KR101802457B1 - 열가소성 중합체용 가공 첨가제 - Google Patents

열가소성 중합체용 가공 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체에 첨가되어 가공성을 향상시키는 첨가제에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 가공되는 열가소성 중합체의 임계전단속도 이상에서 전단 응력을 감소시켜 용융파괴를 줄임과 동시에 다이빌드업을 억제하여 생산성을 향상시킬 수 있는 열가소성 중합체용 가공 첨가제에 대한 것이다.

Description

열가소성 중합체용 가공 첨가제{Processing additives for thermoplastic polymer}
본 발명은 열가소성 중합체에 첨가되어 가공성을 향상시키는 첨가제에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 가공되는 열가소성 중합체의 임계전단속도 이상에서 전단 응력을 감소시켜 용융파괴를 줄임과 동시에 다이빌드업을 억제하여 생산성을 향상시킬 수 있는 열가소성 중합체용 가공 첨가제에 대한 것이다.
열가소성 중합체는 가공시에 유체의 속도 재분배에 의한 팽창, 탄성 회복에 의한 팽창, 열에 의한 비탄성 팽창 등이 발생하게 된다. 이러한 팽창은 완성된 제품의 규격과 품질을 위해 중요하게 취급되는데, 가장 크게 영향을 미치는 요인으로 임계전단속도, 전단 응력 및 가공 온도 등이 있다. 임계전단속도 이상에서 가공하게 되면 용융된 중합체와 금속 다이 표면의 전단 응력이 높아져 다이 출구를 나온 중합체에 용융파괴(melt fracture) 현상이 일어나고, 가공 온도를 높이면 중합체의 점도가 상대적으로 낮아져 임계전단속도가 높아지고 더불어 전단 응력이 상대적으로 낮아지게 되어 가공 시간이 빨라지는 장점이 있으나, 중합체 및 첨가제들의 열 분해를 야기하여 다이 빌드업(Die build up)이 발생하게 되며, 다이 빌드업이 일정 이상이 되면 가공 공정을 중단해야 하는 문제가 있다. 이러한 제한 사항은 열가소성 중합체를 이용한 제품 생산의 시간과 비용을 크게 증가시켜 효율성을 떨어뜨리게 된다. 따라서, 하기의 특허문헌처럼 압출 속도를 증가시키고 상대적으로 낮은 온도에서 효율적인 가공이 가능하도록, 열가소성 중합체 가공시 가공 첨가제가 추가로 첨가되어 사용되고 있다.
(특허문헌)
특허 제10-0188479호(1999. 01. 12. 등록) "중합체 가공 첨가제 조성물"
종래의 가공첨가제는 주성분 이외에 주성분의 응집을 막기 위해 무기물인 탈크, 탄산칼슘 등의 파티션제를 포함하는데, 상기 파티션제는 열가소성 중합체의 가공에 있어서 의도치 않은 물질로 물성에 영향을 미치게 된다. 또한, 계면활성제를 이용하여 열가소성 중합체의 가공성을 향상시킬 수 있지만, 열가소성 중합체의 일반적인 가공 온도에서 계면활성제는 탄화하게 되고, 이것은 최종 제품의 물성에 영향을 주고, 다이 빌드업의 원인이 되어 연속 가공이 어려워 생산성을 떨어뜨리게 된다. 또한, 실리콘계 가공 첨가제에서 중합체를 이용하는 경우 실리콘은 낮은 유리전이 값으로 유체(oil)의 형태를 가져 열가소성 중합체 펠렛과 정밀하게 블렌딩 하는 것이 어렵고, 실리콘 탄성체를 이용하는 경우 실리콘 탄성체는 초고분자(UHMW) 형으로 제조비용이 크게 높아지고, 겔 생성으로 인해 수지의 표면에 영향을 줄 수 있으며, 다이 빌드업을 유발할 수 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로,
본 발명은 열가소성 중합체에 첨가되어 가공성을 향상시키는 열가소성 중합체용 가공 첨가제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 가공되는 열가소성 중합체의 임계전단속도 이상에서 전단 응력을 감소시켜 용융파괴를 줄임과 동시에 다이빌드업을 억제하여 생산성을 향상시킬 수 있는 열가소성 중합체용 가공 첨가제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 비닐리덴플루라이드계 탄성체의 사용량을 줄이고 일부를 실리콘글리콜중합체로 대체함으로써 성능은 유지하면서 경제성을 향상시킬 수 있는 열가소성 중합체용 가공 첨가제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 부가적으로 첨가되던 무기물 및 계면활성제의 사용이 필요하지 않게 되어, 열가소성 중합체의 물성에 영향을 주지 않는 열가소성 중합체용 가공 첨가제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 실리콘글리콜중합체의 입자화를 통해 열가소성 중합체 내에서 