CN114621485B - 树莓状多孔聚酰胺微球制备方法及制备的聚酰胺材料 - Google Patents

树莓状多孔聚酰胺微球制备方法及制备的聚酰胺材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种树莓状多孔聚酰胺微球制备方法及制备的聚酰胺材料，其中方法包括：包括以下步骤：向定量内酰胺中加入分散剂和引发剂，在惰性气体的保护下，混合熔融，搅拌均匀，引发剂包括水或氨基己酸；将上述混合物逐渐升温至230℃‑280℃，在密闭体系中持续搅拌反应3h～12h，之后在密闭体系中继续保持温度搅拌同时抽真空30min‑1h；卸压后立即趁热将物料倒出，空气自然冷却至室温；将冷却后的产物放入水中，充分水洗后过滤，制备得到树莓状多孔聚酰胺微球。通过本发明的技术方案，实现了树莓状多孔聚酰胺微球的制备，而且工艺简单、操作方便，高效且成本低，适合工业化生产，制备出来的聚酰胺材料应用广泛。

Description

树莓状多孔聚酰胺微球制备方法及制备的聚酰胺材料
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体而言，涉及一种树莓状多孔聚酰胺微球制备方法及制备的聚酰胺材料。
背景技术
树莓状粒子是一类表面粗糙形似树莓的复合粒子，树莓状复合粒子因其特殊的分级结构而呈现出特有的性质，比如有较大的比表面积、较大的表面粗糙度、优异的物理化学性能、较高的光散射性质以及表面易设计性等。因此，众多研究者对其进行了广泛的关注和研究，比如粒子自组装，制备防雾、超亲水、超疏水薄膜和涂层，药物的控制释放系统、催化及水处理等各个领域。然而，与传统的表面光滑的单组分球形粒子相比较，树莓状粒子结构较为复杂，相关技术中一般都是通过复杂的多组分进行制备，难以通过单一组分直接制备得到树莓状结构微粒，严重限制了树莓状粒子的应用和推广。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明的目的在于提供一种树莓状多孔聚酰胺微球制备方法及制备的聚酰胺材料，实现由内酰胺单组份制备出大尺寸树莓状表面多孔聚酰胺微球，制备方法简单，可靠性强，适合工业化生产推广，制备出来的聚酰胺材料呈树莓状表面多孔微球结构，具有较高的应用前景，可以在催化剂载体、色谱填料、超疏水涂层、药物控释、吸附等领域应用，应用范围广泛。
为了实现上述目的，本发明的第一方面的技术方案提供了一种树莓状多孔聚酰胺微球制备方法，包括以下步骤：向定量内酰胺中加入分散剂和引发剂，在惰性气体的保护下，混合熔融，搅拌均匀，所述分散剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚丙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚中的一种或几种，所述引发剂包括水或者氨基己酸；将上述混合物逐渐升温至230℃-280℃，在密闭体系中持续搅拌反应3h～12h，之后在密闭体系中继续保持温度搅拌同时抽真空30min-1h；卸压后立即趁热将物料倒出，空气自然冷却至室温；将冷却后的产物放入水中，充分水洗后过滤，制备得到树莓状多孔聚酰胺微球。
在该技术方案中，以聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚丙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚中的一种或几种作为分散剂，使得内酰胺单体充分分散，而且分散剂同时具有表面活性剂的作用，在反应初期均匀混合时，能够将内酰胺单体包裹其内，有利于内酰胺单体的聚合，以水或者氨基己酸作为引发剂，水或者氨基己酸引发聚合链增长阶段产生的水在230℃-280℃的高温聚合反应阶段，会不断以蒸汽形式挥发出来，在聚合物微球表面形成大量孔隙，之后经过抽真空、泄压、趁热出料、充分水洗过滤，进一步促进表面多孔结构的形成，制备得到树莓状多孔聚酰胺微球，材料的结构稳定，较为均匀，粒径范围为5μm-1mm，粒径尺寸较大，具有很好的应用前景。本发明仅仅通过内酰胺就能制备出单组分大尺寸树莓状表面多孔聚酰胺微球，制备方法简单，可靠性强，成本低，适合工业化生产推广。
在上述技术方案中，优选地，所述分散剂的加入量为所述内酰胺与所述分散剂总质量的10wt％-50wt％。
在该技术方案中，进一步优化了分散剂的用量，使得内酰胺能够更好地分散聚合，从而进一步有利于树莓状表面多孔微球结构的形成。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述引发剂的加入量为所述内酰胺与所述分散剂总质量的1wt％-30wt％。
在该技术方案中，进一步优化了引发剂的用量，使得内酰胺能够更好地聚合，在聚合物微球表面形成大量较为均衡地孔隙，从而进一步有利于树莓状表面多孔微球结构的形成。
在上述任一项技术方案中，优选地，抽真空操作的压力保持在0.8MPa。
在该技术方案中，进一步优化了抽真空操作，进一步有利于树莓状表面多孔微球结构的形成。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述内酰胺为C4～C12的内酰胺、N-乙烯基己内酰胺，N-乙酰己内酰胺，N-甲基己内酰胺中的一种或者几种。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述C4～C12的内酰胺包括己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。
在该技术方案中，优化了内酰胺的结构选择，使得制备出来的树莓状多孔聚酰胺微球，材料的结构稳定，较为均匀，粒径范围为5μm-1mm，粒径尺寸较大。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述内酰胺为己内酰胺，所述分散剂为聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所述引发剂为氨基己酸，反应温度为250℃，持续反应时间为5h，抽真空1h。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的加入量为所述己内酰胺与所述聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物总质量的20wt％，所述氨基己酸的加入量所述己内酰胺与所述聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物总质量的10wt％。
在该技术方案中，进一步优化了树莓状多孔聚酰胺微球的制备方法，使得制备出来的树莓状多孔聚酰胺微球大小较为均匀，粒径为750μm，聚酰胺带有极性官能团，热稳定性好，表面多孔，从而具有更大的比表面积、更大的表面粗糙度，从而，具有较好的吸附性和疏水性。
本发明的第二方面的技术方案提供了上述任一项技术方案中树莓状多孔聚酰胺微球制备方法制备的聚酰胺材料，所述聚酰胺材料为树莓状多孔微球结构。
在上述技术方案中，优选地，聚酰胺材料粒径范围为5μm-1mm。
在该技术方案中，提供了一种新的聚酰胺材料，聚酰胺材料为树莓状多孔微球结构，且粒径范围为5μm-1mm，尺寸较大，树莓状多孔聚酰胺微球大小较为均匀，表面多孔，从而具有更大的比表面积、更大的表面粗糙度，从而，具有较好的吸附性和疏水性。
本发明提出的一种树莓状多孔聚酰胺微球制备方法及制备的聚酰胺材料具有以下有益技术效果：
(1)本发明提出的树莓状多孔聚酰胺微球制备方法工艺简单，操作方便，高效且成本低，适合工业化生产，制备得到的树莓状多孔聚酰胺微球具有较高的应用前景。
(2)本发明提出的树莓状多孔聚酰胺微球制备方法利用独特的分散剂和引发剂，以及控制各个反应参数，使得分散剂将内酰胺单体包裹其内，引发剂引发聚合链增长阶段产生水不断以蒸汽的形式挥发出来，在聚合物微球表面形成大量孔隙，从而经过抽真空、卸压出料、冷却水洗之后，得到树莓状表面多孔微球结构的聚酰胺。
(3)本发明提出的树莓状多孔聚酰胺微球制备方法制备出来的聚酰胺材料为树莓状多孔微球结构，且粒径范围为5μm-1mm，尺寸较大，树莓状多孔聚酰胺微球大小较为均匀，表面多孔，从而具有更大的比表面积、更大的表面粗糙度以及较好的吸附性和疏水性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1示出了根据本发明的一个实施例的树莓状多孔聚酰胺微球制备方法制备的树莓状多孔聚酰胺微球的SEM图；
图2示出了根据本发明的一个实施例的树莓状多孔聚酰胺微球制备方法制备的树莓状多孔聚酰胺微球表面的SEM图。
具体实施方式
本发明公开了一种树莓状多孔聚酰胺微球制备方法及制备的聚酰胺材料，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
向60g丁内酰胺中加入40g聚乙二醇(PEG)，1g去离子水，在氮气的保护下，混合熔融，搅拌均匀；
将上述混合物逐渐升温到270℃，在密闭体系中持续搅拌反应8小时，之后在密闭体系中继续保持温度搅拌同时抽真空30min；
卸压后立即将物料倒出，空气自然冷却至室温；
将上述得到的材料放入水中，充分水洗后过滤，制备得到树莓状多孔聚酰胺微球，采用动态激光散射法测量其平均粒径，测量结果如下表1所示。
实施例2
向80g己内酰胺中，加入20g聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物及10g氨基己酸，在氮气的保护下，混合熔融，搅拌均匀；
将上述混合物逐渐升温至250℃，在密闭体系中持续搅拌反应5小时，之后在密闭体系中继续保持温度搅拌同时抽真空1h；
卸压后立即将物料倒出，空气自然冷却至室温；
