CN108276737A - 一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料及其制备方法，该复合材料是以环氧树脂为基体，加入改性碳纳米管水溶液、固化剂和促进剂复合而成。本发明先制备得到改性碳纳米管，然后将改性碳纳米管均匀分散在水中，再与环氧树脂搅拌反应，将水分挥发，进而改性碳纳米管从水相转移到环氧树脂有机相，最后加入促进剂、固化剂进行固化后得到改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料。与纯环氧树脂材料相比，本发明制备的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度提高了近3倍，弯曲模量提高了7%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法，具体涉及一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料及其制备方法。
技术背景
分子中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物称作环氧树脂，一般环氧树脂都具有较低的相对分子质量。因为环氧树脂中含有较活泼的环氧基团所以它可以和多种类型的固化剂比如胺类固化剂，酸酐类固化剂，发生固化反应形成热固性的不溶、不熔的三维网状结构的高分子聚合物。因为相对分子质量较低，且分子量分布较宽，环氧树脂大多具有良好的加工工艺性、优异的力学性能、电绝缘性以及优异的粘结性等特性，它被广泛应用在电子材料的浇注，封装以及涂料、粘结剂、复合材料基体等方面。但是随着人们对材料性能的要求不断提升，以及航空航天、电子工业时代对材料在极端条件下的机械性能以及机械稳定性的要求，纯环氧树脂固化后形成的材料质脆、耐冲击性能差等缺点，难以满足工程技术的要求，严重限制了环氧树脂材料的应用领域。
碳纳米管中碳原子是以Sp 2 的杂化方式，形成C=C双键互相连接在一起的，而C=C双键键长相对较短所以键能较大，是自然界中较稳定的化学键，所以碳纳米管有很高的弹性模量、韧性和轴向强度。碳纳米管拉伸极限强度可以达到50~200GPa，比常规意义上的石墨纤维高几十倍。理想的单壁层碳纳米管的拉伸强度理论上约800GPa。碳纳米管的长径比很大，是现为止比较理想的高强度一维纳米材料。因为由正六边形结构构成的石墨片层具有较高的弹性模量，其模量和金刚石的弹性模量在一个数量级水平，它的理论值为1.8TPa，是钢的10倍。碳纳米管具有较高的弯曲强度，约为14.2GPa，但它只有在形变量超过18%时才会发生断裂。碳原子与碳原子之间以化学键连接，弹性和结合强度相当高，因此碳纳米管具有非常卓越的极限拉伸强度。
近年来，将碳纳米管与环氧树脂结合形成复合材料来增强环氧树脂性能的研究已大量报道，但将碳纳米管直接分散在环氧树脂基体中，由于纳米材料的表面能都较大，所以很容易团聚，导致在环氧树脂基体中的分散性较差，达不到对环氧树脂材料的增强效果。为了改善碳纳米管在环氧树脂中的分散性和界面粘结力，研究者们对碳纳米管进行了一系列表面改性，大多为在表面接枝功能性官能团，如氨基，羧基，羟基等。
中国专利201410570493.2公开了一种碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法。使用丙酮作为碳纳米管的溶剂，利用胺类分散剂，丙酮虽为低毒性溶剂，但是挥发性很强，气味刺鼻，胺类分散剂具有一定的毒性。
中国专利201510103239.6公开了一种高性能碳纳米管/环氧树脂的制备方法，酰胺化的碳纳米管和功能化环氧化合物在球磨室中转子的高能碰撞下发生反应，使碳纳米管分散在环氧树脂中。该专利利用球磨作用提高碳纳米管的分散性，操作难度大，而且需要进行一定颗粒的碳纳米管的筛选，产率低，影响碳纳米管/环氧树脂复合材料的产业化。
中国专利200610028986.9公开了一种碳纳米管/环氧树脂高性能复合材料的制备方法，利用多元胺类化合物对碳纳米管进行表面修饰，利用碳纳米管表面接枝上的氨基与环氧树脂直接的化学作用，从而提高了碳纳米管在环氧树脂中溶解性能。该专利使碳纳米管表面氨基化，过程中使用大量的有机溶剂以及表面改性剂，溶剂的回收以及氨基化过程中使用的改性剂具有一定的毒性。
综上所述，目前对碳纳米管的表面改性过程还存在一些不足，如对碳纳米管氨基化处理，处理过程复杂，表面处理效果不明显，且在改性碳纳米管悬浮液的制备中，大都采用有机溶剂作为改性碳纳米管的溶解载体，不仅成本高，而且对环境会造成污染，同时有机溶剂的除去和回收也存在很大的困难。
发明内容
解决的技术问题：针对现有环氧树脂复合材料存在的不足，本发明提供了一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料及其制备方法，对碳纳米管进行酸化处理和改性剂处理，使用去离子水作为溶剂，利用两相萃取法获取改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料，碳纳米管的添加量很少却能使材料的机械性能得到很大提高。
