BRPI0711874A2 - método para preparar microsferas de náilon e microsferas de náilon preparadas desse modo - Google Patents

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Abstract

MéTODO PARA PREPARAR MICROSFERAS DE NáILON E MICROSFERAS DE NáILON PREPARADAS DESSE MODO. Um método para preparar microsferas de náilon é fornecido, o referido método compreendendo as etapas (1), (2) e (3) ou etapas (1'), (2) e (3) como segue: (1) um monómero radicalmente polimerizável é disperso em um monómero de lactam fundido, e um iniciador de radical livre é adicionado, de forma que polimerização de radical do monómero radicalmente poli- merizável é realizada, para produzir uma mistura de um polímero de radical livre e do monómero de lactam; ou (1') uma mistura de um polímero de radical livre e um monómero de lactam fundido é fornecida; e (2) um iniciador e um ativador, utilizado para polimerização de abertura de anel aniónica do monómero de lactam, são adicionados à mistura obtida na etapa (1) em que o monómero radicalmente polimerizável restante e água são removidos, ou à mistura obtida na etapa (1'), de forma que a polimerização de abertura de anel anlónica do lactam é realizada para produzir uma liga de poilmero do polímero de radical livre 1 poliamida; e (3) o polímero de radical livre na liga de polímero obtida na etapa (2) é removido por dissolução, produzindo microsferas de náilon. Microsferas de náilon são da mesma forma fornecidas, em que o peso molecular médio ponderado do náilon está na faixa de 10000 a 300000, e o tamanho de partícula das microsferas de náilon está na faixa de 0,1 a 500 <109>m.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA PREPARAR MICROSFERAS DE NÁILON E MICROSFERAS DE NÁILON PREPARADAS DESSE MODO".
Campo técnico
A presente invenção se refere a um método para preparar mi- crosferas de náilon e microsferas de náilon preparadas desse modo. Mais particularmente, a presente invenção se refere a um método para preparar microsferas de náilon molecular alto com tamanho de partícula controlável, e microsferas de náilon com peso molecular alto e tamanho de partícula con- trolado.
Antecedente Técnico
Náilon foi amplamente utilizado criando-se plásticos devido a sua alta força, alta resistência ao uso, alta resistência química, e boa resis- tência à deformação e capacidade anti-envelhecimento. Náilon sintetizado por polimerização de abertura de anel aniônica tem um peso molecular muito mais alto que o do náilon sintetizado por polimerização de condensação, desse modo é superior na aplicabilidade.
Partículas de náilon compreendem um grande potencial para aplicação em camadas e matérias-primas para moldagem de formação de rolo e moldagem por extrusão. Processos convencionais para preparar partí- culas de náilon incluem precipitação de solução, emulsão, polimerização direta, base mecânica (baixa temperatura, processo de divisão e compres- são de fluxo de ar), e similares. Estes processos, entretanto, tipicamente passam por tais desvantagens como complexidade técnica, alto custo e alto consumo de energia, forma de pó irregular, tamanho de partícula grande e distribuição ampla de tamanho de partícula, tornando-se a dificuldade signifi- cante em sua aplicação prática.
É descrito na Patente Européia No. EP1636292 que partículas esféricas de poliamida foram feitas por polimerização de emulsão. É descrito em WO 03097228 que partículas esféricas de poliamida foram feitas por po- licondensação interfacial. Porém, estes dois processos não são adequados para aplicação industrial para sua complexidade de processo e a necessida- de de muito solvente e dispersante.
Um método é descrito na Patente Chinesa No. CN1624025 em que um pó de poliamida foi obtido misturando-se grânulos de poliamida e um polímero solúvel em água para produzir uma co-mistura com poliamida como a fase dispersa e o polímero solúvel em água como a fase contínua, e em seguida removendo-se o polímero solúvel em água com água. Enquanto este método for desejável na fabricação industrializada, a preparação de pó de poliamida utilizado como a matéria-prima requer o consumo de muita e- nergia.
Sumário da Invenção
Um objetivo da invenção é fornecer um método tecnicamente simples para preparar microsferas de náilon adequadas para produção in- dustrial em grande escala.
Outro objetivo da invenção é fornecer microsferas de náilon com alto peso molecular e tamanho de partícula controlado.
No primeiro aspecto da invenção, é fornecido um método para preparar microsferas de náilon, caracterizado pelo fato de que o método in- clui as etapas (1), (2) e (3) ou etapas (I1)1 (2) e (3) como segue:
(1) um monômero radicalmente polimerizável é disperso em um monômero de Iactam fundido, e um iniciador radical livre é adicionado, de forma que a polimerização do radical do monômero radicalmente polimerizá- vel é realizada para produzir uma mistura de um polímero de radical livre e o monômero de lactam; ou
(1') Uma mistura de um polímero de radical livre e um monômero de lactam fundido é fornecida; e
(2) Um iniciador e um ativador, utilizados para polimerização de abertura de anel aniônica do monômero de lactam, são adicionados à mistu- ra obtida na etapa (1) em que o monômero radicalmente polimerizável res- tante e água são removidos, ou à mistura obtida na etapa (1'), de forma que a polimerização de abertura de anel aniônica do lactam seja realizada para produzir uma liga de polímero do polímero/poliamida de radical livre; e
(3) O polímero de radical livre na liga de polímero obtida na eta- pa (2) é removido por dissolução, produzindo microsferas de náilon.