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있는 열가소성 중합체용 가공 첨가제를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 앞서 본 목적을 달성하기 위해서 다음과 같은 구성을 가진 실시예에 의해서 구현된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 중합체용 가공 첨가제는 비닐리덴플루라이드계 탄성체 35 내지 50중량부, 실리콘글리콜중합체 20 내지 30중량부, 스티렌계 모노머 10 내지 20중량부, 에틸렌 아크릴산 1 내지 5중량부, 계면접착향상제 0.5 내지 3중량부 및 중합기폭제 0.01 내지 1중량부를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 중합체용 가공 첨가제에 있어서 상기 비닐리덴플루라이드계 탄성체는 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 중합체용 가공 첨가제에 있어서 상기 실리콘글리콜중합체는 Bis-PEG-18 Methyl Ether Dimethyl silane이 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 중합체용 가공 첨가제에 있어서 상기 스티렌계 모노머로는 스티렌이 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 중합체용 가공 첨가제는 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 40중량부, 실리콘글리콜중합체 25중량부, 스티렌계 모노머 15중량부, 에틸렌 아크릴산 3중량부, 비닐 트리에톡시 실란 2중량부 및 중합기폭제 0.1중량부를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 중합체용 가공 첨가제의 제조방법은 입자의 외측에 코팅층을 형성하는 단계와, 상기 코팅층이 형성된 입자를 응집하고 강성을 부여한 후 건조하고 분쇄하여 입자상의 첨가제를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 입자의 외측에 코팅층을 형성하는 단계는 유화제가 들어 있는 물에 비닐리덴플루라이드계 탄성체 35 내지 50중량부, 실리콘글리콜중합체 20 내지 30중량부 및 중합기폭제 0.01 내지 1중량부를 혼합하여 수분산 혼합물을 형성하고, 스티렌계 모노머 10 내지 20중량부, 에틸렌 아크릴산 1 내지 5중량부 및 계면접착향상제 0.5 내지 3중량부를 혼합하여 혼합용액을 형성한 후, 상기 혼합용액을 상기 혼합물이 들어 있는 반응기에 투입반응시켜 비닐리덴플루라이드계 탄성체 및 오일상의 실리콘글리콜중합체의 입자 각각을 분산시키고 상기 입자의 코팅층을 형성하며, 상기 입자상의 첨가제를 형성하는 단계는 코팅층이 형성된 입자가 들어 있는 반응기에 금속염 또는 산을 가해 응집하고 응집물의 온도를 유리전이 온도까지 상승시켜 입자의 강성을 부여한 후, 함수율 1중량%가 될 때까지 건조하고 분쇄하여 평균입도 0.001 내지 2㎜ 이하의 첨가제를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 앞서 본 실시예에 의해 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 열가소성 중합체에 첨가되어 가공성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 가공되는 열가소성 중합체의 임계전단속도 이상에서 전단 응력을 감소시켜 용융파괴를 줄임과 동시에 다이빌드업을 억제하여 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 비닐리덴플루라이드계 탄성체의 사용량을 줄이고 일부를 실리콘글리콜중합체로 대체함으로써 성능은 유지하면서 경제성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 부가적으로 첨가되던 무기물 및 계면활성제의 사용이 필요하지 않게 되어, 열가소성 중합체의 물성에 영향을 주지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 실리콘글리콜중합체의 입자화를 통해 열가소성 중합체 내에서 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1을 통해 준비된 시료 1의 SEM 이미지.
도 2는 비교예 6을 통해 준비된 시료 9의 SEM 이미지.
도 3은 실시예 1을 통해 준비된 시료 1을 사용하여 다이 빌드업 실험 결과를 나타내는 이미지.
도 4는 비교예 8을 통해 준비된 시료 11을 사용하여 다이 빌드업 실험 결과를 나타내는 이미지.
