CN102477220B - 一种粒径可控的磁性尼龙微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磁性材料制备领域，公开了一种粒径可控的磁性尼龙微球及其制备方法。本发明的磁性尼龙微球粒径为0.2～500μm。该磁性尼龙微球的制备方法包括以下步骤：单体的自由基聚合；单体的阴离子开环聚合。通过控制不同的单体配比，实现了微球粒径在0.2～500μm范围内的控制。本方法工艺操作简单，能耗和回收成本低，处理微球过程所用溶剂可回收利用，添加剂铁磁性填料对环境无污染。此法得到的磁性微球粒径均匀，磁响应较强，微球表面含有丰富的活性基团，易于修饰，应用前景广阔。

Description

一种粒径可控的磁性尼龙微球及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性材料制备领域，具体涉及一种磁性尼龙微球及其制备方法，制备得到的磁性尼龙微球表面含有丰富的活性基团，极易修饰，磁响应较强，应用前景广阔。
背景技术
近几年，具有均匀尺寸和规整形貌的聚合物微球引起人们的极大兴趣，它们被广泛用于功能化载体、色谱分离剂及其它方面。尤其含有如羟基、胺基、羧基等功能性基团的聚合物微球，被广泛用于蛋白质、酶等的固定载体，在固相诊断、生物传感器、生物催化及生物分离等方面都有极大的应用前景。
高分子磁性微球是近年发展起来的一种新型功能材料。微球内部含有一个磁核，因此，在外界磁场的作用下，微球能够方便的和底液分离；同时，微球的高分子层表面可修饰多种活性基团，使微球能和细胞、酶、蛋白质、抗体、核酸等生物物质偶联，并能在磁场作用下实现分离，其操作过程简便，分离效率远优于常规分离方法。因此，磁性微球在生化领域得到广泛的应用。
磁性微球的制备方法主要有包埋法、单体共聚法、化学转化法、高分子化学反应法、硅烷法和生物来源法。包埋法所得颗粒形状不规则，粒径分布不均匀。单体转化法合成的磁性微球，功能单体含量受到限制，大部分功能基团被包覆在微球内部，反应条件苛刻。化学转化法得到的磁性微球，磁性分布均匀，但对树脂的要求比较严格。高分子化学反应法往往需要在高温强酸性条件下进行，对微球的磁性能造成影响，导致内部无机磁颗粒发生分解。
目前，从现有的文献查阅来看，还未见有利用两相不相容体系来制备尼龙磁性微球方法的报道。专利CN101077910虽然提出了利用两相不相容体系制备尼龙微球，但没有进一步应用来制备磁性微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种粒径可控的磁性尼龙微球，该磁性尼龙微球的粒径为0.2～500um。
本发明的另一目的是提供上述磁性尼龙微球的制备方法。本发明方法工艺操作简单，对环境无污染，所得磁性微球具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种粒径可控的磁性尼龙微球，所得磁性尼龙微球粒径为0.2～500um。
本发明还提供了一种上述磁性尼龙微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)单体的自由基聚合：将10～40wt％的自由基聚合单体加入到90～60wt％熔融的内酰胺单体中，加入自由基引发剂，其用量为自由基聚合单体和内酰胺单体总质量的0.2～5wt％，氮气保护下，温度为70～80℃，反应12～48h，得透明粘稠的自由基聚合物/内酰胺混合液；
或
(1’)提供含有10～40wt％自由基聚合物的自由基聚合物/内酰胺混合液；
(2)将铁磁性填料，其用量为自由基聚合单体和内酰胺单体总质量或自由基聚合物和内酰胺单体总质量的0.5～20wt％，加入到步骤(1)或(1’)得到的混合液中，搅拌混合均匀，然后加入阴离子聚合反应的催化剂，其用量为自由基聚合单体和内酰胺单体总质量或自由基聚合物和内酰胺单体总质量的0.2～5wt％，120～160℃减压蒸馏15～20min，再加入活化剂，其用量为自由基聚合单体和内酰胺单体总质量或自由基聚合物和内酰胺单体总质量的0.2～5wt％，摇匀，立刻倒入预热至150～180℃的模具中聚合反应20-60min，得到三元复合材料；
(3)将得到的三元复合材料粉碎，用溶剂溶解除去自由基聚合物，过滤得到黑色粉末，即为尼龙磁性微球。
所述的自由基聚合物选自直接购买的自由基聚合物、回收利用的自由基聚合物或制备得到的自由基聚合物。
所述的自由基聚合单体为进行自由基引发聚合的单体，选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯腈中的一种或多种的混合物；所述的自由基聚合物可以是其中一种单体的均聚物或几种单体的共聚物。
