FI74027C - Vattenloesliga termoplastiska organiska polymerer med hydrofoba delar. - Google Patents

Description

1 74027

Vesiliukoiset termoplastiset orgaaniset polymeerit, joissa on hydrofobisia osia

Vattenlösliga termoplastiska organiska polymerer med hydrofoba delar Tämä keksintö koskee vesiliukoista, termoplastista, orgaanista polymeeriä, jonka painon mukaan laskettu keskimääräinen mole-kyylipaino on ainakin noin 10000 ja joka sisältää hydrofobisia osia, joissa kussakin ainakin yksi monovalenttinen hydrofobinen ryhmä on kovalenttisesti sidottuna polymeeriin.

On olemassa muutamia perusteorioita siitä, miten vesiliukoisten polymeerien ajatellaan sakeuttavan sellaisia vesipitoisia valmisteita kuten vesipohjaiset pinnoitteet ja lateksimaalit. "Chain Entanglement"("ketjukietoutumis"-) teorian mukaan polymeerillä täytyy olla erittäin suuri molekyylipaino, josta liuoksessa on seurauksena erittäin suuri hydrodynaaminen tilavuus. Sakeutuminen tapahtuu, koska pitkät liuoksessa solvatoi-tuneet polymeeriketjut kietoutuvat toisiinsa tuottaen ketju-kietoutumia. Piirroksista kuva 1 esittää tämän sakeutumismeka-nismin yksinkertaistetun mallin. Kuvassa 1 viivat kuvaavat liukenevan sakeuttajapolymeerin molekyylejä ja viivoitetut ympyrät esittävät lateksihiukkasia polymeerien ja hiukkasten ollessa suspendoituneina vedessä. Huomioitavia seikkoja tässä mallissa ovat: a) vesiliukoisten sakeuttajapolymeeriketjujen ja lateksihiukkasten välillä ei ole vuorovaikutusta, b) leik-kausrasituksen alaisena vesiliukoiset sakeuttajapolymeerin ketjut suuntautuvat tai muuttavat visko-elastisesti muotoaan siten, että syntyy alhaisempi viskositeetti (leikkausrasitus-ohentuminen) ja c) rasituksen poistamisen jälkeen viskoelasti-set polymeeriketjut välittömästi palautuvat entiseen muotoonsa, josta on seurauksena vesipohjaisen nesteen erittäin heikot valumis- ja tasoittumisominaisuudet. Uskotaan, että tunnetummat sakeuttajat, mm. tavanomaiset selluloosat, luonnonkumit ja erittäin korkeat molekyylipanot omaavat synteettiset vesiliukoiset polymeerit saavat aikaan sakeutusvaikutuksensa juuri tällä "ketjukietoutumis"-mekanismilla, kuten kuvassa 1 on esitetty.

2 74027

Toista vesipohjaisten nesteiden sakeutumista koskevaa teoriaa voidaan kutsua "Particle Bridging" ("hiukkassilta") tai "Association Thickening" ("yhdistymissakeutuminen")-teoriaksi. Tämän teorian ovat esittäneet Dow Chemical Company:n pinnoi-tustekniset asiantuntijat selittääkseen eräiden synteettisten sakeuttajien aikaansaaman lateksien ja vesipohjaisten pinnoitteiden sakeutumisen. "Hiukkassilta"-teoria on esitetty lehtisessä "ELT Experimental Liquid Thickeners XD-30255.02L and XD-30457.02L", jota Dow Chemical Company on jakanut.

