JPH01294751A

JPH01294751A - プロピレン重合体組成物

Info

Publication number: JPH01294751A
Application number: JP12367088A
Authority: JP
Inventors: Michio Yoshizaki; 吉崎　倫生; Mamoru Nishida; 西田　守
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1989-11-28
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JP2574168B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、プロピレン重合体組成物に関する。

さらに詳しくは、プロピレン重合体の最大の特徴である
低比重を損なう事なくまたは低比重化した上で断熱性、
剛性および耐熱剛性に優れた成形品が得られる高結晶性
プロピレン重合体組成物に関する。

［従来の技術］一般にプロピレン系重合体は優れた加工性、耐薬品性、
電気的性質および機械的性質を有するので、射出成形品
、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され
各種の用途に用いられている。

しかしながら各種の具体的用途によっては、機械的性質
、とりわけ剛性、耐熱剛性の向上が要求され、これら機
械的性質の向上のために従来よりプロピレン系重合体に
各種無機充填剤例えば炭酸カルシウム、タルク、硝子繊
維等を配合することが行われてきた。

しかしながら、これら無機充填剤の配合は結果的にプロ
ピレン重合体組成物の最大の特徴である低比重を大きく
損なうとともに、もう一つのプロピレン重合体の持つ特
徴である断熱性（低熱伝導率）をも悪化させてしまう。

従って、該無機充填剤を配合することにより剛性（耐熱
剛性を含む）を向上させようとすれば、常に比重の増加
、断熱性の低下が避けられず、その結果製品重量の増加
、断熱性の要求される製品では断熱材張り付は工程が必
要になるといった問題点がある。

一方、内部空洞材料（中空フィラーという、）を配合す
ることによる前記問題点の解消策が特開昭５１−８２，
３６７号公帽に提案されているが、これは発泡成形によ
る低射出圧力での成形を前提としており、通常の無発泡
成形における高射出圧力での成形では該中空フィラーの
つぶれないしは破壊がおこり低比重化と低熱伝導率を維
持することが困難である。

また、仮に射出成形時に多点ゲートを用いることで流動
距離を小さくすることにより、発泡を伴わずに低射出圧
力成形を行い該中空フィラーの破壊を防止できたとして
も該中空フィラーの形状が必然的に球形をなしているこ
とから通常の結晶性プロピレン重合体に該球形状中空フ
ィラーを配合しても剛性向上を計ることができないのが
実状である。

すなわち剛性の向上は用いる無機充填剤が板状または針
状のときその効果が高く、該充填剤が球状のときはその
効果が低い、従って単に通常のプロピレン重合体に中空
フィラーを配合しただけでは充分な剛性向上効果を得る
ことはできない。

［発明が解決しようとする課題］このように、通常のプロピレン重合体に通常の無機充填
剤を配合してなるプロピレン重合体組成物は剛性と低比
重化および断熱性の維持向上に関して個々に効果を挙げ
ることはできるが、これらすべての性能を同時に向上さ
せるには未だ充分ではない。

本発明者らは、前述の各種無機充填剤を配合してなるプ
ロピレン重合体組成物に関する上ｘｉの問題点すなわち
剛性および耐熱剛性と低比重化および断熱性といった相
反する問題点を解決するために鋭意研究した。その結果
、特定のアイソタクチックペンタッド分率を有する高結
晶性プロピレン重合体に耐圧強度が３００ｋｇ／ｃｍ”
以上好ましくは５００ｋｇ／ｃｍ”以上である硼珪酸硝
子系の微小球状中空体を配合してなる組成物が、上述の
プロピレン重合体組成物の問題点を解決することができ
ることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成した
。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は剛性お
よび耐熱剛性に著しく優れ、かつ低比重および低熱伝導
率を有する成形品が得られるプロピレン重合体組成物を
提供することである。

［課題を解決するための手段］本発明は下記の構成を、ｉする。

高結晶性プロピレン重合体１００重１部に対して、耐圧
強度３００ｋｇ／ｃ＋ｓ２以上の硼珪酸硝子系の微小球
状中空体を１０〜１００１ｉ量部配合してなるプロピレ
ン重合体組成物。

