CN113736209B - 一种耐油易清洗组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐油易清洁组合物及其制备方法，组合物包含以下重量份的成份：ABS树脂65.5％‑75.8％；重质碳酸钙12‑14％；改性乙烯/乙烯醇共聚物9.6‑21.5％；加工助剂0.6‑1％。相对现有技术，本发明所提供的聚合物，是通过选择特定的ABS树脂，与苯乙烯、乙烯、乙烯醇和乙酸乙烯酯四种单体制备得到的改性乙烯/乙烯醇共聚物，与重质碳酸钙共挤得到聚合物。使得组合物在高温环境下，长期在油污环境中，不易吸附油清，且易于清洗，适用广泛的用于厨房用具中，特别是适合用于厨房清洁器中。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，特别涉及一种耐油易清洗组合物及其制备方法。
背景技术
ABS塑料是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体的三元共聚物，三种单体相对含量可任意变化，制成各种树脂。ABS兼有三种组元的共同性能，A使其耐化学腐蚀、耐热，并有一定的表面硬度，B使其具有高弹性和韧性，S使其具有热塑性塑料的加工成型特性并改善电性能。因此ABS塑料是一种原料易得、综合性能良好、价格便宜、用途广泛的“坚韧、质硬、刚性”材料。ABS塑料在机械、电气、纺织、汽车、飞机、轮船等制造工业及化工中获得了广泛的应用。
ABS由于其良好的机械性能也常于用清洁器具中，特别是厨房的清洁器具中，厨房是一个油烟和油污比较多的地方，厨房清洁器具一般放置在厨房中，极易受到油渍的污染，清洗的时候也比较难洗，因此比较影响消费者的使用体验。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐油易清洗组合物，适合于清洁器具的生产和制造，特别适合厨房的清洁器具手柄生产。
进一步地，有必要提供上述耐油易清洗组合物的制备方法。
一种耐油易清洁组合物，包含以下成份：
ABS树脂；
重质碳酸钙；
改性乙烯/乙烯醇共聚物；
加工助剂。
优选地，一种耐油易清洁组合物，包含以下重量份的成份：
上述耐油易清洁组合物的成份重量比相加为100％。
其中，优选的比例为：
其中，所述重质碳酸钙的粒径是0.1-0.4μm，更优选的，所述重质碳酸钙的粒径是0.2-0.3μm；进一步优选的是所述重质碳酸钙的比表面积为1.2-1.5m2/g。
当重质碳酸钙的粒径满足特定的范围时，重质碳酸钙在与ABS树脂和改性乙烯/乙烯醇共聚物挤出共混时，能更均匀的分散在ABS树脂和改性乙烯/乙烯醇共聚物的分子间，更好地插入与ABS树脂和改性乙烯/乙烯醇共聚物的分子间的空间结构，与官能团形成弱电子键，从而改善组合的综合性能。
优选地，所述改性乙烯/乙烯醇共聚物由以下方法制得：
将a重量份苯乙烯、b重量份聚乙烯、c重量份聚乙烯醇和d重量份乙烯乙酸酯混合均匀，加入引发剂和催化剂，100-120℃条件下反应3-4小时，得到改性乙烯/乙烯醇共聚物。
其中，a、b、c和d满足下述条件：
50≤b+c≤60；
15≤a≤20；
25≤d≤30；
a+b+c+d＝100。
进一步优选的是：
52≤b+c≤55；
15≤a≤17；
26≤d≤28；
a+b+c+d＝100
其中更优选的是a：b：c：d＝17：25：30：28。
优选地，引发剂的添加量是苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总重量的0.5-0.8wt％，所述催化剂的添加量苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总重量的0.3-0.5wt％。
其中，引发剂选自过氧化二异丙苯、二苯甲酰基联苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸或过氧化乙酸叔丁酯。
所述催化剂选自氢氧化钠或氢氧化钾。
所述ABS树脂是通过以下方法制得：
将聚丁二烯和焦磷酸钠加入到反应器中，焦磷酸钠的添加量为聚丁二烯的0.5-0.6wt％；然后再将丙烯腈、苯乙烯、叔丁基过氧化氢和叔十二硫醇加入反应器中，叔丁基过氧化氢的添加量为聚丁二烯的0.3-0.5wt％，叔十二硫醇的添加量为聚丁二烯的0.3-0.5wt％，在50-70℃条件下反应3-4小时，得到ABS树脂；
其中丙烯腈、聚丁二烯和苯乙烯的单体重量比例为1：(1.1-1.3)：(2.0-2.5)。