技术方案：本发明提供的一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料，所述复合材料为黑色固体，是以环氧树脂为基体，加入改性碳纳米管水溶液、固化剂和促进剂复合而成；所述改性碳纳米管水溶液、固化剂、促进剂与所述环氧树脂的质量比为：改性碳纳米管水溶液:固化剂:促进剂:环氧树脂=(0.3~0.35):(0.7~0.8):(0.005~0.01):1。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或酚醛树脂中的任意一种。
所述改性碳纳米管是指经酸化和改性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物处理后的碳纳米管，具有水溶解性，室温下为一种灰黑色固体粉末，加热至50~60℃具有可逆的流动性。
所述固化剂为甲基四氢苯酐，所述促进剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
本发明提供的一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料的制备方法，其包括以下制备步骤：
（1）将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的混合酸液中，搅拌均匀，40~60℃水浴加热1~3h；使用去离子水对酸化处理后的碳纳米管进行透析处理，经透析处理后的碳纳米管为浓稠状黑色流动液体，然后经70~80℃烘干，研磨后得黑色粉末状酸化碳纳米管；所述碳纳米管与所述混合酸液的混合比为0.01g/ml；
（2）将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和步骤（1）所得酸化碳纳米管粉末按照质量比(1~10):1溶解于去离子水中，利用超声波细胞粉碎机分散15~60min得均匀混合液，然后将混合液置于70~80℃真空干燥箱干燥，经研磨获得改性碳纳米管粉末；所述混合液的浓度为0.2-1.2g/ml；
（3）将步骤（2）得到的改性碳纳米管粉末溶于去离子水中，再利用超声波细胞粉碎机分散15~60min，得到改性碳纳米管水溶液，所述改性碳纳米管水溶液的浓度为0.002~0.03g/ml；
（4）将步骤（3）所得改性碳纳米管水溶液加入环氧树脂中，氮气氛围下40~50℃机械搅拌0~5h，然后空气中在40~48℃下继续机械搅拌0~12h，得到改性碳纳米管/环氧树脂粘稠状混合液，最后分别加入固化剂和促进剂，得到改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料；所述改性碳纳米管水溶液、固化剂、促进剂与所述环氧树脂的质量比为：改性碳纳米管:固化剂:促进剂:环氧树脂=(0.3~0.35):(0.7~0.8):(0.005~0.01):1。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或酚醛树脂中的任意一种。
步骤（5）所述固化剂为甲基四氢苯酐，所述促进剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
步骤（5）所述固化过程为先在75~85℃固化0.5~1.5h，再在115~125℃固化2.5~3.5h，最后在135~145℃下固化2.5~3.5h，自然冷却降温。
有益效果：（1）本发明的碳纳米管经过表面改性后，在室温下为灰黑色固体粉末，而加热后具有流体行为，在环氧树脂中分散性优异所以在添加量很低在0.05~1%的条件下即可使材料的拉伸强度提高近3倍，弯曲模量提高近8%。
（2）本发明将改性后的碳纳米管均匀分散于水中得到改性碳纳米管水溶液，利用“两相萃取法”，将改性碳纳米管从混合液水相转移到环氧树脂有机相中，分散效果好，且不对环境造成污染。
（3）操作过程简便且负载量可控，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的环氧树脂复合材料拉伸断面的扫描电镜照片（×100倍率）；
图2是实施例1制备的环氧树脂复合材料拉伸断面的扫描电镜照片（×1000倍率）；
图3是纯E51环氧树脂与实施例1制备的环氧树脂复合材料拉伸断裂强度比较图；
图4是纯E51环氧树脂与实施例1制备的环氧树脂复合材料弯曲断裂强度比较图；
图5是改性碳纳米管室温和加热到57℃时数码照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
实施例1
第一步：改性碳纳米管的制备
按照体积比3:1量取浓硫酸浓硝酸100ml，混合均匀，加入到250ml三口烧瓶中。称取1g碳纳米管加入到混合酸中，机械搅拌，55℃水浴加热1h，然后将反应物倒入烧杯中，并加入200ml去离子水稀释。将稀释后混合物倒入透析袋中，在去离子水中透析3天，经多次换水，直至最后去离子水环境呈中性。将透析后的产物经旋转蒸发仪浓缩后置于鼓风干燥箱中75℃烘干。将10g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与研细后的碳纳米管1g溶于去离子水中，待其完全溶解，然后利用超声波细胞粉碎机超声30min，得到均匀的黑色溶液。将其放置于0.08MPa，75℃烘箱中烘干研磨，得到灰黑色的改性碳纳米管。
第二步：改性碳纳米管增韧环氧树脂的制备