Em uma modalidade preferida, o polímero de radical livre pode ser dissolvido no monômero de lactam; e o monômero radicalmente polime- rizável é um ou mais daqueles selecionados a partir dos monômeros dos quais o polímero de radical livre pode ser formado e ser solúvel no monôme- ro de lactam.
Mais preferivelmente, o monômero radicalmente polimerizável é um ou mais daqueles selecionados a partir do grupo que consiste em acrila- to, metilacrilato, acrilamida, acrilonitrilo, estireno, metilestireno, vinil pirrolido- na, acetato de vinila, divinil benzeno, e derivados destes; e o polímero de radical é um homopolímero de um monômero descrito acima ou um copolí- mero de dois ou mais monômeros descritos acima.
Em uma modalidade preferida, na etapa (1), a quantidade do monômero radicalmente polimerizável utilizado é 5 a 80 % em peso com ba- se no peso total do monômero radicalmente polimerizável e o monômero de lactam; e na etapa (1'), a quantidade do polímero de radical livre utilizada é 5 a 80 % em peso com base no peso total do polímero de radical livre e do monômero de lactam.
Mais preferivelmente, a quantidade do monômero radicalmente polimerizável utilizada é 10 a 50 % em peso com baseado no peso total do monômero radicalmente polimerizável e do monômero de lactam; e na etapa (1'), a quantidade do polímero de radical livre utilizada é 10 a 50 % em peso com base no peso total do polímero de radical livre e do monômero de lac- tam.
Em uma modalidade preferida, o monômero de lactam é um ou mais daqueles selecionados de C4-C12 lactam, caso em que quando o lac- tam for de um tipo, a poliamida é um homopolímero deste, e quando o lac- tam for de dois ou mais tipos, a poliamida é um copolímero deste.
Em uma modalidade preferida, a polimerização de radical livre na etapa (1) é realizada em 60 a 150°C.
Em uma modalidade preferida, a polimerização de abertura de anel aniônica na etapa (2) é realizada em 120 a 250°C. Em uma modalidade preferida, a polimerização de abertura de anel aniônica do monômero de Iactam é selecionada a partir da fundição estática ou extrusão reativa.
Em uma modalidade preferida, na etapa (1), o iniciador de radi- cal livre é um ou mais daqueles selecionados a partir do grupo que consiste em iniciadores de azo, iniciadores de peróxidos orgânicos e sistemas de ini- ciação de redox solúveis em óleo, em que o conteúdo do iniciador de radical livre é 0,05 - 5% em peso com base no peso total do monômero radicalmen- te polimerizável e do monômero de lactam.
Em uma modalidade preferida, na etapa (2), o iniciador é um ou mais daqueles selecionados a partir do grupo que consiste em compostos de metal de lactam, metais de álcali, hidretos de metal de álcali, hidróxidos de metal de álcali, alcóxidos de álcali ou carbonatos alcalinos, e o ativador é um ou mais daqueles selecionados a partir do grupo que consiste em isocinatos substituídos ou não substituídos, acetil caprolactam, cloretos de acila ou ani- dridos.
Mais preferivelmente, o iniciador é um ou mais daqueles sele- cionados a partir do grupo que consiste em lactam sódico, sódio, potássio, lítio, NaH, LiH, NaOH, KOH ou Na2CO3-
Em uma modalidade preferida, o tamanho de partícula das mi- crosferas de náilon é controlado adaptando-se a relação do polímero de ra- dical livre ao monômero de lactam.
Em uma modalidade preferida, o polímero de radical livre remo- vido por meio de dissolução na etapa (3) é reciclado e combinado com o monômero de lactam fundido, fornecendo-se uma mistura do polímero de radical livre e do monômero de lactam como definido na etapa (11), de forma que as microsferas possam ser preparadas realizando as etapas consecuti- vamente (2) e (3).
No segundo aspecto da invenção, microsferas de náilon são for- necidas, caracterizadas pelo fato de que o peso molecular médio ponderado do náilon está na faixa de 10000 a 300000, e o tamanho de partícula das microsferas de náilon está na faixa de 0,1 a 500 μm. Preferivelmente, o peso molecular médio ponderado do náilon está na faixa de 10000 a 80000, e o tamanho de partícula das microsferas de náilon está na faixa de 0,5 a 100 μm.