本発明で用いる高結晶性プロピレン瓜合体としては、こ
のものが高結晶性プロピレン１独重合体である場合にあ
ってはアイソタクチックペンタッド分率　（Ｐ）　　と
メルトフローレートとの関係が１．００≧Ｐ≧０．０１
Ｓｊｌ　ｏｇＭ　Ｆ　Ｒ＋　０．９５５を溝足するもの
であり、かつ沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸ｆｉｎ−ヘプタ
ンで逐次抽出した抽出物のアイソタクチックタッド分率
（Ｐ）がそれぞれ０．４５０〜０．７００および０．７
５０〜０．９３０である結晶性プロピレン単独重合体を
使用するのが好ましい。

かかる結晶性プロピレン単独重合体は、本願と同一出願
人の出願に係わる特開昭５８−１０４，９０７号公報に
記載された製造方法によりて製造できる。

すなわち、有機アルミニウム化合物（１）もしくは有機
アルミニウム化合物　（１）と電子供与体との反応生成
物　（Ｖ）を四塩化チタンと反応させて得られる固体生
成物　（ＩＩ）に、さらに電子供与体と電子受容体とを
反応させて得られる固体生成物　（ｎｌ）を有機アルミ
ニウム化合物　（１）および芳香族カルボン酸エステル
　（ＩＶ）と組合せ、該芳香族カルボン酸エステル　（
ｒＶ）該固体生成物のモル比率ＩＶ／ｌｌｌ−０，１〜
１０．０とした触媒の存在下にプロピレンを１段階以上
で重合させることによって得ることができる。

また、本発明で用いる高結晶性プロピレン重合体が高結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体である場合
にあっては、プロピレン単独重合体のアイソタクチック
ペンタッド分率　ＣＰ）とメルトフローレートとの関係
が１．００≧Ｐ≧０．０１５βｏｇＭ　Ｆ　Ｒ＋　０．
’１５Ｓである第一段階重合体が全重合体量の７０〜９
５重量％であり、ついで全重合体量の３０〜５！Ｉｉ量
％のエチレンもしくはエチレンとプロピレンを１段階以
上で重合させてなりエチレン含有量が全重合体量の３〜
２０重量％である高結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体を使用するのが好ましい。

かかる高結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
は、零■と同一出願人の出願に係わる特開昭５８−２０
１．８１６号公報に記載された製造方法によって製造で
きる。

すなわち、有機アルミニウム化合物　（１）もしくは有
機アルミニウム化合物　（１）　と電子供与体との反応
生成物　（Ｖ）を四塩化チタンと反応させて得られる固
体生成物　（！１）　に、さらに電子供与体と電子受容
体とを反応させて得られる固体生成物（ＩＩＩ）を有機
アルミニウム化合物　（１）および芳香族カルボン酸エ
ステル　（ＩＶ）　と組合せ、該芳１［カルボン酸エス
テルと該固体生成物　ＣＩＩ＋１のモル比率■／ｌ１１
−０．Ｉ　ＮＩＱ、ｏとした触媒の存在下に全重合体量
の７０〜９５１Ｌ量％のプロピレンを重合させ、ついで
全重合体量の３０〜５重量％のエチレンもしくはエチレ
ンとプロピレンを１段階以上で重合させてエチレン含有
量を３〜２０１１量％となるように共重合させることに
よって得ることができる。

また本発明で用いる高結晶性プロピレン重合体としては
、上述の好ましい高結晶性プロピレン重合体に上述の式
の範囲外にあるアイソタクチックペンタッド分率を有す
る結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン成分を７０
Ｉｌ量％以上含有するプロピレンとエチレン、ブテン−
１１ペンテン−１１４−メチル−ペンテン−１１ヘキセ
ンー１１オクテン−１、などのα−オレフィンの１種ま
たは２種以上との結晶性ランダム共重合体もしくは結晶
性ブロック共重合体、プロピレンと酢酸ビニルもしくは
アクリル酸エステルとの共重合体、もしくは該共重合体
のケン化物、プロピレンと不飽和シラン化合物との共重
合体、プロピレンと不飽和カルボン酸もしくはその無水
物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反
応生成物など、または結晶性プロピレン系重合体を不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した変性プロピ
レン系重合体、結晶性プロピレン系重合体を不飽和シラ
ン化合物で変性したシラン変性プロピレン系重合体など
を混合した混合物として用いることもでき、また、各種
合成ゴム　（たとえばエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム
、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレ
ン−ブタジェン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン
系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体など）または熱可塑性合成樹脂　（た
とえば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直
鎮状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン、
ポリ−４−メチルペンテン−１の如きプロピレン系重合
体を除くポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニール、フッ素樹脂など）などを混
合して用いることもで籾る。

