CN104558588B

CN104558588B - 一种尼龙聚合物及其制备方法

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Publication number: CN104558588B
Application number: CN201310499507.1A
Authority: CN
Inventors: 计文希; 许宁; 祝桂香; 张伟; 韩翎; 邹弋
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104558588A

Abstract

本发明公开了一种尼龙聚合物的制备方法，其中，该方法包括在开环聚合条件下，在开环聚合引发剂的存在下，将式（I）所示的含有可聚合双键的己内酰胺化合物与己内酰胺进行反应；其中，R₁为烷基，优选地，R₁为氢原子或甲基；R₂为亚烷基、羰基、芳香环或取代芳香环；优选地，R₂为碳原子数为3‑10的亚烷基、羰基或苄基；更优选地，R₂为羰基或苄基。本发明巧妙地将开环聚合反应和自由基聚合反应相结合，完成了对所述尼龙聚合物的改性，采用本发明的方法得到的尼龙聚合物具有多个支链，得到的尼龙聚合物分子链增长、分子量大。

Description

一种尼龙聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种尼龙聚合物及其制备方法，具体地，本发明涉及一种多支链的尼龙聚合物及其制备方法。

背景技术

尼龙材料具有良好的性能，被广泛用于汽车，电子电器等行业，随着汽车轻型化的要求的提高，越来越多的金属材料被尼龙取代，同时，这些行业也对尼龙的产品的性能提出了更高的要求。因开发高强度高流动性的尼龙材料成为汽车行业和电器市场产品开发的热点。

尼龙是主链上具有酰胺基团的线性聚合物，尼龙具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，一旦着火不连续燃烧，具有自熄性。因为尼龙材料优异的性能而在工业上受到了广泛的重视，并且随着技术的进步，尼龙的应用范围更广。但是尼龙材料极性大，结晶度高，导致韧性增加。同时在改性过程中，尼龙本身熔体强度大，加工改性难度高。

通过提高尼龙产品的支化度，增加产品的分子量可以提高尼龙材料的韧性和熔体流动性，因此，有待于进一步研究如何提高尼龙产品的支化度，在增加尼龙材料的流动性的同时增加了尼龙产品的分子量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的尼龙聚合物由于极性大、结晶度高而导致韧性高的缺陷，以及在制备尼龙聚合物的过程中加工改性难度高的缺陷，提供一种尼龙聚合物及其制备方法。

本发明提供了一种尼龙聚合物的制备方法，其中，该方法包括在开环聚合条件下，在开环聚合引发剂的存在下，将式（I）所示的含有可聚合双键的己内酰胺化合物与己内酰胺进行反应；

其中，R₁可以为氢原子或烷基，优选地，R₁可以为氢原子或甲基；

R₂可以为亚烷基、羰基、芳香环或取代芳香环，优选地，R₂可以为碳原子数为3-10的亚烷基、羰基或苄基，更优选地，R₂可以为羰基或苄基。

本发明还提供了由上述制备方法制备的尼龙聚合物。

根据本发明提供的一种尼龙聚合物的制备方法，其中，本发明使用一种式（I）所示的含有可聚合双键的己内酰胺的化合物做为支化剂，其中，式（I）所示的含有可聚合双键的己内酰胺的化合物的结构中含有一个双键和一个式（II）所示的己内酰胺衍生物，

在本发明中，可以先将式（II）所示的己内酰胺衍生物进行开环聚合，其中，式（I）所示的含有可聚合双键的己内酰胺的化合物中的双键在开环聚合条件下呈惰性，将式（II）所示的己内酰胺衍生物进行开环聚合得到尼龙聚合物，同时在一部分的尼龙聚合物上端基为双键，在此基础上，通过双键的自由基聚合，即，巧妙地将开环聚合反应和自由基聚合反应相结合，完成了对所述尼龙聚合物的改性，采用本发明的方法得到的尼龙聚合物具有多个支链，得到的尼龙聚合物分子链增长、分子量大。同时，由于经过自由基双键交联后的聚合物中形成的微核结构更加稳定，在后加工中不易发生分子量变化。且该方法与其他扩链方法，如异氰酸酯等方法相比更加容易控制。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明提供的一种尼龙聚合物的制备方法，其中，该方法包括在开环聚合条件下，在开环聚合引发剂的存在下，将式（I）所示的含有可聚合双键的己内酰胺化合物己内酰胺进行反应；

根据本发明，所述开环聚合引发剂没有具体限定，可以为本领域中技术人员所熟知的各种常规的用作开环聚合的引发剂，优选地，所述开环聚合引发剂可以选自水、尼龙66盐、氨基己酸、碱金属、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；在本发明中，根据引发剂的不同，还可以添加共催化剂，所述共催化剂没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常规的共催化剂，优选地，所述共催化剂可以选自酰氯、酸酐和异氰酸酯中的一种或多种；更优选地，所述异氰酸酯可以为2,4-甲苯二异氰酸酯。且所述共催化剂的用量与开环聚合引发剂的用量比例可以为0.2-5：1。