其中，所述加工助剂包括分散剂、抗静电剂和阻燃剂。
其中，所述分散剂优选为硬脂酸单甘油脂和/或三硬脂酸甘油酯。
其中，所述抗静电剂优选为二氧化钛。
其中，所述阻燃剂优选为三氧化二锑和/或三聚磷酸铝。
其中，所述加工助剂中分散剂、抗静电剂和阻燃剂的重量比优选为2：1：1。
为更好的实现本发明目的，本发明还提供一种制备方法，制备如上所述的耐油易清洁组合物，包括以下步骤：
1)、ABS树脂的制备：
将聚丁二烯和焦磷酸钠加入到反应器中，焦磷酸钠的添加量为聚丁二烯的0.5-0.6wt％；然后再将丙烯腈、苯乙烯、叔丁基过氧化氢和叔十二硫醇加入反应器中，叔丁基过氧化氢的添加量为聚丁二烯的0.3-0.5wt％，叔十二硫醇的添加量为聚丁二烯的0.3-0.5wt％，在50-70℃条件下反应3-4小时，得到ABS树脂；
其中丙烯腈、聚丁二烯和苯乙烯的单体重量比例为1：(1.1-1.3)：(2.0-2.5)；
2)、将a重量份苯乙烯、b重量份聚乙烯、c重量份聚乙烯醇和d重量份乙烯乙酸酯混合均匀，加入引发剂和催化剂，100-120℃条件下反应3-4小时，得到改性乙烯/乙烯醇共聚物；
其中，a、b、c和d满足下述条件：
50≤b+c≤60；
15≤a≤20；
25≤d≤30；
a+b+c+d＝100；
3)、聚合物的制备：按比例将步骤1)得到的ABS树脂、步骤2)得到的改性乙烯/乙烯醇共聚物、重质碳酸钙和加工助剂高速混合机中，混合均匀得到混合料；将混合料投入双螺杆挤出机得到组合物。
其中步骤3)具体为：
按比例将步骤1)得到的ABS树脂、步骤2)得到的改性乙烯/乙烯醇共聚物、重质碳酸钙和加工助剂高速混合机中，以500转/分钟的转速搅拌45min混合均匀，得到混合料；将混合料投入双螺杆挤出机料斗内，挤出机内分为九个温度区，一区温度为198℃，二区温度为203℃，三区温度为230℃，四区温度为220℃，五区温度为215℃，六区温度为235℃，七区温度为238℃，八区温度为238℃，九区温度为220℃，机头温度为220℃，螺杆转速为150转/分钟，混合料受热熔化，在塑料双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，经切料机热切成聚合物粒料。
所述抗氧剂选自二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
所述抗氧剂选自市售抗氧剂245、抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种。
本发明所述的改性乙烯/乙烯醇共聚物由a重量份苯乙烯、b重量份聚乙烯、c重量份聚乙烯醇和d重量份乙烯乙酸酯聚合制得。在ABS树脂、改性乙烯/乙烯醇共聚物、重质碳酸钙和加工助剂在高温共混挤出制备组合物的过程中，改性乙烯/乙烯醇共聚物中的酯基结构与重质碳酸钙在高温条件下的弱电结构吸引，使得重质碳酸钙在组合物中的分布更均匀，而苯基结构对于改性乙烯/乙烯醇的阻隔性增加了改性乙烯/乙烯醇共聚物直链分子的空间阻隔，从而ABS分子在空间结构上排列得更紧密。
当制备改性乙烯/乙烯醇共聚物的原料中，苯乙烯的用量小于15％(此处是指占苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总质量的百分比)和乙酸乙烯酯的用量大于30％(此处是指占苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总质量的百分比)时，改性乙烯/乙烯醇共聚物中苯基含量过小，改性乙烯/乙烯醇共聚物中更多的是链条型分子，与重质碳酸钙与ABS的分子在空间上的交叉维度不够丰富，而酯基官能团过多使得整个分子在带电性偏强，在高温挤出条件下，不利于重质碳酸钙、改性乙烯/乙烯醇共聚物和ABS的均匀紧密地分布。
而当制备改性乙烯/乙烯醇共聚物的原料中，苯乙烯的用量大于20％(此处是指占苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总质量的百分比)和乙酸乙烯酯的用小于25％(此处是指占苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总质量的百分比)时，改性乙烯/乙烯醇共聚物中的苯基官能基团的比例增多，苯基官能团过多使得改性乙烯/乙烯醇共聚物的空间位阻过大，不利于重质碳酸钙在改性乙烯/乙烯醇共聚物内分子间均匀分布，从而影响组合物的综合性能。