Mais preferivelmente, o peso molecular médio ponderado do nái- lon está na faixa de 25000 a 60000, e o tamanho de partícula das microsfe- ras de náilon está na faixa de 1 a 50 μm.
Em uma modalidade preferida, o náilon é um homopolímero de um monômero selecionado a partir de C4-C12 lactans ou um copolímero de dois de mais monômeros selecionados a partir de C4-C12 lactans.
Breve Descrição do Desenho
Figura 1 mostra o micrógrafo do microscópio eletrônico de var- redura (SEM) das microsferas de náilon 6 preparadas de acordo com o Ε- xemplo 1 da presente invenção, em uma ampliação de 100x.
Descrição Detalhada da Invenção
Comparado com a técnica anterior, um aspecto significante da invenção é a preparação de uma liga de polímero de polímero/poliamida de radical livre por meio de polimerização de radical livre e polimerização de abertura de anel aniônica respectivamente em um modo de polimerização in situ contínuo. Um Iactam é utilizado como o solvente do monômero radical- mente polimerizável no sistema, e o monômero radicalmente polimerizável e o monômero de Iactam são separadamente polimerizados in situ por meio da polimerização de radical de solução contínua e polimerização de abertura de anel aniônica, para produzir uma liga destes monômeros. Na realidade, vá- rios polímeros de radical livre de per si não são solúveis em monômeros de lactam, de forma que nenhuma liga de polímero do polímero/poliamida de radical livre possa ser obtida in situ por meio de polimerização de abertura de anel aniônica. Entretanto, de acordo com o método descrito na presente invenção, uma mistura de monômero de lactam/ polímero de radical livre obtida por polimerização de radical livre é um sistema claro e estável, e a presença do polímero de radical livre não tem impacto sobre a polimerização de abertura de anel aniônica do monômero de lactam.
Da mesma forma outro aspecto essencial, significante da inven- ção é a preparação de partículas de náilon esféricas com formas regulares por meio de reversão de fase. Em geral, em um sistema de liga de dois po- límeros, o polímero de alto teor está presente como uma fase contínua, en- quanto o polímero de baixo teor está presente como uma fase dispersa. O termo "reversão de fase" significa uma situação na qual o polímero de baixo teor existe como uma fase contínua, enquanto o polímero de alto teor existe como uma fase dispersa. Depois de um estudo extenso, os inventores cons- tataram que o sistema de liga de polímero de polímero/poliamida de radical livre de acordo com a invenção, reversão de fase começa quando o teor do polímero de radical livre é extremamente baixo, de forma que uma estrutura seja formada onde o polímero de radical livre existe como a fase contínua, enquanto a poliamida (náilon) existe como a fase dispersa. Durante a rever- são de fase, a poliamida está presente como partículas esféricas, enquanto o polímero de radical livre existe no interespaço entre as esferas na fase de poliamida, devido à viscosidade, tensão de interface, e similares. A fase de poliamida existe como esferas regulares nesta estrutura de fase particular, microsferas de náilon com forma esférica regular podem ser preparadas dis- solvendo-se um polímero de radical livre em um solvente orgânico adequa- do, seguido por lavagem e secagem.
Ainda outro aspecto da invenção é a capacidade de controlar o tamanho de esferas de náilon adaptando-se a relação dos teores de políme- ro de radical livre para monômero de lactam. O tamanho das esferas de nái- lon obtido é relativamente grande quando a relação de polímero de radical livre para monômero de lactam for relativamente baixa. Quando a relação de polímero de radical livre para monômero de lactam aumenta, o tamanho das esferas de náilon diminui. Deste modo, as esferas de náilon com tamanhos de partícula diferentes e distribuições de tamanho de partícula podem ser obtidas modificando-se as proporções dos componentes da liga de polímero, de forma que o controle sobre o tamanho das esferas de náilon possa ser alcançado. Além disso, durante a polimerização do lactam, o peso molecular do náilon obtido é mais alto em concentrações mais baixas do iniciador e do ativador com base no lactam; e o peso molecular do náilon obtido diminui quando as concentrações do iniciador e do ativador aumentam. Desse mo- do, o controle sobre o peso molecular das microsferas de náilon pode ser alcançado modificando-se as concentrações do iniciador e do ativador du- rante a polimerização do lactam.
No método para preparar microsferas de náilon de acordo com a invenção, uma mistura de um polímero de radical livre e um monômero de lactam pode ser obtida por qualquer um dos seguintes dois modos: (1) um monômero radicalmente polimerizável é disperso em um monômero de lac- tam fundido, e um iniciador de radical livre é adicionado, de forma que a po- limerização do radical livre do monômero radicalmente polimerizável seja realizada, fornecendo-se uma mistura de um polímero de radical livre e do monômero de lactam; ou (11) uma mistura de um polímero de radical livre e um monômero de lactam fundido é fornecida. Em outras palavras, a mistura de um polímero de radical livre e de um monômero de lactam pode estar preparada em mancha (tal como na etapa (1)), ou misturando-se um políme- ro de radical livre já feito e um monômero de lactam fundido (tal como na etapa (1')).