本発明で用いる中空体は、硼珪酸硝子系の微小球状中空
体であって、その耐圧強度が３００ｋｇ／ｃｍ”以上好
ましくは５００ｋｇ／ｃｓ”以上であり、真比重が０．
４５〜０．６５の範囲にあるものである。耐圧強度が３
００ｋｇ／ｃｍ’未満では製品を得るための造粒および
成形の工程における圧力および剪断応力により該中空体
の破壊が起こりやすく、その結果訪中空体が中空形状を
維持できなくるため低比重化および低熱伝導率化が達成
できない、また真比重が０．４５未満の該中空体にあっ
ては該中空体の壁部肉厚が薄くなるため耐圧強度３００
ｋｇ／ａｍ’以上を実現できず、真比重が０．６５を越
えるとプロピレン重合体の比重が０．９０であるため中
空体とプロピレン重合体の比重差が少なくなり中空体配
合による低比重化の効果が小さく好ましくない。

また、本発明で用いる中空体の配合量はプロピレン重合
体１００重量部に対して１０〜１００重量部好ましくは
２０〜７０重量部である。該中空体の配合量が１ｏｌｉ
量部未満では低比重化および低熱伝導率化の効果が少な
く、配合量が１００重量部を越えると配合された該中空
体の間隔が小さくなることにより該中空体の表面間で熱
伝導が行われるため低熱伝導率の効果が得られなくなる
。

本発明の組成物にあっては１通常プロピレン系重合体に
添加される各種の添加剤たとえばフェノール系、チオエ
ーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、造核剤
、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、
無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、過酸
化物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類などの分散剤も
しくは中和剤、無機充填剤　（たとえばタルク、マイカ
、クレー、ウォラス・トナイト、ゼオライト、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二
酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素
繊維、カーボンブラック、グラファイト、金属繊維など
）もしくはカップリング剤　（たとえばシラン系、チタ
ネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネ
ート系なと）の如き表面処理剤で表面処理された前記無
機充填剤または有機充填剤　（たとえば木粉、バルブ、
故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損な
わない範囲で併用することができる。

本発明の組成物は、前述の本発明にかかわる結晶性プロ
ピレン重合体に対して、硼珪酸硝子系の微小球状中空体
ならびに通常のプロピレン系重合体に添加される前述の
各ｆ！添加剤の所定量を低剪断型混合装置例えばタンブ
ラ−ミキサー　（商品名）、リボンブレンダー、ホバー
トミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、２
軸押比機、ブラベンダーまたはロールなどで、溶融混練
温度１７０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２５０
℃で溶融混練ペレタイズすることにより得ることができ
る。

得られた組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形
法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に供
される。

［発明の効果］本発明の組成物は、通常のプロピレン重合体と各種無機
充填材を配合してなる従来公知のプロピレン重合体組成
物に比較して、　（１）剛性および耐熱剛性を同等に保
持できる。（２）成形品の軽量化を計ることができ、ま
たは同一重量とした場合は成形品の肉厚を増加せしめる
ことにより実用強度を大幅に向上させることができる。

（３）熱伝導率を低くすることにより従来断熱材の張合
わせにより断熱を計っていた製品について断熱材の張り
合わせ工程を省略することが可能となり、ポリプロピレ
ン樹脂の用途の拡大が可能である。

［実施例］以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

り剛性：得られたベレットを用いて長さ　１００＋ｕ＋
、巾ｌｏｇ（厚み４Ｉ−の試験片を射出成形法により作
成し、該試験片を用いて曲げ弾性率を測定（Ｊ（Ｓｋ　
７２０３に準拠）することにより剛性を評価した。

高剛性の材料とは曲げ弾性率の大きなものをいう。

２）耐熱剛性：得られたベレットを用いて長さ１３０１
０、巾１３ｍ麿、厚み６．５１の試験片を射出成形法に
より作成し、該試験片を用いて熱変形温度を測定（ＪＩ
Ｓに７２０７に準拠；　　４．８ｋｇｆ／Ｃｓ２荷重）
することにより耐熱剛性を評価した。高耐熱剛性の材料
とは熱変形温度の高いものをいう。