根据本发明，式（I）所示的含有可聚合双键的己内酰胺的化合物、开环聚合引发剂和己内酰胺的用量没有具体限定，但为了使采用本发明的方法制备的尼龙聚合物具有进一步改进的加工性能，优选地，式（I）所示的含有可聚合双键的己内酰胺的化合物、开环聚合引发剂和己内酰胺的用量的重量比可以为0.05-5：0.03-10：100；更优选地，式（I）所示的含有可聚合双键的己内酰胺的化合物、开环聚合引发剂和己内酰胺的用量的重量比可以为0.1-3：0.1-3：100。

根据本发明，所述开环聚合的条件没有具体限定，所有可以应用的己内酰胺的开环聚合条件都可以实现本发明的开环聚合，优选地，所述开环聚合的条件可以包括：温度为100-280℃、压力为0-0.4MPa、时间为0.5-20小时；更优选地，所述开环聚合的条件可以包括：温度为140-265℃、压力为0.07-0.1MPa、时间为0.5-10小时；在本发明，压力是指绝对压力。

根据本发明，所述开环聚合均在惰性气体的存在下进行，所述惰性气体没有具体限定，可以为氮气以及常规使用的惰性气体。

根据本发明，该方法还包括在聚合过程中可以添加自由基聚合引发剂。根据结构式（I）双键活性以及最后产品性能要求，可以选择添加或者不添加引发剂引发双键的聚合。高活性双键如苯乙烯双键，丙烯酸类双键在热的条件下就可以自聚合，不添加自由基引发剂就可以完成聚合产生支化，但是为了提高双键聚合效率，可以根据具体条件添加自由基聚合引发剂。所述自由基聚合引发剂的种类没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的各种常规的自由基聚合引发剂，例如，所述自由基聚合引发剂可以为过氧类自由基聚合引发剂，具体地，所述自由基聚合引发剂可以选自过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷中的一种或多种。

根据本发明，该方法还包括在聚合过程中可以添加自由基聚合单体，对尼龙产品的性能进行改性。本发明对所述自由基聚合单体的种类没有特别要求，各种能发生自由基聚合的单体均可以实现本发明的目的，优选地，所述自由基聚合单体可以选自丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、不饱和脂肪酸类单体、不饱和树脂、聚丁二烯和聚异戊二烯中的一种或多种；更优选地，所述自由基聚合单体可以选自丙烯酸酯类和/或苯乙烯类单体。

根据本发明，所述丙烯酸酯类单体具有式（III）所示的结构：

其中，R¹和R²可以各自独立为H或C₁-C₆的烷基。

根据本发明，所述C₁-C₆的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基或异己基。

根据本发明，所述丙烯酸酯类单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸丙酯和乙基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

根据本发明，所述苯乙烯类单体具有式（IV）所示的结构：

其中，R₃可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基；优选地，R₃可以为苯基或被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。

根据本发明，尽管本发明对自由基聚合引发剂和自由基聚合单体以及己内酰胺的用量的重量比没有特别要求，但为了使得到的尼龙聚合物具有进一步改进的加工性能，优选情况下，自由基聚合引发剂、自由基聚合单体和己内酰胺的用量的重量比为0.001-0.3：0.1-400：100优选地，自由基聚合引发剂、自由基聚合单体和己内酰胺的用量的重量比为0.01-0.1：5-100：100。

本发明还提供了一种由上述所述的方法制备的尼龙聚合物。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，单体转化率采用沉淀方法测定：

取1g样品后，溶于50ml浓硫酸，然后用100mL去离子水沉淀，过滤收集沉淀。将滤液蒸干，测定单体转化率。

在以下实施例和对比例中，特性黏数通过以下的方法进行测试：

特性黏数测试:

将PET样品溶解苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷按照质量比为3:2配成的0.005g/mL的混合溶液中。在（25±0.05）℃条件下，利用乌氏黏度计测定。根据测量所得的流出时间与溶剂的流出时间计算特性黏数。其中，所用的公式为：

其中，式中C为聚合物溶液浓度，η_sp为增比黏度，[η]为特性黏数。

在以下实施例和对比例中，具有式（I）所示结构的含有可聚合双键的己内酰胺的化合物自制，由式（II）所示己内酰胺类衍生物II同丙烯酰氯，或甲基丙烯酸按照专利WOWo2010/011924A2方法合成。

实施例1

本实施例用于说明采用本发明的方法制备的所述尼龙聚合物

将己内酰胺114克、氨基己酸11.4克，式（I）所示的含有可聚合双键的己内酰胺的化合物（其中，R₁为氢原子，R₂为羰基）4.57克加入到聚合瓶中，升温到130℃，通氮气除氧，压力为0.1MPa，在265℃聚合4小时后，反应结束后，在压力为2000Pa下除去未反应单体，测定己内酰胺转化率为90%，产物挤出造粒，得到尼龙聚合物P1。

