CN104059235A - 一种紫外吸收型尼龙微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，涉及一种紫外吸收型尼龙微球及其制备方法。该微球由包含以下质量份的组分制成：内酰胺单体40-95份，自由基聚合单体5-60份，自由基聚合引发剂0.05-0.5份，催化剂2-5份，活化剂0.2-0.5份，类水滑石紫外吸收剂0.3-1份。本发明具有生产过程简单，能耗和生产成本低等的优点，所得到的尼龙紫外吸收功能微球有望用于化妆品的防紫外功能、涂料和油墨的紫外线反射功能及塑料防光老化，商业化前景可观。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种紫外吸收型尼龙微球及其制备方法。
背景技术
尼龙具有高强度、高耐磨性、高抗化学腐蚀性及良好的抗变形和抗老滑行在工业领域和日常生活中应用广泛的工程塑料。阴离子开环聚合法制备的尼龙分子量比缩聚法合成的尼龙高的多，所以在应用上具有更多优势。
尼龙微球在涂料、滚塑成型原料等方面都有广泛的应用前景。中国专利CN101077910B中采用自由基和内酰胺连续原位聚合制备的尼龙微球生产过程简便，能耗和生产成本低，且生产的尼龙微球粒径在0.2-500微米范围内可控，分子量较大实现分子量在1-30万有效控制。但该方法制备的尼龙微球，在抗紫外线功能上还有所欠缺，限制了产品在户外等高紫外线环境下的使用。
目前提高尼龙制品抗紫外线的方法主要是在后续的涂料配方配置过程中或尼龙共混的过程中加入抗紫外线助剂，使得产品获得一定的抗紫外线功能，由于存在助剂分散性，助剂间相容，不同助剂相互作用的影响，使得抗紫外线助剂的效率较低。
水滑石类插层材料（LDHs）是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。LDHs的化学组成决定其具有离子交换能力、吸附和催化性能；同时还具有耐热性、耐辐射性和耐酸碱性，因而成为在吸附、离子交换和催化以及光、电、磁等方面都具有巨大潜力和极具诱人前景的新材料，尚未见到LDHs在尼龙微球中应用的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术中的缺陷而提供一种紫外吸收型尼龙微球及其制备方法。
本发明提供的紫外吸收型尼龙微球具备优异的抗紫外线性能，可以广泛应用于对抗紫外线要求较高的户外涂料、防紫外化妆品、防紫外油墨、防紫外塑料等相关领域。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种紫外吸收型尼龙微球，由包含以下质量份的组分制成：
所述的紫外吸收型尼龙微球的粒径为42μm～110μm。
所述的内酰胺单体选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺或十二内酰胺中的一种或一种以上。
所述的自由基聚合单体为可以自由基引发聚合的单体，选自丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物或苯乙烯及
其衍生物中的一种或一种以上；
所述的丙烯酸酯及其衍生物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯中的一种或一种以上；
所述的甲基丙烯酸酯及其衍生物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或一种以上；
所述的苯乙烯及其衍生物选自甲基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺或丙烯醛中的一种或一种以上；
所述的自由基聚合引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂或油溶性氧化-还原引发体系。
所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁氰或偶氮二异庚腈；
所述的有机过氧类引发剂选自异丙苯过氧化氢或过氧化苯甲酰；
所述的油溶性氧化-还原引发体系选自过氧化二苯甲酰(BPO)或N，N-二甲基苯胺(DMA)。
所述的催化剂选自内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或Na2CO3中的一种或一种以上；
所述的内酰胺金属化合物为己内酰胺钠；所述的碱金属选自钠、钾、锂中的一种或一种以上；所述的碱金属氢化物选自NaH或LiH；所述的碱金属氢氧化物为NaOH或KOH，所述的碱金属醇盐选自甲醇钾或甲醇钠。
所述的活化剂选自异氰酸酯、乙酰基己内酰胺、酰氯或酸酐中的一种或一种以上。
优选的，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）；所述的乙酰基己内酰胺为N-乙酰基己内酰胺；所述的酰氯为乙酰氯或苯甲酰氯；所述的酸酐选自乙（酸）酐或邻苯二甲酸酐。
一种上述紫外吸收型尼龙微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备类水滑石紫外吸收剂：
将水滑石在450-500℃温度下煅烧3-5小时，制得双金属氧化水滑石；
将有机紫外线吸收剂溶于乙醇蒸馏水混合溶液中，加入双金属氧化水滑石，在氮气保护氛围下反应6～10小时，反应温度为60℃-80℃，然后用乙醇洗涤3-6遍，制得类水滑石紫外吸收剂；
（2）氮气保护下将5-60质量份的自由基聚合单体分散在40-95质量份熔融的内酰胺单体中，在80～100℃下恒温油浴加热，加入0.05-0.5质量份的自由基引发剂，聚合4-72小时得到自由基聚合物与内酰胺的均质混合液；