称取0.2g改性碳纳米管溶解于30ml去离子水中，利用超声波细胞粉碎机分散30min得到改性碳纳米管水溶液。称取100g双酚A型环氧树脂于250ml三口烧瓶中，然后将加入到三口烧瓶中，通氮气保护，在50℃下伴随机械搅拌水浴加热5h，然后降温至48℃，继续机械搅拌保持12h，经过上述萃取过程得到改性碳纳米管/环氧树脂混合液。向改性碳纳米管/环氧树脂混合液中加入环氧树脂质量75%的甲基四氢苯酐，然后加入环氧树脂质量1%的促进剂（2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚），搅拌均匀，进行浇注，放置在真空箱中脱除气泡，在80℃固化1h，120℃固化3h，最后在140℃下固化3h，自然冷却得到增韧的环氧树脂复合材料。
实施例2
第一步：改性碳纳米管的制备
按照体积比3:1量取浓硫酸浓硝酸100ml，混合均匀，加入到250ml三口烧瓶中。称取1g碳纳米管加入到混合酸中，机械搅拌，55℃水浴加热1h，然后将反应物倒入烧杯中，并加入200ml去离子水稀释。将稀释后混合物倒入透析袋中，在去离子水中透析3天，经多次换水，直至最后去离子水环境呈中性。将透析后的产物经旋转蒸发仪浓缩后置于鼓风干燥箱中75℃烘干。将10g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与研细后的碳纳米管溶于去离子水中，待其完全溶解，然后利用超声波细胞粉碎机超声30min，得到均匀的黑色溶液。将其放置于0.08MPa，75℃烘箱中烘干研磨，得到灰黑色的改性碳纳米管。
第二步：改性碳纳米管增韧环氧树脂的制备
称取0.4g改性碳纳米管溶解于30ml去离子水中，利用超声波细胞粉碎机分散30min得到改性碳纳米管水溶液。称取100g双酚A型环氧树脂于250ml三口烧瓶中，然后将加入到三口烧瓶中，通氮气保护，50℃水浴加热机械搅拌5h，然后降温至48℃，继续机械搅拌，保温12h，经过上述萃取过程得到碳纳米管/环氧树脂混合液。向改性碳纳米管/环氧树脂混合液中加入环氧树脂质量75%的甲基四氢苯酐，然后加入环氧树脂质量1%的促进剂（2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚），搅拌均匀，进行浇注，放置在真空箱中脱除气泡，在80℃固化1h，120℃固化3h，最后在140℃下固化3h，自然冷却得到增韧的环氧树脂复合材料。
实施例3
第一步：改性碳纳米管的制备
按照体积比3:1量取浓硫酸浓硝酸100ml，混合均匀，加入到250ml三口烧瓶中。称取1g碳纳米管加入到混合酸中，机械搅拌，55℃水浴加热1h，然后将反应物倒入烧杯中，并加入200ml去离子水稀释。将稀释后混合物倒入透析袋中，在去离子水中透析3天，经多次换水，直至最后去离子水环境呈中性。将透析后的产物经旋转蒸发仪浓缩后置于鼓风干燥箱中75℃烘干。将10g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与研细后的碳纳米管溶于去离子水中，待其完全溶解，然后利用超声波细胞粉碎机超声30min，得到均匀的黑色溶液。将其放置于0.08MPa，75℃烘箱中烘干研磨，得到灰黑色的改性碳纳米管。
第二步：改性碳纳米管增韧环氧树脂的制备
称取0.6g改性碳纳米管溶解于30ml去离子水中，利用超声波细胞粉碎机分散30min得到改性碳纳米管水溶液。称取100g双酚A型环氧树脂于250ml三口烧瓶中，然后将加入到三口烧瓶中，通氮气保护，50℃水浴加热机械搅拌5h，然后降温至48℃，继续机械搅拌保温12h，经过上述萃取过程得到改性碳纳米管/环氧树脂混合液。向改性碳纳米管/环氧树脂混合液中加入环氧树脂质量75%的甲基四氢苯酐，然后加入环氧树脂质量1%的促进剂（2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚），搅拌均匀，进行浇注，放置在真空箱中脱除气泡，在80℃固化1h，120℃固化3h，最后在140℃下固化3h，自然冷却得到增韧的环氧树脂复合材料。
实施例4
第一步：改性碳纳米管的制备
按照体积比3:1量取浓硫酸浓硝酸100ml，混合均匀，加入到250ml三口烧瓶中。称取1g碳纳米管加入到混合酸中，机械搅拌，55℃水浴加热1h，然后将反应物倒入烧杯中，并加入200ml去离子水稀释。将稀释后混合物倒入透析袋中，在去离子水中透析3天，经多次换水，直至最后去离子水环境呈中性。将透析后的产物经旋转蒸发仪浓缩后置于鼓风干燥箱中75℃烘干。将10g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与研细后的碳纳米管溶于去离子水中，待其完全溶解，然后利用超声波细胞粉碎机超声30min，得到均匀的黑色溶液。将其放置于0.08MPa，75℃烘箱中烘干研磨，得到灰黑色的改性碳纳米管。
第二步：改性碳纳米管增韧环氧树脂的制备
