CN110964285A - 改性介孔母粒、高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

改性介孔母粒、高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性介孔母粒、高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法。所述改性介孔母粒，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：10‑25份改性介孔材料、50‑82份苯乙烯单体、5‑28份弹性体、0.0001‑0.1份引发剂、0.001‑0.08份链转移剂；其中，以重量份计，所述改性介孔材料由包括如下组分的原料制备而成：1‑30份介孔材料、2‑60份硅烷偶联剂。所述高抗冲聚苯乙烯组合物由包括如下组分的原料制备而成：高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、改性介孔母粒、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂。该高抗冲聚苯乙烯组合物兼具有良好的阻燃性能和热力学性能。

Description

改性介孔母粒、高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种改性介孔母粒、高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯是工业生产中最常使用的五大通用塑料之一，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，广泛应用于电子、电器、汽车、家电、玩具等工业领域。高抗冲聚苯乙烯是一种本身阻燃性能不佳的高分子材料，其水平燃烧速度快，离火后还会继续燃烧，实际使用中存在很大的安全隐患，对群众的生命和财产安全都是潜在的威胁。尤其现在电子产品倾向于薄壁化，对材料的安全要求，尤其是阻燃性能方面的要求更加严格。
目前，现有技术中对高抗冲聚苯乙烯做了一些研究，例如：中国专利申请CN108250650A公开了一种抗菌性高抗冲聚苯乙烯塑料，及其制备方法；该专利申请中所述的抗菌性高抗冲聚苯乙烯塑料由以下按重量份计的原料制成：高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)45～65份，硅烷偶联剂0.1～2份，抗氧剂0.4～1.0份，抗菌剂0.3～1.2份，阻燃剂12～18份，填料1～5份；该专利申请中介孔材料改性只是物理混合，没有纳米尺度的效应，不能发挥介孔材料独有的特性，并且没有研究材料的阻燃性能，不利于应用于有阻燃要求的行业领域中。中国专利申请CN108676291A公开了一种碳化硅晶须增强塑料复合材料，由聚氯乙烯树脂35-45份、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)20-30份、有机膨胀石墨烯乳液10-15份、碳化硅晶须2-4份、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯3-5份、纳米介孔硅4-8份、硅烷偶联剂2-6份、植物纤维3-8份、海泡石5-10份、改性硅藻土3-6份、导电硅胶5-9份、复合稳定剂6-9份、抗静电剂1-4份、降解促进剂1-3份、抗氧化剂1-4份组成；该发明同样没有研究材料的阻燃性能，不利于应用于有阻燃要求的行业领域中。中国专利申请CN109705506A公开了一种阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法，包括组分：高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)79-91份，溴系阻燃剂2-8份，辅助阻燃剂3-7份，其中，所述辅助阻燃剂为1,3,5-三嗪类化合物；该材料可达到稳定的UL94(1.5mm)V-2阻燃等级，但V-2阻燃等级材料适用范围窄，不能适用于高阻燃要求的产品。
可见，有必要寻找一种可用于家电、电工、办公产品等领域的具有优异阻燃性能和力学性能的高抗冲聚苯乙烯组合物。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种具有优异阻燃性能、热力学性能的高抗冲聚苯乙烯组合物，以满足可用于家电、电工、办公产品等领域的需求。
为实现上述目的，本发明提供了一种改性介孔母粒，添加该改性介孔母粒制备的高抗冲聚苯乙烯组合物具有优异阻燃性能和热力学性能。
具体技术方案如下：
一种改性介孔母粒，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
10-25份改性介孔材料、50-82份苯乙烯单体、5-28份弹性体、0.0001-0.1份引发剂、0.001-0.08份链转移剂；
其中，以重量份计，所述改性介孔材料由包括如下组分的原料制备而成：
1-30份介孔材料、2-60份硅烷偶联剂。
在其中一些实施例中，以重量份计，所述改性介孔母粒由包括如下组分的原料制备而成：
17-23份改性介孔材料、55-65份苯乙烯单体、17-23份弹性体、0.0005-0.0015份引发剂、0.005-0.015份链转移剂；
其中，以重量份计，所述改性介孔材料由包括如下组分的原料制备而成：
17-23份介孔材料、35-45份硅烷偶联剂。
在其中一些实施例中，以重量份计，所述改性介孔母粒由包括如下组分的原料制备而成：
19-21份改性介孔材料、58-62份苯乙烯单体、19-21份弹性体、0.0005-0.0015份引发剂、0.005-0.015份链转移剂；
其中，以重量份计，所述改性介孔材料由包括如下组分的原料制备而成：
19-21份介孔材料、38-42份硅烷偶联剂。
在其中一些实施例中，所述介孔材料为硅系介孔材料和/或杂原子介孔材料；所述硅系介孔材料为SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-48和MCM-50中的至少一种，所述杂原子介孔材料为MSU-1、MSU-2、MSU-3、FSM-16、CMK-3和介孔g-C3N4中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述介孔材料的孔径为2-50nm。
在其中一些实施例中，所述介孔材料的孔径为15-25nm。
在其中一些实施例中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述弹性体为丁二烯橡胶、异戊二烯均聚物、天然橡胶或丁二烯与异戊二烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯的三元共聚物中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸特戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二十四酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯和叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁硫醇、正十四硫醇和正十六硫醇中的至少一种。
