CN101077910A - 一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法，该方法包括单体的自由基聚合，内酰胺的阴离子开环聚合，除杂干燥等工艺步骤。与现有技术相比，本发明具有生产过程简便，能耗和生产成本低的优点；所用自由基聚合物的溶剂和溶解的自由基聚合物都可以回收利用；利用本发明技术，不仅能够实现尼龙球粒径在0.2～500μm范围内的控制，而且能够实现分子量1～30万有效控制。

Description

一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法
技术领域
本发明是有关制备高分子量尼龙微米球的方法，具体地说，本发明是提供一种制备粒径可控的尼龙微球的方法，制备得到的尼龙微球能够用做粉末涂料、滚塑成型、挤出成型原料等。
背景技术
尼龙具有高强度、高耐磨性、高抗化学性及良好的抗变形性和抗老化性，在工程塑料方面具有广泛的应用。阴离子开环聚合法合成的尼龙分子量相比缩聚法合成的尼龙高得多，所以在应用上具有更多优势。
尼龙微球在涂料、滚塑成型原料等方面都有着广泛的应用前景。尼龙微球的传统制备方法包括：溶液沉淀法，乳液法，直接聚合法和机械粉碎法(低温、切片法和气流粉碎法)等。但是上述制备方法都普遍存在技术复杂、成本和能耗高、粉体形状不规则、粒径大且分布范围宽等缺陷，给实际应用带来了很大的困难。
在专利EP1636292中，提出了利用乳液聚合的方法制备聚酰胺球形粒子。专利WO03097228提出了通过界面缩聚的方法制备聚酰胺粒子的方法。但上述两种制备方法工艺复杂，需要大量的溶剂和分散剂，不适合工业化。专利CN1624025中，提出了利用聚酰胺粒料和水溶性聚合物共混，合成聚酰胺为分散相，水溶性聚合物为连续相共混物，然后用水除去水溶性聚合物得到聚酰胺粉的方法。这种方法虽然有利于于工业化生产，但其所用原料为聚酰胺粉，而聚酰胺粉的制备需要大量的能耗。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种工艺简便、能够大规模工业化生产的制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤：
(1).单体的自由基聚合，将5～60wt％的能够自由基聚合的单体分散在熔融的内酰胺单体中，恒温油浴加热，加入0.05～5wt％的自由基引发剂，聚合4～72小时，即可得到自由基聚合物的内酰胺的溶液；
(2).将(1)得到的混合物溶液升温至80～180℃，抽真空除去残留的单体和水；将催化剂、活化剂加入此体系中，混合均匀，进行内酰胺的阴离子开环聚合，从而得到自由基聚合物/MCPA的原位合金；
(3).将(2)得到的原位合金粗粉碎，置于溶剂中溶解除去自由基聚合物，干燥后即得到粒径可控的高分子量尼龙微球。
所述的自由基聚合的单体包括所有可以自由基引发聚合的单体，包括：(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯；苯乙烯及其衍生物，如甲基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯腈；自由基聚合物可以是其中一种单体的均聚物或两种或两种以上单体的共聚物。
所述的内酰胺单体包括丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺中的一种、两种或两种以上的混合物。
所述的自由基聚合的引发剂包括：偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂以及油溶性氧化-还原引发体系。
所述的催化剂包括各种内酰胺金属化合物如己内酰胺钠，各种碱金属如钠、钾、锂，各种碱金属氢化物如NaH、LiH，碱金属氢氧化物如NaOH、KOH，各种碱金属醇盐、Na2CO3中的一种或一种以上。
所述的内酰胺开环聚合所需的活化剂包括：各种异氰酸酯，各种乙酰基己内酰胺，各种酰氯，各种酸酐中的一种或一种以上。
所述的内酰胺的阴离子开环聚合方法包括静态浇铸法、反应挤出法。
