CN107573655A - 一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法。首先采用化学改性的方法对氧化石墨烯表面进行修饰,接枝上小分子的聚对苯二甲酸乙二醇酯,使氧化石墨烯表面活性得到一定程度的降低,减弱了氧化石墨烯对涤纶的限制作用,很大程度的提高了材料的结晶性能,同时该发明以氧化石墨烯填充材料,涤纶为基体材料,氧化石墨烯的加入大大提高了涤纶的导电性,从而导致电绝缘体向半导体的尖锐转变,该种材料节约成本,无毒无害,并且能有效的提高涤纶导电性能,具有非常良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学改性提高导电性能材料领域,特别是对纳米氧化石墨烯表面的化学接枝提高结晶性能和涤纶的导电性,从而导致电绝缘体向半导体的尖锐转变材料改性的方法,尤其涉及的是一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法。
背景技术
石墨烯的原子排列与石墨的单层原子层相同,是碳原子以SP2杂化轨道按蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。每个碳原子以三个SP2杂化轨道和邻近的三个碳原子形成三个σ键,剩下的一个P轨道和邻近的其他碳原子一起形成共轭体系,每个碳原子贡献一个P电子,这种成键形式和苯环的成键模式类似,形状像蜂巢状的六边形。
由于其特殊的结构,石墨烯具有众多独特的性质。由于具有同于其他单层结构物质的低能电子,使的石墨烯的不透明度增大,吸光性能好;石墨烯的单层碳原仅有0.335nm厚,在理想状态下的比表面积能够2630m2/g,超大的比表面积;垂直于晶面方向上的π键可以在晶体中自由移动,这使得石墨烯具有较高的电子迁移率,导电性能优异;石墨烯的共价键功能化主要是利用氧化石墨烯或石墨烯的活性双键和其他官能团来进行化学反应,这是目前研究最为广泛的功能化方法之。
目前,虽然对氧化石墨烯/高分子复合材料的研究还处于初期阶段,但是氧化石墨烯/高分子复合材料不仅在力学方面具有抗拉伸、冲击吸收等优异的机械性能,在热学和光学方面较其它材料也具有不可匹敌的性能,具有耐磨、耐腐蚀性,隔热保温和热稳定性能好。尤其其优异的电学性能,石墨烯的加入能够大大改善聚合物的电学性能。
发明内容
本发明针对现有技术的不足提供一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种利用接枝改性后的氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,制备过程如下:
氧化石墨烯表面的接枝改性:将纳米氧化石墨烯分散到一定体积的苯溶液中,在氮气保护下,加入一定量的氯化亚砜,在50~70摄氏度下反应4~5个小时,离心,将离心后产物在60~80摄氏度真空烘箱干燥20~24小时;然后,将处理后的氧化石墨烯通过溶液法与低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(低分子量PET)反应,将低分子量PET接枝到氧化石墨烯的表面,得到产物GO-低分子量PET;
改性后的氧化石墨烯和涤纶复合材料的制备:GO-低分子量PET和涤纶的质量比为1%-3%,采用熔融共混,使GO-低分子量PET均匀分散在涤纶中,最后将所得材料放到真空烘箱中60摄氏度24小时,便可得最终的复合材料。
所述的一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,氧化石墨烯表面的接枝改性:将2-3.0g纳米氧化石墨烯分散到20-25mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入20-25mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应4个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥24小时;然后,将处理后的氧化石墨烯通过溶液法与低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(低分子量PET)反应,将低分子量PET接枝到氧化石墨烯的表面,得到GO-低分子量PET。
所述的一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,使用的氧化石墨烯为市售的氧化石墨烯,粒径为20-200纳米,苯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氯化亚砜均为分析纯产品。
所述的一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,GO-低分子量PET与涤纶的质量配比为1%或2%或3%。
所述的一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,所述的溶液法制备GO-低分子量PET的方法如下:在氮气保护下将活化后的氧化石墨烯加入甲苯中溶解,接下来加入低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(低分子量PET),磁力搅拌,65摄氏度下反应5个小时,最后,将反应后的溶液离心、洗涤,放入60摄氏度的真空烘箱干燥,即得改性后的氧化石墨烯粒子GO-低分子量PET。
所述的一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,溶液法制备GO-低分子量PET的方法中,整个反应过程中均用到磁力搅拌,磁力搅拌磁子转速为400r/min。