Hiukkassilta-teoriaa on esitetty kuvaamaan eräiden varsin alhaisen molekyyl ipainon omaavien synteettisten sakeuttajien sakeutusominaisuuksia, kuten on kuvattu sarjassa patentteja mukaanlukien US-patenttijulkaisu 3.779.970 (Evani I). Nämä polymeerit muodostuvat kahdesta erilaisesta osasta: 1) varsinainen polymeerirunko, joka on vesiliukoinen, ja 2) pitkät polyalkyleenioksidihaarat, joiden jokaisen päässä on hydrofobinen osa. Pitkät haarat kiinnittyvät polymeerirunkoon hyvin samaan tapaan kuin kamman piikit kamman selkään, ja niinpä näitä polymeerejä luonnehditaan "kampapolymeereina". Hydrofobisiin osiin päättyvien polyalkyleenioksidihaarojen mukanaolo antaa polymeerille eräitä pinta-aktiivisen aineen piirteitä. Niinpä näiden kampapolymeerien sakeutusvaikutus on ehdotettu tapahtuvan sillanmuodostuksella hiukkasesta toiseen siten, että sekapolymeerin yksittäisten hampaiden päätteinä olevat hydrofobiset osat adsorboituisivat lateksihiukkasen pintaan samaan tapaan kuin pinta-aktiivinen aine. Koska kussakin polymeer irungossa on useita hampaita, yksittäisen polymeerimole-kyylin samanaikainen vuorovaikutus kahden tai useamman hiukkasen kanssa saattaa luoda kolmiulotteiselta vaikuttavan verkoston. Tämän valeverkoston on ajateltu aiheuttavan viskositeetin kohoamisen. Piirroksista kuva 2 esittää tämän "Particle Brid-ging"-teoriän. Tämän teorian tärkeitä yksityiskohtia ovat a) erityinen vuorovaikutus, ts. pinta-aktiivisen aineen hampaan adsorptio hiukkasen pintaan; ja edelleen oletetaan, että hydrofobinen osa (hampaan kärjessä) syrjäyttää hiukkasen pinnalta siinä jo olevan stabiloivan pinta-aktiiviaineen tai kolloidin; b) leikkausrasituksen alaisena kytkeytyneet lateksihiukkaset 3 74027 tulevat mekaanisesti erotetuiksi, niiden pintaan adsorboituneet osaset tulevat väännetyiksi irti eli desorboituvat, josta on seurauksena viskositeetin aleneminen (leikkausrasitusohen-tuminen) ; ja c) kun leikkausvoima on poistettu, palautuminen on diffuusinen ja määräytyy uudelleenabsorption nopeuden mukaan, josta on seurauksena varsin hallittu viskositeetin nousu, jotta taas saadaan hyvät valumis- ja tasoittumisominaisuu-det. Näin rakentuneiden polymeerien on esitetty omaavan paremman juoksevuuden kuin niiden, jotka toimivat "ketjukietoutu-mis"-mekanismin periaatteella. Tällaisten polymeerien on väitetty tarjoavan paljon paremmat valumis- ja tasoittumisominai-suudet vesipohjaisille pinnoitteille ja latekseille verrattuna tavanomaisiin selluloosaan perustuviin sakeutusaineisiin.

Luotettaessa hiukkassilta-teoriaan on painotettava erityisesti polymeerien kokonaismolekyylirakennetta, sillä jotta hydrofobinen osa saadaan adsorboitumaan lateksihiukkasen pintaan, hydrofobisen osan tulee olla kemiallisesti liittyneenä sen tyyppiseen hydrofiiliseen osaan, joka sallii hiukkasadsorbtion ja hiukkasen pinnalla jo olevan pinta-aktiiviaineen tai kolloidin syrjäyttämisen. Erityisesti mainitaan US-patenttijulkaisussa 3.779.970 (Evani I) sarakkeessa 1, riveillä 51...59 että, "Keksinnölle on tärkeää, että esteröityvä osa on mono-hydroksyyli, joka sisältää ei-ionisen pinta-aktiiviaineen ja että pinta-aktiiviaineen hydrofobisen ryhmän erottaa polymee-rirungosta hydrof i il inen polyetyleenioksidi (polyoksietylee-ni)-ketju, jossa on vähintään 10 oksietyleeni-yksikköä ketjussa. Lisäksi, ei-ionisen pinta-aktiiviaineen HLB tulee olla vähintään 12, suotavimmin 14". Myös sarakkeessa 4, riveillä 23 ... 28 mainitaan, että "uskotaan, että pinta-aktiiviaineen hydrofobisen ryhmän luonne ja sen etäisyys polymeerisen aineen rungosta ovat tärkeitä lateksimaalin parannettuihin valumis-ja tasoittumisominaisuuksiin samoin kuin sakeutumiseenkin vaikuttavia tekijöitä. Lisäksi US-patenttijulkaisussa 3.794.608 (Evani II) mainitsee polymeerirungot, joissa on ei-ionisia tai anionisia hydrofiilisiä sekamonomeerejä samoin kuin hydrofobisia sekamonomeerejä, joiden täytyy olla tietyllä tavalla tasapainossa, jotta sakeuttajapolymeerin toiminta olisi paras 4 74027 mahdollinen, kuten on esitetty sarakkeessa 3, riveillä 17...25 Evani II:ssa. Muut patentit, joissa kuvataan sitoutuneita pinta-aktiiviaineita sisältäviä epäsäännöllisiä polymeerejä tai muita sekapolymeerejä, joissa on hydrofobisia ryhmiä epäsäännöllisessä muodossa, ovat mm. US-patenttijulkaisut 4.167.502 (Lewis et ai.), 4.169.818 (DeMartino), 4.230.844 (Chang I), 4.268.641 (Koening et ai.), 4.138.381 (Chang II), EP-patenttihakemusjulkaisu 13.836 (Chang III), joka kuvaa hydrofobiköyhän ympäristön, selostamalla sivulla 10, riveillä 17.. .19, että polymeerin sakeutusominaisuus saavuttaa maksimin, kun pinta-aktiiviainetta lisätään; ja EP-patenttihakemus-julkaisu 11.806 (Sonnebend), jossa selostetaan sivulla 11, riveillä 7...11, että "näiden tuotteiden toiminnalle on ensiarvoisen tärkeää, että ne sisältävät in situ riittävän tehokkaan määrän sidottua pinta-aktiiviainetta, joka säätelee liuotetun emulsiopolymeerin sakeuttaman vesipohjaisen nesteen juoksevuutta", ja on siten samanlainen kuin Evani-patentit perustuen kokonaispolymeerirakenteeseen.