与现有技术相比，本发明是利用连续原位聚合，分别通过自由基聚合和阴离子开环聚合，制备自由基聚合物/MCPA合金。利用在合金制备过程中，自由基聚合物与MCPA质量比大于特定值时，体系即出现两相共连续结构和相反转的相结构的现象。在上述特殊的相结构中，由于粘度，界面张力等因素的影响，MCPA相以规整球形的状态存在。将自由基聚合物溶解于一定有机溶剂中，通过洗涤，干燥，制备粒径可控的尼龙微球的方法。
本发明关键是得到两相共连续的相结构或者是自由基聚合物为分散相，MCPA为连续相的海岛结构。该体系利用内酰胺作为自由基聚合单体的溶剂，通过连续进行的溶液自由基聚合和阴离子开环聚合，使自由基聚合单体和内酰胺单体分别原位聚合而得到二者的合金。随自由基聚合物含量增加，自由基聚合物分散相尺寸变大，当自由基聚合物含量达到一定值时，合金形貌即开始发生相反转，形成以自由基聚合物为连续相，尼龙为分散相的结构。在相反转过程中，由于粘度，界面张力等因素的影响，MCPA相以球的形式存在，而自由基聚合物则存在于MCPA相的球与球夹缝之间，形成一种特殊形式的两相共连续结构。随自由基聚合物含量进一步增加，发生相反转，即自由基聚合物为连续相，而MCPA为分散相。
本发明的特征首先在于合成方法的特殊性。很多种类的自由基聚合物本身并不溶解于内酰胺单体中，所以并不能通过原位阴离子开环聚合的方法得到自由基聚合物/MCPA合金。而通过本方法经过自由基聚合后得到的自由基聚合物/内酰胺单体混合物则是一种透明稳定的体系，并且聚合物的存在并不影响内酰胺的阴离子开环聚合。本发明另一个显著的特征在于，由于合成工艺和体系的特殊性，在自由基聚合物含量极低时，体系即开始出现相反转。且在相反转过程中，MCPA以球形状态存在。而且随着自由基聚合物含量增加，即MCPA含量的降低，尼龙球的尺寸明显减小。因此，通过调节合金中各组分的比例即可以得到不同粒径大小和分布的尼龙球，从而实现对尼龙微球尺寸的控制。
本发明具有生产过程简便，能耗和生产成本低的优点。所用自由基聚合物的溶剂和溶解的自由基聚合物都可以回收利用。利用该技术，不仅能够实现尼龙球粒径在0.2～500μm范围内的控制，而且能够实现分子量1～30万有效控制。
具体实施方式
以下结合具体实施例来说明本发明所涉及的方法与工艺，下列实施例仅用来说明本发明的操作过程及配方，并不用来限定本发明的保护范围。
实施例1
甲基丙烯酸甲酯(MMA)(10wt％)和熔融的己内酰胺混合，80℃恒温搅拌，AIBN(偶氮二异丁腈)0.2wt％引发自由基聚合24h。
混合物体系升温至120℃～180℃，真空20min除残留的MMA单体和水。加入己内酰胺钠4wt％、TDI 0.4wt％，混合均匀，进行静态浇铸，模温控制在160～180℃。
所得PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)/MCPA6合金粗破碎后，用丙酮溶解，进行干燥，得到的尼龙微球体积平均粒径(激光衍射法)见表1。
实施例2
甲基丙烯酸甲酯(MMA)(20wt％)和熔融的辛内酰胺混合，120℃恒温搅拌，异丙苯过氧化氢0.3wt％引发自由基聚合20h。
混合物体系升温至120℃～180℃，真空20min除残留的MMA单体和水。加入己内酰胺钠4wt％、TDI 0.4wt％，混合均匀，进行静态浇铸，模温控制在160～180℃。
所得PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)/MCPA8合金粗破碎后，用丙酮溶解，进行干燥，得到的尼龙微球体积平均粒径(激光衍射法)见表1。
实施例3
苯乙烯(10wt％)和熔融己内酰胺和辛内酰胺(质量比1∶1)混合，120℃恒温搅拌，异丙苯过氧化氢0.2wt％引发自由基聚合20h。
体系升温至120℃～180℃，真空20min除苯乙烯残留单体和水。加入己内酰胺钠4wt％、TDI 0.4wt％，混合均匀，进行静态浇铸，模温控制在160～180℃。
所得合金用THF溶解掉PS，进行干燥，得到的尼龙微球体积平均粒径(激光衍射法)见表1。
实施例4
苯乙烯(25wt％)和熔融的己内酰胺混合，80℃恒温搅拌，AIBN 0.2wt％引发苯乙烯自由基聚合24h。
体系升温至120℃～180℃，真空20min除苯乙烯残留单体和水。加入己内酰胺钠4wt％、TDI 0.4wt％，混合均匀，进行静态浇铸，模温控制在160～180℃。