本发明还提供了上述改性介孔母粒的制备方法。
具体技术方案如下：
一种上述的改性介孔母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述重量份，将所述介孔材料和硅烷偶联剂加入到溶剂中，搅拌反应，得到所述改性介孔材料；
(2)按上述重量份，在反应釜中加入所述弹性体、苯乙烯单体、改性介孔材料，以及溶剂，搅拌溶解至均一的单相溶液，并超声分散，然后加入所述引发剂和链转移剂进行聚合反应，将所得聚合产物脱挥、造粒，得到所述改性介孔母粒。
在其中一些实施例中，步骤(1)所述反应的温度为50-90℃，反应的时间为3-8小时。
在其中一些实施例中，步骤(1)所述反应的温度为65-75℃，反应的时间为6-8小时。
在其中一些实施例中，步骤(2)所述聚合反应的温度为70-130℃，压力为0.15-3.0MPa，搅拌速率为100-400r/min，反应时间为1-10小时。
在其中一些实施例中，步骤(2)所述聚合反应的温度为95-105℃，压力为1.0-2.0MPa，搅拌速率为200-400r/min，反应时间为5-7小时。
在其中一些实施例中，步骤(1)所述溶剂为无水乙醇，其用量为10-100份。
在其中一些实施例中，步骤(2)所述溶剂为已基苯，其用量为10-25份。
本发明还提供了一种具有优异阻燃性能和热力学性能的高抗冲聚苯乙烯组合物。
具体技术方案如下：
一种高抗冲聚苯乙烯组合物，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000041
Figure BDA0002342481250000051
在其中一些实施例中，以重量份数计，所述高抗冲聚苯乙烯组合物由包括如下组分的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000052
在其中一些实施例中，以重量份数计，所述高抗冲聚苯乙烯组合物由包括如下组分的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000053
在其中一些实施例中，以重量份计，所述阻燃剂由15-30份主阻燃剂和5-10份协效阻燃剂组成；所述主阻燃剂为四溴双酚A二苯基磷酸酯、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、含溴环氧低聚物、溴化聚苯乙烯、三(三溴苯氧基)三嗪、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、八溴二苯醚、八溴三甲基苯基氢化茚、间苯二酚双苯基磷酸酯、四溴双酚A、聚磷酸铵和磷酸三甲苯酯中的至少一种；所述协效阻燃剂为氧化锑、锑酸盐、氧化铁、硼酸锌、硫酸锌、锡酸锌、纳米氢氧化钠铝和磷酸锆中的至少一种。
在其中一些实施例中，以重量份计，所述阻燃剂由18-28份主阻燃剂和6-9份协效阻燃剂组成。
在其中一些实施例中，所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的组合物。
在其中一些实施例中，所述抗氧剂为β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的组合物。
在其中一些实施例中，所述抗氧剂为质量比为1:1.5-2.5的β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的组合物。
在其中一些实施例中，所述润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、氧化聚乙烯蜡、聚硅氧烷、山梨糖醇偏脂、三羟基甲基丙烷和褐煤酸脂金属皂中的至少一种。
本发明还提供了一种上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法。
具体技术方案如下：
一种上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
将所述高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、改性介孔母粒、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入搅拌机，混合搅拌，得到混合物；将所得混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为150～200℃，二区温度为165～200℃，三区温度为170～200℃，四区温度为170～200℃，五区温度为170～200℃，六区温度为170～200℃，七区温度为170～200℃，八区温度为170～200℃，模头温度为175～200℃，螺杆转速为200～600rpm。
在其中一些实施例中，所述工艺参数包括：一区温度为150～170℃，二区温度为165～185℃，三区温度为170～190℃，四区温度为170～190℃，五区温度为170～190℃，六区温度为170～190℃，七区温度为170～190℃，八区温度为170～190℃，模头温度为170～190℃，螺杆转速为300～600rpm。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50；所述螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区。
在其中一些实施例中，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为35～45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
在其中一些实施例中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500-1500转/分。
本发明的高抗冲聚苯乙烯的原理如下：
为解决高抗冲聚苯乙烯阻燃性能不佳的问题，本发明通过在高抗冲聚苯乙烯合成过程中加入介孔材料的方式来解决该问题。介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它具有很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离、增强作用。因此，可以尝试在高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)中加入介孔材料以提高高抗冲聚苯乙烯材料的整体性能，然而本申请的发明人发现这种物理添加的方式只是将介孔材料与高分子材料单纯的混合，不能充分利用介孔材料的纳米尺寸效应，高分子聚合物也难以进入介孔材料孔道内部，因而不能发挥介孔材料独有的特性。同时介孔材料一般为无机材料，与聚合物相容性普遍较差，未经处理而直接添加至聚合物中，容易形成应力集中点，影响材料的综合性能。本发明的发明人进而通过大量的实验研究发现，将介孔材料先用硅烷偶联剂改性，再将该改性的介孔材料与苯乙烯单体和弹性体通过聚合反应制备得到改性介孔母粒。将介孔材料以该改性介孔母粒的方式添加到高抗冲聚苯乙烯树脂中，可以大大改善两者的相容性，使制备得到的高抗冲聚苯乙烯组合物材料可以充分利用介孔材料独有的特性，从而使其具有很好的综合性能。具体原理如下：