相对现有技术，本发明所提供的聚合物，是通过选择特定的ABS树脂，与苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯聚合得到的改性乙烯/乙烯醇共聚物，与重质碳酸钙共挤得到聚合物。在此条件下的聚合物，重质碳酸钙与高分子聚合物能形成更稳定更均匀的结构，且ABS树脂与改性乙烯/乙烯醇共聚物的共混挤出，表面能形成光滑致密的表面，使得组合物在高温环境下，长期在油污环境中，不易吸附油清，且易于清洗，适用广泛的用于厨房用具中，特别是适合用于厨房清洁器中。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
原料说明：
重质碳酸钙：贺州市平桂区黄田城信粉体厂，产品规格粒径为0.2-0.3μm,比表面积为1.2m2/g。
聚丁二烯：生产厂家日本JSR，RB810，经销商：上海京隆塑胶有限公司；
聚乙烯：产地，卡塔尔石化，牌号FE7042，经销商：上海溯溪塑化有限公司；
聚乙烯醇：长春化工，型号BP-05(088-05)；
其余物质来源于市售。
自制原料说明：
改性乙烯/乙烯醇共聚物A1的制备：
将a重量份苯乙烯、b重量份聚乙烯、c重量份聚乙烯醇和d重量份乙烯乙酸酯混合均匀，其中，a:b:c:d＝15：30：30：25，加入过氧化苯甲酸和氢氧化钠，过氧化苯甲酸的添加量为苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总重量的0.5wt％，和氢氧化钠的添加量为苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总重量的0.3wt％；
100-120℃条件下反应4小时，得到改性乙烯/乙烯醇共聚物A1。
改性乙烯/乙烯醇共聚物A2的制备：
将a重量份苯乙烯、b重量份聚乙烯、c重量份聚乙烯醇和d重量份乙烯乙酸酯混合均匀，其中，a:b:c:d＝20：25：25：30，加入过氧化苯甲酸和氢氧化钠，过氧化苯甲酸的添加量为苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总重量的0.5wt％，和氢氧化钠的添加量为苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总重量的0.3wt％；
100-120℃条件下反应4小时，得到改性乙烯/乙烯醇共聚物A2。
改性乙烯/乙烯醇共聚物A3的制备：
将a重量份苯乙烯、b重量份聚乙烯、c重量份聚乙烯醇和d重量份乙烯乙酸酯混合均匀，其中，a:b:c:d＝17：25：30：28，加入过氧化苯甲酸和氢氧化钠，过氧化苯甲酸的添加量为苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总重量的0.5wt％，和氢氧化钠的添加量为苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总重量的0.3wt％；
100-120℃条件下反应4小时，得到改性乙烯/乙烯醇共聚物A3。
改性乙烯/乙烯醇共聚物A4的制备：
将a重量份苯乙烯、b重量份聚乙烯、c重量份聚乙烯醇和d重量份乙烯乙酸酯混合均匀，其中，a:b:c:d＝10：25：30：35，加入过氧化苯甲酸和氢氧化钠，过氧化苯甲酸的添加量为苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总重量的0.5wt％，和氢氧化钠的添加量为苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总重量的0.3wt％；
100-120℃条件下反应4小时，得到改性乙烯/乙烯醇共聚物A4。
改性乙烯/乙烯醇共聚物A5的制备：
将a重量份苯乙烯、b重量份聚乙烯、c重量份聚乙烯醇和d重量份乙烯乙酸酯混合均匀，其中，a:b:c:d＝25：25：30：20，加入过氧化苯甲酸和氢氧化钠，过氧化苯甲酸的添加量为苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总重量的0.5wt％，和氢氧化钠的添加量为苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯乙酸酯总重量的0.3wt％；
100-120℃条件下反应4小时，得到改性乙烯/乙烯醇共聚物A5。
改性乙烯/乙烯醇共聚物A6的制备：