称取1g改性碳纳米管溶解于30ml去离子水中，利用超声波细胞粉碎机分散30min得到改性碳纳米管水溶液。称取100g双酚A型环氧树脂于250ml三口烧瓶中，然后将加入到三口烧瓶中，通氮气保护，50℃水浴加热机械搅拌5h，然后降温至48℃，继续机械搅拌保温12h，得到改性碳纳米管/环氧树脂混合液。向改性碳纳米管/环氧树脂混合液中加入环氧树脂质量75%的甲基四氢苯酐，然后加入环氧树脂质量1%的促进剂（2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚），搅拌均匀，进行浇注，放置在真空箱中脱除气泡，在80℃固化1h， 120℃固化3h，最后在140℃下固化3h，自然冷却得到增韧的环氧树脂复合材料。
对比例1
称取30g环氧树脂60℃预热，加入8.75g固化剂二氨基二苯甲烷，机械搅拌均匀，置于真空箱中脱除气泡，进行浇注，在80℃下固化2h，150℃固化4h，脱模，得到环氧树脂材料。
对比例2
第一步：氨基化碳纳米管的制备
将平均管径为1-50nm的纯化碳纳米管0.2g，二氨基二苯甲烷40g和N-N’-二环己基碳二亚胺5g混合均匀，在120℃油浴加热36h，反应完成后用无水乙醇超声洗除多余的胺、N-N’-二环己基碳二亚胺及其他副产物。用微孔滤膜（0.22μm）过滤，重复洗涤3次，滤出的碳纳米管溶于二氯甲烷，滤出不溶残渣，收集滤液蒸干，得到了经二氨基二苯甲烷修饰的氨基化碳纳米管。
第二步：氨基化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
称取30g环氧树脂60℃预热，称取氨基化碳纳米管0.3g，研成粉末，加入预热的环氧树脂中强力搅拌8h，超声波分散4h，分散均匀，加入8.75g固化剂二氨基二苯甲烷，机械搅拌均匀，置于真空箱中脱除气泡，进行浇注，在80℃下固化2h，150℃固化4h，脱模，得到氨基化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
对比例1中纯环氧树脂板材的拉伸强度和弯曲强度分别达到50.8MPa和90.45MPa，对比例2中氨基化碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度可以达到59.61MPa和138.8MPa，与对比例1相比拉伸强度和弯曲强度分别提高了17.3%和53.45%。
图1是实施例1制备的改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料拉伸断面的扫描电镜照片（×100倍率），由图可知本发明制备的改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料中，碳纳米管均匀分散，并无团聚现象；图2是实施例1制备的改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料拉伸断面的扫描电镜照片（×1000倍率），由图可知本发明制备的改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料中，碳纳米管均匀分散，并无团聚现象；图3是空白组实例纯E51环氧树脂与实施例1制备的改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料拉伸断裂强度比较图；图4是空白组实例纯E51环氧树脂与实施例1制备的改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料弯曲断裂强度比较图；由图3~4可知本发明制备的改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料，拉伸强度提高了近三倍，弯曲模量提高了8%左右。由图5可知制备的改性碳纳米管室温时是灰黑色粉末固体，而加热到57℃时转变为流体状态。
Claims (8)
1.一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述复合材料为黑色固体，是以环氧树脂为基体，加入改性碳纳米管水溶液、固化剂和促进剂复合而成；所述改性碳纳米管水溶液、固化剂、促进剂与所述环氧树脂的质量比为：改性碳纳米管水溶液:固化剂:促进剂:环氧树脂=(0.3~0.35):(0.7~0.8):(0.005~0.01):1。
2.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或酚醛树脂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述改性碳纳米管是指经酸化和改性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物处理后的碳纳米管，具有水溶解性，室温下为一种灰黑色固体粉末，加热至50~60℃具有可逆的流动性。
4.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂为甲基四氢苯酐，所述促进剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
5.如权利要求1所述的一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
（1）将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的混合酸液中，搅拌均匀，40~60℃水浴加热1~3h；使用去离子水对酸化处理后的碳纳米管进行透析处理，经透析处理后的碳纳米管为浓稠状黑色流动液体，然后经70~80℃烘干，研磨后得黑色粉末状酸化碳纳米管；所述碳纳米管与所述混合酸液的混合比为0.01g/ml；