（3）将0.3-1质量份的步骤（1）制得的MAl-LDH-UV加入步骤（2）得到的自由基聚合物与内酰胺的均质混合液中，在氮气保护下机械搅拌2-10小时，得到自由基聚合物/内酰胺/MAl-LDH-UV的粘稠混合液，升温至80-180℃，减压蒸馏20-60分钟，除去残留的自由基单体和痕量的水，加入2-5质量份的催化剂、0.2-0.5质量份的活化剂，混合均匀，进行内酰胺的阴离子开环聚合，开环聚合的反应温度120-180℃，反应时间10-30分钟，从而得到自由基聚合物/内酰胺/MAl-LDH-UV三元复合材料；
（4）将步骤（3）中制得的产物粗粉碎，置于溶剂中溶解除去自由基聚合物，干燥后即得到粒径不同的尼龙紫外吸收功能微球。
所述的步骤（1）中水滑石选自镁铝水滑石、锌铝水滑石或镍铝水滑石中的一种或一种以上。
所述的步骤（1）中乙醇、蒸馏水混合溶液中乙醇含量为80%，蒸馏水含量为20%。
所述的有机紫外吸收剂选自水杨酸类紫外吸收剂、肉桂酸类紫外吸收剂、有机磺酸类或苯甲酸类紫外吸收剂。
所述的水杨酸类紫外吸收剂为磺基水杨酸（2-羟基-5-磺基苯甲酸）；
所述的肉桂酸类紫外吸收剂为4-羟基-3甲氧基肉桂酸；
所述的有机磺酸类紫外吸收剂为2-苯基苯并咪唑-5-磺酸；
所述的有机苯甲酸类紫外吸收剂选自对甲氧基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸、2,3-二甲氧基苯甲酸或2,4-二甲氧基苯甲酸中的一种或一种以上。
所述的步骤（1）中有机紫外线吸收剂的含量与双金属氧化水滑石的含量的摩尔比为2:1。
所述的步骤（4）中溶剂为能溶解相应自由基聚合物的溶剂，优选四氢呋喃、丙酮或水。
相比现有技术，本发明的有益效果是：
1.本发明采用类水滑石紫外吸收剂、内酰胺单体、自由基聚合单体为原料，利用内酰胺单体、自由基聚合单体原位连续聚合诱导相分离过程中出现的特殊的相反转形貌及类水滑石的选择分布制备一系列不同粒径尼龙紫外吸收功能微球。所得到的尼龙紫外吸收功能微球有 望用于化妆品的防紫外功能、涂料和油墨的紫外线反射功能及塑料防光老化等领域。
2.本发明中LDHs经焙烧后具备优异的紫外吸收和散射效果，利用插层组装反应将有机紫外吸收剂引入水滑石层间还可进一步强化其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学两种作用，以其作为光稳定剂，效果明显优于传统材料。
附图说明
图1为实施例1制备的三元复合材料断面四氢呋喃刻蚀后形貌图。
图2为尼龙紫外吸收功能微球形貌图。
图3为实施例1制备的尼龙紫外吸收功能微球粒度分布图。
图4是实施例1制备的尼龙紫外吸收功能微球的透射电镜图。
图5为ZnAl-LDH-PMOBA、纯尼龙6微球和实施例1制备的尼龙紫外吸收功能微球的紫外吸收图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）合成类水滑石紫外吸收剂ZnAl-LDH-PMOBA(含对甲氧基苯甲酸根离子的锌铝水滑石)：
将购买的市售水滑石(ZnAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（ZnAl-LDO）；三口烧瓶中一定量甲氧基苯甲酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量ZnAl-LDO（对甲氧基苯甲酸与ZnAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂ZnAl-LDH-PMOBA(含对甲氧基苯甲酸根离子的锌铝水滑石)，备用；
（2）将20质量份的苯乙烯（St）和80质量份的熔融的己内酰胺混合，80℃恒温搅拌，加入0.2质量份的AIBN（偶氮二异丁氰）引发自由基聚合24h；
（3）加入0.5质量份的ZnAl-LDH-PMOBA氮气保护，80℃恒温机械搅拌5h。混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的St单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的甲苯二异氰酸酯（TDI），混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间10min；
（4）将（3）产物粗粉碎，置于四氢呋喃中溶解除去聚苯乙烯，过滤，干燥得到紫外吸 收型尼龙微球。
其形貌见图1和图2，粒度分布见图3，图4是ZnAl-LDH-PMOBA、尼龙微球和尼龙紫外吸收功能微球紫外吸收图谱。
实施例2
（1）合成类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-H3ssa(含磺基水杨酸根离子的镁铝水滑石)：将购买的市售水滑石(MgAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（MgAl-LDO）；三口烧瓶中一定量磺基水杨酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量MgAl-LDO（磺基水杨酸与MgAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-H3ssa(含磺基水杨酸根离子的镁铝水滑石)，备用。
（2）将15质量份的苯乙烯（St）和85质量份的熔融的己内酰胺混合，80℃恒温搅拌，AIBN（偶氮二异丁氰）加入0.2质量份的引发自由基聚合24h。
（3）加入0.5质量份的MgAl-LDH-H3ssa氮气保护，80℃恒温机械搅拌5h。混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的St单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的甲苯二异氰酸酯（TDI），混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间20min。
（4）将（3）产物粗粉碎，置于四氢呋喃中溶解除去聚苯乙烯，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
