CN104844824B - 基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米粒子表面改性领域范畴，具体涉及一种基于聚合物熔体降解的纳米SiO2聚合物表面改性方法。本发明提供一种基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其步骤包括：a聚合物/纳米SiO2预混物的制备；b熔融共混聚合物/纳米SiO2预混物；c离心提取聚合物/纳米SiO2共混物中的功能化纳米SiO2；d功能化纳米SiO2的纯化处理。本发明提供一种新的SiO2纳米粒子的表面改性方法，即利用物理熔态共混过程中聚合物的降解，实现聚合物分子链化学接枝到纳米SiO2表面上，相比于传统聚合物接枝无机纳米粒子方法，该方法适于量化生产，且具有过程简单、成本低廉、接枝率高等特点，同时避免了传统化学改性过程中大量使用有机溶剂所带来的环境问题。
Description
技术领域：
本发明属于无机纳米粒子表面改性领域范畴，具体涉及一种基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法。
背景技术：
由于无机纳米粒子在热、磁、光、表面活性等方面都表现出与一般材料不同的特异性能，因而其应用与发展越来越为人们所关注。但就纳米粒子本身的性质而言，由于其表面能高常常会导致纳米粒子的团聚，从而影响性能的发挥。近年来，在纳米粒子的表面改性及分散问题上已经有很多研究，相应的一些简便易行的分散性表征方法也随之产生。
纳米SiO2作为一种典型的球形纳米粒子，由于具有粒径小、比表面积大、表面吸附力强、成本低等特点，已被广泛用作聚合物纳米填料。与其它纳米粒子一样，纳米SiO2的团聚行为也是影响其应用的主要阻碍之一。现有的纳米SiO2改性方法主要包括化学方法和物理方法，其中化学方法包括偶联剂法、聚合物表面接枝改性法等，聚合物表面接枝改性法又包括颗粒表面聚合生长接枝(graft from)和聚合物表面接枝(graft to)。相关报道有：Feng等利用硅烷偶联剂GPS和乙醇在纳米SiO2表面引入醇羟基，在催化条件下通过酯化反应接枝PMMA，结果表明聚合物接枝率可达55％(Feng L,He L,Ma Y,et al.MaterialsChemistry and Physics,2009,116(1):158-163)；Rong等利用硅烷偶联剂APTS在纳米SiO2表面引入氨基，通过熔态缩聚法在SiO2表面引入超支化芳香族聚氨酯，接枝率可达32.8％(Yu Y,Rong MZ,Zhang MQ.Polymer,2010,51(2):492-499)。由于具有与聚合物基体极其类似的浸润性，表面接枝聚合物的改性纳米SiO2被认为是制备高性能聚合物/SiO2纳米复合材料最理想的填料之一。但是，上述改性方法或因过程复杂、成本较高，或因效果不理想等不适宜批量生产复合材料。因此，探索一种适合的纳米SiO2表面改性方法已成为聚合物/无机纳米粒子复合材料工业化过程中亟待解决的关键问题之一。
发明内容：
本发明提供一种新的SiO2纳米粒子的表面改性方法，即利用物理熔态共混过程中聚合物的降解，实现聚合物分子链化学接枝到纳米SiO2表面上。相比于传统聚合物接枝无机纳米粒子方法，该方法适于量化生产，且具有过程简单、成本低廉、接枝率高等特点，同时避免了传统化学改性过程中大量使用有机溶剂所带来的环境问题。
本发明的技术方案：
本发明提供一种基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，步骤包括：
a聚合物/纳米SiO2预混物的制备：将纳米SiO2和聚合物于溶剂中通过溶液共混，使聚合物完全溶解，然后加入沉淀剂析出沉淀，最后对沉淀物进行过滤、干燥处理即得聚合物/纳米SiO2预混物；其中，聚合物与纳米SiO2的质量比为：100︰10～20；
b熔融共混聚合物/纳米SiO2预混物：将步骤a制得的预混物在聚合物熔点以上分解温度以下熔融共混5～30min得聚合物/纳米SiO2共混物；
c离心提取聚合物表面改性的纳米SiO2：将步骤b得到的共混物溶解到溶剂中，通过高速离心得到功能化SiO2纳米粒子；其中，高速离心条件为：离心速率8000～11000rpm，离心时间10～30min；
d功能化纳米SiO2的纯化处理：将步骤c所得的功能化SiO2纳米粒子分散到溶剂中，重复步骤c直至功能化纳米SiO2表面不存在自由聚合物分子链为止。
其中，步骤a、c和d中所述溶剂为能够与聚合物相容的溶剂。
所述聚合物为聚酯类聚合物。
优选的，所述聚合物选自聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乳酸(PLA)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
步骤a中所述沉淀剂为聚合物的非溶剂，优选为甲醇、乙醇、水。