将上述得到的材料放入水中，充分水洗后过滤，制备得到树莓状多孔聚酰胺微球，采用动态激光散射法测量其平均粒径，测量结果如下表1所示，制备得到树莓状多孔聚酰胺微球及其表面的扫描电镜图如图1、图2所示。
实施例3
向90gN-乙烯基己内酰胺中，加入10g聚丙二醇单甲醚及30g氨基己酸，在氩气的保护下，混合熔融，搅拌均匀；
将上述混合物逐渐升温至230℃，在密闭体系中持续搅拌反应12小时，之后在密闭体系中继续保持温度搅拌同时抽真空30min-1h；
卸压后立即将物料倒出，空气自然冷却至室温；
将上述得到的材料放入水中，充分水洗后过滤，制备得到树莓状多孔聚酰胺微球，采用动态激光散射法测量其平均粒径，测量结果如下表1所示。
实施例4
向70g庚内酰胺中，加入30g烯丙基聚乙二醇及20g去离子水，在氮气保护下混合熔融，搅拌均匀；
将上述混合物逐渐升温至260℃，在密闭体系中持续搅拌反应10小时，之后在密闭体系中继续保持温度搅拌同时抽真空40min；
卸压后立即将物料倒出，空气自然冷却至室温；
将上述得到的材料放入水中，充分水洗后过滤，制备得到树莓状多孔聚酰胺微球，采用动态激光散射法测量其平均粒径，测量结果如下表1所示。
实施例5
向50gN-乙酰己内酰胺，加入50g甲氧基聚丙二醇及15g氨基己酸，在氩气保护下混合熔融，搅拌均匀；
将上述混合物逐渐升温至280℃，在密闭体系中持续搅拌反应3小时，之后在密闭体系中继续保持温度搅拌同时抽真空1h；
卸压后立即将物料倒出，空气自然冷却至室温；
将上述得到的材料放入水中，充分水洗后过滤，制备得到树莓状多孔聚酰胺微球，采用动态激光散射法测量其平均粒径，测量结果如下表1所示。
表1实施例1-5中制备得到的树莓状多孔聚酰胺微球的平均粒径
实施例 1 2 3 4 5
粒径(μm) 200 750 1000 500 5
由此可见，本发明提出的树莓状多孔聚酰胺微球制备方法工艺简单，可靠性高，制备出来的聚酰胺材料呈树莓状表面多孔微球结构，具有较高的应用前景，适合工业化生产推广。聚酰胺材料为树莓状多孔微球结构，且粒径范围为5μm-1mm，尺寸较大，树莓状多孔聚酰胺微球大小较为均匀，表面多孔，从而具有更大的比表面积、更大的表面粗糙度以及具有较好的吸附性和疏水性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种树莓状多孔聚酰胺微球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向定量内酰胺中加入分散剂和引发剂，在惰性气体的保护下，混合熔融，搅拌均匀，所述分散剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚丙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚中的一种或几种，所述引发剂包括水或者氨基己酸，所述内酰胺为己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙酰己内酰胺中的一种或者几种，所述分散剂的加入量为所述内酰胺与所述分散剂总质量的10wt%-50wt%，所述引发剂的加入量为所述内酰胺与所述分散剂总质量的1wt%-30wt%；
将上述混合物逐渐升温至230℃-280℃，在密闭体系中持续搅拌反应3h～12h，之后在密闭体系中继续保持温度搅拌同时抽真空30min-1h，抽真空操作的压力保持在0.8MPa；
卸压后立即趁热将物料倒出，空气自然冷却至室温；
将冷却后的产物放入水中，充分水洗后过滤，制备得到树莓状多孔聚酰胺微球。
2.根据权利要求1所述的树莓状多孔聚酰胺微球制备方法，其特征在于，所述内酰胺为己内酰胺，所述分散剂为聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所述引发剂为氨基己酸，反应温度为250℃，持续反应时间为5h，抽真空1h。
3.根据权利要求2所述的树莓状多孔聚酰胺微球制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的加入量为所述己内酰胺与所述聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物总质量的20wt%，所述氨基己酸的加入量所述己内酰胺与所述聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物总质量的10wt%。
4.一种采用上述权利要求1至3中任一项所述树莓状多孔聚酰胺微球制备方法制备的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料为树莓状多孔微球结构。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺材料，其特征在于，粒径范围为5µm-1mm。
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