Em uma modalidade preferida, microsferas de náilon são prepa- radas em um modo contínuo, em que uma mistura de um polímero de radical livre e um monômero de lactam é primeiro preparada por polimerização de radical livre como descrito na etapa (1), e em seguida etapas (2) e (3) são realizadas para fornecer microsferas de náilon. Além disso, o polímero de radical livre que é dissolvido em um solvente e removido na etapa (3) pode ser reciclado e utilizado para misturar diretamente com o monômero de Iac- tam fundido como descrito na etapa (1') no processo de produção subse- qüente, fornecendo-se uma mistura do polímero de radical livre e do monô- mero de lactam, e em seguida etapas (2) e (3) são realizadas.
No método de preparação de acordo com a invenção, a polime- rização de radical livre na etapa (1) é realizada preferivelmente em uma temperatura na faixa de 60 a 150°C. Dependendo do tipo e quantidade do monômero de radical livre, o tempo para a polimerização é tipicamente 4 a 72 horas. No método de preparação de acordo com a invenção, o solvente utilizado na etapa (3) para dissolver e remover o polímero de radical livre é selecionado a partir daqueles capazes de dissolver os polímeros de radical livre porém incapazes de dissolver náilon, incluindo, por exemplo, porém não limitados a acetona, tetraidrofurano (THF), água, tolueno, xileno, butanona, acetato de etila, propionitrilo ou misturas destes. Solventes adequados po- dem ser escolhidos facilmente por aqueles versados na técnica para dissol- ver e remover o polímero de radical livre, para fornecer microsferas de nái- lon.
O método de acordo com a invenção tem as vantagens princi- pais como segue:
(1) o processo de produção é simples, a operação é fácil, e o consumo de energia e o custo de produção são baixos;
(2) alguns reagentes utilizados são recicláveis, tal como o sol- vente utilizado para dissolver e remover o polímero de radical livre; e o polí- mero de radical livre dissolvido é também reciclável;
(3) a técnica de acordo com a invenção não só pode fornecer microsferas de náilon com forma esférica regular, mas também realizar o controle eficaz sobre o tamanho de partícula das microsferas de náilon, por exemplo, na faixa de 0,1 -500 pm. Adicionalmente, o controle eficaz sobre o peso molecular das microsferas de náilon pode da mesma forma ser alcan- çado, por exemplo, na faixa de 10000 - 300000. Preferivelmente, o peso mo- lecular médio ponderado do náilon está na faixa de 10000 a 80000, e o ta- manho de partícula das microsferas de náilon está na faixa de 0,5 a 100 μm.
Mais preferivelmente, o peso molecular médio ponderado do náilon está na faixa de 25000 a 60000, e o tamanho de partícula das microsferas de náilon está na faixa de 1 a 50 μm.
Microesferas de náilon com forma esférica regular podem ser obtidas de acordo com o método para a invenção. Mais desejavelmente, o tamanho de partícula e o peso molecular das microsferas de náilon podem ser controlados modificando-se o teor do polímero de radical livre.
As microsferas de náilon de acordo com a invenção podem ser utilizadas como camadas de pó, e matérias-primas de moldagem de forma- ção de rolo e extrusão, e similares.
A invenção será também descrita nos seguintes exemplos espe- cíficos. Deve ser entendido que estes exemplos são fornecidos apenas para ilustrar a invenção, sem qualquer intenção de limitar o escopo da invenção de qualquer forma. As experiências descritas nos exemplos sem indicar condições específicas devem ser realizadas de modo convencional, ou sob condições especificadas por fabricantes. A menos que de outra maneira in- dicado, todas as partes e porcentagens utilizadas na descrição são com ba- se no peso.
Exemplo 1
Metilacrilato de metila (MMA) (25 % em peso) e caprolactam fundido foram misturados e agitados em uma temperatura constante de 80°C, 0,2 % em peso de azobisisobutironitrilo (AIBN) foi adicionado, e a po- limerização de radical livre foi permitida continuar durante 24 horas.
O sistema da mistura foi aquecido até 160 a 180°C, e foi evacu- ado durante 20 minutos para remover o monômero de MMA restante e água. 4% em peso de caprolactam sódico e 0,4 % em peso de diisocianato de 2,4- tolueno (TDI) foi adicionado, homogeneamente misturado, e estatisticamente fundido na temperatura de molde mantida entre 160 a 180°C.