将b重量份聚乙烯和c重量份聚乙烯醇混合均匀，其中，b：c＝25：30，加入过氧化苯甲酸和氢氧化钠，过氧化苯甲酸的添加量为聚乙烯和聚乙烯醇总重量的0.5wt％，和氢氧化钠的添加量为聚乙烯和聚乙烯醇总重量的0.3wt％；
100-120℃条件下反应4小时，得到改性乙烯/乙烯醇共聚物A6。
ABS树脂B1的制备:
将聚丁二烯和焦磷酸钠加入到反应器中，焦磷酸钠的添加量为聚丁二烯的0.5wt％；然后再加入将丙烯腈、苯乙烯、叔丁基过氧化氢和叔十二硫醇加入反应器中，叔丁基过氧化氢的添加量为聚丁二烯的0.5wt％，叔十二硫醇的添加量为聚丁二烯的0.5wt％，
其中丙烯腈、聚丁二烯和苯乙烯的单体重量比例为1：1.1：2.0；
在50-70℃条件下反应4小时，得到ABS树脂B1。
ABS树脂B2的制备:
将聚丁二烯和焦磷酸钠加入到反应器中，焦磷酸钠的添加量为聚丁二烯的0.5wt％；然后再加入将丙烯腈、苯乙烯、叔丁基过氧化氢和叔十二硫醇加入反应器中，叔丁基过氧化氢的添加量为聚丁二烯的0.5wt％，叔十二硫醇的添加量为聚丁二烯的0.5wt％，
其中丙烯腈、聚丁二烯和苯乙烯的单体重量比例为1：1.3：2.5；
在50-70℃条件下反应4小时，得到ABS树脂B2。
ABS树脂B3的制备:
将聚丁二烯和焦磷酸钠加入到反应器中，焦磷酸钠的添加量为聚丁二烯的0.5wt％；然后再加入将丙烯腈、苯乙烯、叔丁基过氧化氢和叔十二硫醇加入反应器中，叔丁基过氧化氢的添加量为聚丁二烯的0.5wt％，叔十二硫醇的添加量为聚丁二烯的0.5wt％，
其中丙烯腈、聚丁二烯和苯乙烯的单体重量比例为3：1.3：2.5；
在50-70℃条件下反应4小时，得到ABS树脂B3。
实施例1-6和对比例1-5
按表1所示的比例将制得的不同的ABS树脂、不同的改性乙烯/乙烯醇共聚物、重质碳酸钙和加工助剂高速混合机中，以500转/分钟的转速搅拌45min混合均匀，得到混合料；将混合料投入双螺杆挤出机料斗内，挤出机内分为九个温度区，一区温度为198℃，二区温度为203℃，三区温度为230℃，四区温度为220℃，五区温度为215℃，六区温度为235℃，七区温度为238℃，八区温度为238℃，九区温度为220℃，机头温度为220℃，螺杆转速为150转/分钟，混合料受热熔化，在塑料双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，经切料机热切成聚合物粒料。
表1实施例配方表(单位为重量份)
将实施例1-6和对比例1-5制得的聚合物粒料进行以下性能测试，并将测试结果列于表2中：
性能测试方法说明
拉伸强度按GB/T1040-2006标准进行检验，拉伸速度为5mm/s。
弯曲强度和弯曲模量按GB/T9341-2008标准进行检验；试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)，弯曲速度为20mm/min。
缺口冲击强度按GB/T1843-2008标准进行检验；试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)，缺口底部半径(mm)0.25±0.05，缺口保留厚度(mm)8.0±0.2。
抗油污测试：
将聚合物通过注塑的方法制得0.2cm×2cm×8cm的片状样品，测量片状样品的重量。将片状样品放置在1m×1m×0.5m的封闭实验箱的底面上，用夹子或带卡槽的装置将片状样品保持竖直放置，使得片状样品2cm×8cm的侧面与竖直方向平行。通过通风设备保持实验箱所处的实验室的环境温度为30±5℃，同时在实验箱的中心位置放置一个油浴锅，片状样品以油浴锅的底面圆心为中心，等距环绕放置在油浴锅外。油浴锅中加入金龙鱼调和油，加热油浴锅，设置油浴锅温度为150℃，每隔一小时加热5min，持续一周时间后，取出片状样品称量重量，得到片状样品的重量差△m。△m值越大，表示聚合物耐油性能越差。
易清洗测试：
将实施例1-6和对比例1-5的片状样品在抗油污测试中进行油渍污染吸油渍。片状样品的初始重量为n0，定时测量片状样品的重量n1，待每个样品增重n1-n0的差值在300-400mg时取出备用。在1000kg的水中加入50g立白超浓缩洗洁精制备得到的清洁液中。将样品放置在同一清洁液中浸泡30min，然后用搅拌浆搅拌清洁液1min，搅拌速度为30转/分，然后取出片状样品，干燥后称量得到片状样品重量n2。计算清洗减重率k＝(n1-n2)/(n1-n0)*100％，k值越大，易清洁性能越好，反之，则易清洁性能越差。
表2组合物性能测试结果
