，其特征在于，以所述聚碳酸酯组合物为100重量份计，由包括以下组分的原料制备而成：

70～99重量份的聚碳酸酯，优选83～98重量份的聚碳酸酯；

1～30重量份的离子液体，优选2～17重量份的离子液体；

0.005-1重量份的还原石墨烯，优选0.01-0.5重量份的还原石墨烯；

更优选地，该组合物由包括以下组分的原料制备而成：

94～98重量份的聚碳酸酯；

2.5～5重量份的离子液体；

0.01～0.025重量份的还原石墨烯；

优选地，所述高介电和低损耗的聚碳酸酯组合物通过以下步骤制备：

(1)将还原石墨烯和离子液体混合搅拌均匀，制备得到(例如浓度0.2wt％～5wt％的)还原石墨烯/离子液体溶液；

(2)将所述还原石墨烯/离子液体溶液均匀分散(例如通过超声处理，优选使其均匀分散例如分散成单片结构)，得到分散后的还原石墨烯/离子液体溶液；

(3)将所述分散后的还原石墨烯离子液体溶液加入水优选去离子水中，搅拌，然后依次加入乳化剂和引发剂，反应产物经干燥得到还原石墨烯/离子聚合物微球；

(4)将所述还原石墨烯/离子聚合物微球、聚碳酸酯和任选的助剂混合搅拌(例如加入至高混机中混合搅拌)，得到预混料；

(5)将所述预混料挤出造粒(例如通过双螺杆挤出机挤出造粒)，得到聚碳酸酯/离子聚合物/还原石墨烯的共混粒料。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述离子液体选自咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、吡啶类离子液体、季胺类离子液体和季鏻类离子液体中的一种或几种，优选为咪唑类离子液体，更优选为1-丁基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，在300℃和1.2kg的测试条件下，所述聚碳酸酯的熔体流动速率为2～150g/10min，优选为8～70g/10min，更优选为10～40g/10min；所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，优选为芳香族聚碳酸酯，更优选为双酚A型聚碳酸酯。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述还原石墨烯的厚度为0.5～2nm，直径为50～4000nm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，以所述聚碳酸酯组合物为100重量份计，还包括0.1～20重量份的助剂；

所述助剂选自阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、脱模剂、着色剂、偶联剂、成核剂、发泡剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、光扩散剂和红外线吸收剂中的一种或多种。

6.一种权利要求1-5中任一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将还原石墨烯和离子液体混合搅拌均匀，制备得到0.2wt％～5wt％的还原石墨烯/离子液体溶液；

(2)将所述还原石墨烯/离子液体溶液超声处理(例如通过超声仪超声)(例如1～4h，优选2h)，使其均匀分散(例如分散成单片结构)，得到分散后的还原石墨烯/离子液体溶液；

(3)将所述分散后的还原石墨烯离子液体溶液加入水优选去离子水中，搅拌，然后依次加入乳化剂和引发剂，在50-100℃，优选70℃下搅拌反应5～10h，优选6h，离心分离、过滤、洗涤，干燥，优选真空干燥，更优选120℃下真空干燥6h，得到还原石墨烯/离子聚合物微球；

(4)将所述还原石墨烯/离子聚合物微球、聚碳酸酯和任选的助剂混合搅拌(例如加入至高混机中混合搅拌)，得到预混料；

(5)将所述预混料挤出造粒(例如通过双螺杆挤出机挤出造粒)，得到聚碳酸酯/离子聚合物/还原石墨烯的共混粒料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述分散后的还原石墨烯离子液体溶液与水二者质量比1:(2～10)，优选1:6；

所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇-聚丙烯醇嵌段共聚物中的一种或几种，优选为聚乙烯吡咯烷酮；

所述乳化剂的加入量为所述分散后的还原石墨烯离子液体溶液加入量的0.01-0.5wt％，优选0.2wt％；

所述引发剂选自过硫酸盐类、偶氮类和过氧化物类引发剂中的一种或几种，优选为过硫酸钾；

所述引发剂的加入量为所述分散后的还原石墨烯离子液体溶液加入量的0.01wt％-0.3wt％，优选0.1wt％；

所述还原石墨烯/离子聚合物微球的粒径为0.1-1000μm，优选为0.2-100μm，更优选为0.5-10μm；

所述步骤(3)中，在离心分离步骤和搅拌反应步骤之间，还包括加入NaCl溶液(例如浓度为50wt％的NaCl溶液)搅拌进行破乳的步骤。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将所述还原石墨烯和离子液体在50～100℃下混合搅拌均匀；所述步骤(5)中，所述双螺杆挤出机的输送段温度为210-230℃，塑化段温度为240-270℃，计量段温度为250-260℃，螺杆转速为100-400rpm。

9.权利要求1-5中任一项所述的聚碳酸酯组合物或权利要求6-8中任一项所述的制备方法制备得到的聚碳酸酯组合物在制备高介电和低损耗的材料中的用途。

10.一种高介电和低损耗的材料，其特征在于，采用权利要求1-5中任一项所述的聚碳酸酯组合物或权利要求6-8中任一项所述的制备方法制备得到的聚碳酸酯组合物制备而成。