实施例3
（1）合成类水滑石紫外吸收剂ZnAl-LDH-HPLC(含4-羟基-3甲氧基肉桂酸根离子的锌铝水滑石)：将购买的市售水滑石(ZnAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（ZnAl-LDO）；三口烧瓶中一定量4-羟基-3甲氧基肉桂酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量ZnAl-LDO（4-羟基-3甲氧基肉桂酸与ZnAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂ZnAl-LDH-HPLC(含4-羟基-3甲氧基肉桂酸根离子的锌铝水滑石)，备用；
（2）将10质量份的苯乙烯（St）和90质量份的熔融的己内酰胺混合，80℃恒温搅拌，加入0.2质量份的AIBN（偶氮二异丁氰）引发自由基聚合24h；
（3）加入0.5质量份的ZnAl-LDH-HPLC，氮气保护，80℃恒温机械搅拌5h。混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的St单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的甲苯二异氰酸酯（TDI），混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间30min；
（4）将（3）产物粗粉碎，置于四氢呋喃中溶解除去聚苯乙烯，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
实施例4
（1）合成类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)：将购买的市售水滑石(MgAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（MgAl-LDO）；三口烧瓶中一定量对二甲氨基苯甲酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量MgAl-LDO（对二甲氨基苯甲酸与MgAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)，备用；
（2）将20质量份的丙烯酰胺（AM）和80质量份的熔融的己内酰胺混合，80℃恒温搅拌，加入0.2质量份的丙苯过氧化氢引发自由基聚合24h；
（3）加入0.5质量份的MgAl-LDH-PDMABA，氮气保护，80℃恒温机械搅拌5h。混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的AM单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的甲苯二异氰酸酯（TDI），混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间15min；
（4）将（3）产物粗粉碎，置于水中溶解除去聚丙烯酰胺，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
实施例5
（1）合成类水滑石紫外吸收剂ZnAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的锌铝水滑石)：将购买的市售水滑石(ZnAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（ZnAl-LDO）；三口烧瓶中一定量对二甲氨基苯甲酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量ZnAl-LDO（对二甲氨基苯甲酸与ZnAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂ZnAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的锌铝水滑石)，备用；
（2）将15质量份的甲基丙烯酸甲酯和85质量份的熔融的己内酰胺混合，80℃恒温搅拌，AIBN（偶氮二异丁氰）0.2质量份的引发自由基聚合24h；
（3）加入0.5质量份的ZnAl-LDH-PDMABA，氮气保护，机械搅拌5h。混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的MMA单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的TDI，混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间15min；
（4）所得复合材料粗破碎后，用丙酮溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
实施例6
（1）合成类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PMOBA(含对甲氧基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)：将购买的市售水滑石(MgAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（MgAl-LDO）；三口烧瓶中一定量对甲氧基苯甲酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量MgAl-LDO（对甲氧基苯甲酸与MgAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PMOBA(含对甲氧基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)，备用；