이하에서는 본 발명에 따른 열가소성 중합체용 가공 첨가제를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 특별한 정의가 없는 한 본 명세서의 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 기술자가 이해하는 당해 용어의 일반적 의미와 동일하고 만약 본 명세서에 사용된 용어의 의미와 충돌하는 경우에는 본 명세서에 사용된 정의에 따른다. 또한, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대해 상세한 설명은 생략한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 중합체용 가공 첨가제를 도 1 및 4를 참조하여 설명하면, 상기 가공 첨가제는 비닐리덴플루라이드계 탄성체 35 내지 50중량부, 실리콘글리콜중합체 20 내지 30중량부, 스티렌계 모노머 10 내지 20 중량부, 에틸렌 아크릴산 1 내지 5 중량부, 계면접착향상제 0.5 내지 3중량부 및 중합기폭제 0.01 내지 1중량부를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 비닐리덴플루라이드계 탄성체는 상기 가공 첨가제의 주성분으로, 35 내지 50중량부 범위에서 사용되며, 분말 또는 수중분산된 분산액(Latex) 형태로 사용될 수 있으며, 평균입도가 20 내지 500nm를 가진다. 상기 비닐리덴플루라이드계 탄성체는 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는/및 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체는 예컨대 SOLVEY사의 Solef fluoroplastic, DUPONT사의 Viton, SOLVEY사의 Tecnoflon, 3M사의 Fluorel 등이 사용될 수 있다.
상기 실리콘글리콜중합체는 상기 비닐리덴플루라이드와 함께 가공 첨가제의 주성분을 이루는 구성으로, 20 내지 30중량부 범위에서 사용되며, 1 내지 1,000의 점도(cst)을 가지고, 오일(Oil)상 또는 오일상의 실리콘글리콜중합체가 수중유화된 형태(Latex)로 사용될 수 있다. 상기 실리콘글리콜중합체는 예컨대 OH기를 함유한 실리콘 글리콜 공중합체(DOW CORNING사의 1248 FLUID), Bis-PEG-18 Methyl Ether Dimethyl silane(KCC사의 SM 4110P) 등이 사용될 수 있다. 상기 비닐리덴플루라이드만 사용시 응집을 방지하기 위해 무기물인 파티션제를 사용하여야 하여 완성된 제품의 물성에 영향을 줄 수 있고 상대적으로 비싸 비경제적인데, 상기 비닐리덴플루라이드의 일부를 상대적으로 싼 실리콘글리콜중합체로 대체하여, 가공 성능을 더욱 개선하면서도 파티션제의 사용이 필요치 않아 제품 물성 변화를 방지할 수 있고 경제성을 확보할 수 있다.
상기 스티렌계 모노머는 비닐리덴플루라이드계 탄성체와 실리콘글리콜중합체를 각각 코팅하여 응집을 방지하며 입자상으로 만들어 내는 역학을 하는 구성으로, 10 내지 20 중량부 범위에서 사용된다. 상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, α-클로로 스티렌, 플루오르 스티렌, 클로로 스티렌, 브로모 스티렌 및 클로로메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 에틸렌 아크릴산은 카복시산을 부여하여 혼화성(compatibility)을 높이는 구성으로, 1 내지 5 중량부 범위에서 사용된다. 상기 비닐리덴플루라이드계 탄성체 및 오일상의 실리콘글리콜중합체의 미소입자가 수중에 분산되어 있는 상태(라텍스 상태)에서 상기 스티렌계 모노머를 첨가하여 반응시키면 상기 미소입자 외부를 상기 스티렌계 모노머가 코팅하는데, 상기 스티렌계 모노머만으로는 열가소성 중합체와 혼화성이 떨어지므로 상기 에틸렌 아크릴산을 첨가하여 카복시기를 부여 혼화성을 증대시킨다.
상기 계면접착향상제는 금속으로 되어있는 압출기 내부와의 계면 접착성을 높이는 구성으로, 0.5 내지 3중량부 범위에서 사용된다. 상기 계면접착향상제는 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 메톡시 에톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 및 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. 본 발명은 하기의 제조방법에서 자세히 설명하겠지만, 상기 비닐리덴플루라이드계 탄성체와 실리콘글리콜중합체의 미소입자(코어)에 스티렌계 모노머 및 에틸렌 아크릴산을 첨가반응시켜 상기 코어를 분산시키고 코어의 외층이 코팅되도록 하여(이하, '상기 코어의 외측에 존재하는 코팅층을 쉘'이라 함), 입자상의 가공 첨가제를 생성하게 된다.