所述的自由基聚合单体与所述内酰胺单体是互溶的。
所述的自由基引发剂选自：偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂或油溶性氧化-还原引发体系的一种或多种的混合物；其中偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种的混合物；有机过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢中的一种或几种的混合物；油溶性氧化-还原引发体系选自BPO-N，N-二甲基苯胺。
所述的内酰胺单体选自C4-C12内酰胺的一种或多种的混合物，例如可选自己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺或十二内酰胺；当内酰胺单体为一种时，所述的聚酰胺为该内酰胺单体的均聚物；当内酰胺单体是两种或两种以上时，所述聚酰胺为这些内酰胺单体的共聚物。
所述的铁磁性填料选自未修饰的四氧化三铁或有机化的四氧化三铁。
所述的阴离子聚合反应的催化剂是选自内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或碱金属碳酸盐中的一种或多种的混合物；其中内酰胺金属化合物选自己内酰胺钠、丁内酰胺钠、辛内酰胺钠、十二内酰胺钠中的一种或多种的混合物；碱金属选自钠、钾、锂；碱金属氢化物选自NaH、LiH；碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。
所述的活化剂是选自取代或未取代的异氰酸酯、乙酰基己内酰胺、酰氯或酸酐中的一种或多种的混合物；其中取代或未取代的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、三氟甲氧基苯异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
所述的溶解除去自由基聚合物的溶剂是那些能溶解自由基聚合物但不溶解尼龙的溶剂，选自：丙酮、四氢呋喃(THF)、水、甲苯、二甲苯、丁酮、醋酸乙酯、丙腈中的一种或几种的混合溶剂。
在本发明的一个优选方案中，溶剂溶解除去的自由基聚合物可以回收使用，用于本发明方法中与熔融的内酰胺单体直接混合，获得自由基聚合物和内酰胺单体的混合物。
本发明所提供的技术方案可通过调节自由基聚合物或自由基单体与内酰胺单体的用量比值来控制所述磁性尼龙微球的粒径尺寸，在所述的自由基聚合物或自由基单体与内酰胺单体的混合溶液中，内酰胺含量越高，则所得到的磁性尼龙微球的粒径越大。
采用本发明所公开的技术方案可得到的磁性尼龙微球的粒径为0.2～500um。
本发明同现有技术相比，具备以下优点和有益效果：
1、本发明方法制备的磁性微球，利用尼龙分子链直接包覆磁性粒子，包覆完全，表面含有丰富的活性基团，极易修饰，磁响应较强，应用前景广阔。
2、本发明方法操作简单，产率高，处理过程所用溶剂可反复回收利用、成本低、能耗少，适合工业化生产。
3、本发明方法利用相反转原理，结合了尼龙作为工程塑料的应用优势和铁磁性填料的磁响应特征，制备了尼龙磁性微球。通过控制单体配比和引发剂、活化剂的量可以得到不同粒径(0.2～500um)和分子量的磁性尼龙微球。
附图说明
图1为磁性尼龙微球的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)将20g苯乙烯单体加入到80g熔融的己内酰胺单体中，加入0.5g偶氮二异丁腈，搅拌，80℃氮气保护，反应24h，得透明粘稠的聚苯乙烯/己内酰胺混合液。
(2)将5g未修饰的四氧化三铁加入到上述(1)的混合液中，搅拌混合均匀，然后加入1.0g催化剂氢氧化钠，搅拌5分钟，130℃减压蒸馏15min，再加入1.0g活化剂甲苯二异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热至160℃的模具中聚合反应40min，得到三元复合材料。
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用1000ml四氢呋喃充分溶解，过滤得到黑色粉末，即为尼龙磁性微球。所谓充分溶解是多溶解过滤几次，确保包裹微球的连续相完全溶解掉。
所制备的尼龙磁性微球的形貌见附图1。上述所得到的尼龙磁性微球的平均粒径(动态激光散射法)见表1。
实施例2