Toinen tapa järjestää hydrofobiset ryhmät on selostettu US-pa-tenttijulkaisussa 4.079.028 (Emmons et ai.). Polyuretaanipoly-meereissä on selostettu olevan hydrofobiset ryhmät kuorena hydrofiilisen polyeetteripolymeerirungon päällä. Vaikka sarakkeessa 7, riveillä 33...41 selostetaan, että polymeerit "sake-utuvat yhdistymismekanismin, kuten misellisen tai muun yhdis-tymismuodon kautta", Emmons et ai. sarakkeessa 14, riveillä 14.. .28 ilmoittavat, että terminaaliset monovalenttiset hydrofobiset ryhmät ovat haluttuja. Sarakkeessa 14, riveillä 66... 68 mainitaan, että nämä polymeerirakenteet ovat käyttökelpoisia ainoastaan veden sakeuttamiseen. Eräs toinen tämän alueen yleisesti mielenkiintoinen patentti on US-patenttijulkaisu 4.209.333 (Ong et ai.), joka selostaa tähdenmuotoisen polymeerin, jossa hydrofobi kiinnittyy esterisidoksella Emmons et ai. kuvaaman uretaanisidoksen sijasta.

Muita kiinnostavia patenttijulkaisuja tältä alueelta ovat mm.

1) US 3.970.606 (Field et AI.), jossa kuvataan epäsäännölliset sekapolymeerit, joita muodostaa N-vinyylilaktaami tai akryyli- 5 74027 amidi, hydrofobinen ryhmä, jossa on vinyylisekamonomeereja ja kationinen osa. Patentti esittää taulukossa V, sarakkeissa 7 ja 8, että koska hydrofobia sisältävän monomeerin pitoisuus vaihtelee 0,8 mooli-%;sta 9,1 mooli-%:iin, polymeerin sakeut-tamistehokkuus on vain vähäisesti muuntunut, 2) US 4.228.277 (Landoll I) esittää vesiliukoiset substituoidut selluloosaeet-terit muunnettuina C]L0-C24-alkyyliryhmillä, ja on mielenkiintoinen siksi, että sarakkeessa 7 riveillä 57...62 esitetään, että "muunnettujen polymeerien käyttäytyminen niiden osoittaessa pinta-aktiivisuutta, samoin kun niiden virtausopillinen tyyppi, viittaa siihen, että pitkäketjuiset muunnetut molekyylit ovat kasautuneet miselli-tyyppisiksi kimpuiksi vesipohjaisessa liuoksessa paljolti samaan tapaan kuin tiedetään tapahtuvan tavanomaisempien pinta-aktiiviaineiden kohdalla." Siten Landoll I esittää, että koko polymeerirunko on osallisena misellimuodostuksessa. Samanlaisena kuin "hiukkassilta"-teo-ria, Landoll I esittää sarakkeessa 8, riveillä 2...5, että "pinta-aktiivisuus on merkittävässä määrin havaittavissa la-teksimaaleissa, missä pitkäketjuiset alkyylisubstituoidut tuotteet osoittavat pyrkimystä adsorboitua apolaarisiin latek-sihiukkasiin." Landoll I sisältää myös selvityksen sarakkeessa 2, riveillä 62,..65 siitä, että hydrofobisten ryhmien yhtenäinen (läpi koko aineen ulottuva) läsnäolo on vaatimuksena sake-utumisen aikaansaamiseksi. Ja edelleen, sarakkeessa 8, riveillä 6...16 selostetaan, että viskositeetti kasvaa vapaata pinta-akti iviainetta lisättäessä mikä, kuten tästä eteenpäin tulee selitetyksi, on esimerkkinä hydrofobiköyhästä rakenteesta. 3) Eräs toinen yleisesti kiinnostava patentti on US 4.304.902 (Landoll II), jossa selostetaan etyleenioksidin ja pitkäketjuisten epoksidien muodostamia epäsäännöllisiä sekapo-lymeerejä.

Tämä keksintö koskee oheisten patenttivaatimusten määrittelemää vesiliukoista, termoplastista, orgaanista polymeeriä, jonka painon mukaan laskettu keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 10000. Polymeeriin kuuluu hydrofobisia osia, joista jokaisessa on ainakin yksi monovalenttinen hydrofobinen ryhmä kovalenttisesti polymeeriin sitoutuneena. Polymeerissä on jonkin verran kasautumista, määriteltynä hydrofobisina osina, 6 74027 joissa on ainakin kaksi monovalenttista hydrofobista ryhmää, jotka riittävät antamaan polymeeriä sisältävälle vesipohjaiselle liuokselle korostetun sakeutumisominaisuuden. Näiden polymeerien tuotantoon ja käyttöön liittyvät vaiheet on myös esitetty.