(1)本发明通过将介孔材料、硅烷偶联剂、苯乙烯单体、溶剂、弹性体、引发剂、链转移剂通过聚合制备得到改性介孔母粒，再将该改性介孔母粒与高抗冲聚苯乙烯树脂制备得到高抗冲聚苯乙烯组合物。其中，介孔材料并不参与高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)的聚合反应，但是改性后的介孔材料具有很强的吸附作用，同时在超声分散的作用下，可以将大量单体甚至小分子吸附进孔道内，苯乙烯单体在孔道内外进行原位聚合，这样介孔材料与树脂能完全的交联融合，形成有机/无机杂化材料，介孔材料以纳米级的尺度完全分散在聚合物中时，会产生纳米尺度效应、宏观量子效应、隧道效应、以及强的界面相互作用，从而增强材料的综合性能；进一步地，杂化的改性介孔母粒材料会以完全相容的状态均匀的分散于高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)中，使得介孔材料独特的孔道结构可以充分地作为骨架，为高抗冲聚苯乙烯组合物提供热力学强度上的支持，可以在增加高抗冲聚苯乙烯组合物刚性的同时不影响树脂组合物的其它性能，能得到既增强又增韧的高抗冲聚苯乙烯组合物。
(2)改性介孔材料的加入使得本发明的高抗冲聚苯乙烯组合物在燃烧过程中形成的表面碳层不容易扭曲变形，阻绝空气，有效防止火焰对高抗冲聚苯乙烯组合物进一步损伤，同时作为高抗冲聚苯乙烯组合物骨架的介孔材料，能为熔融状态下的组合物提供物理支撑，即提高组合物熔体强度，避免高抗冲聚苯乙烯组合物与火焰接触部位穿孔。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过用硅烷偶联剂对介孔材料进行改性，再进一步将该改性介孔材料与苯乙烯单体和弹性体制备成改性介孔母粒，将该改性介孔母粒与阻燃剂结合使用，可以协同增加高抗冲聚苯乙烯组合物的阻燃性能和热力学性能。本发明的高抗冲聚苯乙烯组合物，在较低的改性介孔母粒和阻燃剂添加量的情况下，便能使高抗冲聚苯乙烯组合物的阻燃级别达到UL945VA级别，同时使高抗冲聚苯乙烯组合物具有良好的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度，综和性能佳，可用于家电、电工、办公产品等领域。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例和对比例中涉及的各组分如无其他说明，其具体如下：
高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)：高抗冲聚苯乙烯购自台湾奇美实业股份有限公司；
介孔材料：SBA-15(孔径20nm)购自上海卓悦化工有限公司；
溶剂：无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，已基苯购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；
硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷购自日本信越化学；
苯乙烯单体：购自国药集团化学试剂有限公司；
弹性体：丁二烯橡胶购自聚Firststone公司；
引发剂：过氧化氢异丙苯购自广州神茂新材料科技有限公司；
链转移剂：正十二烷基硫醇购自广州市恒湖贸易有限公司；
主阻燃剂：三(三溴苯氧基)三嗪购自日本第一制药；
协效阻燃剂：三氧化二锑购自湖南华星锑业有限公司；
增韧剂：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物购自岳阳巴陵华兴石化有限公司；
抗氧剂：β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯购自瑞士Ciba公司；以下实施例中β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯以1:2的质量比添加；
润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯购自美国LONZA公司。
改性介孔母粒：自制，其制备方法如下：
改性介孔材料制备：将20份介孔材料，40份硅烷偶联剂加入到80份无水乙醇中，在79℃下搅拌反应7小时后脱挥，得到改性介孔材料；
改性介孔母粒的制备：在反应釜中加入20份聚丁二烯橡胶、60份苯乙烯单体、15份溶剂已基苯、20份改性介孔材料，充分搅拌溶解至均一的单相溶液，并超声分散，加入0.001份引发剂和0.01份链转移剂在温度为100℃、300rpm的搅拌速率和1.5Mpa压力的条件下进行聚合反应，反应6小时，最后将聚合产物脱挥、造粒，得到改性介孔母粒。
实施例1：
本实施例一种高抗冲聚苯乙烯组合物，由如下重量份数的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000101
上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法包含以下步骤：
(1)将高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、改性介孔母粒、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机(转速为1200转/分)混合搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为160℃，二区温度为175℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为500rpm；平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2的啮合块区和1个的反螺纹区。
实施例2：
本实施例一种高抗冲聚苯乙烯组合物，由如下重量份数的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000111
上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法包含以下步骤：