与原有的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料相比,本发明具有以下优点:
1、本发明通过对纳米氧化石墨烯表面进行改性,成功将低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯(低分子量PET)接枝到氧化石墨烯表面,使得氧化石墨烯纳米片在PET基质中均匀分散,减弱了其对材料的限制作用。
2、通过表面改性后的纳米氧化石墨烯,与涤纶混合后,从而导致电绝缘体向半导体的尖锐转变,在3.0wt%的表面改性后的纳米氧化石墨烯实现了3.07S/m的高电导率。
3、通过表面改性后的纳米颗粒在PET结晶过程中起到了异相成核的作用,增强了涤纶的结晶能力,使其形成了结晶度高、晶型更完整的晶体。
4、本发明使用与生物相容性好的氧化石墨烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯,整个过程无毒无污染、成本低,效果好,得到的产品热稳定性也得到很高的提高。
附图说明
图1为本发明方法制备改性氧化石墨烯和复合材料的方法示意图;
图2为氧化石墨烯粒子透射电镜照片,a图是未接枝改性纳米GO、b图是接枝改性纳米GO-低分子量PET的形貌;
图3为GO-低分子量PET的XRD衍射图;
图4为纯涤纶(Ⅰ)、涤纶/1%GO-低分子量PET(Ⅱ)、涤纶/2%GO-低分子量PET(Ⅲ)、涤纶/3%GO-低分子量PET(Ⅳ)纳米复合材料的DSC降温曲线;
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示本发明公开了一种利用改性氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,其方法步骤如下:
氧化石墨烯表面的接枝改性:将3.0g纳米氧化石墨烯分散到25mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入25mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应4个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥24小时。然后,将处理后的氧化石墨烯通过溶液法与低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(低分子量PET)反应,将低分子量PET接枝到氧化石墨烯的表面,得到GO-低分子量PET。
改性后的氧化石墨烯和涤纶复合材料的制备:GO-低分子量PET和涤纶的质量比为1%,采用微型共混仪熔融共混,使GO-低分子量PET均匀分散在涤纶中,最后将所得材料放到真空烘箱中60摄氏度24小时,便可得最终的复合材料。
其中,使用的氧化石墨烯为市售的氧化石墨烯,粒径为20-200纳米,苯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氯化亚砜均为分析纯产品,涤纶为工业级。
其中,所述的溶液法制备GO-低分子量PET的方法如下:
在氮气保护下将2.0g活化后的氧化石墨烯加入20mL甲苯中溶解,接下来加入10g低分子量PET,磁力搅拌,65摄氏度下反应5个小时,最后,将反应后的溶液离心、洗涤,放入60摄氏度的真空烘箱干燥,即得改性后的氧化石墨烯粒子GO-PET。其中,整个反应过程中均用到磁力搅拌,磁力搅拌磁子转速为400r/min。
通过TEM我们可以观察纳米氧化石墨烯粒子表面修饰过程中的接枝与包覆的反应情况。图2是氧化石墨烯粒子透射电镜照片,图2中a图是未接枝改性纳米GO、b图是接枝改性纳米GO-低分子量PET的形貌,可以看出,未接枝改性纳米GO聚集在一起不易分散,因为表面羟基、羧基的存在,彼此形成氢键,使纳米GO颗粒靠氢键作用相互团聚在一起,形状各异,有大有小。颗粒团聚,在基体中分散不均不利于基体性能的改善。
接枝改性纳米GO-低分子量PET粒径在纳米尺度(<50nm)内,但可以看出接枝后的纳米粒径尽寸变大,如图2(b)所示。接枝改性纳米GO-低分子量PET均匀分散,粒子界面比较模糊,这是因为粒子表面接枝包覆了聚合物的缘故。
如图3所示,通过X射线衍射(XRD),衍射峰比PET的衍射峰更加窄、更加尖锐,在3%GO-低分子量PET时,纳米颗粒在PET结晶过程中起到了异相成核的作用,增强了PET的结晶能力,使其形成了结晶度高、晶型更完整的PET晶体。
如图4所示,纯涤纶(Ⅰ)、涤纶/1%GO-低分子量PET(Ⅱ)、涤纶/2%GO-低分子量PET(Ⅲ)、涤纶/3%GO-低分子量PET(Ⅳ)纳米复合材料的DSC降温曲线。从图4可以看出,随着纳米颗粒加入到涤纶基体中比例增加,纳米复合材料中涤纶的Tmc逐渐增加,而且ΔT过冷也在逐渐减小,这些数据都说明了涤纶结晶能力的增强。而且因为纳米颗粒起到了成核作用,所以纳米球可以作为结晶晶核提高机体结晶。同时,低分子量PET的极性参数和基体涤纶相似,纳米复合微球中低分子量PET的加入,有助于提高纳米复合微球在机体中的分散情况。
通过室温电导率分析,氧化石墨烯的加入大大提高了PET的导电性,从而导致电绝缘体向半导体的尖锐转变,在3.0wt%的表面改性后的纳米氧化石墨烯实现了3.07S/m的高电导率。
实施例2
氧化石墨烯表面的接枝改性:将2.0g纳米氧化石墨烯分散到20mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入20mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应5个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥3小时。这一步反应是将纳米氧化石墨烯表面进行预处理活化,使得其表面活性羧基得以减少。然后,将处理后的氧化石墨烯通过溶液法与低分子量PET反应,并将低分子量PET接枝到氧化石墨烯的表面,得到GO-低分子量PET。