A liga de polímero resultante de metilacrilato de polimetila (PM- MA)/náilon 6 de fundição de monômero (MCPA6) foi esmagada, e em segui- da PMMA foi dissolvido utilizando acetona. Depois da filtração e secagem, microsferas de náilon 6 foram produzidas. O peso molecular das microsferas de náilon 6 foi determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o tamanho de partícula médio de volume foi determinado por difração de laser, e os resultados foram determinados na tabela 1. O micrógrafo eletrônico de varredura (SEM) de microsferas de náilon 6 de acordo com este exemplo foi mostrado na Figura 1. Pode ser visto a partir da Figura 1 que as partículas de náilon esféricas com forma regular podem ser obtidas de acordo com o método para a invenção.
Exemplo 2 Metilacrilato de metila (MMA) (20 % em peso) e caprolactam fundido foram misturados e agitados em uma temperatura constante de 100°C 0,3 % em peso de hidroperóxido de isopropilbenzeno foi adicionado, e uma polimerização de radical livre foi permitida continuar durante 20 horas.
O sistema de mistura foi mantido a 120 a 140°C, e foi evacuado durante 20 minutos para remover o monômero de MMA restante e água. 4% em peso de caprolactam sódico e 0,4% em peso de TDI foram adicionados, homogeneamente misturados, e estatisticamente fundidos na temperatura de molde mantida entre 120 a 160°C.
A liga de polímero resultante de metilacrilato de polimetila (PM- MA)/ náilon de fundição de monômero 8 (MCPA8) foi comprimida, e em se- guida PMMA foi dissolvido utilizando acetona. Depois da filtração e seca- gem, microsferas de náilon 8 foram produzidas. O peso molecular das mi- crosferas de náilon 8 foi determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o tamanho de partícula médio em volume foi determinado por difra- ção à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 3
Estireno (10% em peso) e caprolactam fundido e octalactam (re- lação de massa 1:1) foram misturados e agitados em uma temperatura cons- tante de 120°C, 0,2% em peso de hidroperóxido de isopropilbenzeno foi adi- cionado, e a polimerização de radical livre foi permitida continuar durante 20 horas.
O sistema de mistura foi aquecido até 130 a 150°C, e foi evacu- ado durante 20 minutos para remover o monômero de estireno restante e água. 4% em peso de caprolactam sódico e 0,4% em peso de TDI foram adicionados, homogeneamente misturados, e estatisticamente fundidos na temperatura de molde mantida entre 140 a 180°C. A liga de polímero de po- liestireno (PS)/ náilon de fundição de monômero 6/8 (MCPA6/8) foi obtida.
PS na liga de polímero resultante foi dissolvido utilizando tetrai- drofurano (THF). Depois da filtração e secagem, microsferas de náilon 6/8 foram produzidas. O peso molecular da microsferas de náilon 6/8 foi deter- minado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o tamanho de parti- cuia médio em volume foi determinado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 4
Estireno (10% em peso) e caprolactam fundido foram misturados e agitados em uma temperatura constante de 60°C, e 0,2% em peso de AIBN foi adicionado para iniciar a polimerização de radical livre de estireno que foi permitida continuar durante 24 horas.
O sistema foi aquecido até 100 a 140°C, e foi evacuado durante 20 minutos para remover o monômero de estireno restante e água. 4% em peso de NaH e 0,4% em peso de TDI foram adicionados, homogeneamente misturados, e estatisticamente fundidos na temperatura de molde mantidos entre 160 a 180°C.
PS na liga de polímero de resultante de poliestireno (PS) / náilon de fundição de monômero 6 (MCPA6) foi dissolvido utilizando tetraidrofurano (THF). Depois da filtração e secagem, as microsferas de náilon 6 desejáveis foram produzidas. O peso molecular das microsferas de náilon 6 foi determi- nado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o tamanho de partícula médio em volume foi determinado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 5
Vinil pirrolidona (10% em peso) e butirolactam fundido foram misturados e agitados em uma temperatura constante de 80°C, e 0,3% em peso de AIBN foi adicionado para iniciar a polimerização de radical livre que foi permitida continuar durante 24 horas.
O sistema foi aquecido até cerca de 180°C, e foi evacuado du- rante 30 minutos para remover o monômero de vinil pirrolidona restante e água. 2% em peso de KOH e 0,2% em peso de TDI foram adicionados, ho- mogeneamente misturados, e estatisticamente fundidos na temperatura de molde mantidos entre 140-160°C.
A liga de polímero de resultante de polivinil pirrolidona (PVP)/náilon de fundição de monômero 4 (MCPA4) foi comprimida, e PVP foi dissolvida utilizando água. Depois da filtração e secagem, as microsferas de náilon 4 desejáveis foram produzidas. O peso molecular das microsferas de náilon 4 foi determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC)1 o tamanho de partícula médio em volume foi determinado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 6
Metil estireno (50% em peso) e caprinolactam fundido foram mis- turados e agitados em uma temperatura constante de 100°C, e 0,3% em pe- so de AIBN foi adicionado para iniciar uma polimerização de radical livre de metil estireno que foi permitida continuar durante 24 horas.