(1)将高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、改性介孔母粒、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机(转速为1200转/分)混合搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为160℃，二区温度为175℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为500rpm；平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2的啮合块区和1个的反螺纹区。
实施例3：
本实施例一种高抗冲聚苯乙烯组合物，由如下重量份数的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000112
上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法包含以下步骤：
(1)将高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、改性介孔母粒、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机(转速为1200转/分)混合搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为160℃，二区温度为175℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为500rpm；平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2的啮合块区和1个的反螺纹区。
实施例4：
本实施例一种高抗冲聚苯乙烯组合物，由如下重量份数的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000121
上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法包含以下步骤：
(1)将高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、改性介孔母粒、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机(转速为1200转/分)混合搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为160℃，二区温度为175℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为500rpm；平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2的啮合块区和1个的反螺纹区。
实施例5：
本实施例一种高抗冲聚苯乙烯组合物，由如下重量份数的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000131
上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法包含以下步骤：
(1)将高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、改性介孔母粒、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机(转速为1200转/分)混合搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为160℃，二区温度为175℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为500rpm；平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2的啮合块区和1个的反螺纹区。
实施例6：
本实施例一种高抗冲聚苯乙烯组合物，由如下重量份数的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000132
Figure BDA0002342481250000141
上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法包含以下步骤：
(1)将高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、改性介孔母粒、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机(转速为1200转/分)混合搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为160℃，二区温度为175℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为500rpm；平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2的啮合块区和1个的反螺纹区。
实施例7：
本实施例一种高抗冲聚苯乙烯组合物，由如下重量份数的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000142
上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法包含以下步骤：
(1)将高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、改性介孔母粒、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机(转速为1200转/分)混合搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为160℃，二区温度为175℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为500rpm；平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2的啮合块区和1个的反螺纹区。
对比例1：
本实施例一种高抗冲聚苯乙烯组合物，由如下重量份数的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000151
上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法包含以下步骤：
(1)将高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机(转速为1200转/分)混合搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为160℃，二区温度为175℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为500rpm；平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2的啮合块区和1个的反螺纹区。