(1)将12g甲基丙烯酸甲酯单体加入到88g熔融的丁内酰胺单体中，加入0.2g过氧化二苯甲酰，搅拌，75℃氮气保护，在减压装置中反应48h，得透明粘稠的聚甲基丙烯酸甲酯/丁内酰胺混合液。
(2)将0.5g有机化四氧化三铁加入到上述(1)的混合液中，搅拌混合均匀，然后加入0.2g催化剂氢氧化钾，搅拌5分钟，120℃减压蒸馏18min，再加入0.2g活化剂3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热至150℃的模具中聚合反应20min，得到三元复合材料。
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用溶剂丙酮充分溶解，过滤得到黑色粉末，即为尼龙磁性微球。
上述所得到的尼龙磁性微球的平均粒径(动态激光散射法)见表1。
实施例3
(1)将40g丙烯酰胺单体加入到60g熔融的辛内酰胺单体中，加入5g自由基引发剂BPO-N，N-二甲基苯胺，搅拌，70℃氮气保护，反应12h，得透明粘稠的聚丙烯酰胺/辛内酰胺混合液。
(2)将20g有机化四氧化三铁，加入到上述(1)的混合液中，搅拌混合均匀，然后加入1g催化剂己内酰胺钠，搅拌5分钟，160℃减压蒸馏20min，再加入1g活化剂甲苯二异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热至180℃的模具中聚合反应60min，得到三元复合材料。
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用溶剂四氢呋喃充分溶解，过滤得到黑色粉末，即为尼龙磁性微球。
上述所得到的尼龙磁性微球的平均粒径(动态激光散射法)见表1。
实施例4
(1)将14g乙烯基吡咯烷酮单体加入到86g熔融的十二内酰胺单体中，加入0.2g偶氮二异庚腈，搅拌，78℃氮气保护，反应18h，得透明粘稠的聚乙烯基吡咯烷酮/十二内酰胺混合液。
(2)将12g未修饰的四氧化三铁加入到上述(1)的混合液中，搅拌混合均匀，然后加入0.2g催化剂己内酰胺钠，搅拌5分钟，145℃减压蒸馏16min，再加入0.2g活化剂甲苯二异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热至170℃的模具中聚合反应35min，得到三元复合材料。
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用溶剂丙酮充分溶解，过滤得到黑色粉末，即为尼龙磁性微球。
上述所得到的尼龙磁性微球的平均粒径(动态激光散射法)见表1。
实施例5
(1)将18g丙烯腈单体加入到82g熔融的庚内酰胺单体中，加入0.2g过氧化环己酮，搅拌，74℃氮气保护，反应35h，得透明粘稠的聚丙烯腈/庚内酰胺混合液。
(2)将18g未修饰的四氧化三铁加入到上述(1)的混合液中，搅拌混合均匀，然后加入0.2g催化剂十二内酰胺钠，搅拌5分钟，127℃减压蒸馏17min，再加入0.2g活化剂三氟甲氧基苯异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热至155℃的模具中聚合反应25min，得到三元复合材料。
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用溶剂四氢呋喃充分溶解，过滤得到黑色粉末，即为尼龙磁性微球。
上述所得到的尼龙磁性微球的平均粒径(动态激光散射法)见表1。
实施例6
(1)将34g甲基苯乙烯单体和甲基丙烯酸乙酯单体(质量比1∶2)加入到66g熔融的己内酰胺和辛内酰胺单体(质量比3∶1)中，加入0.82g叔丁基过氧化氢，搅拌，72℃氮气保护，反应30h，得透明粘稠的甲基苯乙烯和甲基丙烯酸乙酯共聚物/内酰胺混合液。
(2)将7g未修饰的四氧化三铁加入到上述(1)的混合液中，搅拌混合均匀，然后加入0.85g催化剂辛内酰胺钠，搅拌5分钟，144℃减压蒸馏18min，再加入0.34g活化剂3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热至168℃的模具中聚合反应56min，得到三元复合材料。
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用溶剂四氢呋喃充分溶解，过滤得到黑色粉末，即为尼龙磁性微球。
上述所得到的尼龙磁性微球的平均粒径(动态激光散射法)见表1。
实施例7
(1)将10g苯乙烯单体加入到90g熔融的己内酰胺单体中，加入0.2g过氧化二苯甲酰，搅拌，80℃氮气保护，在减压装置中反应48h，得透明粘稠的聚苯乙烯/己内酰胺混合液。
(2)将0.5g有机化四氧化三铁加入到上述(1)的混合液中，搅拌混合均匀，然后加入0.2g催化剂氢氧化钠，搅拌5分钟，120℃减压蒸馏18min，再加入0.2g活化剂3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热至150℃的模具中聚合反应20min，得到三元复合材料。
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用溶剂丙酮充分溶解，过滤得到黑色粉末，即为尼龙磁性微球。
上述所得到的尼龙磁性微球的平均粒径(动态激光散射法)见表1。
实施例8
(1)将10g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到90g熔融的己内酰胺单体中，加入0.2g过氧化二苯甲酰，搅拌，80℃氮气保护，在减压装置中反应48h，得透明粘稠的聚苯乙烯/己内酰胺混合液。
(2)将0.5g有机化四氧化三铁加入到上述(1)的混合液中，搅拌混合均匀，然后加入0.2g催化剂氢氧化钠，搅拌5分钟，120℃减压蒸馏18min，再加入0.2g活化剂3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热至150℃的模具中聚合反应20min，得到三元复合材料。
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用溶剂丙酮充分溶解，过滤得到黑色粉末，即为尼龙磁性微球。
上述所得到的尼龙磁性微球的平均粒径(动态激光散射法)见表1。
实施例9
(1)将实施例1(3)的溶液回收，减压蒸馏得到纯四氢呋喃溶剂，回收。剩余的少量溶液倒入蒸馏水中，沉淀出来的聚苯乙烯干燥，回收。将干燥的聚苯乙烯20g，加入到熔融的己内酰胺中，得透明粘稠的聚苯乙烯/己内酰胺混合液。
(2)将5g未修饰的四氧化三铁加入到上述(1)的混合液中，搅拌混合均匀，然后加入1.0g催化剂氢氧化钠，搅拌5分钟，130℃减压蒸馏15min，再加入1.0g活化剂甲苯二异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热至160℃的模具中聚合反应40min，得到三元复合材料。
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用上述(1)回收得到的四氢呋喃充分溶解，过滤得到黑色粉末，即为尼龙磁性微球
上述所得到的尼龙磁性微球的平均粒径(动态激光散射法)见表1。
表1
  实施案例   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  粒径(um)   24   335   0.2   200   145   8   498   490   24
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粒径可控的磁性尼龙微球，其特征在于：该磁性尼龙微球粒径为0.2～500μm；
所述磁性尼龙微球的制备方法包括以下步骤，
（1）单体的自由基聚合：将10～40wt%的自由基聚合单体加入到90～60wt%熔融的内酰胺单体中，加入自由基引发剂，其用量为自由基聚合单体和内酰胺单体总质量的0.2～5wt％，氮气保护下，温度为70～80℃，反应12～48h，得透明粘稠的自由基聚合物/内酰胺混合液；
或
（1’）提供含有10～40wt%自由基聚合物的自由基聚合物/内酰胺混合液；
（2）将铁磁性填料，其用量为自由基聚合单体和内酰胺单体总质量或自由基聚合物和内酰胺单体总质量的0.5～20wt%，加入到（1）或（1’）的自由基聚合物/内酰胺混合液中，搅拌混合均匀，然后加入阴离子聚合反应的催化剂，其用量为自由基聚合单体和内酰胺单体总质量或自由基聚合物和内酰胺单体总质量的0.2～5wt％，120～160℃减压蒸馏15～20min，再加入活化剂，其用量为自由基聚合单体和内酰胺单体总质量或自由基聚合物和内酰胺单体总质量的0.2～5wt％，摇匀，立刻倒入预热至150～180℃的模具中聚合反应20-60min，得到三元复合材料；
（3）将得到的三元复合材料粉碎，用溶剂溶解除去自由基聚合物，过滤得到黑色粉末，即为尼龙磁性微球；
所述的铁磁性填料选自未修饰的四氧化三铁或有机化的四氧化三铁。
2.一种根据权利要求1所述的的磁性尼龙微球的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤，