O sistema foi mantido a 160 a 170°C, e foi evacuado durante 30 minutos para remover o monômero de metil estireno restante e água. 2% em peso de caprolactam de sódio e 0,2% em peso de TDI foram adicionados, homogeneamente misturados, e estatisticamente fundidos com a temperatu- ra de molde mantida entre 160 a 180°C.
A liga de polímero resultante de polimetil estireno (PMS)/náilon 10 de fundição de monômero (MCPA10) foi comprimida, e PMS foi dissolvi- do utilizando tolueno. Depois da filtração e secagem, as 10 microsferas de náilon desejáveis foram produzidas. O peso molecular das 10 microsferas de náilon foi determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o ta- manho de partícula médio em volume foi determinado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 7
Acrilonitrilo (35% em peso) e Iaurolactam fundido foram mistura- dos e agitados em uma temperatura constante de 150°C, 0,5% em peso de peróxido de diisopropilbenzeno foi adicionado como um iniciador, e a polime- rização de radical livre foi permitida continuar durante 12 horas.
O sistema foi mantido a 150 a 170°C, e foi evacuado durante 20 minutos para remover o monômero de acrilonitrilo restante e água. 2% em peso de caprolactam de sódio e 0,2% em peso de TDI foram adicionados, homogeneamente misturados, e estatisticamente fundidos na temperatura de molde mantida entre 160 a 190°C.
A liga de polímero resultante de poliacrilonitrilo (PAN)/náilon de fundição de monômero 12 (MCPA12) foi comprimida, e PAN foi dissolvido utilizando propionitrilo. Depois da filtração e secagem, as microsferas de nái- lon 12 desejáveis foram produzidas. O peso molecular das microsferas de náilon 12 foi determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o tamanho de partícula médio em volume foi determinado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 8
Poliestireno (PS) (disponível a partir de Beijing Yanshan Petro- chemical Co. sob designação de 666D, peso molecular 260000) (15% em peso) e caprolactam fundido foram misturados e agitados em uma tempera- tura constante de 120°C.
Depois que o sistema de mistura foi aquecido até 160-180°C, 4% em peso caprolactam sódio e 0,4% em peso de diisocianato de 2,4- tolueno (TDI) foram adicionados, homogeneamente misturados, e estatisti- camente fundidos na temperatura de molde mantida entre 160 a 180°C.
A liga de polímero resultante de poliestireno (PS)/náilon de fun- dição de monômero 6 (MCPA6) foi comprimida, e PS foi dissolvido utilizando tolueno. Depois da filtração e secagem, as microsferas de náilon 6 desejá- veis foram produzidas. O peso molecular da microsferas de náilon 6 foi de- terminado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o tamanho de par- tícula médio em volume foi determinado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 9
Metilacrilato de metila (15% em peso) e caprolactam fundido fo- ram misturados e agitados em uma temperatura constante de 90°C, e 0,4% em peso peróxido de dibenzoíla (BPO) foi adicionado para iniciar a polimeri- zação de radical livre que foi permitida continuar durante 24 horas.
O sistema foi aquecido até 150 a 180°C, e foi evacuado durante 20 minutos para remover o monômero restante e água. O sistema acima foi introduzido em um extrusor reativo, e depois que 4% em peso de caprolac- tam de sódio e 0,4% em peso de TDI foram adicionados, a extrusão reativa foi realizada, a temperatura de reação foi mantida a 250°C. PMMA na liga de polímero de resultante de metilacrilato de poli- metila (PMMA) / náilon 6 (PA6) foi dissolvida utilizando acetona. Depois de secar, as microsíeras de náilon 6 desejáveis foram produzidas. O peso mo- lecular das microsferas de náilon 6 foi determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC)1 o tamanho de partícula médio em volume foi de- terminado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 10
Estireno (40% em peso) e caprolactam fundido foram misturados e agitados em uma temperatura constante de 80°C e 0,3% em peso de AIBN foi adicionado para iniciar a polimerização de radical livre de estireno que foi permitida continuar durante 24 horas.
O sistema foi aquecido até 100 a 120°C, e foi evacuado durante 20 minutos para remover o monômero de estireno restante e água. O siste- ma acima foi introduzido em um extrusor reativo, e depois que 2% em peso de caprolactam de sódio e 0,2% em peso de TDI foram adicionados, a extru- são reativa foi realizada, a temperatura de reação foi mantida a 250°C.
PS na liga de polímero resultante de poliestireno (PS) / náilon 6 (PA6) foi dissolvido utilizando THF. Depois de secar, as microsferas de nái- Ion 6 desejáveis foram produzidas. O peso molecular das microsferas de náilon 6 foi determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o tamanho de partícula médio em volume foi determinado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 11
Vinil pirrolidona (25% em peso) e caprolactam fundido foram misturados e agitados em uma temperatura constante de 90°C, e 0,3% em peso de BPO foi adicionado para iniciar a polimerização de radical livre que foi permitida continuar durante 24 horas.