（2）将20质量份的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和80质量份的熔融的己内酰胺混合，80℃恒温搅拌，AIBN（偶氮二异丁氰）0.2质量份的引发自由基聚合24h；
（3）加入0.5质量份的MgAl-LDH-PMOBA，氮气保护，机械搅拌5h；混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的MMA单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的TDI，混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间15min；
（4）所得复合材料粗破碎后，用丙酮溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
实施例7
（1）合成类水滑石紫外吸收剂ZnAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的锌铝水滑石)：将购买的市售水滑石(ZnAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（ZnAl-LDO）；三口烧瓶中一定量对二甲氨基苯甲酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量ZnAl-LDO（对二甲氨基苯甲酸与ZnAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂ZnAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的锌铝水滑石)，备用；
（2）将15质量份的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和85质量份的熔融的己内酰胺混合，80℃恒温搅拌，AIBN（偶氮二异丁氰）0.2质量份的引发自由基聚合24h；
（3）加入0.5质量份的ZnAl-LDH-PDMABA，氮气保护，机械搅拌5h；混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的MMA单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的TDI，混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间20min；
（4）所得复合材料粗破碎后，用丙酮溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
实施例8
（1）合成类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)：将购买的市售水滑石(MgAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（MgAl-LDO）；三口烧瓶中一定量对二甲氨基苯甲酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量MgAl-LDO（对二甲氨基苯甲酸与MgAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)，备用；
（2）将15质量份的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和85质量份的熔融的辛内酰胺混合，80℃恒温搅拌，AIBN（偶氮二异丁氰）0.2质量份的引发自由基聚合24h；
（3）加入0.5质量份的MgAl-LDH-PDMABA，氮气保护，机械搅拌5h。混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的MMA单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的TDI，混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间30min；
（4）所得复合材料粗破碎后，用丙酮溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
实施例9
（1）合成类水滑石紫外吸收剂ZnAl-LDH-PMOBA(含对甲氧基苯甲酸根离子的锌铝水滑石)：将购买的市售水滑石(ZnAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（ZnAl-LDO）；三口烧瓶中一定量对甲氧基苯甲酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量ZnAl-LDO（对甲氧基苯甲酸与ZnAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂ZnAl-LDH-PMOBA(含对甲氧基苯甲酸根离子的锌铝水滑石)，备用；
（2）将15质量份的乙烯基吡咯烷酮（NVP）和85质量份的熔融的辛内酰胺混合，80℃恒温搅拌，异丙苯过氧化氢0.3质量份的引发自由基聚合24h；
（3）加入0.5质量份的ZnAl-LDH-PMOBA，氮气保护，机械搅拌5h。混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的NVP单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的TDI，混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间20min；
（4）所得复合材料粗破碎后，用水溶解除去聚乙烯基吡咯烷酮，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
实施例10
（1）合成类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PMOBA(含对甲氧基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)：将购买的市售水滑石(MgAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（MgAl-LDO）；三口烧瓶中一定量对甲氧基苯甲酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量MgAl-LDO（对甲氧基苯甲酸与MgAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PMOBA(含对甲氧基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)，备用；
（2）将20质量份的乙烯基吡咯烷酮（NVP）和80质量份的熔融的辛内酰胺混合，80℃恒温搅拌，异丙苯过氧化氢0.3质量份的引发自由基聚合24h；
（3）加入0.5质量份的MgAl-LDH-PMOBA，氮气保护，机械搅拌5h。混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的NVP单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的TDI，混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间15min；
（4）所得复合材料粗破碎后，用水溶解除去聚乙烯基吡咯烷酮，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
实施例11
（1）合成类水滑石紫外吸收剂ZnAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的锌铝水滑石)：将购买的市售水滑石(ZnAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（ZnAl-LDO）；三口烧瓶中一定量对二甲氨基苯甲酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量ZnAl-LDO（对二甲氨基苯甲酸与ZnAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂ZnAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的锌铝水滑石)，备用；
（2）将15质量份的乙烯基吡咯烷酮（NVP）和85质量份的熔融的辛内酰胺混合，80℃恒温搅拌，异丙苯过氧化氢0.3质量份的引发自由基聚合24h；
（3）加入0.5质量份的ZnAl-LDH-PDMABA，氮气保护，机械搅拌5h。混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的NVP单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的TDI，混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间15min；
（4）所得复合材料粗破碎后，用水溶解除去聚乙烯基吡咯烷酮，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
实施例12
（1）合成类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)：将购买的市售水滑石(MgAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（MgAl-LDO）；三口烧瓶中一定量对二甲氨基苯甲酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量MgAl-LDO（对二甲氨基苯甲酸与MgAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)，备用；
（2）将20质量份的乙烯基吡咯烷酮（NVP）和80质量份的熔融的辛内酰胺混合，80℃恒温搅拌，异丙苯过氧化氢0.3质量份的引发自由基聚合24h；
（3）加入0.5质量份的MgAl-LDH-PDMABA，氮气保护，机械搅拌5h。混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的NVP单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的TDI，混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间15min；
（4）所得复合材料粗破碎后，用水溶解除去聚乙烯基吡咯烷酮，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
实施例13
（1）合成类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)：将购买的市售水滑石(MgAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（MgAl-LDO）；三口烧瓶中一定量对二甲氨基苯甲酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量MgAl-LDO（对二甲氨基苯甲酸与MgAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)，备用；