Kuvat 1 ja 2 esittävät piirroksina polymeerirakenteiden sakeu-tumismekanismit jo tunnetun tekniikan mukaisesti.

Kuva 3 esittää piirroksena sakeutumismekanismin sellaisen rakenteen osalta, jossa on mukana tässä keksinnössä esitetty polymeeri.

Nyt on huomattu, että vesipohjaisten pinnoitteiden hyvät sake-utumis- ja tasoittumisominaisuudet voidaan saada aikaan ilman, että polymeerin runkorakenne muotoiltaisiin yksityiskohtaisesti (tehtäisiin "räätälintyönä") kuten on esitetty Evani I:ssä ja muissa lähteissä. Äärimmäisen tehokkaat, todella mitä parhaimmat sakeutumis- ja tasoittumisominaisuudet voidaan saada mukaan vesipohjaisiin pinnoitteisiin ilman, että olisi välttämätöntä luoda erikoisrakenteisia polymeerirunkoja muuten kuin luoda näille polymeereille kyky liueta veteen siinä määrin, kun se on tarpeellista kyseisessä sovellutuksesa. On myös havaittu, että kaikki mitä tarvitaan vesipohjaisissa pinnoitteissa käytettävien kaikkein halutuimpien synteettisten vesiliukoisten sakeuttajien aikaansaamiseksi, on liittää vesiliukoiseen polymeerirunkoon erikoiset monovalenttisten hydrofobisten ryhmien kasautumat. Näitä monovalenttisia hydrofobisia ryhmiä kutsutaan tästä eteenpäin hydrofobeiksi. Näiden ryhmien avulla saadaan aikaan vuorovaikutus ja liitäntä liuenneiden vesiliukoisten eri polymeerien välille. Tämä vuorovaikutus ja liitäntä antaa tulokseksi näiden polymeerien yhdistävän ris-tiinkytkennän, sellaisen, että vesipitoisessa muodossa ne muodostavat verkoston, joka saa aikaan ainutlaatuisen sakeutu-mistoiminnan ja samalla luo myös erittäin hyvät valuma- ja tasoittumisominaisuudet. Ollaan sitä mieltä, että tämän keksinnön ainutlaatuiset polymeerit antavat hyvät sakeutumis- ja tasoittumisominaisuudet vesipohjaisille aineille "Micellar 7 74027

Bridging" ( "mi sell isiltä")-teoriän mukaisesti. Misellisilta-teoria on esitetty kaavion muodossa kuvassa 3, jossa lisätyt pienet ympyrät kuvaavat mi selli-tyvpin yhdistymiä, joissa ryhmiksi kasautuneet hydrofobit ovat mukana. Tärkeät piirteet, jotka misellisillasta tulee tietää ovat: a) vuorovaikutus hiukkasen ja polymeerin välillä ei ole tarpeen, jotta sakeutu-minen tapahtuisi (esimerkiksi tässä keksinnössä esitetyt polymeerit pystyvät sakeuttamaan puhtaan veden)y b) hydrofobien vuorovaikutus luo tilan, jossa polymeerit tehokkaasti risti-kytkeytyvät riittävässä määrin, jotta viskositeetti saadaan kasvamaan ja näin saavat aikaan halutut sakeutumisominaisuu-det; c) leikkauspaineen alaisina vesipohjainen sakeutettu aines hajoaa helposti, koska miselli-tyypin yhdistymät, jotka muodostuvat ristikytkennän aikaansaamiseksi, tuhoutuvat hyvin helposti, kun niihin kohdistuu leikkausvoiman suuri enerqia, josta edelleen on seurauksena vesipohjaisen aineen vesipitoisessa muodossa tapahtuva viskositeetin nopea aleneminen, ja d) kun leikkausvoima poistetaan, tapahtuu ajasta riippuvainen polymeerien välinen miselli-tyypin yhdistymien uudelleen rakentuminen, mikä on välttämätön, jotta saadaan aikaan edellä mainittu vesipitoisten polymeerien ristikytkentä ja jotta sakeutettu rakenne saadaan uusituksi. Tämä riippuvuus ajasta luo näin ollen ne hyvät valumis- ja tasoittumisominaisuudet, joita halutaan vesipohjaisten pinnoitteiden ominaisuuksiksi.

Kuten edellä osoitettiin, misellisilta-teoria perustuu siihen, että nestemäisessä aineessa on miselli-tyypin yhdistymiä molekyylien välillä, jotka syntyvät vesiliukoiseen polymeeriin sidottujen hydrofobien välille. Laajimmalle mahdollisella tavalla luonnehdittuna määritelmä "miselli-tyyppinen yhdisty-mä" on tarkoitettu merkitsemään vähintään kahden hydrofobin ryhmittymistä lähekkäin karkoittaen veden tästä lähitilasta. Miselli-tyypin yhdistymää voidaan pitää hydrofobien kasautumana, joka paikallisesti karkoittaa veden. Nämä miselli-tyypin yhdistymät ovat dynaamisia molekyylien välisiä hydrofobisia yhdistymiä, jotka tapahtuvat vesiliuoksessa. Nämä yhdistymiset tapahtuvat runsaassa määrin vain kriittisen konsentraation yläpuolella, ts. kriittisen miselli-konsentraation, CMC, ylä- 8 74027 puolella. CMC voidaan määritellä sinä määränä hydrofobia sisältävää yhdistettä, mikä tarvitaan kyllästämään liuos normaalitilassa niin, että hydrofobia sisältävää yhdistettä vielä lisättäessä saadaan aikaan faasi-eroutuminen molekyylitasolla, josta on seurauksena miselli-tyypin yhdistymien muodostuminen. Sellaisenaan, CMC:n yläpuolella olevassa väkevyydessä, liuoksessa olevan vapaita hydrofobeja sisältävän aineen määrä, ts. aineen, jossa on yhdistymättömiä hydrofobeja, ei lisäänny. Miselli-tyypin yhdistymien tasapainotila, lukumäärä ja koko ovat vakiotiloissa, kuten vakiolämpötilassa, väkevyydessä, ionivahvuudessa ja vastaavissa. Se aika, jonka yksityinen miselli-tyypin yhdistymä on olemassa, on suhteessa 1) hydrofo-bin kemialliseen potentiaaliin verrattuna sen (vesi) ympäristöön ja 2) tilatekijoihin, kuten hydrofobin läheisyys toiseen nähden, mikä auttaa ja helpottaa kahden tai useamman hydrofobin lähestymistä. Hydrofobin kemiallinen potentiaali, £ y, voidaan karkeasti arvioida yhtälöllä: t>J4 = 2RT- V* - * Vp( - /p)2*2 (I) jossa R on universaali kaasuvakio; T on lämpötila Kelvin asteina ilmoitettuna; Vs ja Vp ovat liuottimen (veden) ja vastaavasti hydrofobin moolitilavuuksia; £s ja &p ovat vastaa vasti liuottimen (veden) ja hydrofobin 1iukenevuusmuuttujia ; ja x on esiintyvän hydrofobin osatilavuusväkevyys. Tämä kemiallisen potentiaalin yhtälö voidaan johtaa teoriasta, joka koskee nesteiden 1iukenevuutta nesteisiin, kuten on esitetty teoksessa "The Solubility of Non-Electrolytes" , J.H. Hildebrand ja R.L. Scott, sivu 253, julk. Dover Publication, Inc., New York, N.Y. (1964). Mitä negatiivisempi arvo on sitä voimakkaampi on taipumus luoda ja ylläpitää miselli-tyypin yhdistymiä. Täten voimakkaat hydrofobiset yhdistymät ovat mahdollisia siellä, missä on suuri epäsuhde liuottimen (veden) ja hydrofobin moolitilavuuksien välillä samoin kuin suuri ero liukenevuusmuuttujien välillä. Heikkoja yhdistymiä tavataan ainoastaan, kun näiden kahden tekijän väliset erot ovat vähäiset. Kun kemiallinen potentiaali on nolla tai positiivinen 9 74027 hydrofobisen yhdistymisen perusteella tapahtuvaa kasautumista, ts. miselli-tyypin yhdistymää, ei ole odotettavissa ja aines on kriittisen mi sell i-konsentraation, CMC, alapuolella. Itse asiassa tällaisissa tiloissa ainesten tulisi olla vastavuoroisesti liukenevia.

Tässä kuvataan uusia polymeerirakenteita, joiden ominaisuudet tekevät niistä erityisen sopivia käytettäviksi vesipitoisissa ja ei-vesipitoisissa koostumuksisa, samalla kun ne luovat ainutlaatuisia ominaisuuksia ja vaikutustapoja niitä näin käytettäessä. Tämän keksinnön polymeereille on tyypillistä hydrofobiryhmät, jotka ovat sidotut vsi1iukoiseen runkoon. Tuloksena on se, että polymeerissä on tietty massa sekä vesiliukoista polymeeriosaa että hydrofobista osaa, jotka toimivat erillään toisistaan tuoden täten polymeerikokonaisuuteen ainutlaatuisia piirteitä.