对比例2：
本实施例一种高抗冲聚苯乙烯组合物，由如下重量份数的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000152
Figure BDA0002342481250000161
上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法包含以下步骤：
(1)将高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、介孔材料、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机(转速为1200转/分)混合搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为160℃，二区温度为175℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为500rpm；平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2的啮合块区和1个的反螺纹区。
对比例3：
本实施例一种高抗冲聚苯乙烯组合物，由如下重量份数的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000162
上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法包含以下步骤：
(1)将高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、改性介孔母粒、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机(转速为1200转/分)混合搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为160℃，二区温度为175℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为500rpm；平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2的啮合块区和1个的反螺纹区。
对比例4：
本实施例一种高抗冲聚苯乙烯组合物，由如下重量份数的原料制备而成：
Figure BDA0002342481250000171
上述高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法包含以下步骤：
(1)将高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、改性介孔母粒、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机(转速为1200转/分)混合搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为160℃，二区温度为175℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，模头温度为180℃，螺杆转速为500rpm；
平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为30；所述螺杆上设有3的啮合块区和2个的反螺纹区。
所述改性介孔母粒合成步骤包括：在反应釜中加入20份聚丁二烯橡胶、60份苯乙烯单体、15份溶剂已基苯、20份介孔材料，充分搅拌溶解至均一的单相溶液，并超声分散，加入0.001份引发剂过氧化氢异丙苯和0.01份链转移剂正十二烷基硫醇在温度100℃、300rpm的搅拌速率和1.5Mpa压力的条件下开始聚合反应，反应6小时，最后将聚合产物脱挥、造粒，得到改性介孔母粒。
实施例1-7、对比例1-4的原料组成，按重量份数计，具体如表1所示：
表1
Figure BDA0002342481250000181
其中，以上实施例和对比例的增韧剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物添加量为5份，抗氧剂β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)和润滑剂戊四醇硬脂酸酯的添加量均为0.3份。
将上述实施例1-7、对比例1-4得到的高抗冲聚苯乙烯组合物在75℃温度下烘料2小时，注塑温度200℃、200℃、190℃、180℃，模具温度为60℃、注塑速度为中速，制备以下测试样条、并在23℃、50％RH条件下状态调节24小时，最后进行相应性能测试：
冲击性能：按ISO 180标准测试，样条厚度为4.0mm；
拉伸强度：按ISO 527标准测试，测试速度为50mm/min；
弯曲强度：按ISO 178标准测试，测试速度为2mm/min；
热变形温度：按ISO 75标准测试，测试条件为1.8MPa，升温速率120℃/h；
燃烧性能：按UL94-V标准测试；
测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002342481250000191
由实施例1-7可知，在改性介孔母粒和阻燃剂的共同作用下，高抗冲聚苯乙烯材料的阻燃级别均可达到UL945VA级别，并具有良好的综合性能。其中少量添加改性介孔母粒时，HIPS组合物的阻燃性能仍然可达到UL945VA级别。且随着改性介孔母粒添加量增加，材料各项热力学性能均有所增加，当改性介孔母粒达到25份时，缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度达到最大值；继续增加改性介孔母粒，材料热力学性能均缓慢降低；通过对比，实施例4的综合性能最佳。
实施例4与对比例1相比，未添加改性介孔母粒的HIPS组合物阻燃效果不佳，即便添加大量阻燃剂，组合物仍无法达到UL945VA级别，同时缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、热变形温度大幅降低，说明改性介孔母粒对材料性能提升有显著作用；实施例4与对比例2相比，直接添加介孔材料的HIPS组合物阻燃效果同样不佳，且缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、热变形温度较实施例4同样明显降低，说明介孔材料添加方式对组合物性能有明显影响；实施例4与对比例3相比，过量添加改性介孔母粒，HIPS组合物的阻燃性能、热力学性能会明显降低；实施例4与对比例4相比，对比例4的HIPS组合物中虽然加入最优份量的介孔母粒与阻燃剂，但该介孔母粒未经改性，导致组合物的阻燃性能仍无法达到UL945VA级别，并且其缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、热变形温度均明显降低。通过对比可以发现，采用本发明所述的原料制备得到的HIPS组合物材料的拉伸强度、缺口冲击强度、热变形温度和燃烧性能得到较大改善，获得了优异力学性能、热学性能以及燃烧性能，可应用于家电、电工、办公产品等领域。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性介孔母粒，其特征在于，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