测得该尼龙聚合物P1的特性黏数为3.0dl/g。

实施例2

本实施例用于说明采用本发明的方法制备的所述尼龙聚合物

将己内酰胺139克、氢氧化钠0.13克，具有式（I）所示结构的含有可聚合双键的己内酰胺的化合物（其中，R₁为甲基，R₂为羰基）4.17克加入到聚合瓶中，升温到130℃，真空除水，30min之后，加入0.5克共催化剂2,4-甲苯二异氰酸酯，保持常压，在140℃聚合，反应结束后，测定己内酰胺转化率为90%，温度增加到190℃产物挤出造粒，得到尼龙聚合物P2。

测得该尼龙聚合物P2的特性黏数为4.3dl/g。

实施例3

本实施例用于说明采用本发明的方法制备的所述尼龙聚合物

将己内酰胺100克、尼龙66盐3克，具有式（I）所示结构的含有可聚合双键的己内酰胺的化合物（其中，R₁为氢原子，R₂为羰基）5克加入到聚合瓶中，升温到250℃，通氮气除氧，保持常压，在265℃聚合4小时后，反应结束后，在压力为2000Pa下除去未反应单体，测定己内酰胺转化率为88%，产物挤出造粒，得到尼龙聚合物P3。

测得该尼龙聚合物P3的特性黏数为2.9dl/g。

实施例4

本实施例用于说明采用本发明的方法制备的所述尼龙聚合物

按照与实施例1相同的制备方法制备尼龙聚合物，所不同之处在于，在该聚合过程中还添加了自由基聚合单体丙烯酸甲酯10克，测定己内酰胺转化率为90%，产物挤出造粒，得到尼龙聚合物P4。

测得该尼龙聚合物P4的特性黏数为3.0dl/g。

实施例5

本实施例用于说明采用本发明的方法制备的所述尼龙聚合物

按照与实施例1相同的制备方法制备尼龙聚合物，所不同之处在于，在该聚合过程中不但添加了自由基聚合单体甲基丙烯酸甲酯114克，还添加了自由基聚合引发剂过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯1.0克，测定己内酰胺转化率为93%，产物挤出造粒，得到尼龙聚合物P5。

测得该尼龙聚合物P5的特性黏数为2.7dl/g。

对比例1

按照与实施例1相同的制备方法制备尼龙聚合物，所不同之处在于，在该聚合过程中没有添加具有式（I）所示的含有可聚合双键的己内酰胺的化合物；结果测定己内酰胺转化率为88%，产物挤出造粒，得到尼龙聚合物P6。

测得该尼龙聚合物P6的特性黏数为1.6dl/g。

从上述实施例1-5以及对比例1可以看出，对比实施例1-5和对比例1的数据可知，由实施例1-5制备的尼龙聚合物的特性黏数比较高，可以具有较好的加工性能，且己内酰胺的转化率高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种尼龙聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在开环聚合条件下，在开环聚合引发剂的存在下，将式(I)所示的含有可聚合双键的己内酰胺化合物与己内酰胺进行反应；

其中，R₁为氢原子或烷基；

R₂为亚烷基、羰基、芳香环或取代芳香环；

其中，式(I)所示的含有可聚合双键的己内酰胺的化合物、开环聚合引发剂和己内酰胺的用量的重量比为0.1-3：0.1-3：100；该方法还包括在聚合过程中添加自由基聚合单体，所述自由基聚合单体选自丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、不饱和脂肪酸类单体和不饱和树脂中的一种或多种，自由基聚合单体和己内酰胺的用量的重量比为0.1-400：100；该方法还包括在聚合过程中添加自由基聚合引发剂，自由基聚合引发剂和己内酰胺的用量的重量比为0.001-0.3：100。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，R₁为氢原子或甲基；R₂为碳原子数为3-10的亚烷基、羰基或亚苄基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，R₂为羰基或亚苄基。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述开环聚合引发剂选自水、尼龙66盐、氨基己酸、碱金属、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述开环聚合的条件包括：温度为100-280℃、压力为0-0.4MPa、时间为0.5-20小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述开环聚合的条件包括：温度为140-265℃、压力为0.07-0.1MPa、时间为0.5-10小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基聚合单体选自丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、不饱和脂肪酸类单体、聚丁二烯和聚异戊二烯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酸酯类单体具有式(III)所示的结构：

其中，R¹和R²各自独立为H或C₁-C₆的烷基。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸丙酯和乙基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯乙烯类单体具有式(IV)所示的结构：

其中，R₃为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，R₃为苯基或被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，自由基聚合单体和己内酰胺的用量的重量比为5-100：100。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基聚合引发剂选自过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基聚合引发剂选自过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷中的一种或多种。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，自由基聚合引发剂和己内酰胺的用量的重量比为0.01-0.1：100。

16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法制备的尼龙聚合物。