优选的，步骤a中溶液共混的方法为：纳米SiO2先在溶剂中超声分散处理得纳米SiO2分散液，再将聚合物与纳米SiO2分散液搅拌共混。
优选的，步骤b采用双螺杆挤出机或密炼机进行熔融共混，共混时间10～20min。
优选的，上述方法中，聚合物为双酚A型聚碳酸酯，纳米SiO2为气相纳米SiO2，溶剂为四氢呋喃(THF)，沉淀剂为甲醇。
优选的，当聚合物为PC，纳米SiO2为气相纳米SiO2时，步骤b中预混物熔融共混10min，熔融温度240～280℃；步骤c中离心时间30min，离心速率10000rpm。
优选的，步骤d重复步骤c至少4次进行纯化处理。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种通过物理共混实现化学接枝聚合物且适于量化生产的纳米SiO2表面改性方法。相比于传统聚合物接枝纳米SiO2的方法，具有过程简单、成本低廉、接枝率高(接枝率可达30％)等特点，同时避免了传统化学改性过程中大量使用有机溶剂所带来的环境问题。从其对聚合物材料的增强效果来看，该方法改性得到的无机纳米粒子在制备聚合物基复合材料方面拥有很好的潜在应用价值，可广泛应用于增强橡胶、塑料等领域。
附图说明
图1原始SiO2和聚合物表面改性SiO2纳米粒子的热重(TG)曲线，插图为纯PC的热重(TG)曲线(注：氮气保护，升温速率20℃/min)。
图2纳米SiO2和纯PC红外光谱图(a)和羰基区域(C＝O)红外谱图(b)。
图3纳米SiO2和纯PC的XPS谱图(a)及C 1s(b)、Si 2p(c)位置处的XPS分峰拟合图。
图4原始SiO2(a)和SiO2-10(b)的透射电子显微镜(TEM)图片和静态接触角(插图)。
图5纯PC和PCS复合材料拉伸性能：(a)典型应力-应变曲线；(b)拉伸强度和断裂延伸率。
具体实施方式：
本发明提供一种基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，步骤包括：
a聚合物/纳米SiO2预混物的制备：将纳米SiO2和聚合物于溶剂中通过溶液共混，使聚合物完全溶解，然后加入沉淀剂析出沉淀，最后对沉淀物进行过滤(抽滤)、干燥处理即得聚合物/纳米SiO2预混物；其中，聚合物与纳米SiO2的质量比为：100︰10～20；b熔融共混聚合物/纳米SiO2预混物：将步骤a制得的预混物在聚合物熔点以上分解温度以下熔融共混5～30min得聚合物/纳米SiO2共混物；
c离心提取聚合物表面改性的纳米SiO2：将步骤b得到的共混物溶解到溶剂中，通过高速离心得到功能化SiO2纳米粒子；其中，高速离心条件为：离心速率8000～11000rpm，离心时间10～30min；
d功能化纳米SiO2的纯化处理：将步骤c所得的功能化SiO2纳米粒子分散到溶剂中，重复步骤c直至功能化纳米SiO2表面不存在自由聚合物分子链为止；
本发明中，溶剂的添加量以满足聚合物充分溶解即可；沉淀剂的添加量以完全析出沉淀为准。
优选的，步骤b采用双螺杆挤出机或密炼机进行熔融共混，熔融共混时间10～20min。
优选的，上述方法中，聚合物为双酚A型聚碳酸酯，纳米SiO2为气相纳米SiO2(即气相法制备，特点是表面含有大量硅羟基)，溶剂为四氢呋喃，沉淀剂为甲醇。
优选的，当聚合物为PC，纳米SiO2为气相纳米SiO2时，熔融温度240～280℃(优选250℃)，熔融共混10～20min(优选10min)，离心时间30min，离心速率10000rpm。
为了保证分离的纳米SiO2表面不存在自由聚合物分子链，将步骤c所得的功能化SiO2纳米粒子分散到溶剂中，重复步骤c至少4次。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明采用双酚A型聚碳酸酯(PC)(具体牌号为Wonderlite PC-110，台湾奇美实业公司)作为聚合物，采用气相纳米SiO2(粒径和比表面积分别为15±5nm和250±30m2/g，上海迈坤化工有限公司)作为无机纳米粒子，其亦称为原始SiO2。为探索本发明纳米SiO2的表面改性方法得到的功能化无机纳米粒子对聚合物的增强效果，通过溶液混合法制备出改性纳米SiO2增强PC复合材料进行比较。
实施例1纳米SiO2的聚合物表面改性方法(不经过熔融共混处理)
PC表面改性纳米SiO2的方法，具体步骤为：
1)超声分散5～10g纳米SiO2到500ml THF溶剂中得SiO2分散液，超声功率和时间分别为100W和1h；随后将40～45g PC粒料在机械搅拌条件下溶解于上述SiO2分散液，室温搅拌4h；PC完全溶解后加入500ml甲醇促使PC/SiO2预混物沉淀析出，过滤干燥后备用；