通过实验发现，本发明制得的聚合物，在油烟环境中，其表面不易吸附油污油渍，油渍在聚合物样品的表面不易积累增长。本发明所述聚合物制备的厨房用品更适合长期在高温环境下的南方。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种耐油易清洁组合物，其特征在于包含以下成分：
ABS树脂 65.5％-75.8％；
重质碳酸钙 12-14％；
改性乙烯/乙烯醇共聚物 9.6-21.5％；
加工助剂 0.6-1％；
所述改性乙烯/乙烯醇共聚物由以下方法制得：
将a重量份苯乙烯、b重量份聚乙烯、c重量份聚乙烯醇和d重量份乙烯乙酸酯混合均匀，加入引发剂和催化剂，100-120℃条件下反应3-4小时，得到改性乙烯/乙烯醇共聚物；
其中，a、b、c和d满足下述条件：
50≤b+c≤60；
15≤a≤20；
25≤d≤30；
a+b+c+d＝100；
所述ABS树脂是通过以下方法制得：
将聚丁二烯和焦磷酸钠加入到反应器中，焦磷酸钠的添加量为聚丁二烯的0.5-0.6wt％；然后再将丙烯腈、苯乙烯、叔丁基过氧化氢和叔十二硫醇加入反应器中，叔丁基过氧化氢的添加量为聚丁二烯的0.3-0.5wt％，叔十二硫醇的添加量为聚丁二烯的0.3-0.5wt％，在50-70℃条件下反应3-4小时，得到ABS树脂；
其中丙烯腈、聚丁二烯和苯乙烯的单体重量比例为1：(1.1-1.3)：(2.0-2.5)。
2.如权利要求1所述的耐油易清洁组合物，其特征在于：
所述重质碳酸钙的粒径是0.1-0.4μm。
3.如权利要求1所述的耐油易清洁组合物，其特征在于：
所述重质碳酸钙的比表面积为1.2-1.5m2/g。
4.如权利要求1所述的耐油易清洁组合物，其特征在于：所述ABS树脂的重均分子量为28000-30000。
5.如权利要求1所述的耐油易清洁组合物，其特征在于：
所述加工助剂包括分散剂、抗静电剂和阻燃剂。
6.如权利要求5所述的耐油易清洁组合物，其特征在于：所述分散剂为硬脂酸单甘油脂和/或三硬脂酸甘油酯。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的耐油易清洁组合物，其特征在于包括以下步骤：
1)、ABS树脂的制备：将聚丁二烯和焦磷酸钠加入到反应器中，焦磷酸钠的添加量为聚丁二烯的0.5-0.6wt％；然后再将丙烯腈、苯乙烯、叔丁基过氧化氢和叔十二硫醇加入反应器中，叔丁基过氧化氢的添加量为聚丁二烯的0.3-0.5wt％，叔十二硫醇的添加量为聚丁二烯的0.3-0.5wt％，在50-70℃条件下反应3-4小时，得到ABS树脂；
其中丙烯腈、聚丁二烯和苯乙烯的单体重量比例为1：(1.1-1.3)：(2.0-2.5)；
2)、将a重量份苯乙烯、b重量份聚乙烯、c重量份聚乙烯醇和d重量份乙烯乙酸酯混合均匀，加入引发剂和催化剂，100-120℃条件下反应3-4小时，得到改性乙烯/乙烯醇共聚物；
其中，a、b、c和d满足下述条件：
50≤b+c≤60；
15≤a≤20；
25≤d≤30；
a+b+c+d＝100；
3)、聚合物的制备：按比例将步骤1)得到的ABS树脂、步骤2)得到的改性乙烯/乙烯醇共聚物、重质碳酸钙和加工助剂高速混合机中，混合均匀得到混合料；将混合料投入双螺杆挤出机得到组合物。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 518111 822, 823, 825, 826, South China Development Center, No. 1, South China Avenue, Hehua community, Pinghu street, Longgang District, Shenzhen City, Guangdong Province Applicant after: Shenzhen Huijin Intelligent Industry Co.,Ltd. Address before: 518111 822, 823, 825, 826, South China Development Center, No. 1, South China Avenue, Hehua community, Pinghu street, Longgang District, Shenzhen City, Guangdong Province Applicant before: Shenzhen Huijin Intelligent Industry Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |