RU2411257C2 - Нейлоновые микросферы и способ их получения - Google Patents

Нейлоновые микросферы и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2411257C2
RU2411257C2 RU2008150861/04A RU2008150861A RU2411257C2 RU 2411257 C2 RU2411257 C2 RU 2411257C2 RU 2008150861/04 A RU2008150861/04 A RU 2008150861/04A RU 2008150861 A RU2008150861 A RU 2008150861A RU 2411257 C2 RU2411257 C2 RU 2411257C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
monomer
lactam
nylon
free radical
polymer
Prior art date
Application number
RU2008150861/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008150861A (ru
Inventor
Айхуа ПЕЙ (CN)
Айхуа ПЕЙ
Тинксиу КСИЭ (CN)
Тинксиу КСИЭ
Гишен ЯН (CN)
Гишен ЯН
Original Assignee
Шанхай Джиниус Эдванст Матириал Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шанхай Джиниус Эдванст Матириал Ко., Лтд. filed Critical Шанхай Джиниус Эдванст Матириал Ко., Лтд.
Publication of RU2008150861A publication Critical patent/RU2008150861A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2411257C2 publication Critical patent/RU2411257C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения нейлоновых микросфер и полученным этим способом нейлоновым микросферам. Описан способ получения нейлоновых микросфер, который включает стадии (1), (2) и (3) или стадии (1'), (2) и (3), причем на стадии (1) диспергируют способный к радикальной полимеризации мономер в расплавленном мономере лактама и добавляют инициатор свободнорадикальной полимеризации для того, чтобы осуществить радикальную полимеризацию способного к радикальной полимеризации мономера с получением смеси свободнорадикального полимера и мономера лактама; или на стадии (1') получают смесь свободнорадикального полимера и расплавленного мономера лактама; и на стадии (2) инициатор и активатор, используемые для анионной полимеризации с раскрытием цикла мономера лактама, добавляют к смеси, полученной на стадии (1), из которой удалены остающиеся способный к радикальной полимеризации мономер и вода, или к смеси, полученной на стадии (1'), для того, чтобы осуществить анионную полимеризацию с раскрытием цикла лактама с получением полимерного сплава свободнорадикального полимера/полиамида; и на стадии (3) свободнорадикальный полимер в полимерном расплаве, полученном на стадии (2), удаляют растворением, с получением нейлоновых микросфер. Также описаны нейлоновые микросферы, полученные данным способом, в которых средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 1,2×105-6,3×104, и размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 1,4-318 мкм. Технический результат - получение нейлоновых микросфер правильной сферической формы и возможность регулирования размера частиц и молекулярной массы нейлоновых микросфер. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения нейлоновых микросфер и полученным этим способом нейлоновым микросферам. Более точно настоящее изобретение относится к способу получения микросфер из высокомолекулярного нейлона с регулируемым размером частиц и микросферам из нейлона с высокой молекулярной массой с регулируемым размером частиц.
Известный уровень техники
Нейлон широко используется в конструкционных пластиках благодаря его высокой прочности, износостойкости, химической стойкости, хорошей устойчивости к деформациям и стойкости к старению. Нейлон, синтезированный анионной полимеризацией с раскрытием цикла, имеет более высокую молекулярную массу, чем нейлон, синтезированный конденсационной полимеризацией, и соответственно большую применимость.
Нейлоновые частицы обладают высоким потенциалом при использовании в качестве покрытий и сырья для роликового профилирования и экструзионного формования. Обычные процессы получения нейлоновых частиц включают осаждение из раствора, эмульсионную, прямую полимеризацию, механический размол (низкая температура, процесс расслаивания, струйное разрушение) и т.п. Однако у этих процессов имеются такие недостатки, как техническая сложность, высокая стоимость и высокое энергопотребление, неоднородный размер порошка, большой размер частиц и широкое распределение размера частиц, создающие значительные трудности при практическом применении.
Документ ЕР 16356292 раскрывает получение сферических полиамидных частиц эмульсионной полимеризацией. WO 03097228 раскрывает получение сферических полиамидных частиц межфазной полимеризацией. Однако эти процессы не подходят для промышленного использования из-за их сложности и необходимости большого количества растворителя и дисперсанта.
В китайском патенте № CN 1624025 раскрыт способ, в котором полиамидный порошок получен смешиванием полиамидных гранул с водорастворимым полимером для образования смеси с полиамидом в качестве дисперсной фазы и водорастворимого полимера в качестве дисперсионной фазы, с последующим удалением водорастворимого полимера и воды. При применении данного способа в промышленном масштабе получение полиамидного порошка в качестве сырья требует большого энергопотребления.
Раскрытие изобретения
Одной целью настоящего изобретения является создание технически простого способа получения нейлоновых микросфер, пригодных для широкомасштабного промышленного производства.
Другой целью настоящего изобретения является создание нейлоновых микросфер с высокой молекулярной массой и регулируемым размером частиц.
В первом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения нейлоновых микросфер, характеризующийся тем, что способ включает следующие стадии (1), (2) и (3) или стадии (1'), (2) и (3):
(1) Мономер, способный к радикальной полимеризации, диспергируют в расплавленном мономере лактама и добавляют радикальный инициатор так, чтобы осуществить радикальную полимеризацию мономера, способного к радикальной полимеризации, для получения смеси свободнорадикального полимера и мономера лактама; или
(1') Готовят смесь свободнорадикального полимера и расплавленного мономера лактама; и
(2) Добавляют инициатор и активатор, используемый для анионной полимеризации с раскрытием цикла мономера лактама, к смеси, полученной на стадии (1), из которой удаляют мономер, способный к радикальной полимеризации, и воду, или к смеси, полученной на стадии (1'), так чтобы осуществить анионную полимеризацию с раскрытием цикла лактама для получения полимерного сплава свободнорадикального полимера/полиамида; и
(3) Удаляют растворением свободнорадикальный полимер из полимерного сплава, полученного на стадии (2), получая нейлоновые микросферы.
В предпочтительном осуществлении свободнорадикальный полимер может быть растворен в мономере лактама; и способный к радикальной полимеризации мономер является одним или более мономерами, выбранными из мономеров, из которых может быть получен свободнорадикальный полимер, растворимый в мономере лактама.
Более предпочтительно способный к радикальной полимеризации мономер является одним или более мономерами, выбранными из группы, состоящей из акрилата, метилакрилата, акриламида, акрилонитрила, стирола, метилстирола, винилпирролидона, винилацетата, дивинилбензола и их производных; и радикальный полимер является гомополимером одного вышеописанного мономера или сополимером двух или больше вышеописанных мономеров.
В предпочтительном осуществлении на стадии (1), количество используемого способного к радикальной полимеризации мономера составляет 5-80 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама; и на стадии (1') количество используемого способного к радикальной полимеризации мономера составляет 5-80 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама.
Более предпочтительно, количество используемого способного к радикальной полимеризации мономера составляет 10-50 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама; и на стадии (1') количество используемого способного к радикальной полимеризации мономера составляет 10-50 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама.
В предпочтительном осуществлении мономер лактама является одним или более мономерами, выбранными из C4-C12 лактама, в случае, когда лактам является лактамом одного типа, его гомополимером служит полиамид и когда пактам является лактамом двух или более типов, полиамид является их сополимером.
В предпочтительном осуществлении свободнорадикальную полимеризацию на стадии (1) выполняются при 60-150°С.
В предпочтительном осуществлении анионную полимеризацию с раскрытием цикла на стадии (2) выполняют при 120-250°С.
В предпочтительном осуществлении анионную полимеризацию с раскрытием цикла мономера лактама выбирают из статической отливки или реактивной экструзии.
В предпочтительном осуществлении на стадии (1) свободнорадикальный инициатор является одним или более инициаторами, выбранными из группы, состоящей из азоинициаторов, органических пероксидов и маслорастворимых окислительно-восстановительных инициирующих систем, на которой количество свободнорадикальных инициаторов составляет 0,05-5 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама.
В предпочтительном осуществлении на стадии (2) инициатор является одним или более инициаторами, выбранными из группы, состоящей из соединений металла с лактамом, щелочных металлов, гидридов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, алкоксидов или карбонатов щелочных металлов, и активатор является одним или более активаторами, выбранными из группы, состоящей из замещенных или незамещенных изоцианатов, ацетилкапролактама, ацилхлоридов или ангидридов.
Более предпочтительно инициатор является одним или более инициаторами, выбранными из группы, состоящей из лактама натрия, натрия, калия, лития, NaH, LiH, NaOH, КОН или Nа2СО3.
В предпочтительном осуществлении размер частицы нейлоновых микросфер регулируется изменением отношения свободнорадикального полимера к мономеру лактама.
В предпочтительном осуществлении свободнорадикальный полимер, удаленный растворением на стадии (3), возвращают в цикл и объединяют с расплавом мономера лактама для получения смеси свободнорадикального полимера и мономера лактама, как определено на стадии (1'), так, чтобы микросферы могли быть получены последовательным осуществлением стадий (2) и (3).
Во втором аспекте настоящего изобретения получаются нейлоновые микросферы, характеризующиеся тем, что средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 10000-300000, и размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 0,1-500 мкм.
Предпочтительно средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 10000-80000, и размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 0,5-100 мкм.
Более предпочтительно средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 250000-600000, и размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 1-50 мкм.
В предпочтительном осуществлении нейлон является гомополимером одного мономера, выбранного из С4-C12 лактамов, или сополимером двух из более мономеров, выбранных из C4-C12 лактамов.
Краткое описание чертежа
Чертеж представляет микрофотографию, полученную сканирующим электронным микроскопом (SEM), нейлоновых микросфер, приготовленных в соответствии с примером 1 настоящего изобретения при увеличении 100х.
Осуществление изобретения
По сравнению с известным уровнем техники существенным признаком настоящего изобретения является получение полимерного сплава свободнорадикального полимера/полиамида посредством свободнорадикальной полимеризации и анионной полимеризации с раскрытием цикла соответственно способом непрерывной полимеризации в блоке. Лактам используется в системе как растворитель способного к радикальной полимеризации мономера, и способный к радикальной полимеризации мономер и мономер лактама полимеризируются отдельно в блоке посредством непрерывной радикальной полимеризации в растворе и анионной полимеризации с раскрытием цикла для получения сплава этих мономеров. В действительности многие свободнорадикальные полимеры сами по себе не растворимы в мономерах лактама, так что расплав свободнорадикального полимера/полиамида в блоке не может быть получен посредством анионной полимеризации с раскрытием цикла. Однако в соответствии со способом, раскрытым в настоящем изобретении, смесь свободнорадикального полимера/мономера лактама, полученная радикальной полимеризацией, представляет собой прозрачную и устойчивую систему и присутствие свободнорадикального полимера не оказывает влияния на анионную полимеризацию с раскрытием цикла мономера лактама.
Другим значительным, также существенным признаком настоящего изобретения является получение сферических нейлоновых частиц правильной формы посредством обращения фаз. Обычно в системе сплава двух полимеров, полимер с высоким содержанием присутствует в виде дисперсионной фазы, тогда как полимер с низким содержанием присутствует как дисперсная фаза. Термин "обращение фаз" означает ситуацию, при которой полимер с низким содержанием существует как дисперсионная фаза, тогда как полимер с высоким содержанием существует в виде дисперсной фазы. После подробного изучения авторы изобретения обнаружили, что в системе полимерного сплава свободнорадикального полимера/полиамида в соответствии с настоящим изобретением, обращение фаз начинается, когда содержание свободнорадикального полимера чрезвычайно низкое, так что образуется структура, где свободнорадикальный полимер существует в виде дисперсионной фазы, тогда как полиамид (нейлон) существует в виде дисперсной фазы. В ходе обращения фаз полиамид присутствует в виде сферических частиц, тогда как свободнорадикальный полимер существует в промежутках между сферами в фазе полиамида, из-за вязкости граница раздела фаз растягивается и т.п. Фаза полиамида существует в виде правильных сфер в этой специфической фазовой структуре. Микросферы нейлона правильной сферической формы могут быть получены растворением свободнорадикального полимера в подходящем органическом растворителе с последующей промывкой и сушкой.
Еще одним признаком настоящего изобретения является способность регулировать размер нейлоновых сфер изменением отношения содержания свободнорадикального полимера к мономеру лактама. Размер получаемых нейлоновых сфер является относительно большим, когда отношение свободнорадикального полимера к мономеру лактама относительно низкое. При увеличении отношения свободнорадикального полимера к мономеру лактама размер нейлоновых сфер уменьшается. Таким путем могут быть получены нейлоновые сферы с различными размерами частиц и распределениями частиц по размеру при изменении пропорций компонентов полимерного сплава и можно регулировать размер нейлоновых сфер. Кроме того, при полимеризации лактама молекулярная масса полученного нейлона выше при более низких концентрациях инициатора и активатора относительно лактама; и молекулярная масса полученного нейлона снижается при увеличении концентрации инициатора и активатора. Таким образом, можно регулировать молекулярную массу нейлоновых микросфер изменением концентрации инициатора и активатора в ходе полимеризации лактама.
В способе получения нейлоновых микросфер в соответствии с настоящим изобретением смесь свободнорадикального полимера и мономера лактама может быть получена любым из следующих двух путей: (1) способный к радикальной полимеризации мономер диспергируют в расплавленном мономере лактама и добавляют инициатор свободнорадикальной полимеризации, так чтобы осуществить свободнорадикальную полимеризацию способного к радикальной полимеризации мономера, с получением смеси свободнорадикального полимера и мономера лактама; или (1') получают смесь свободнорадикального полимера и расплавленного мономера лактама. Другими словами, смесь свободнорадикального полимера и мономера лактама может быть либо приготовлена по реакции (как на стадии (1)), либо просто получена смешением готового свободнорадикального полимера и расплавленного мономера лактама (как на стадии (1'))
В предпочтительном осуществлении, нейлоновые микросферы готовят непрерывным способом, в котором смесь свободнорадикального полимера и мономера лактама сначала готовят свободнорадикальной полимеризацией, как описано на стадии (1), и затем осуществляют стадии (2) и (3) для получения нейлоновых микросфер. Кроме того, свободнорадикальный полимер, который растворен в растворителе и удален на стадии (3), может быть возвращен в цикл и использован для прямого смешивания с расплавленным мономером лактама, как описано на стадии (1'), в последующем процессе получения, давая смесь свободнорадикального полимера и мономера лактама, и затем осуществляют стадии (2) и (3).
В способе получения в соответствии с настоящим изобретением, свободнорадикальную полимеризацию на стадии (1) предпочтительно выполняют при температуре 60-150°С. В зависимости от типа и количества свободнорадикального мономера время полимеризации обычно составляет 4-72 часа.
В способе получения в соответствии с настоящим изобретением растворитель, используемый на стадии (3) для растворения и удаления свободнорадикального полимера, выбран из растворителей, способных растворять свободнорадикальные полимеры, но не растворяющих нейлон, включающих, например, но не ограниченных ими: ацетон, тетрагидрофуран (THF), воду, толуол, ксилол, бутанон, этилацетат, пропионитрил или их смеси. Подходящие растворители легко могут быть выбраны специалистом в данной области техники для растворения и удаления свободнорадикального полимера, чтобы получать нейлоновые микросферы.
Способ в соответствии с настоящим изобретением обладает следующими основными преимуществами:
(1) Простой процесс изготовления, легкое осуществление и низкие энергопотребление и стоимость производства;
(2) Некоторые используемые реагенты могут быть возвращены в цикл, такие как растворитель, используемый для растворения и удаления свободнорадикального полимера; и также может быть возвращен в цикл растворенный свободнорадикальный полимер;
(3) Способ в соответствии с настоящим изобретением может давать не только нейлоновые микросферы правильной сферической формы, но также позволяет осуществлять эффективный контроль размера частицы нейлоновых микросфер, например в диапазоне 0,1-500 мкм. Дополнительно также может быть достигнут эффективный контроль молекулярной массы нейлоновых микросфер, например, в диапазоне 10000-300000. Предпочтительно, средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 10000-80000, и размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 0,5-100 мкм. Более предпочтительно, средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 25000-60000, размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 1-50 мкм.
Нейлоновые микросферы правильной сферической формы могут быть получены способом настоящего изобретения. Размер частиц и молекулярная масса нейлоновых микросфер могут регулироваться изменением содержания свободнорадикального полимера.
Нейлоновые микросферы в соответствии с настоящим изобретением могут использоваться в качестве порошковых покрытий и сырья для роликового профилирования и экструзии и т.п.
Изобретение далее будет описано с помощью следующих конкретных примеров. Следует понимать, что эти примеры приведены только для иллюстрации изобретения без какого-либо намерения ограничить объем притязаний изобретения. Эксперименты, описанные в примерах, без указания специфических условий осуществляют обычным образом или при условиях, указанных изготовителями. Если не оговорено иное, все части и проценты, используемые в раскрытии, являются массовыми.
Пример 1
Метилметилакрилат (ММА) (25 мас.%) и расплавленный капролактам смешивают и перемешивают при постоянной температуре 80°С, добавляют 0,2 мас.% азобисизобутиронитрила (AIBN) и осуществляют свободнорадикальную полимеризацию в течение 24 часов.
Смесь нагревают до 160-180°С и вакуумируют 20 минут для удаления остающихся мономера ММА и воды. Добавляют 4 мас.% капролактама натрия и 0,4 мас.% 2,4-толуолдиизоцианата (TDI), перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 160-180°С.
Получаемый полимерный сплав полиметилметилакрилат (РММА)/литой мономер нейлона 6 (МСРА6) измельчают и затем РММА растворяют с использованием ацетона. После фильтрации и высушивания получают микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1. Микрофотография, полученная сканирующим электронным микроскопом (SEM), микросфер из нейлона 6, приготовленных в соответствии с этим примером, представлена на чертеже, из которого видно, что нейлоновые сферические частицы с правильной формой могут быть получены способом настоящего изобретения.
Пример 2
Метилметилакрилат (ММА) (20 мас.%) и расплавленный капролактам смешивают и перемешивают при постоянной температуре 100°С, добавляют 0,3 мас.% гидропероксида изопропилбензола и осуществляют свободнорадикальную полимеризацию в течение 20 часов.
Смесь выдерживают при 120-140°С и вакуумируют 20 минут для удаления остающихся мономера ММА и воды. Добавляют 4 мас.% капролактама натрия и 0,4 мас.%. TDI, перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 120-160°С.
Получаемый полимерный сплав полиметилметилакрилат (РММА)/литой мономер нейлона 8 (МСРА8) измельчают и затем РММА растворяют с использованием ацетона. После фильтрации и высушивания получают микросферы из нейлона 8. Молекулярную массу нейлона 8 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 3
Смешивают и перемешивают стирол (10 мас.%) и расплавленный капролактам и окталактам (массовое отношение 1:1) при постоянной температуре 120°С, добавляют 0,2 мас.% гидропероксида изопропилбензола и осуществляют свободнорадикальную полимеризацию в течение 20 часов.
Смесь нагревают до 130-150°С и вакуумируют 20 минут для удаления остающихся мономера стирола и воды. Добавляют 4 мас.% капролактама натрия и 0,4 мас.% TDI, перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 140-180°С. Получают полимерный сплав полистирол (PS)/ мономер нейлона 6/8 (МСРА6/8).
PS в получаемом полимерном сплаве растворяют с использованием тетрагидрофурана (THF). После фильтрации и высушивания получают микросферы из нейлона 6/8. Молекулярную массу нейлона 6/8 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 4
Смешивают и перемешивают стирол (10 мас.%) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 60°С и добавляют 0,2 мас.% AIBN для инициирования свободнорадикальной полимеризации стирола, которую осуществляют в течение 24 часов.
Систему нагревают до 100-140°С и вакуумируют в течение 20 минут, для удаления остающихся мономера стирола и воды. Добавляют 4 мас.% NaH и 0,4 5 мас.% TDI, перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 160-180°С.
PS в получаемом полимерном сплаве полистирола (PS)/ мономера нейлона 6 (МСРА6) растворяют с использованием тетрагидрофурана (THF). После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 5
Смешивают и перемешивают винилпирролидон (10 мас.%) и расплавленный бутиролактам при постоянной температуре 80°С и добавляют 0,3 мас.% AIBN для инициирования свободнорадикальной полимеризации, которую осуществляют в течение 24 часов. Систему нагревают до около 180°С и вакуумируют в течение 30 минут для удаления остающихся мономера винилпирролидона и воды. Добавляют 2 мас.% КОН и 0,2 мас.% TDI, перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 140-160°С.
Получаемый полимерный сплав поливинилпирролидон (PVP)/ мономер нейлона 4 (МСРА4) измельчают и PVP растворяют с использованием воды. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 4. Молекулярную массу нейлона 4 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 6
Смешивают и перемешивают метилстирол (50 мас.%) и расплавленный капринолактам при постоянной температуре 100°С, и добавляют 0,3 мас.% AIBN для инициирования свободнорадикальной полимеризации метилстирола, которую осуществляют в течение 24 часов.
Систему выдерживают при 160-170°С и вакуумируют в течение 30 минут для удаления остающихся мономера метилстирола и воды. Добавляют 2 мас.% капролактама натрия и 0,2 мас.% TDI, перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 160-180°С.
Получаемый полимерный сплав полиметилстирол (PMS)/ мономер нейлона 10 (МСРА10) измельчают и PMS растворяют с использованием толуола. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 10. Молекулярную массу нейлона 10 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 7
Смешивают и перемешивают акрилонитрил (35 мас.%) и расплавленный лауролактам при постоянной температуре 150°С, добавляют 0,5 мас.% пероксида диизопропилбензола в качестве инициатора и свободнорадикальную полимеризацию осуществляют в течение 12 часов.
Систему выдерживают при 150-170°С и вакуумируют в течение 20 минут для удаления остающихся мономера акрилонитрила и воды. Добавляют 2 мас.% капролактама натрия и 0,2 мас.% TDI, перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 160-190°С.
Получаемый полимерный сплав полиакрилонитрил (PAN)/ мономер нейлона 12 (МСРА12) измельчают и PAN растворяют с использованием пропионитрила. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 12. Молекулярную массу нейлона 12 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 8
Смешивают и перемешивают полистирол (PS) (поставляемый Beijing Yanshan Petrochemical Co. под маркой 666D, молекулярная масса 260000) (15 мас.%) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 120°С.
После нагрева системы до 160-180°С добавляют 4 мас.% капролактама натрия и 0,4 мас.% 2,4-толуолдиизоцианата (TDI), перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 160-180°С.
Получаемый полимерный сплав полистирол (PS)/ мономер нейлона 6 (МСРА6) растворяют с использованием толуола. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 9
Смешивают и перемешивают метилметилакрилат (15 мас.%) расплавленный капролактам при постоянной температуре 90°С и добавляют 0,4 мас.% пероксида дибензоила (ВРО) для инициирования свободнорадикальной полимеризации, которую осуществляют в течение 24 часов.
Систему нагревают до 150-180°С и вакуумируют в течение 20 минут для удаления остающихся мономера и воды. Вышеуказанную систему вводят в экструдер-реактор и после добавления 4 мас.% капролактама натрия и 0,4 мас.% TDI осуществляют реактивную экструзию, температуру реакции поддерживают равной 250°С.
РММА в получаемом полимерном сплаве полиметилметилакрилат (РММА)/нейлон 6 (РА6) растворяют с использованием ацетона. После высушивания получаются подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 10
Смешивают и перемешивают стирол (40 мас.%) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 80°С и добавляют 0,3 мас.% AIBN для инициирования свободнорадикальной полимеризации стирола, которую осуществляют в течение 24 часов.
Систему нагревают до 100-120°С и вакуумируют в течение 20 минут для удаления остающихся мономера стирола и воды. Вышеуказанную систему вводят в экструдер-реактор и после добавления 2 мас.% капролактама натрия и 0,2 мас.% TDI осуществляют реактивную экструзию с поддержанием температуры реакции, равной 250°С.
PS в получаемом полимерном сплаве полистирол (РS)/нейлон 6 (РА6) растворяют с использованием THF. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 11
Смешивают и перемешивают винилпирролидон (25 мас.%) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 90°С и добавляют 0,3 мас.% ВРО для инициирования свободнорадикальной полимеризации, которую осуществляют в течение 24 часов.
Систему нагревают до 120-140°С и вакуумируют в течение 20 минут для удаления остающихся мономера винилпирролидона и воды. Вышеуказанную систему вводят в экструдер-реактор и после добавления 2 мас.% капролактама натрия и 0,2 мас.% ацетилхлорида осуществляют реактивную экструзию с поддержанием температуры реакции, равной 230°С.
PVP в получаемом полимерном сплаве поливинилпирролидон (РVР)/нейлон 6 (РА6) растворяют с использованием воды. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 12
Смешивают и перемешивают винилпирролидон (40 мас.%) и расплавленный каприлактам при постоянной температуре 120°С, добавляют 0,3 мас.% гидропероксид изоприпилбензола и осуществляют свободнорадикальную полимеризацию в течение 24 часов.
Систему нагревают до 120-180°С и вакуумируют в течение 20 минут для удаления остающихся мономера винилпирролидона и воды. Вышеуказанную систему вводят в экструдер-реактор и после добавления 2 мас.% карбоната натрия и 0,2 мас.% TDI осуществляют реактивную экструзию с поддержанием температуры реакции, равной 250°С.
PVP в получаемом полимерном сплаве поливинилпирролидон (РVР)/нейлон 8 (РА8) растворяют с использованием воды. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 8. Молекулярную массу нейлона 8 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 13
Смешивают и перемешивают акриламид (80 мас.%) и расплавленный лауролактам при постоянной температуре 150°С, добавляют 0,2 мас.% гидропероксида и свободнорадикальную полимеризацию осуществляют в течение 6 часов.
Систему нагревают до 150-180°С и вакуумируют в течение 20 минут для удаления остающихся мономера и воды. Вышеуказанную систему вводят в экструдер-реактор и после добавления 2 мас.% капролактама натрия и 0,2 мас.% TDI осуществляют реактивную экструзию с поддержанием температуры реакции, равной 250°С.
PVP в получаемом полимерном сплаве полиакриламид (РАМ)/нейлон 12 (PA12) растворяют с использованием воды. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 12. Молекулярную массу нейлона 12 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 14
Смешивают и перемешивают полиметилметилакрилат (РММА) (поставляемый Shanghai Bihua Co. под маркой 255, молекулярная масса 122000) (20 мас.%) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 80°С.
Систему нагревают до 160-180°С, добавляют 4 мас.% капролактама натрия и 0,4 мас.% TDI и осуществляют реактивную экструзию с поддержанием температуры реакции, равной 250°С.
Получаемую полимерную смесь полиметилметилакрилат (РММА)/нейлон 6 (РА6) измельчают и РААМ растворяют с использованием ацетона. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 15
Смешивают и перемешивают стирол и метилстирол (40 мас.%, включая 30 мас.% стирола и 10 мас.% метилстирола) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 100°С и добавляют 0,05 мас.% AIBN для инициирования свободнорадикальной полимеризации для получения раствора сополимера стирола метилстирола/капролактам.
После добавления к этому раствору 5 мас.% NaCl и 2 мас.% ацетилкапролактама осуществляют реактивную экструзию в двухшнековом экструдере-реакторе с поддержанием температуры реакции, равной 240°С.
Получаемый полимерный сплав измельчают и сополимер стирол-метилстирол растворяют с использованием воды. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 16
Смешивают и перемешивают стирол (5 мас.%) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 100°С, добавляют 0,04 мас.% AIBN для инициирования свободнорадикальной полимеризации и затем получают раствор полистирол/капролактам. К этому раствору добавляют 0,2 мас.% NaOH и 2 мас.% HDI (гексаметилендиизоцианат) и осуществляют полимеризацию в форме с поддержанием температуры реакции 240°С.
Получаемую полимерную смесь измельчают и полистирол растворяют с использованием воды. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Пример No. Размер частиц (мкм) Средневесовая молекулярная масса (г/моль)
1 22 3,3×104
2 48 4,9×104
3 120 5,7×104
4 110 4,0×104
5 105 2,0×104
6 3,7 2,3×104
7 16 2,9×104
8 100 4,2×104
9 95 3,9×104
10 5,4 4,3×104
11 20 5,2×104
12 4,3 2,9×104
13 1,4 1,2×104
14 39 3,8×104
15 4,5 2,9×104
16 318 6,3×104

Claims (10)

1. Способ получения нейлоновых микросфер, который включает стадии (1), (2) и (3) или стадии (1'), (2) и (3)
причем на стадии (1) диспергируют способный к радикальной полимеризации мономер в расплавленном мономере лактама и добавляют инициатор свободнорадикальной полимеризации для того, чтобы осуществить радикальную полимеризацию способного к радикальной полимеризации мономера с получением смеси свободнорадикального полимера и мономера лактама; или
на стадии (1') получают смесь свободнорадикального полимера и расплавленного мономера лактама; и
на стадии (2) инициатор и активатор, используемые для анионной полимеризации с раскрытием цикла мономера лактама, добавляют к смеси, полученной на стадии (1), из которой удалены остающиеся способный к радикальной полимеризации мономер и вода, или к смеси, полученной на стадии (1'), для того, чтобы осуществить анионную полимеризацию с раскрытием цикла лактама с получением полимерного сплава свободнорадикального полимера/полиамида; и
на стадии (3) свободнорадикальный полимер в полимерном расплаве, полученном на стадии (2), удаляют растворением с получением нейлоновых микросфер.
2. Способ по п.1, в котором свободнорадикальный полимер может быть растворен в мономере лактама; и способный к радикальной полимеризации мономер является одним или более, выбранными из мономеров, из которых может быть получен свободнорадикальный полимер, растворимый в мономере лактама.
3. Способ по п.1, в котором на стадии (1) количество способного к радикальной полимеризации мономера составляет 5-80 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама; и на стадии (1') количество свободнорадикального полимера составляет 5-80 мас.% по отношению к общему весу свободнорадикального полимера и мономера лактама.
4. Способ по п.1, в котором мономер лактама является одним или более выбранным из C4-C12 лактама, при этом, когда лактам является лактамом одного типа, полиамид является его гомополимером, и, когда лактам является лактамом двух или более типов, полиамид является их сополимером.
5. Способ по п.1, в котором свободнорадикальную полимеризацию на стадии (1) осуществляют при 60-150°С; и/или
анионную полимеризацию с раскрытием цикла на стадии (2) осуществляют при 120-250°С; и/или
процесс анионной полимеризации с раскрытием цикла мономера лактама выбран из полимеризации статической отливкой или реактивной экструзии.
6. Способ по п.1, в котором на стадии (1) инициатор свободнорадикальной полимеризации является одним или более инициаторами, выбранными из группы, состоящей из азоинициаторов, органических пероксидов и маслорастворимых окислительно-восстановительных систем инициирования, в которых содержание инициатора свободнорадикальной полимеризации составляет 0,05-5 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама;
и/или на стадии (2) инициатор является одним или более инициаторами, выбранными из группы, состоящей из соединений лактама металла, щелочных металлов, гидридов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, щелочных алкоксидов или щелочных карбонатов; и активатор является одним или более активаторами, выбранными из группы, состоящей из замещенных или незамещенных изоцианатов, ацетилкапролактама, ацилхлоридов или ангидридов.
7. Способ по п.1, в котором размер частиц нейлоновых микросфер регулируют изменением отношения свободнорадикального полимера к мономеру лактама.
8. Способ по п.1, в котором свободнорадикальный полимер, удаленный растворением на стадии (3), возвращают в цикл и объединяют с расплавленным мономером лактама для получения смеси свободнорадикального полимера и мономера лактама, как определено на стадии (1'), так, чтобы было возможно получить микросферы последовательным осуществлением стадий (2) и (3).
9. Нейлоновые микросферы, полученные способом по п.1, в которых средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 1,2·105-6,3·104, и размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 1,4-318 мкм.
10. Нейлоновые микросферы по п.9, в которых нейлон является гомополимером одного мономера С4-С12 лактамов.
RU2008150861/04A 2006-05-23 2007-05-22 Нейлоновые микросферы и способ их получения RU2411257C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200610026805.9 2006-05-23
CN2006100268059A CN101077910B (zh) 2006-05-23 2006-05-23 一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008150861A RU2008150861A (ru) 2010-06-27
RU2411257C2 true RU2411257C2 (ru) 2011-02-10

Family

ID=38722965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008150861/04A RU2411257C2 (ru) 2006-05-23 2007-05-22 Нейлоновые микросферы и способ их получения

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8048967B2 (ru)
EP (1) EP2022809B1 (ru)
JP (1) JP5059104B2 (ru)
KR (1) KR101408574B1 (ru)
CN (1) CN101077910B (ru)
AU (1) AU2007252124B2 (ru)
BR (1) BRPI0711874B1 (ru)
CA (1) CA2652997C (ru)
RU (1) RU2411257C2 (ru)
WO (1) WO2007134550A1 (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768282B (zh) * 2008-12-29 2012-05-30 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种熔点及粒径可控的尼龙无规共聚物微球的制备方法
CN102115536B (zh) * 2009-12-30 2012-12-26 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚酰胺/苯乙烯梳状接枝聚合物的制备方法
EP2586812A4 (en) * 2010-06-23 2014-09-10 Nagase Chemtex Corp SHOCK-RESISTANT POLYAMIDE COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN102477220B (zh) * 2010-11-23 2014-06-25 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种粒径可控的磁性尼龙微球及其制备方法
CN103665839B (zh) * 2012-09-14 2017-02-08 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚酰胺微球及其制备方法
CN104059235A (zh) * 2013-03-19 2014-09-24 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种紫外吸收型尼龙微球及其制备方法
CN104558588B (zh) * 2013-10-22 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种尼龙聚合物及其制备方法
CN104045826B (zh) * 2014-06-25 2016-03-30 江苏科技大学 一种聚酰胺微球的环保型制备方法
CN104630925B (zh) * 2015-02-05 2017-04-05 江苏科技大学 一种聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法
CN107973878B (zh) * 2016-10-25 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种共聚物及其制备方法和应用以及共混材料
CN107936550A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 华东理工大学 一种聚苯乙烯/尼龙6复合材料及其制备方法
CN108752579B (zh) * 2018-06-13 2020-10-20 青岛罗泰克亿利汽车橡塑制品有限公司 液态尼龙配方及滚塑成型工艺
CN111969191B (zh) * 2020-08-26 2021-12-10 山东兴丰新能源科技有限公司 基于金属氧化物的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN114621485B (zh) * 2022-04-12 2023-04-07 滨州学院 树莓状多孔聚酰胺微球制备方法及制备的聚酰胺材料
CN114805723B (zh) * 2022-05-18 2023-09-22 江苏科技大学 静态浇注制备尼龙6柔性热敏感微球的方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3017391A (en) * 1956-12-13 1962-01-16 Monsanto Chemicals Preparation of polycaprolactam using n-acyl activators
US3017392A (en) * 1956-12-13 1962-01-16 Monsanto Chemicals Polymerization of higher lactams
NL136677C (ru) * 1961-06-30 1900-01-01
DE1645127A1 (de) * 1966-04-30 1970-09-24 Karl Plate Gmbh Dr Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Polyamid-Pulver
US3539662A (en) * 1968-07-12 1970-11-10 Gulf Research Development Co Thermoplastic alloys of finely divided polylactams polymerized with alkaline catalyst and cocatalyst in a high molecular weight olefinic polymer matrix and method of preparation
US3910861A (en) * 1970-12-05 1975-10-07 Stamicarbon Process for the preparation of granular or powdery polyamide
US4143025A (en) * 1975-10-09 1979-03-06 Chemische Werke Huls Ag Method for producing polylaurolactam powder compositions for the coating of metals at high temperatures
US4448956A (en) * 1983-05-10 1984-05-15 The General Tire & Rubber Company Polymerization of lactam with graft copolymer promoter
DE3436359A1 (de) 1984-10-04 1986-04-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyamidformteile und verfahren zu ihrer herstellung
US4599393A (en) * 1985-04-29 1986-07-08 General Electric Company Method for polymerizing lactams and products obtained therefrom
US4810753A (en) * 1985-10-29 1989-03-07 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing polyamide
IT1213482B (it) * 1986-08-14 1989-12-20 Canalini Giovanni Processo perfezionato per la polimerizzazione anionica del caprolattame e sua copolimerizzazione con altri lattami.
US5242733A (en) 1990-08-08 1993-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carpets and fabrics of antistain block copolymer compositions of modified nylon copolymers and high carbon nylons
JPH05345856A (ja) 1992-06-16 1993-12-27 Toyobo Co Ltd ポリマー複合体、その製造法及びその成形物
JPH07324226A (ja) 1994-05-31 1995-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 経時安定性の高いポリヘキサメチレンアジパミドとポリεカプロアミドとのブレンド繊維の製造方法
JPH0873602A (ja) * 1994-09-09 1996-03-19 Shinto Paint Co Ltd ポリアミド粉体の製造方法
DE19603302C2 (de) * 1996-01-25 1999-09-02 Inventa Ag Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation
JPH101623A (ja) * 1996-06-18 1998-01-06 Daicel Huels Ltd 静電塗装用粉体
DE19645131A1 (de) * 1996-11-04 1998-05-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis thermoplastischer Polymerer und Polyamide
CN1242791A (zh) * 1996-11-04 2000-01-26 Basf公司 以热塑性聚合物与聚酰胺为基础的组合物的制备方法
DE19725617A1 (de) 1997-06-17 1998-12-24 Inventa Ag Schlagzähe transparente Polyamidlegierungen
CN1250061A (zh) * 1998-10-06 2000-04-12 中国科学院化学研究所 一种热塑性高聚物微球及其制备方法
KR100480208B1 (ko) * 1999-03-26 2005-03-30 아토피나 락탐의 음이온성 중합 방법
FR2814466B1 (fr) * 2000-09-22 2003-01-10 Atofina Procede de polymerisation anionique de lactames
CN1185283C (zh) * 2001-04-27 2005-01-19 中国科学院化学研究所 一种热塑性高聚物微球及其制备方法
FR2839659B1 (fr) 2002-05-16 2004-06-25 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de particules de polyamide, ou de polyurethane, ou de polyester, ou de polyuree par polycondensation interfaciale dans une emulsion avec application d'ultrasons
CN100460445C (zh) * 2003-04-18 2009-02-11 上海杰事杰新材料股份有限公司 增韧尼龙、其制备方法及用途
FR2856692B1 (fr) 2003-06-26 2005-08-05 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de particules spheriques a base de polyamide.
FR2867190B1 (fr) * 2004-03-02 2007-08-17 Arkema Procede de fabrication de poudre de polyamide 12 a point de fusion eleve
US8124686B2 (en) * 2004-03-02 2012-02-28 Arkema France Process for the manufacture of polyamide-12 powder with a high melting point
CN1246367C (zh) 2004-11-05 2006-03-22 清华大学 一种平均粒径可控的制备高堆积密度聚酰胺粉体的方法
FR2910900B1 (fr) * 2006-12-28 2010-08-20 Arkema France Procede de preparation de poudre de polyamide par polymerisation anionique

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007252124A1 (en) 2007-11-29
CN101077910B (zh) 2010-06-09
KR20090083277A (ko) 2009-08-03
RU2008150861A (ru) 2010-06-27
BRPI0711874A2 (pt) 2012-01-10
WO2007134550A1 (en) 2007-11-29
JP2009537672A (ja) 2009-10-29
CA2652997C (en) 2012-09-18
US20090123753A1 (en) 2009-05-14
EP2022809A4 (en) 2010-07-28
KR101408574B1 (ko) 2014-07-02
CA2652997A1 (en) 2007-11-29
AU2007252124B2 (en) 2010-07-01
CN101077910A (zh) 2007-11-28
EP2022809B1 (en) 2016-03-23
US8048967B2 (en) 2011-11-01
EP2022809A1 (en) 2009-02-11
BRPI0711874B1 (pt) 2018-05-29
JP5059104B2 (ja) 2012-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2411257C2 (ru) Нейлоновые микросферы и способ их получения
Qian et al. Synthesis and application of core–shell particles as toughening agents for epoxies
Okubo Control of particle morphology in emulsion polymerization
EP2054472B1 (de) Thermoplastische formmassen auf basis von acrylnitril, styrol und butadien, sowie agglomerationsmittel enthaltend ethylacrylat und methacrylamid
JP2000514485A (ja) 水性ポリマー分散液の製造法
CN103146105B (zh) 一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法
KR960010839B1 (ko) 멀티로우벌 중합체 입자를 함유한 조성물 및 그 제조방법
CN101864026B (zh) 尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法
CN105418835A (zh) 一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法
CN105622866A (zh) 一种基于活性/可控自由基聚合的水溶性接枝聚合物制备方法
CN101580565A (zh) 一种α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚反应的方法
CN110878131B (zh) 一种氧化还原引发的分散聚合制备单分散聚合物微球的方法
CN104193865A (zh) 一种聚合物型相变材料及其制备方法
CN107715112B (zh) 一种改性聚丙烯酸酯药物包衣材料及其制备方法
CN107429023A (zh) 透明高耐热性树脂组合物
KR0126240B1 (ko) 메틸 메타크릴레이트 (mma) 기재의 개질 중합체 또는 공중합체의 제조방법
Hosseinzadeh et al. One-pot synthesis of cross-linked nonspherical polystyrene particles via dispersion polymerization: the effect of polymerization conditions on the morphology of the particles
JP4446556B2 (ja) 架橋複合粒子の製造法及び架橋複合粒子からなる成形体
KR101790973B1 (ko) 에폭시계 아크릴레이트 중합에서의 분자량 조절 방법
JP3713545B2 (ja) ミクロンサイズの重合体粒子の製造方法
RU2069674C1 (ru) Способ получения полимерных изделий, покрытий и пленок из растворов полифениленоксида
IE73640B1 (en) Process for the preparation of (co)polymers soluble in their (co)monomer compositions
CN115703864A (zh) 一种用于低极性和非极性溶剂的大分子稳定剂及其制备方法和应用
JPH09188718A (ja) メタクリル樹脂ゲル粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20171102