（2）将60质量份的乙烯基吡咯烷酮（NVP）和40质量份的熔融的辛内酰胺混合，80℃恒温搅拌，异丙苯过氧化氢0.5质量份的引发自由基聚合24h；
（3）加入0.3质量份的MgAl-LDH-PDMABA，氮气保护，机械搅拌5h。混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的NVP单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的TDI，混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合，模温控制在160-180℃，反应时间15min；
（4）所得复合材料粗破碎后，用水溶解除去聚乙烯基吡咯烷酮，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
实施例14
（1）合成类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)：将购买的市售水滑石(MgAl-LDH)450℃-500℃煅烧3小时得锌铝双金属氧化（MgAl-LDO）；三口烧瓶中一定量对二甲氨基苯甲酸溶于80%乙醇20%蒸馏水混合溶液，再加入一定量MgAl-LDO（对二甲氨基苯甲酸与MgAl-LDO摩尔比为2：1）；氮气保护，70℃反应7小时；乙醇洗涤五遍；得到类水滑石紫外吸收剂MgAl-LDH-PDMABA(含对二甲氨基苯甲酸根离子的镁铝水滑石)，备用；
（2）将5质量份的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和95质量份的熔融的辛内酰胺混合，80℃恒温搅拌，AIBN（偶氮二异丁氰）0.05质量份的引发自由基聚合24h；
（3）加入1质量份的MgAl-LDH-PDMABA，氮气保护，机械搅拌5h。混合体系升温至120-180℃，减压蒸馏30分钟，除去残留的MMA单体和痕量的水，加入4质量份的己内酰胺钠、0.4质量份的TDI，混合均匀，静态浇注，进行内酰胺的阴离子开环聚合模温控制在160-180℃，反应时间20min；
（4）所得复合材料粗破碎后，用丙酮溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯，过滤，干燥得到紫外吸收型尼龙微球。
测试了实施例中制得的紫外吸收型尼龙微球平均粒度及紫外吸收范围，结果见表1：
表1紫外吸收型尼龙微球平均粒度及紫外吸收范围一览表
从表1中可以看出采用类水滑石紫外吸收剂、内酰胺、自由基聚合单体为原料，利用、内酰胺、自由基聚合单体原位连续聚合诱导相分程中出现的特殊的相反转形貌及类水滑石的选择分布制备一系列不同粒径尼龙紫外吸收功能微球。并且尼龙紫外吸收功能微球的平均粒径与体系中内酰胺与自由基聚合单体含量组成不同而不同，自由基聚合单体含量越高微球平均粒径越小。测试功能微球紫外吸收结果显示制备的功能微球对紫外线均有吸收作用，且不同类水滑石紫外吸收剂对应的紫外吸收范围有所不同。
从图1是实施例1制备的尼龙紫外吸收功能微球形貌图，为PS/PA6/ZnAl-LDH-PMOBA三元复合体系断面经四氢呋喃刻蚀后的形貌图，图上的微球就是尼龙6紫外吸收功能微球，
图2是PS/PA6/ZnAl-LDH-PMOBA三元复合体系粗粉碎后经四氢呋喃溶解掉PS过滤后得到的尼龙6紫外吸收功能微球的形貌图。从图1和图2可以看出实施例1制备的尼龙6紫外吸收功能微球形貌球形度良好，粒度较均匀。
图3是实施例1制备的尼龙紫外吸收功能微球的粒度分布图，从图上可以看出实施例1制备的尼龙6紫外吸收功能微球粒度分布范围较窄，平均粒度为43μm。
图4是实施例1制备的尼龙紫外吸收功能微球的透射电镜图，图中弧形的为微球边缘，颜色深的是ZnAl-LDH-PMOBA，从图中可以看出，类水滑石紫外吸收剂包裹在微球内部，这和类水滑石紫外吸收剂选择性分布特性有关，类水滑石紫外吸收剂和极性的尼龙材料比较亲和，在尼龙和聚苯乙烯相分离时，类水滑石紫外吸收剂就包裹到尼龙里面了。
图5比较了ZnAl-LDH-PMOBA、纯尼龙6微球和实施例1制备的尼龙紫外吸收功能微球的紫外吸收情况，从图中可以看出，ZnAl-LDH-PMOBA和功能微球对紫外线均有较强吸收，而功能微球紫外吸收范围较ZnAl-LDH-PMOBA更大，这主要是由于功能微球中ZnAl-LDH-PMOBA与尼龙分子链发生了反应从而扩大了其紫外吸收范围。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种紫外吸收型尼龙微球，其特征在于：由包含以下质量份的组分制成：
2.根据权利要求1所述的紫外吸收型尼龙微球，其特征在于：所述的内酰胺单体选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺或十二内酰胺中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的紫外吸收型尼龙微球，其特征在于：所述的自由基聚合单体为选自丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物或苯乙烯及其衍生物中的一种或一种以上。
4.根据权利要求3所述的紫外吸收型尼龙微球，其特征在于：所述的丙烯酸酯及其衍生物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯中的一种或一种以上；
所述的甲基丙烯酸酯及其衍生物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或一种以上；