改性后的氧化石墨烯和涤纶复合材料的制备:将GO-低分子量PET和涤纶的质量配比为2%采用微型共混仪熔融共混,使GO-低分子量PET均匀分散在涤纶中,最后将所得材料放到真空烘箱中60摄氏度24小时,便可得最终的复合材料。
其中,所述的溶液法制备复合材料的方法如下:
在氮气保护下将2.0g活化后的氧化石墨烯加入30mL甲苯中溶解,接下来加入15g低分子量PET,磁力搅拌,65摄氏度下反应3个小时,最后,将反应后的溶液离心、洗涤,放入60摄氏度的真空烘箱干燥,即得改性后的氧化石墨烯粒子GO-低分子量PET。
实施例3
氧化石墨烯表面的接枝改性:将2.0g纳米氧化石墨烯分散到25mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入25mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应4个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥24小时。这一步反应是将纳米氧化石墨烯表面进行预处理活化,使得其表面活性羧基得以减少。然后,将处理后的氧化石墨烯通过溶液法与低分子量PET反应,将低分子量PET接枝到氧化石墨烯的表面,得到产物GO-低分子量PET。
改性后的氧化石墨烯和涤纶复合材料的制备:将GO-低分子量PET和涤纶的质量配比为3%采用微型共混仪熔融共混,使GO-低分子量PET均匀分散在涤纶中,最后将所得材料放到真空烘箱中60摄氏度24小时,便可得最终的复合材料。
其中,所述的溶液法制备GO-低分子量PET的方法如下:
在氮气保护下将2.0g活化后的氧化石墨烯加入20mL甲苯中溶解,接下来加入10g低分子量PET,磁力搅拌,65摄氏度下反应5个小时,最后,将反应后的溶液离心、洗涤,放入60摄氏度的真空烘箱干燥,即得改性后的氧化石墨烯粒子GO-低分子量PET。
应当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,其特征在于,制备过程如下:
氧化石墨烯表面的接枝改性:将纳米氧化石墨烯分散到一定体积的苯溶液中,在氮气保护下,加入一定量的氯化亚砜,在50~70摄氏度下反应4~5个小时,离心,将离心后产物在60~80摄氏度真空烘箱干燥20~24小时;然后,将处理后的氧化石墨烯通过溶液法与低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(低分子量PET)反应,将低分子量PET接枝到氧化石墨烯的表面,得到产物GO-低分子量PET;
改性后的氧化石墨烯和涤纶复合材料的制备:GO-低分子量PET和涤纶的质量比为1%-3%,采用熔融共混,使GO-低分子量PET均匀分散在涤纶中,最后将所得材料放到真空烘箱中60摄氏度24小时,便可得最终的复合材料。
2.如权利要求1所述的一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,其特征在于:氧化石墨烯表面的接枝改性:将2-3.0g纳米氧化石墨烯分散到20-25mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入20-25mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应4个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥24小时;然后,将处理后的氧化石墨烯通过溶液法与低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(低分子量PET)反应,将低分子量PET接枝到氧化石墨烯的表面,得到GO-低分子量PET。
3.如权利要求1所述的一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,其特征在于:使用的氧化石墨烯为市售的氧化石墨烯,粒径为20-200纳米,苯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氯化亚砜均为分析纯产品。
4.如权利要求1所述的一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,其特征在于:GO-低分子量PET与涤纶的质量配比为1%或2%或3%。
5.如权利要求1所述的一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,其特征在于:所述的溶液法制备GO-低分子量PET的方法如下:在氮气保护下将活化后的氧化石墨烯加入甲苯中溶解,接下来加入低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(低分子量PET),磁力搅拌,65摄氏度下反应5个小时,最后,将反应后的溶液离心、洗涤,放入60摄氏度的真空烘箱干燥,即得改性后的氧化石墨烯粒子GO-低分子量PET。
6.如权利要求5所述的一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法,其特征在于:溶液法制备GO-低分子量PET的方法中,整个反应过程中均用到磁力搅拌,磁力搅拌磁子转速为400r/min。
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