상기 중합기폭제(polymerization initiator)는 중합을 촉진하는 구성으로, 0.01 내지 1중량부 범위에서 사용되게 된다. 상기 중합기폭제는 암모니움퍼설페이트, 과황산염, 벤조일퍼옥사이드, o-클로로과산화벤조일, o-메토키시과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화옥타노일, 메틸에틸케토퍼옥사이드, 디이소프로필파옥시디카보네이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
이하에서는 상기와 같은 열가소성 중합체용 가공 첨가제를 제조하는 방법을 설명하기로 한다. 상기 열가소성 중합체용 가공 첨가제는 이하의 제조방법에 의해 제조되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열가소성 중합체용 가공 첨가제의 제조방법은 비닐리덴플루라이드계 탄성체 및 오일상의 실리콘글리콜중합체의 입자에 스티렌계 모노머, 에틸렌 아크릴산을 반응시키고, 계면접착향상제를 첨가하여 상기 입자를 분산시키고 입자의 외측에 코팅층(쉘)을 형성하는 코팅층형성단계와, 상기 코팅층형성단계 후에 코팅층이 형성된 입자를 응집하고 강성을 부여한 후 건조하고 분쇄하여 입자상의 첨가제를 형성하는 첨가제형성단계 등을 포함한다.
상기 고팅층형성단계는 비닐리덴플루라이드계 탄성체 및 오일상의 실리콘글리콜중합체의 입자에 스티렌계 모노머, 에틸렌 아크릴산을 반응시키고 계면접착향상제를 첨가하여 상기 입자를 분산시키고 입자의 외측에 코팅층(쉘)을 형성하는 단계로, 구체적으로 유화제가 들어 있는 물에 비닐리덴플루라이드계 탄성체 35 내지 50중량부, 실리콘글리콜중합체 20 내지 30중량부 및 중합기폭제 0.01 내지 1중량부를 혼합하여 수분산 혼합물을 형성하고, 스티렌계 모노머 10 내지 20중량부 및 에틸렌 아크릴산 1 내지 5중량부 및 계면접착향상제 0.5 내지 3중량부를 혼합하여 혼합용액을 형성한 후, 상기 혼합용액을 상기 혼합물이 들어 있는 반응기에 투입반응시켜 비닐리덴플루라이드계 탄성체 및 오일상의 실리콘글리콜중합체의 입자 각각을 분산시키고 상기 입자의 코팅층을 형성한다.
상기 첨가제형성단계는 상기 코팅층형성단계 후에 코팅층이 형성된 입자를 응집하고 강성을 부여한 후 건조하고 분쇄하여 입자상의 첨가제를 형성하는 단계로, 구체적으로 코팅층이 형성된 입자가 들어 있는 반응기에 금속염 또는 산을 가해 응집하고 응집물의 온도를 유리전이 온도까지 상승시켜 입자의 강성을 부여한 후 함수율 1중량%가 될 때까지 건조하고 분쇄하여 평균입도 0.001 내지 2㎜ 이하의 첨가제를 형성한다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 반응기(A)에 물(Diw), 지방산 및 수산화나트륨 첨가하고(물 1000g당 지방산 10g 및 수산화나트륨 2g), 200rpm으로 교반하고 80℃로 승온하여 지방산염을 형성하고, 상기 반응기(A)에 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 라텍스(30%) 및 실리콘글리콜중합체 라텍스(60%)를 첨가하였다. 상기 반응기(A)의 온도가 80℃에 이른 후 중합기폭제인 t-부틸하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 질소퍼징하였다. 상기 반응기(A)에는 물 1000중량부당 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 40중량부, 실리콘글리콜중합체 25중량부 및 중합기폭제 0.1중량부의 비율로 혼합되게 된다. 상기 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체는 3M사의 Fluorel을 사용하였고, 실리콘글리콜중합체는 KCC의 SM 4110P를 사용하였다.
(2) 반응기(B)에 스티렌 15중량부, 에틸렌 아크릴산 3중량부, 비닐 트리에톡시 실란 2중량부, 분자량 조절제인 t-도데실머캅탄 0.1중량부를 첨가하여 생성한 용액을 반응기(A)에 2시간에 걸쳐 첨가하여 반응시키고 2시간을 정치하여 반응을 완료하였다.
(3) 상기 (2) 과정에서 반응이 완료된 반응액에 묽은 황산을 가하여 응집시키고 응집물의 온도를 shell의 유리전이 온도인 100℃까지 상승시켜 입자의 강성을 부여한 후, 함수율이 1중량% 이하가 될 때까지 유동층 건조기에서 건조하고 분쇄하여 평균입도 2㎜ 이하의 입자상의 가공 첨가제를 형성하였다.
(4) 상기 가공첨가제 5중량%와 LLDPE(EXXON 1201XV) 95중량%를 사용하여 마스터배치(시료 1)를 제조하였다.
<실시예 2 및 3>
(1) 실시예 2는 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 40중량부 및 실리콘글리콜중합체 25중량부 대신에 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 50중량부 및 실리콘글리콜중합체 20중량부를 사용한 것을 제외하고는 다른 조건을 실시예 1과 동일하여 하여 마스터배치(시료 2)를 제조하였다.
(2) 실시예 3은 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 40중량부 및 실리콘글리콜중합체 25중량부 대신에 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 35중량부, 실리콘글리콜중합체 30중량부를 사용한 것을 제외하고는 다른 조건을 실시예 1과 동일하여 하여 마스터배치(시료 3)를 제조하였다.
<비교예 1 내지 8>
(1) 비교예 1은 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 40중량부 및 실리콘글리콜중합체 25중량부 대신에 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 65중량부를 사용한 것을 제외하고는 다른 조건을 실시예 1과 동일하여 하여 마스터배치(시료 4)를 제조하였다.
(2) 비교예 2는 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 40중량부 및 실리콘글리콜중합체 25중량부 대신에 실리콘글리콜중합체 65중량부를 사용한 것을 제외하고는 다른 조건을 실시예 1과 동일하여 하여 마스터배치(시료 5)를 제조하였다.
(3) 비교예 3은 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 40중량부 및 실리콘글리콜중합체 25중량부 대신에 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 50중량부 및 실리콘글리콜중합체 15중량부를 사용한 것을 제외하고는 다른 조건을 실시예 1과 동일하여 하여 마스터배치(시료 6)를 제조하였다.
(4) 비교예 4는 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 40중량부 및 실리콘글리콜중합체 25중량부 대신에 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 35중량부, 실리콘글리콜중합체 35중량부를 사용한 것을 제외하고는 다른 조건을 실시예 1과 동일하여 하여 마스터배치(시료 7)를 제조하였다.
(5) 비교예 5는 스티렌을 사용하지 않은 것을 제외하고는 다른 조건을 실시예 1과 동일하여 하여 마스터배치(시료 8)를 제조하였다.
(6) 비교예 6은 에틸렌 아크릴산을 사용하지 않을 것을 제외하고는 다른 조건을 실시예 1과 동일하여 하여 마스터배치(시료 9)를 제조하였다.
(7) 비교예 7은 비닐 트리에톡시 실란을 사용하지 않을 것을 제외하고는 다른 조건을 실시예 1과 동일하여 하여 마스터배치(시료 10)를 제조하였다.
(8) 비교예 8은 종래의 가공 첨가제의 일 예인 검 형태의 초고분자 실리콘중합체(분자량 100만) 5중량%와 LLDPE(EXXON 1201XV) 95중량%를 사용하여 마스터배치(시료 11)를 제조하였다.
<실험예 1> 시료의 가공 성능 확인
(1) Thermofisher 사의 rheodrove7 단일 스크류(다이 직경은 1.5mm로, L=20d임)를 이용하여 시편을 일정 전단속도(~400s-1)로 압출하여 시험하였다. 시편은 시료 1 내지 11 각각의 1중량%와 LLDPE(EXXON 1201XV) 99중량%를 블랜딩하여 형성하였고, 시험평가 항목으로 압출 시간에 따른 압력 변화(압출기의 압력계 이용 측정)와 용융파괴 제거 시간(압출 초기에 배출되는 Strand의 상태에서 용융 파괴 현상이 육안 감지 가능하며 시간이 지남에 따라 이 현상이 제거됨)을 확인하여 표 1에 나타내었다.