３）比重：得られたベレットを用いて長さ６３．５霞■
、幅１２５．７ａｍ　、厚み３．２１の試験片を射出成
形法により作成し、該試験片を用いて比重を測定（ＪＩ
Ｓｋ　７２０７に準拠）することにより比重を評価した
。

４）熱伝導率：得られたベレットを用いて長さ　１００
■■、幅１００ｍ■、厚み３霞■の試験片を射出成形法
により作成し、該試験片を用いて熱伝導率を測定（３５
７Ｍ　０２３２Ｇに準拠；プローブ法による）すること
により評価した。断熱性の良い材料とは熱伝導率の低い
ものを言う。

前記の各試験に用いる試験片は、得られたベレットを樹
脂温度２５０℃、金型温度５０℃で射出成形により調整
した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により比重、剛
性、耐熱剛性、熱伝導率および成形収縮率の評価を行っ
た。これらの結果を以下に示した。

実施例１〜４、比較例１〜４実施例１〜４として、本発明にかかる粉末状結晶性プロ
ピレン単独重合体　（全重合体におけるアイソタクチッ
クペンタッド分率が０．９δｌであり、沸ｍ　ｎ−ヘキ
サンおよび沸騰ｎ−ヘプタンで逐次抽出１）た抽出物の
アイソタクチックペンタッド分率がそれぞれ０．５８７
および０．８４６である結晶性プロピレン単独重合体）
に耐圧強度７００ｋｇ／ｃｍ２、平均粒径２５〜３０μ
の硼珪酸硝子系微小球状中空体所定量を後述の第１表に
記載した配合割合でタンブラ−ミキサー　（商品名）に
入れ、５分間攪拌混合したのち、口径３０ｍｍの２軸押
出機で２３０℃にて溶融混＆！１処理してベレット化し
た。

また比較例１〜４として本発明の前記好ましい範囲外に
あるアイソタクチックペンタッド分率を有する粉末状結
晶性プロピレン単独重合体（全重合体におけるアイソタ
クチックペンタッド分率が０．９５３であり、沸騰ロー
へキサンおよび沸１１ｉｎ−ヘプタンで逐次抽出した抽
出物のアイソタクチックペンタッド分率がそれぞれ０．
２４４および０．５９８である結晶性プロピレン単独重
合体）に耐圧強度７００ｋｇ／ｅ■２平均粒径２０〜３
０μの硼珪酸硝子系微小球状中空体所定量を配合し、実
施例１〜４に準拠して溶融混線処理してベレットを得た
。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により比重、剛
性、耐熱剛性、および熱伝導率の評価を行った。これら
の結果を第１表に示した。

比重、剛性、耐熱剛性、および熱伝導率試験に用いる試
験片は、得られたベレットを樹脂温度２５０℃、金型温
度５０℃で射出成形により調整した。

実施例５〜８、比較例５〜１４実施例５〜８および比較例５〜１４として各アイソタク
チックペンタシト分率を有する結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体を用い、さらに異なる充填材を配
合した場合の配合例および結果を示した。

すなわち、実施例５〜８は本発明の範囲内にある高結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体（第１段階目
のプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド
分率が０．９７９であり、第２段階目で重合した部分中
に占めるエチレン分含有量が６０％であり、かつ全重合
体中に占めるエチレン分含有量が８．５重量％である結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体）に耐圧強
度７００ｋｇ／Ｃ■２平均粒径２５〜３０μの硼珪酸硝
子系微小球状中空体所定量を配合した例である。

また比較例５〜８は本発明の範囲外にある結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体　（第１段階目のプロ
ピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分率が
０．９４１であり、第２段階目で重合した部分中に占め
るエチレン分含有量が６２％であり、かつ全重合体中に
占めるエチレン分含有量が８．３１ｉ量％である結晶性
エチレン−プロピレンブロック共重合体）に耐圧強度７
００ｋｇ／ｃ■２平均粒径２５〜３０μの硼珪酸硝子系
微小球状中空体所定量を配合した例である。

また、比較例９〜ｌＯは実施例５〜８に用いたものと同
じ本発明の範囲内の高結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体に本発明の範囲外の珪酸アルミニウム系内
部空洞体を配合した場合を示し、更に比較例１１〜１４
では比較例５〜８に用いたものと同じ本発明の範囲外の
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体に炭酸カ
ルシウムおよびタルクを配合した場合を示した。