O sistema foi aquecido até 120 a 140°C, e foi evacuado durante 20 minutos para remover o monômero de vinil pirrolidona restante e água. O sistema acima foi introduzido em um extrusor reativo, e depois que 2% em peso caprolactam de sódio e 0,2% em peso de cloreto de acetila foram adi- cionados, extrusão reativa foi realizada, a temperatura de reação foi mantida a 230°C.
PVP na liga de polímero resultante de polivinil pirrolidona (PVP) / náilon 6 (PA6) foi dissolvido utilizando água. Depois de filtração e secagem, as microsferas de náilon 6 desejável foram produzidas. O peso molecular das microsferas de náilon 6 foi determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o tamanho de partícula médio em volume foi determinado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 12
Vinil pirrolidona (40% em peso) e caprilactam fundido foram mis- turados e agitados em uma temperatura constante de 120°C, 0,3% em peso de hidroperóxido de isopropilbenzeno foi adicionado, e uma polimerização de radical livre foi permitida continuar durante 24 horas.
O sistema foi aquecido até 120 a 180°C, e foi evacuado durante 20 minutos para remover o monômero de vinil pirrolidona restante e água. O sistema acima foi introduzido em um extrusor reativo, e depois que 2% em peso de carbonato de sódio e 0,2% em peso de TDI foram adicionados, ex- trusão reativa foi realizada, a temperatura de reação foi mantida a 250°C.
PVP na liga de polímero resultante de polivinil pirrolidona (PVP) / náilon 8 (PA8) foi dissolvido utilizando água. Depois da filtração e secagem, as microsferas de náilon 8 desejável foram produzidas. O peso molecular das microsferas de náilon 8 foi determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o tamanho de partícula médio em volume foi determinado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 13
Acrilamida (80% em peso) e Iaurolactam fundido foram mistura- dos e agitados em uma temperatura constante de 150°C, 0,2% em peso de hidroperóxido foi adicionado, e uma polimerização de radical livre foi permiti- da continuar durante 6 horas.
O sistema foi aquecido até 150 a 180°C, e foi evacuado durante 20 minutos para remover o monômero restante e água. O sistema acima foi introduzido em um extrusor reativo, e depois que 2% em peso de caprolac- tam de sódio e 0,2% em peso de TDI foram adicionados, extrusão reativa foi realizada, a temperatura de reação foi mantida a 250°C.
PVP na liga de polímero resultante de poliacrilamida (PAM) / nái- lon 12 (PA12) foi dissolvido utilizando água. Depois da filtração e secagem, as microsferas de náilon 12 desejável foram produzidas. O peso molecular das microsferas de náilon 12 foi determinado por cromatografia de permea- ção de gel (GPC), o tamanho de partícula médio em volume foi determinado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 14
Metilacrilato de polimetila (PMMA) (disponível de Shanghai Bi- hua Co. sob designação de 255, peso molecular 122000) (20% em peso) e caprolactam fundido foram misturados e agitados em uma temperatura cons- tante de 80°C.
O sistema de mistura foi aquecido até 160-180°C, 4% em peso de caprolactam de sódio e 0,4% em peso de TDI foram adicionados, e extru- são reativa foi realizada enquanto a temperatura foi mantida a 250°C.
A liga de polímero resultante de metilacrilato de polimetila (PM- MA) / náilon 6 (PA6) foi comprimido, e PAAM foi dissolvido utilizando aceto- na. Depois da filtração e secagem, as microsferas de náilon 6 desejável fo- ram produzidas. O peso molecular das microsferas de náilon 6 foi determi- nado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o tamanho de partícula médio em volume foi determinado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 15
Uma mistura de estireno e metil estireno (40% em peso, incluin- do 30% em peso de estireno e 10% em peso de metil estireno) e caprolac- tam fundido foram misturados e agitados em uma temperatura constante de 100°C, e 0,05% em peso de AIBN foi adicionado para iniciar uma polimeri- zação de radical livre, produzindo uma solução de copolímero de estireno - metil estireno / caprolactam.
Depois que 5% em peso de NaCI e 2% em peso de acetil capro- lactam foram adicionados a esta solução, extrusão reativa foi realizada em um extrusor de duas hélices tipo reativo, a temperatura de reação foi manti- da a 240°C.
A liga de polímero resultante foi comprimida, e copolímero de estireno - metil estireno foi dissolvido utilizando água. Depois da filtração e secagem, as microsferas de náilon 6 desejável foram produzidas. O peso molecular das microsferas de náilon 6 foi determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC), o tamanho de partícula médio em volume foi de- terminado por difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1.