所述的苯乙烯及其衍生物选自甲基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺或丙烯醛中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的紫外吸收型尼龙微球，其特征在于：所述的自由基聚合引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂或油溶性氧化-还原引发体系。
6.根据权利要求5所述的紫外吸收型尼龙微球，其特征在于：所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁氰或偶氮二异庚腈；
所述的有机过氧类引发剂选自异丙苯过氧化氢或过氧化苯甲酰；
所述的油溶性氧化-还原引发体系选自过氧化二苯甲酰或N，N-二甲基苯胺。
7.根据权利要求1所述的紫外吸收型尼龙微球，其特征在于：所述的催化剂选自内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或Na2CO3中的一种或一种以上。
8.根据权利要求7所述的紫外吸收型尼龙微球，其特征在于：所述的内酰胺金属化合物为己内酰胺钠；
所述的碱金属选自钠、钾或锂中的一种或一种以上；
所述的碱金属氢化物选自NaH或LiH；
所述的碱金属氢氧化物为NaOH或KOH，
所述的碱金属醇盐选自甲醇钾或甲醇钠。
9.根据权利要求1所述的紫外吸收型尼龙微球，其特征在于：所述的活化剂选自异氰酸酯、乙酰基己内酰胺、酰氯或酸酐中的一种或一种以上。
10.根据权利要求9所述的紫外吸收型尼龙微球，其特征在于：所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
所述的乙酰基己内酰胺为N-乙酰基己内酰胺；
所述的酰氯为乙酰氯或苯甲酰氯；
所述的酸酐选自乙酸酐或邻苯二甲酸酐。
11.一种上述权利要求1-10中任一所述的紫外吸收型尼龙微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备类水滑石紫外吸收剂：
将水滑石在450-500℃温度下煅烧3-5小时，制得双金属氧化水滑石；
将有机紫外线吸收剂溶于乙醇蒸馏水混合溶液中，加入双金属氧化水滑石，在氮气保护氛围下反应6～10小时，反应温度为60℃-80℃，然后用乙醇洗涤3-6遍，制得类水滑石紫外吸收剂；
（2）氮气保护下将5-60质量份的自由基聚合单体分散在40-95质量份熔融的内酰胺单体中，在80～100℃下恒温油浴加热，加入0.05-0.5质量份的自由基引发剂，聚合4-72小时得到自由基聚合物与内酰胺的均质混合液；
（3）将0.3-1质量份的步骤（1）制得的MAl-LDH-UV加入步骤（2）得到的自由基聚合物与内酰胺的均质混合液中，在氮气保护下机械搅拌2-10小时，得到自由基聚合物/内酰胺/MAl-LDH-UV的粘稠混合液，升温至80-180℃，减压蒸馏20-60分钟，除去残留的自由基单体和痕量的水，加入2-5质量份的催化剂、0.2-0.5质量份的活化剂，混合均匀，进行内酰胺的阴离子开环聚合，开环聚合的反应温度120-180℃，反应时间10-30分钟，从而得到自由基聚合物/内酰胺/MAl-LDH-UV三元复合材料；
（4）将步骤（3）中制得的产物粗粉碎，置于溶剂中溶解除去自由基聚合物，干燥后即得到粒径不同的尼龙紫外吸收功能微球。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中水滑石选自镁铝水滑石、锌铝水滑石或镍铝水滑石中的一种或一种以上;
或所述的步骤（1）中乙醇、蒸馏水混合溶液中乙醇含量为80%，蒸馏水含量为20%。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的有机紫外吸收剂选自水杨酸类紫外吸收剂、肉桂酸类紫外吸收剂、有机磺酸类或苯甲酸类紫外吸收剂中的一种或一种以上。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述的水杨酸类紫外吸收剂为磺基水杨酸（2-羟基-5-磺基苯甲酸）；
所述的肉桂酸类紫外吸收剂为4-羟基-3甲氧基肉桂酸；
所述的有机磺酸类紫外吸收剂为2-苯基苯并咪唑-5-磺酸；
所述的有机苯甲酸类紫外吸收剂选自对甲氧基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸、2,3-二甲氧基苯甲酸或2,4-二甲氧基苯甲酸中的一种或一种以上。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中有机紫外线吸收剂的含量与双金属氧化水滑石的含量的摩尔比为2:1；或所述的步骤（4）中溶剂为四氢呋喃、丙酮或水。
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|---|---|---|---|---|
| CN104087243A (zh) * | 2013-04-01 | 2014-10-08 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种类水滑石紫外吸收剂及其制备方法 |
| CN110330789A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-10-15 | 横店集团得邦工程塑料有限公司 | 一种长效耐光老化阻燃增强pa6复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1318595A (zh) * | 2000-04-17 | 2001-10-24 | 北京化工大学 | 一种新型无机－有机复合的选择性紫外阻隔材料及制备方法 |
| CN101077910A (zh) * | 2006-05-23 | 2007-11-28 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法 |
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