（1）单体的自由基聚合：将10～40wt%的自由基聚合单体加入到90～60wt%熔融的内酰胺单体中，加入自由基引发剂，其用量为自由基聚合单体和内酰胺单体总质量的0.2～5wt％，氮气保护下，温度为70～80℃，反应12～48h，得透明粘稠的自由基聚合物/内酰胺混合液；
或
（1’）提供含有10～40wt%自由基聚合物的自由基聚合物/内酰胺混合液；
（2）将铁磁性填料，其用量为自由基聚合单体和内酰胺单体总质量或自由基聚合物和内酰胺单体总质量的0.5～20wt%，加入到（1）或（1’）的自由基聚合物/内酰胺混合液中，搅拌混合均匀，然后加入阴离子聚合反应的催化剂，其用量为自由基聚合单体和内酰胺单体总质量或自由基聚合物和内酰胺单体总质量的0.2～5wt％，120～160℃减压蒸馏15～20min，再加入活化剂，其用量为自由基聚合单体和内酰胺单体总质量或自由基聚合物和内酰胺单体总质量的0.2～5wt％，摇匀，立刻倒入预热至150～180℃的模具中聚合反应20-60min，得到三元复合材料；
（3）将得到的三元复合材料粉碎，用溶剂溶解除去自由基聚合物，过滤得到黑色粉末，即为尼龙磁性微球；
所述的铁磁性填料选自未修饰的四氧化三铁或有机化的四氧化三铁。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的自由基聚合单体为进行自由基引发聚合的单体，选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯腈中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的自由基引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂或油溶性氧化-还原引发体系的一种或多种的混合物，其中偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种的混合物；有机过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢中的一种或几种的混合物；油溶性氧化-还原引发体系选自BPO-N,N-二甲基苯胺。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的内酰胺单体选自C4-C12内酰胺的一种或多种的混合物，当内酰胺单体为一种时，所述的聚酰胺为该内酰胺单体的均聚物；当内酰胺单体是两种或两种以上时，所述聚酰胺为这些内酰胺单体的共聚物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的C4-C12内酰胺选自己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺或十二内酰胺。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的阴离子聚合反应的催化剂是选自内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或碱金属碳酸盐中的一种或多种的混合物；其中内酰胺金属化合物选自己内酰胺钠、丁内酰胺钠、辛内酰胺钠、十二内酰胺钠中的一种或多种的混合物；碱金属选自钠、钾、锂；碱金属氢化物选自NaH、LiH；碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的活化剂是选自取代或未取代的异氰酸酯、乙酰基己内酰胺、酰氯或酸酐中的一种或多种的混合物；其中取代或未取代的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、三氟甲氧基苯异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的溶解除去自由基聚合物的溶剂是指能溶解自由基聚合物但不溶解尼龙的溶剂，选自：丙酮、四氢呋喃、水、甲苯、二甲苯、丁酮、醋酸乙酯、丙腈中的一种或几种的混合溶剂。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的自由基聚合物或自由基单体与内酰胺单体的用量比值通过调节来控制磁性尼龙微球的粒径尺寸，在自由基聚合物或自由基单体与内酰胺单体的混合溶液中，内酰胺含量越高，则所得到的磁性尼龙微球的粒径越大。
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