実施例５〜８および比較例５〜１４はすべて実施例１〜
５に準拠して溶融混練処理してベレットを得た。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により比重、剛
性、耐熱剛性、および熱伝導率の評価を行９た。これら
の結果を１！Ｓ２表に示した。

第１表かられかるように、実施例１〜４は本発明の範囲
内にあるアイソタクチックペンタッド分率を有する高結
晶性プロピレン単独重合体に硼珪酸硝子系微小中空体を
配合したものであり、実施例１〜４（本発明の範囲外に
あるアイソタクチックペンタッド分率を有する結晶性プ
ロピレン単独重合体に硼珪酸硝子系微小中空体を配合し
たもの）とをくらべで、みると、実施例１〜４は剛性お
よび耐熱剛性が優れていることがわかる。

また、第２表からは本発明の範囲内にあるアイソタクチ
ックペンタッド分率を有する高結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体に硼珪酸硝子系微小中空体を配合
した実施例５〜８は比較例５〜８に対して剛性および耐
熱剛性が優れており、比較例９〜１０に対しては比重、
耐熱剛性、および熱伝導率において優れており、更に比
較例１１〜１４に対しては比重および熱伝導率において
優れていることがわかる。

比較例９〜ｉｏにおける比重、熱変形温度および熱伝導
率についての改善効果が充分でないのは造粒および射出
成形時の圧力により内部空洞体のかなりの部分が破壊し
たものとみられる。したがプて、硼珪アルミニウム系内
部空洞体を配合した比較例９〜１０にあつては本発明の
効果を臭さないことが明らかである。

すなわち、本発明で得れれる低比重、剛性、耐熱剛性、
低熱伝導率は、本発明において限定された範囲内にある
アイソタクチックペンタッド分率を有する高結晶性プロ
ピレン単独重合体または同結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体に本発明で限定された耐熱強度を有す
る硼珪酸ガラス系の微小球状中空体を配合したときには
じめてみられる特有の効果であるといえる。

このことから本発明の組成物が、従来から知られた結晶
性プロピレン重合体に各種充填剤を配合してなる組成物
にくらべて、比重、剛性、耐熱剛性および断熱性のすべ
てにおいて高水準の性能を保持している点で著しく優れ
ていることがわかり本発明組成物の顕著な効果が確認さ
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高結晶性プロピレンン重合体１００重量部に対し
て、耐圧強度３００Ｋｇ／ｃｍ＾２以上の■珪酸硝子系
の微小球状中空体を１０〜１００重量部配合してなるプ
ロピレン重合体組成物。
（２）高結晶性プロピレン重合体としてアイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）とメルトフローレート（ＭＦＲ
；２３０℃における荷重２．１６ｋｇを加えた場合の１
０分間の溶融樹脂の吐出量。以下同じ）との関係が１．
００≧Ｐ≧０．０１５ｌｏｇＭＦＲ＋０．９５５であり
、沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸騰ｎ−ヘプタンで逐次抽出
した抽出物のＰがそれぞれ０．４５０〜０．９００およ
び０．７５０〜０．９３０である結晶性プロピレン単独
重合体を用いる請求項（１）に記載のプロピレン重合体
組成物。
（３）高結晶性プロピレン重合体としてプロピレン単独
重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメル
トフローレートとの関係が１．００≧Ｐ≧０．０１５ｌ
ｏｇＭＦＲ＋０．９５５である第１段階重合体が全重合
体量の７０〜９５重量％であり、ついで全重合体量の３
０〜５重量％のエチレンもしくはエチレンとプロピレン
を１段階以上で重合させてなりエチレン含有量が全重合
体量の３〜２０重量％である結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体を用いる請求項（１）に記載のプロ
ピレン重合体組成物。
（４）無機充填剤を配合してなる請求項（１）に記載の
プロピレン重合体組成物。
（５）無機充填剤としてタルク、マイカ、クレー、ウォ
ラストナイト、ゼオライト、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫
酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
硝子繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラ
ック、グラファイトおよび金属繊維から選ばれた１種ま
たは２種以上のものを用いる請求項（４）に記載のプロ
ピレン重合体組成物。