2)将5g干燥PC/SiO2预混物再次溶解于200ml THF中，高速离心(10000rpm，30min)分离提取混合物内的纳米粒子；为了保证分离的纳米粒子表面不存在自由PC分子链，将首次离心得到的沉淀物再分散至THF溶剂内，超声15min至均匀溶液后再次离心分离，重复上述离心-分散-离心的提纯过程至少4次，得到的纳米SiO2粒子简称为SiO2-0(即预混物不经过熔融共混，熔融共混时间为0min)。
将所得SiO2-0进行热重实验(具体实验按照ISO 11358-1997标准执行)，结果如图1所示，由图1可知，SiO2-0的热重曲线几乎与原始SiO2的热重曲线重合，在测试温度范围内(50～700℃)，SiO2-0仅有约2.3wt％的质量损失，说明溶液共混过程并不能接枝聚合物到纳米SiO2表面。
进一步，为验证SiO2-0对聚合物基体的增强效果，将原始SiO2和SiO2-0与PC基体溶液混合：100mg的SiO2和100mg的SiO2-0分别加入到200ml THF内，超声1h(超声功率100W)，随后分别溶解9.9g PC粒料得到纳米粒子悬浮液，待完全溶解后(2h)，机械搅拌下均分别加入200ml甲醇沉淀析出复合材料，过滤后均于80℃条件下真空干燥24h，得到SiO2增强的PC复合材料(简称PCS)PCSp和PCS0。
然后将干燥的PCSp和PCS0复合材料通过热压成型，热压成型条件：在240℃预热10min，然后在15MPa压力下热压5min，随后在该压力下冷却至玻璃化转变温度(145℃)以下后泄压、取样；通过拉伸测试观察纳米粒子对复合材料力学性能的影响，拉伸条件：室温下拉伸速度为10mm/min；图5为纯PC和PCS复合材料拉伸性能(具体测试按照GB/T1040-2006标准执行)：(a)典型应力-应变曲线；(b)拉伸强度和断裂延伸率。由图可知，加入原始SiO2和SiO2-0粒子之后，PC的拉伸强度在误差范围内几乎保持不变；但由于纳米粒子表面未接枝聚合物，表面能较大导致团聚的缘故，拉伸韧性急剧恶化；相比于纯PC，PCSp 和PCS0复合材料断裂延伸率分别下降73.8％和72％。
实施例2纳米SiO2的聚合物表面改性方法(熔融共混处理10min)
该实施例中，预混物的制备与离心处理方法同实施例1，只是将预混物(称取其中的20g)在双螺杆挤出机上熔融共混10min，其中，螺杆转速30rpm，熔融温度250℃，挤出后造粒；该实施例得到的功能化纳米粒子简称为SiO2-10。
将所得SiO2-10进行热重实验(方法同实施例1)，结果如图1所示，由图1可知，SiO2-10的热重曲线相比于原始SiO2有显著的差异，在350～550℃范围内有明显的质量损失，说明在熔融共混10min过程中的物理化学作用促使有机聚合物接枝在纳米SiO2表面。
此外，SiO2-10的FTIR(图2(a)，SiO2-10的FTIR曲线上出现PC特征峰，如2972，1779，1226cm-1等)和XPS(图3(a)和(b)，SiO2-10表面典型PC分子链特征键的出现，如C-C，C-O-C，C＝O等)结果均表明部分降解的PC分子链在熔融共混过程中接枝到纳米SiO2表面。结合原始SiO2和纯PC的热重曲线，经计算SiO2-10的表面接枝率为30.2％。
图2(b)为SiO2-10和纯PC羰基区域(C＝O)红外谱图，如图2(b)所示，SiO2-10表面PC分子链的羰基基团(C＝O)红外特征峰位置较纯PC发生偏移；图3(b)和图3(c)为纳米SiO2和纯PC在C 1s、Si 2p位置处的XPS分峰拟合图，如图3(b)和(c)所示，SiO2-10表面PC分子链C＝O和C-O-C键的XPS特征峰也发生了偏移，而且粒子表面的Si-OH键转变为Si-O-C键。以上结果证明熔融共混使PC和纳米SiO2发生了酯交换反应，这是由于纳米SiO2表面硅羟基(Si-OH)在高温强剪切的熔融共混条件下，与PC分子链中碳酸酯基团发生醇解，致使PC分子链共价接枝到纳米SiO2表面。此外，原始SiO2表面存在的低价态Si原子在熔融共混过程中被氧化为Si4+(图3(c))。
另外，我们分析比较了纯PC、纯PC熔融塑化10min以及PC/SiO2熔融共混10min后的外观形貌；结果显示，PC颗粒经熔融共混10min后，特别是在纳米SiO2存在条件下，外观颜色发生显著变化，说明PC在熔融共混过程中发生热降解，而且纳米SiO2的引入加速了上述热降解过程。此外，SiO2-10的热重曲线(图1)显示其表面包覆聚合物分子链的热降解温度低于纯PC，这也说明降解的PC分子链接枝在纳米SiO2表面。这可能是由于PC分子链在熔融共混过程中发生降解形成末端羟基，继而与纳米SiO2表面的硅羟基发生缩合反应接枝到纳米粒子表面。
图4为原始SiO2(a)和SiO2-10(b)的透射电子显微镜(TEM)图片和静态接触角(插图)，如图4所示，由于表面亲水性的特质，原始SiO2(图4(a))和SiO2-10(图4(b))均表现为典型的“链状”结构，仔细对比可以观察到SiO2-10粒子轮廓更加光滑，且平均粒径高于原始SiO2(25.8nm>21.5nm)；更加显著的区别可以通过比较图4(b)圈内外粒子的特征获得。两种粒子表面亲水特性通过静态接触角(图4插图)显示，由于表面接枝聚合物的存在，SiO2-10表面亲水性低于原始SiO2，这将有利于采用SiO2-10制备聚合物基复合材料。