(2) 시료 1 내지 3은 내압감소와 용융 파괴 제거 시간이 우수함을 알 수 있어, 가공성을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 실리콘글리콜중합체가 사용되지 않고 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체만 사용된 시료 4의 경우 내압감소와 용융 파괴 제거 시간이 일정 정도 우수하나 시료 1 내지 3에 비해 응용파괴 제거시간이 더 걸리고, 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체는 값비싸다는 점에서 경제성이 떨어지는 단점이 있다. 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 사용되지 않고 실리콘글리콜중합체만 사용된 시료 5의 경우 시료 1 내지 3에 비하여 내압감소가 더디고 용융 파괴 제거 시간이 오래 걸림을 알 수 있다. 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체와 실리콘글리콜중합체의 비율이 시료 1 내지 3과 상이한 시료 6 및 7의 경우 상대적으로 내압감소가 더디거나 용융 파괴 제거 시간이 오래 걸림을 알 수 있어, 최적의 비율로 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체와 실리콘글리콜중합체를 사용하는 경우 가공성을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 스티렌계 모노머, 에틸렌 아크릴산, 계면접착향상제가 사용되지 않은 시료 8 내지 10의 경우 내압감소가 더디고 용융 파괴 제거 시간이 오래 걸림을 알 수 있다.
start
(bar)		 10분
(bar)		 20분
(bar)		 30분
(bar)		 40분
(bar)		 50분
(bar)		 60분
(bar)		 용융파괴
제거시간(분)
시료 1 292 280 225 227 226 223 226 12
시료 2 294 289 230 229 227 225 224 13
시료 3 293 287 247 237 229 228 227 15
시료 4 292 286 250 235 233 231 232 21
시료 5 293 288 276 269 263 254 242 37
시료 6 292 283 249 237 235 230 230 19
시료 7 295 291 263 249 242 240 233 28
시료 8 293 288 279 265 259 250 249 45
시료 9 294 289 278 245 237 234 233 35
시료 10 295 292 287 284 263 245 244 40
시료 11 293 291 247 220 221 221 223 20
<실험예 2> 시료의 분산성 확인
(1) 가공성이 가장 뛰어난 실시예 1 및 가공성이 월등히 떨어진다고 판단된 시료 5, 8 내지 10에 대하여 SEM(scanning electron microscope, XL30-FEG(FEI))으로 분산 형태와 분산 입자 크기를 확인하여, 분산성을 평가하여 표 2에 나타내었다. 분산성은 SEM 이미지를 확인하여 입자가 응집되어 100um 이상의 입자가 대략 20% 이상 있는 경우 분산성이 나쁘다고 평가하였다. 도 1은 실시예 1을 통해 준비된 시료 1의 SEM 이미지를 나타내며, 도 2는 비교예 6을 통해 준비된 시료 9의 SEM 이미지를 나타낸다.
(2) 도 1에서 보는 바와 같이, 시료 1의 경우 미소입자들이 코팅되어 10um 이하의 입자들로 재편되어 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있고, 에틸렌 아크릴산을 사용하지 않은 시료 9의 경우 혼화성의 저하로 분산성이 나빠져 응집되어 100um 이상의 입자들을 확인할 수 있다. 표 2를 보면, 시료 1, 5 및 10은 분산성이 좋은데, 스티렌계 모노머가 사용되지 않은 시료 8 및 에틸렌 아크릴산이 사용되지 않은 시료 9는 분산성이 나쁨을 알 수 있다. 이를 통해, 시료 5는 실리콘글리콜중합체 재료의 특성상 가공성이 떨어지며, 시료 8 및 9는 분산성이 떨어져 가공성이 떨어지고, 시료 10은 압출기 내부 금속 표면과 코어 물질들의 흡착을 유도하는 계면접착향상제가 없기 때문에 가공성이 떨어지는 것으로 보인다.