Exemplo 16
Estireno (5% em peso) e caprolactam fundido foram misturados e agitados em uma temperatura constante de 100°C, 0,04% em peso de I AlBN foi adicionado para iniciar uma polimerização radical de livre, e em se- guida uma solução de poliestireno/caprolactam foi obtida. A esta solução foi adicionado 0,2 % em peso de NaOH e 2% em peso de HDI (diisocianato de hexametileno), e polimerização foi realizada em um molde, a temperatura de reação foi mantida a 240°C.
A liga de polímero resultante foi comprimida, e poliestireno foi dissolvido utilizando água. Depois da filtração e secagem, as microsferas de náilon 6 desejáveis foram produzidos. O peso molecular das microsferas de náilon 6 foi determinado utilizando cromatografia de permeação de gel (GPC), o tamanho de partícula médio em volume foi determinado utilizando difração à laser, e os resultados foram determinados na tabela 1. Tabela 1
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Claims (10)

1. Método para preparar microsferas de náilon, em que o método inclui etapas (1), (2) e (3) ou etapas (1'), (2) e (3) como segue : (1) um monômero radicalmente polimerizável é disperso em um monômero de Iactam fundido, e um iniciador de radical livre é adicionado, de forma que polimerização de radical do monômero radicalmente polimerizável é realizada, para produzir uma mistura de um polímero de radical livre e do monômero de lactam; ou (11) uma mistura de um polímero de radical livre e um monômero de lactam fundido é fornecida; e (2) um iniciador e um ativador, utilizados para polimerização de abertura de anel aniônica do monômero de lactam, é adicionado à mistura obtida na etapa (1) em que os monômeros radicalmente polimerizáveis res- tantes e água são removidos, ou para a mistura obtida na etapa (V), de for- ma que a polimerização de abertura de anel aniônica do lactam é realizada para produzir uma liga de polímero do polímero de radical livre / poliamida; e (3) o polímero de radical livre na liga de polímero obtida na etapa (2) é re- movido por dissolução, produzindo microsferas de náilon.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero de radical livre pode ser dissolvido no monômero de lactam; e o monômero radicalmente polimerizável é um ou mais daqueles selecionados a partir dos monômeros dos quais o polímero de radical livre pode ser formado e ser so- lúvel no monômero de lactam.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que na etapa (1), a quantidade do monômero radicalmente polimerizável utilizado é 5 a 80% em peso com base no peso total do monômero radicalmente polimeri- zável e do monômero de lactam; e na etapa (V), a quantidade do polímero de radical livre utilizada é 5 a 80% em peso com base no peso total do polí- mero de radical livre e o monômero de lactam.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o monôme- ro de lactam é um ou mais daqueles selecionados a partir de C4-C12 lactam, em qual caso quando o lactam for de um tipo, a poliamida é um homopolí- mero destes, e quando o Iactam for de dois ou mais tipos, a poliamida é um copolímero destes.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que a polimeri- zação de radical livre na etapa (1) é realizada a 60 a 150°C; e/ou a polimerização de abertura de anel aniônica na etapa (2) é rea- lizada a 120 a 250°C; e/ou o processo de polimerização de abertura de anel aniônica do monômero de Iactam é selecionado a partir de processo de fundição estático ou processo de extrusão reativo.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que na etapa (1), o iniciador de radical livre é um ou mais daqueles selecionados a partir do grupo consistindo em iniciadores de azo, iniciadores de peróxidos orgâni- cos e sistemas de iniciação de redox solúveis em óleo, em que o teor do ini- ciador de radical livre é 0,05-5% em peso com base no peso total do monô- mero radicalmente polimerizável e do monômero de lactam; e/ou na etapa (2), o iniciador é um ou mais daqueles selecionados a partir do grupo consistindo em compostos de metal de lactam, metais de ál- cali, hidretos de metal de álcali, hidróxidos de metal de álcali, alcóxidos de álcali ou carbonatos alcalinos; e o ativador é um ou mais daqueles selecio- nados a partir do grupo consistindo em isocinatos substituídos ou não substi- tuídos, acetil caprolactam, anidridos ou cloretos de acila .
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o tamanho de partícula das microsferas de náilon é controlado cortando-se a relação do polímero de radical livre ao monômero de lactam.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero de radical livre removido por meio de dissolução na etapa (3) é reciclado e combinado com o monômero de lactam fundido, fornecendo uma mistura do polímero de radical livre e do monômero de lactam como definido na etapa (1'), de forma que microsferas podem ser preparadas seqüencialmente reali- zando as etapas (2) e (3).
9. Microsfera de náilon, em que o peso molecular médio ponde- rado da náilon está na faixa de 10000 a 300000, e o tamanho de partícula das microsferas de náilon está na faixa de 0,1 a 500 μm.
10. Microsfera de náilon como descrito de acordo com a reivindi- cação 1, em que o náilon é um homopolímero de um monômero de C4-C12 lactans ou um copolímero de dois de mais monômeros selecionados a partir de C4-C12 lactans.
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