10-25份改性介孔材料、50-82份苯乙烯单体、5-28份弹性体、0.0001-0.1份引发剂、0.001-0.08份链转移剂；
其中，以重量份计，所述改性介孔材料由包括如下组分的原料制备而成：
1-30份介孔材料、2-60份硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的改性介孔母粒，其特征在于，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
17-23份改性介孔材料、55-65份苯乙烯单体、17-23份弹性体、0.0005-0.0015份引发剂、0.005-0.015份链转移剂；
其中，以重量份计，所述改性介孔材料由包括如下组分的原料制备而成：
17-23份介孔材料、35-45份硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的改性介孔母粒，其特征在于，所述介孔材料为硅系介孔材料和/或杂原子介孔材料；所述硅系介孔材料为SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-48和MCM-50中的至少一种，所述杂原子介孔材料为MSU-1、MSU-2、MSU-3、FSM-16、CMK-3和介孔g-C3N4中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的改性介孔母粒，其特征在于，所述介孔材料的孔径为2-50nm；及/或，
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；及/或，
所述弹性体为丁二烯橡胶、异戊二烯均聚物、天然橡胶或丁二烯与异戊二烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯的三元共聚物中的至少一种；及/或，
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸特戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二十四酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯和叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯中的至少一种；及/或，
所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁硫醇、正十四硫醇和正十六硫醇中的至少一种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的改性介孔母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按权利要求1或2所述的重量份，将所述介孔材料和硅烷偶联剂加入到溶剂中，搅拌反应，得到所述改性介孔材料；
(2)按权利要求1或2所述的重量份，在反应釜中加入所述弹性体、苯乙烯单体、改性介孔材料，以及溶剂，搅拌溶解至均一的单相溶液，并超声分散，然后加入所述引发剂和链转移剂进行聚合反应，将所得聚合产物脱挥、造粒，得到所述改性介孔母粒。
6.根据权利要求5所述的改性介孔母粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为50-90℃，反应的时间为3-8小时；及/或，
步骤(2)所述聚合反应的温度为70-130℃，压力为0.15-3.0MPa，搅拌速率为100-400r/min，反应时间为1-10小时；及/或，
步骤(1)所述溶剂为无水乙醇，其用量为10-100份；及/或，
步骤(2)所述溶剂为已基苯，其用量为10-25份。
7.一种高抗冲聚苯乙烯组合物，其特征在于，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
Figure FDA0002342481240000021
Figure FDA0002342481240000031
8.根据权利要求7所述的高抗冲聚苯乙烯组合物，其特征在于，以重量份数计，由包括如下组分的原料制备而成：
Figure FDA0002342481240000032
9.根据权利要求7或8所述的高抗冲聚苯乙烯组合物，其特征在于，所述阻燃剂由15-30份主阻燃剂和5-10份协效阻燃剂组成，所述主阻燃剂为四溴双酚A二苯基磷酸酯、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、含溴环氧低聚物、溴化聚苯乙烯、三(三溴苯氧基)三嗪、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、八溴二苯醚、八溴三甲基苯基氢化茚、间苯二酚双苯基磷酸酯、四溴双酚A、聚磷酸铵和磷酸三甲苯酯中的至少一种，所述协效阻燃剂为氧化锑、锑酸盐、氧化铁、硼酸锌、硫酸锌、锡酸锌、纳米氢氧化钠铝和磷酸锆中的至少一种；及/或，
所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种；及/或，
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的组合物；及/或，
所述润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、氧化聚乙烯蜡、聚硅氧烷、山梨糖醇偏脂、三羟基甲基丙烷和褐煤酸脂金属皂中的至少一种。
10.一种权利要求7-9任一项所述的高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述高抗冲聚苯乙烯树脂、改性介孔母粒、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入搅拌机，混合搅拌，得到混合物；将所得混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为150～200℃，二区温度为165～200℃，三区温度为170～200℃，四区温度为170～200℃，五区温度为170～200℃，六区温度为170～200℃，七区温度为170～200℃，八区温度为170～200℃，模头温度为175～200℃，螺杆转速为200～600rpm。
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