所得PS/MCPA6合金用THF溶解掉PS，进行干燥，得到的尼龙微球体积平均粒径(激光衍射法)见表1。
实施例5
乙烯基吡咯烷酮(10wt％)和熔融的己内酰胺混合，80℃恒温搅拌，AIBN0.3wt％引发自由基聚合24h。
体系升温至120℃～180℃，真空30min除残留乙烯基吡咯烷酮单体和水。加入己内酰胺钠2wt％、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)0.2wt％，混合均匀，进行浇铸，模温控制在160～180℃。
所得PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)/MCPA6合金粗破碎，用水溶解掉PVP，进行干燥，得到的尼龙微球体积平均粒径(激光衍射法)见表1。
实施例6
苯乙烯(50wt％)和熔融的己内酰胺混合，80℃恒温搅拌，AIBN 0.3wt％引发苯乙烯自由基聚合24h。
体系升温至120℃～180℃，真空30min除苯乙烯残留单体和水。加入己内酰胺钠2wt％、TDI 2wt％，混合均匀，进行静态浇铸，模温控制在160～180℃。
所得合金粗破碎，用THF溶解掉PS，进行干燥，得到的尼龙微球体积平均粒径(激光衍射法)见表1。
实施例7
苯乙烯(15wt％)和熔融的十二内酰胺混合，150℃恒温搅拌，氢过氧化物0.5wt％引发苯乙烯自由基聚合12h。
体系升温至150℃～180℃，真空20min除苯乙烯残留单体和水。加入己内酰胺钠2wt％、TDI 2wt％，混合均匀，进行静态浇铸，模温控制在160～180℃。
所得合金粗破碎，用THF溶解掉PS，进行干燥，得到的尼龙微球体积平均粒径(激光衍射法)见表1。
实施例8
甲基丙烯酸甲酯(15wt％)和熔融的己内酰胺混合，90℃恒温搅拌，过氧化二苯甲酰(BPO)0.4wt％引发自由基聚合24h。
体系升温至120℃～180℃，真空20min除残留单体和水。上述体系引入反应挤出机中，加入己内酰胺钠4wt％、TDI 0.4wt％，进行反应挤出，温度控制在250℃。
所得合金用丙酮溶解掉PMMA，进行干燥，得到的尼龙微球体积平均粒径见表(激光衍射法)1。
实施例9
苯乙烯(40wt％)和熔融的己内酰胺混合，80℃恒温搅拌，AIBN 0.3wt％引发苯乙烯自由基聚合24h。
体系升温至120℃～180℃，真空20min除苯乙烯残留单体和水。上述体系引入反应挤出机中，加入己内酰胺钠2wt％、TDI 0.2wt％，进行反应挤出，反应温度控制在250℃。
所得合金用THF溶解掉PS，进行干燥，得到的尼龙微球体均粒径(激光衍射法)见附表1。
实施例10
乙烯基吡咯烷酮(25wt％)和熔融的己内酰胺混合，90℃恒温搅拌，BPO0.3wt％引发自由基聚合24h。
体系升温至120℃～180℃，真空20min除残留乙烯基吡咯烷酮单体和水。上述体系引入反应挤出机中，加入己内酰胺钠2wt％、TDI 0.2wt％，进行反应挤出，反应温度控制在250℃。
所得合金用水溶解掉PVP，进行干燥，得到的尼龙微球体积平均粒径(激光衍射法)见表1。
实施例11
乙烯基吡咯烷酮(40wt％)和熔融的辛内酰胺混合，120℃恒温搅拌，异丙苯过氧化氢0.3wt％引发自由基聚合24h。
体系升温至120℃～180℃，真空20min除残留乙烯基吡咯烷酮单体和水。上述体系引入反应挤出机中，加入己内酰胺钠2wt％、TDI 0.2wt％，进行反应挤出，反应温度控制在250℃。
所得合金用水溶解掉PVP，进行干燥，得到的尼龙微球体积平均粒径(激光衍射法)见表1。
实施例12
丙烯酰胺(20wt％)和熔融的十二内酰胺混合，150℃恒温搅拌，氢过氧化物0.2wt％引发自由基聚合6h。
体系升温至150℃～180℃，真空20min除残留单体和水。上述体系引入反应挤出机中，加入己内酰胺钠2wt％、TDI 0.2wt％，进行反应挤出，反应温度控制在250℃。
所得合金粗破碎，用水溶解掉PAM(聚丙烯酰胺)，进行干燥，得到的尼龙微球体积平均粒径(激光衍射法)见表1。
实施例13