进一步，将SiO2-10纳米粒子再次引入PC基体，制备PCS10复合材料。制备步骤和条件与实施例1中制备PCSp和PCS0复合材料一致。图5为纯PC和PCS复合材料拉伸性能：(a)典型应力-应变曲线；(b)拉伸强度和断裂延伸率；由图5可知，PCS10复合材料的拉伸强度和断裂延伸率较纯PC均有较大提高，提高幅度分别达16.8％和241.1％；这主要归结于SiO2-10表面接枝的PC分子链与PC基体之间形成了强粘结界面所致，SiO2-10在增强增韧PC方面所起到的效果也说明其具有相当大的应用前景。
实施例3纳米SiO2的聚合物表面改性方法(熔融共混处理20min)
该实施例中，除熔融共混时间为20min外，其余操作均与实施例2相同，所得功能化纳米粒子简称SiO2-20，所得复合材料为PCS20。
将所得SiO2-20进行热重实验(方法同实施例1)，结果如图1所示，由图1可知，相比于原始SiO2，SiO2-20的热重曲线显示其在350-550℃范围内有较为明显的质量损失；然而，SiO2-20的热降解温度和质量损失均小于SiO2-10，说明熔融共混时间过长不利于聚合物接枝率的增加，这主要是因为较长的熔融共混时间会导致接枝分子链降解程度增加；这一结果也说明通过熔融共混将PC分子链接枝到SiO2纳米粒子表面的改性方法在共混时间上存在最优方案，依据实验结果，最优熔融共混时间为10min。
图5为纯PC和PCS复合材料拉伸性能：(a)典型应力-应变曲线；(b)拉伸强度和断裂延伸率；由图5可知，SiO2-20引入PC基体内也能够同时增强材料的拉伸强度和韧性，但提高幅度小于PCS10，即SiO2-20对PC基体增强作用弱于SiO2-10。
本发明中，各实施例保证PCS复合材料中SiO2含量相同，具体原料配比如表1所示：
表1 复合材料中原料配比
| 实施例1 | PCSp | ||
| 实施例1 | PCS0 | ||
| 实施例2 | PCS10 | ||
| 实施例3 | PCS20 |
注：SiO2-0是预混物中分离出的纳米SiO2粒子(即熔融共混时间为0min)；SiO2-10和SiO2-20分别是熔融共混时间为10、20min共混物中分离出的功能化纳米SiO2粒子。
Claims (27)
1.基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，其步骤包括：
a聚合物/纳米SiO2预混物的制备：将纳米SiO2和聚合物于溶剂中通过溶液共混，使聚合物完全溶解，然后加入沉淀剂析出沉淀，最后对沉淀物进行过滤、干燥处理即得聚合物/纳米SiO2预混物；其中，聚合物与纳米SiO2的质量比为：100︰10～20；
b熔融共混聚合物/纳米SiO2预混物：将步骤a制得的预混物在聚合物熔点以上分解温度以下熔融共混5～30min得聚合物/纳米SiO2共混物；
c离心提取聚合物表面改性的纳米SiO2：将步骤b得到的共混物溶解到溶剂中，通过高速离心得到功能化SiO2纳米粒子；其中，高速离心条件为：离心速率8000～11000rpm，离心时间10～30min；
d功能化纳米SiO2的纯化处理：将步骤c所得的功能化SiO2纳米粒子分散到溶剂中，重复步骤c直至功能化纳米SiO2表面不存在自由聚合物分子链为止。
2.根据权利要求1所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤a、c和d中所述溶剂为能够与聚合物相容的溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸或聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1或2所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤a中所述沉淀剂为聚合物的非溶剂。
5.根据权利要求3所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤a中所述沉淀剂为聚合物的非溶剂。
6.根据权利要求4所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤a中所述沉淀剂为甲醇、乙醇或水。
7.根据权利要求5所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤a中所述沉淀剂为甲醇、乙醇或水。
8.根据权利要求1或2所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤a中溶液共混的方法为：纳米SiO2先在溶剂中超声分散处理得纳米SiO2分散液，再将聚合物与纳米SiO2分散液搅拌共混。