Tämän keksinnön uudet polymeerit antavat vesipohjaisille aineksille ainutlaatuisen sakeutumiskyvyn, jonka oletetaan perustuvan vesiliukoiseen polymeerirunkoon sidottujen hydrofobi-en ainutlaatuiseen ja tarkoituksenmukaisesti tapahtuvaan kasautumiseen. Näillä hydrofobeilla, kasautuneina, on kyky muodostaa helposti miselli-tyypin yhdistymiä vedessä polymeerin ja muiden molekyylien hydrofobien kanssa. Koska miselli-tyypin yhdistymät yhdistävät toisiinsa joukon polymeerejä, vesiliukoisten toisiinsa kytkeytyneiden polymeerirunkojen kasaantuminen saadaan aikaan tällä miselli-tyypin yhdistymällä. Tällainen hydrofobien liittyminen toisiinsa miselli-tyypin yhdistymässä, "misellisiltojen" muodostumisella, aiheuttaa polymeerin ilmeisen molekyy1ipainon äkillisen nousun, joka taas nostaa vesipitoisen väliaineen viskositeettia.

Misellisilta-teoria soveltuu tämän keksinnön polymeerien käyttäytymiseen vesipitoisissa aineissa ja sen perusteella sallii suuremman vapauden polymeerirungon määrittämisen tarkoista yksityiskohtaisuuksista kuin mitä on esitetty hiukkassilta-teorian yhteydessä, ja samalla selostaa, minkä vuoksi hydrofo- 10 74027 biryhmittymien hyväksikäyttö luo ainutlaatuiset juoksevuusomi-naisuudet tämän keksinnön mukaisten polymeerien muodostamiin laimeisiin vesiliuoksiin.

Misell isilta-teoriän olettamus on se, että se polymeerirungon erityinen rakenne, joka mahdollistaa vesiliukoisuuden, ei ole ensiarvoisen tärkeä polymeerin toiminnalle sakeutustapahtumas-sa muulla tavalla kuin antamalla molekyylille hydrofiilisen laadun. Ensiarvoisen tärkeää on sitä vastoin hydrofobien sijoittaminen polymeeriin siten, että ne edesauttavat polymeeri-ketjujen siltakytkeytymistä toinen toisiinsa ja näin aikaansaavat vesipitoisen järjestelmän voimakkaamman sakeutumisen.

Kuten aikaisemmin on osoitettu, aikaisempi tekniikka, kuten Evani I, on käyttänyt hiukkassilta-teoriaa pohdittaessa tapaa, jolla nämä erityiset polymeerit voisivat lisätä lateksien ja vesipohjaisten pinnoitteiden viskositeettia ja samalla myös saada aikaan halutut tasoittumisominaisuudet. Koska tämän keksinnön polymeerien uskotaan toimivan mi se 11 i si lta-teor iän mukaisesti, tämän keksinnön käytännön puolesta polymeerirungon erityisrakenteella on varsin vähäinen merkitys, kunhan se vain tarjoaa vesiliukoisuusominaisuudet koko polymeerille ja samalla tarjoaa kiinnittymisalustan hydrofobiryhmille, kuten seu-raavassa määritellään.

Tämän keksinnön erityisen tärkeä piirre on siinä, että vesiliukoisessa polymeerissä on hydrofobisia osia, joissa on mono-valenttisia hydrofobisia ryhmiä, ts. hydrofobeja, joissa ainakin yhdessä hydrofobisessa osassa on vähintään kaksi hydrofobia muodostaen näin tässä osassa hydrofobikasauman. Erityisesti hydrofobit, jotka sijaitsevat hydrofobikasautuman osassa, ovat läheisessä yhteydessä tai lähekkäin, mieluiten toisistaan ei enempää kuin 50:n, mutta suotavammin vähemmän kuin 25:n kovalenttisesti sidotun peräkkäin sidotun atomin päässä, riittävän lähellä saamaan aikaan tehostetun sakeutumisen polymeeriä sisältävissä vesiliuoksissa molekyylien välisiä miselli-tyypin yhdistymiä muodostamalla. Hydrofobinen osa määritellään seuraavasti: se osa vesiliukoista polymeeriä, jossa on ainakin n 74027 yksi hydrofobi, jolloin ainakin yksi sanotun polymeerin hydrofobinen osa sisältää vähintään kaksi hydrofobia. Sellaisen kasautumat toimivat ainutlaatuisesti luomalla keskuksia äärimmäisen vahvoille molekyylien välisille mi selli-tyypin yhdistymisille vesipitoisessa mediumissa. Suosituissa suoritusmuodoissa vesiliukoisessa polymeerissä on keskimäärin enemmän kuin 0,25, ensisijaisesti 0,4:stä noin ll:een kasautunutta hydrofobiosaa polymeerimolekyvlissä. Polymeerissä voi olla jopa huomattavan suuri osa hydrofobisia osia, joissa hydrofo-bit ovat kasautuneet. Eräässä toisessa suoritusmuodossa pääasiallisesti kaikissa vesiliukoisen polymeerin hydrofobisissa osissa on kasaantuneita hydrofobeja.