将苯乙烯和甲基苯乙烯的混合物(40％wt)和熔融的己内酰胺混合，在100℃恒温搅拌，加入AIBN 0.05％wt，引发自由基聚合，得到苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物/己内酰胺溶液，在此混合溶液中加入0.5％wtNaOH和2％wt己酰己内酰胺，然后在反应型双螺杆挤出机中进行反应挤出，反应温度控制在240℃。
所得合金粗破碎，用水溶解掉共聚物，进行干燥，得到的尼龙6的微球平均粒径(激光衍射法)见表1。
实施例14
将苯乙烯(10％wt)和熔融的己内酰胺混合，在100℃恒温搅拌，加入AIBN4％wt，引发自由基聚合，得到苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物/己内酰胺溶液，在此混合溶液中加入0.5％wtNaOH和2％wtHDI(己二异氰酸酯)，然后在模具中聚合，反应温度控制在240℃。
所得合金粗破碎，用水溶解掉共聚物，进行干燥，得到的尼龙6的微球平均粒径(激光衍射法)见表1。
表1
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14
  粒径(μm)   110   78   87   25   96   8.7   65   52   5.4   20   4.3   18   0.5   318

Claims (7)

1.一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤：
(1).单体的自由基聚合，将5～60wt％的能够自由基聚合的单体分散在熔融的内酰胺单体中，恒温油浴加热，加入0.05～5wt％的自由基引发剂，聚合4～72小时，即可得到自由基聚合物与内酰胺的均匀混合物；
(2).将(1)得到的混合物溶液升温至80～180℃，抽真空除去残留的单体和水；将催化剂、活化剂加入此体系中，混合均匀，进行内酰胺的阴离子开环聚合，从而得到自由基聚合物/MCPA的原位合金；
(3).将(2)得到的原位合金粗粉碎，置于溶剂中溶解除去自由基聚合物，干燥后即得到粒径不同的高分子量尼龙微球。
2.根据权利要求1所述的一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法，其特征在于，所述的自由基聚合的单体包括所有可以自由基引发聚合的单体，包括：(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯；苯乙烯及其衍生物，如甲基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯腈；自由基聚合物可以是其中一种单体的均聚物或两种或两种以上单体的共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法，其特征在于，所述的内酰胺单体包括丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺中的一种、两种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法，其特征在于，所述的自由基聚合的引发剂包括：偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂以及油溶性氧化一还原引发体系。
5.根据权利要求1所述的一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法，其特征在于，所述的催化剂包括各种内酰胺金属化合物如己内酰胺钠，各种碱金属如钠、钾、锂，各种碱金属氢化物如NaH、LiH，碱金属氢氧化物如NaOH、KOH，各种碱金属醇盐、Na2CO3中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法，其特征在于，所述的内酰胺开环聚合所需的活化剂包括：各种异氰酸酯，各种乙酰基己内酰胺，各种酰氯，各种酸酐中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法，其特征在于，所述的内酰胺的阴离子开环聚合方法包括静态浇铸法、反应挤出法。
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