시료1 시료 5 시료 8 시료 9 시료 10
분산성 좋음 좋음 나쁨 나쁨 좋음
<실험예 3> 시료의 다이 빌드업 평가
(1) 실험예 1의 (1)의 실험을 진행하는 과정에서 90분 이후 다이 출구에 다이 빌드업(압출 공정 시 다이 출구면에서 원치 않게 발생되는 압출된 플라스틱들의 축적으로 정의됨)이 형성되었는지 확인하였다(시료 1 및 시료 11을 사용한 시편에 대해서 만 평가함). 도 3은 실시예 1을 통해 준비된 시료 1을 사용하여 다이 빌드업 실험 결과를 나타내는 이미지이고, 도 4는 비교예 8을 통해 준비된 시료 11을 사용하여 다이 빌드업 실험 결과를 나타내는 이미지이다.
(2) 도 3을 보면, 시료 1을 이용한 시편의 압출 시 다이 빌드업 현상이 발생하지 않음을 알 수 있고, 시료 11을 이용한 시편의 압출 시 다이 빌드업 현상이 발생하였음을 알 수 있다. 종래의 가공 첨가제인 시료 11은 초고분자량 실리콘 중합체의 겔 현상으로 인해 다이빌드업이 크게 나타나는 것으로 보인다.
상기에서 살펴본 바와 같은 실험결과들을 통해, 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 일부를 실리콘글리콜중합체로 대체하여 경제성을 도모하고 뛰어난 가공성능을 제공할 수 있는 첨가제를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 종래의 가공 첨가제인 시료 11에 비하여 본 발명의 가공 첨가제는 다이 빌드업 현상을 현저하게 줄일 수 있음을 알 수 있다.
이상에서, 출원인은 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명하였지만, 이와 같은 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 구현하는 일 실시예일 뿐이며 본 발명의 기술적 사상을 구현하는 한 어떠한 변경예 또는 수정예도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 열가소성 중합체에 첨가되어 가공성을 향상시키는 첨가제에 있어서,
    상기 첨가제는 비닐리덴플루라이드계 탄성체 35 내지 50중량부, 실리콘글리콜중합체 20 내지 30중량부, 스티렌계 모노머 10 내지 20중량부, 에틸렌 아크릴산 1 내지 5중량부, 계면접착향상제 0.5 내지 3중량부 및 중합기폭제 0.01 내지 1중량부를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체용 가공 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐리덴플루라이드계 탄성체는 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체용 가공 첨가제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘글리콜중합체는 Bis-PEG-18 Methyl Ether Dimethyl silane이 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체용 가공 첨가제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머로는
    스티렌이 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체용 가공 첨가제.
  5. 열가소성 중합체에 첨가되어 가공성을 향상시키는 첨가제에 있어서,
    상기 첨가제는 비닐리덴플루라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 40중량부, 실리콘글리콜중합체 25중량부, 스티렌계 모노머 15중량부, 에틸렌 아크릴산 3중량부, 비닐 트리에톡시 실란 2중량부 및 중합기폭제 0.1중량부를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체용 가공 첨가제.
  6. 입자의 외측에 코팅층을 형성하는 단계와, 상기 코팅층이 형성된 입자를 응집하고 강성을 부여한 후 건조하고 분쇄하여 입자상의 첨가제를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 입자의 외측에 코팅층을 형성하는 단계는 유화제가 들어 있는 물에 비닐리덴플루라이드계 탄성체 35 내지 50중량부, 실리콘글리콜중합체 20 내지 30중량부 및 중합기폭제 0.01 내지 1중량부를 혼합하여 수분산 혼합물을 형성하고, 스티렌계 모노머 10 내지 20중량부, 에틸렌 아크릴산 1 내지 5중량부 및 계면접착향상제 0.5 내지 3중량부를 혼합하여 혼합용액을 형성한 후, 상기 혼합용액을 상기 혼합물이 들어 있는 반응기에 투입반응시켜 비닐리덴플루라이드계 탄성체 및 오일상의 실리콘글리콜중합체의 입자 각각을 분산시키고 상기 입자의 코팅층을 형성하며,
    상기 입자상의 첨가제를 형성하는 단계는 코팅층이 형성된 입자가 들어 있는 반응기에 금속염 또는 산을 가해 응집하고 응집물의 온도를 유리전이 온도까지 상승시켜 입자의 강성을 부여한 후, 함수율 1중량%가 될 때까지 건조하고 분쇄하여 평균입도 0.001 내지 2㎜ 이하의 첨가제를 형성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체용 가공 첨가제의 제조방법.
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