Hydrofobien keskimääräinen lukumäärä hydrofobista osaa kohti on mieluiten suurempi kuin noin 1,2. Hydrofobien keskimääräinen lukumäärä kasautuneessa hydrofobiosassa on mieluiten 2:sta noin 6:een, ja kaikkein suotavimmin noin 3:sta noin 4:ään hydrofobia hydrofobikasautumaosaa kohti. Sitä hydrofobien määrää hydrofobista osaa kohden, joka vaaditaan parhaan sakeu-tumistehokkuuden saamiseen, voidana alentaa joko lisäämällä hydrofobin moolitilavuutta tai vähentämällä sen vaikutusta liukenevuusmuuttujaan.

Polymeerissä on mieluiten noin 2:sta 25:een hydrofobista osaa, kasautuneita ja kasautumattomia, ja kaikkein mieluiten noin 4:stä noin ll:een osaa molekyyliä kohti. Hydrofobisten osien määrä ei ole tärkeä, niin kauan kun tarjolla on tarvittava määrä kasautuneita hydrofobiosia, jotka mahdollistavat molekyylien välisten miselli-tyypin yhdistymien syntymisen, kun polymeeri on vesiliuoksessa.

On ymmärrettävä, että tämän keksinnön luomat edut voidaan monissa tapauksissa saavuttaa seoksissa, joissa on verraten alhainen väkevyys polymeeriä, joka sisältää tämän keksinnön kuvaamia kasautuneita hydrofobeja, sekä polymeerimolekyylejä, joissa näitä hydrofobeja ei esiinny.

12 74027

Niiden hydrofobisten yhdisteiden rakenne, joista hydrofobit ovat lähtöisin, ei ole merkittävä, kunhan hydrofobien mooli-tilavuusosuus on suurempi kuin noin 70 cm3 moolia kohti ja mieluummin suurempi kuin noin 160 cm3 moolia kohti, ja että niiden muodollinen osuus laskettuun 1 iukenevuusmuuttujaan on vähemmän kuin noin 9,5 (cal./cm3) 1/2, ja mieluiten noin 6,5: stä noin 8,5:een (cal./cm3)^/2. Moolitilavuus ja vaikutus liukenevuuteen on eri hydrofobien kohdalta helposti arvioitavissa niiden rakenteen perusteella kirjallisuudessa hyvin selostettujen menetelmien mukaisesti, kuten New Values of the Solubility Parameter from Vapor Pressure Data, K.L. Hoy, Journal of Paint Technology, Vol. 482, 116 (1970); Solubility

Parameters for Film Formers, H. Budell, Official Digest, 726, (1955); Molar Volume Addivity of Polymers, R. Kawai, Chemistry of High Polymers, (Japan), Vol. 13, page 139-147 (1956); ja Properties of Polymers, D.W. Van Krevelan, Elsevier/North-Hol-land, Inc. New York, N.Y., luku 7, 129 (1976).

Suosittuja hydrofobeja ovat mm. alkyyli, sykloalkyyli, aryy-lit, alkaryylit, aralkyylihiilivedyt, joissa on 6 tai useampi hiiliatomia; fluori-substituo idut alkyylit, sykloalkyylit, aryylit, alkaryylit ja aralkyylit, joissa on 3 tai useampi hiilitomi ja ainakin yksi fluori; ja orgaanisia radikaaleja sisältävät orgaanosiloksaanit.

Taulukossa I esitetään lasketut moolitilavuudet ja liukene-vuusmuuttujät muutamille valituille hydrofobeille.

Taulukko 1

Eräiden valikoitujen hydrofobien lasketut mooli-tilavuudet ja liukenevuusmuuttujät

Moolitila- Liukenevuus-

Hydrofobi vuus cm3/mooli muuttuja (cal./cm3)1/2 perfluorietyylimetyyli 78,7 6,82 n-pentyyli 83,7 8,06 13 74027 tolyyli 90,1 9,04 n-heksyyli 99,2 8,12 perfluoripropyylimetyyli 104,6 6,74 etyylifenyyli 105,6 8,95 n-heptyyli 114,7 8,17 kumyyli 115,2 8,95 n-propyylifenyylit 121,2 8,89 n-oktyyli 130,3 8,20 perfluoributyylimetyyli 130,6 6,69 n-butyylifenyylit 136,7 8,84 n-nonyyli 145,8 8,23 n-pentyylifenyylit 152,3 8,80 perfluoripentyylimetyyli 156,6 6,65 n-dekyyli 161,3 8,25 isoheksyylifenyylit 161,8 8,63 n-heksyylifenyylit 167,8 8,77 n-undekyyli 176,9 8,27 n-heptyylifenyylit 183,4 8,74 lauryyli 192,4 8,29 n-oktyylifenyylit 198,9 8,72 isononyylifenyylit 208,5 8,26 n-nonyylifenyylit 214,5 8,70 n-tetradekyyli 223,5 8,31 n-dekyylifenyylit 230,0 8,68 n-undekyylifenyylit 245,6 8,67 n-heksadekyyli 254,5 8,33 isododekyylifenyylit 255,1 8,34 n-dodekyylifenyylit 261,1 8,66 stearyyli 285,6 8,35 n-tetradekyylifenyylit 292,2 8,63 n-heksadekyylifenyylit 338,9 8,62 iso-oktadekyylifenyylit 348,5 8,21