9.根据权利要求3所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤a中溶液共混的方法为：纳米SiO2先在溶剂中超声分散处理得纳米SiO2分散液，再将聚合物与纳米SiO2分散液搅拌共混。
10.根据权利要求4所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤a中溶液共混的方法为：纳米SiO2先在溶剂中超声分散处理得纳米SiO2分散液，再将聚合物与纳米SiO2分散液搅拌共混。
11.根据权利要求5～7任一项所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤a中溶液共混的方法为：纳米SiO2先在溶剂中超声分散处理得纳米SiO2分散液，再将聚合物与纳米SiO2分散液搅拌共混。
12.根据权利要求1或2所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤b采用双螺杆挤出机或密炼机进行熔融共混，共混时间10～20min。
13.根据权利要求3所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤b采用双螺杆挤出机或密炼机进行熔融共混，共混时间10～20min。
14.根据权利要求4所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤b采用双螺杆挤出机或密炼机进行熔融共混，共混时间10～20min。
15.根据权利要求8所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤b采用双螺杆挤出机或密炼机进行熔融共混，共混时间10～20min。
16.根据权利要求7所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，聚合物为双酚A型聚碳酸酯，纳米SiO2为气相纳米SiO2，溶剂为四氢呋喃，沉淀剂为甲醇。
17.根据权利要求11所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，聚合物为双酚A型聚碳酸酯，纳米SiO2为气相纳米SiO2，溶剂为四氢呋喃，沉淀剂为甲醇。
18.根据权利要求16或17所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤b中熔融温度为240～280℃，熔融共混10min。
19.根据权利要求16或17所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤c中，离心时间30min，离心速率10000rpm。
20.根据权利要求18所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤c中，离心时间30min，离心速率10000rpm。
21.根据权利要求1或2所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤d重复步骤c至少4次进行纯化处理。
22.根据权利要求3所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤d重复步骤c至少4次进行纯化处理。
23.根据权利要求4所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤d重复步骤c至少4次进行纯化处理。
24.根据权利要求8所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤d重复步骤c至少4次进行纯化处理。
25.根据权利要求12所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤d重复步骤c至少4次进行纯化处理。
26.根据权利要求16所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤d重复步骤c至少4次进行纯化处理。
27.根据权利要求18所述的基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法，其特征在于，步骤d重复步骤c至少4次进行纯化处理。
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| CN101481494B (zh) * | 2009-01-16 | 2012-04-25 | 华东理工大学 | 一种热塑性聚酯合金纳米复合材料及其制备方法 |
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