（2）将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和步骤（1）所得酸化碳纳米管粉末按照质量比(1~10):1溶解于去离子水中，利用超声波细胞粉碎机分散15~60min得均匀混合液，然后将混合液置于70~80℃真空干燥箱干燥，经研磨获得改性碳纳米管粉末；所述混合液的浓度为0.2-1.2g/ml；
（3）将步骤（2）得到的改性碳纳米管粉末溶于去离子水中，再利用超声波细胞粉碎机分散15~60min，得到改性碳纳米管水溶液，所述改性碳纳米管水溶液的浓度为0.002~0.03g/ml；
（4）将步骤（3）所得改性碳纳米管水溶液加入环氧树脂中，氮气氛围下40~50℃机械搅拌0~5h，然后空气中在40~48℃下继续机械搅拌0~12h，得到改性碳纳米管/环氧树脂粘稠状混合液，最后分别加入固化剂和促进剂，得到改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料；所述改性碳纳米管水溶液、固化剂、促进剂与所述环氧树脂的质量比为：改性碳纳米管:固化剂:促进剂:环氧树脂=(0.3~0.35):(0.7~0.8):(0.005~0.01):1。
6.根据权利要求5所述的一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或酚醛树脂中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述固化剂为甲基四氢苯酐，所述促进剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
8.根据权利要求5所述的一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述固化过程为先在75~85℃固化0.5~1.5h，再在115~125℃固化2.5~3.5h，最后在135~145℃下固化2.5~3.5h，自然冷却降温。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20201022 Address after: 215500 second floor, building 1, kinetic energy industrial park, 50 Shanghu Avenue, Shanghu Town, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: JIANGSU GREAT CREATIVITY NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 215500 No.13, Caotang Road, Changshu, Suzhou, Jiangsu Province Patentee before: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. Effective date of registration: 20201022 Address after: 215500 No.13, Caotang Road, Changshu, Suzhou, Jiangsu Province Patentee after: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. Address before: Meng Xi Road 212003 Zhenjiang city of Jiangsu province Jingkou District No. 2 Patentee before: JIANGSU University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Effective date of registration: 20211130 Address after: 276200 Mengyin Economic Development Zone, Linyi City, Shandong Province Patentee after: MENGYIN JINHUA MACHINERY Co.,Ltd. Address before: 215500 second floor, building 1, kinetic energy industrial park, 50 Shanghu Avenue, Shanghu Town, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: JIANGSU GREAT CREATIVITY NEW MATERIALS CO.,LTD. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20191015 |
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