Moolitilavuusosuudet, jotka ovat alle 70 cmVmooli ovat yleensä vesiliuossovellutuksissa vähemmän toivottavia, sillä dynaamiset dimeeriset, trimeeriset ja tetrameeriset vesimolekyyli-kasautumat (muodostuvat vesimolekyylien vetysidoksin) esiinty- 14 74027 vät runsaina sellaisissa liuoksissa. Näin ollen, hydrofobit joiden osuus mooli tilavuudesta on vähemmän kuin noin 70 cm3 moolia kohti, eivät saisi aikaan merkittävää moolitilavuuksien eroa kasautuneitten vesimolekyylien ja pienempien hydrofobien välillä.

Tämän keksinnön piiriin kuuluvat polymeerit voidaan rakenteellisesti määritellä sisältävän ne yhdisteet, joiden kaava on: A-f B-*-C ) ] (II) y x jossa A on vesiliukoinen polymeerin osa; B on yhdistävä osa, jossa on kovalenttinen sidos tai polyvalenttinen orgaaninen radikaali; C on monovalenttinen hydrofobinen ryhmä; hydrofobi-osien lukumäärä, x, määritettynä B -f-C)y, on suurempi kuin nolla; hydrofobien lukumäärä, C, jokaista hydrofobista osaa kohti, määriteltynä y, on suurempi tai yhtä suuri kuin 1, josta seurauksena kaikkien y arvojen keskiarvo, y, on suurempi kuin 1, toisin sanoen: *_ y 5 In >1.

X

niin, että polymeerissä on tietty määrä kasautumista, joissa on vähintään kaksi hydrofobia hydrofobista osaa kohden, mikä on riittävä määrä aikaansaamaan tehostetun sakeutumisen polymeeriä sisältävissä vesiliuoksissa, y arvo yhtälössä II määrää hydrofobien määrän hydrofobista osaa kohden, x arvo määrää keskimääräisen hydrofobisten osien määrän molekyyliä kohti. Yhtälö III määrää kasautumisen vaatimukset niin että y, hydrofobisen osan keskimääräinen hydrofobien lukumäärä, on suurempi kuin 1. Hydrofobisen osan keskimääräinen hydrofobien lukumäärä, y, määritetään kaikkien hydrofobien kokonaismääränä (toisin sanoen hydrofobisten osien kaikkien hydrofobien summana, yx) , jaettuna hydrofobisten osien kokonaismäärällä x·

Yhdistävä osa B voi olla vesiliukoinen tai veteen liukenematon. Hydrofobiset osat B C)y, voivat kiinnittyä riipuksen tavoin x-päätteeseen ja/tai vesiliukoisen polymeerirungon A

15 74027 sisäisiin sidoksiin; tai yhdistävä osa B saattaa tulla liitetyksi osaksi polymeerirunkoa useiden vesiliukoisten polymeeri-osien väliin.

Tuotteen ominaisuudet Tässä keksinnössä kuvattuja polymeerejä voidaan käyttää sekä vesi- että ei-vesipohjäisissä aineissa. Niitä voidaan käyttää täyteaineina ja väriaineina käytettävien epäorgaanisten hiuk-kasmateriaalien käsittelyyn, jolloin niiden pintaominaisuudet muuttuvat ja täten parantavat hiukkasten kostumista hartsipoh-jaisen aineen yhteyteen tuotaessa. Esimerkiksi sellaiset täyteaineet kuten piidioksidi, sinkkioksidi, wollastoniitti, kalsiumkarbonaatti, lasikuidut, savet, molekyyliset seulat ja samankaltaiset voidaan saada paljon tehokkaammin sitoutumaan hartsiyhdisteihin, jotka sisältävät suhteellisen pieniä määriä tässä keksinnössä kuvattuja polymeerejä. Näitä polymeerejä voidaan myös käyttää näiden hiukkasmateriaalien pintakäsittelyyn ennen kuin ne saatetaan hartsiyhdisteiden kanssa kosketukseen tai yhteyteen. Mikäli hartsin yhteyteen saatettavan hiukkasmateriaalin pinnalla on vesirikas kerros, tai jos se on kasteltu, silloin voidaan odottaa, että tässä kuvatun polymeerin vesiliukoinen osa ainakin osittain liukenee tähän kerrokseen ja näin saa aikaan ainakin yksikerroksisen polymeerira-kenteen hiukkasmateriaalin ympärille. Tästä seuraa, että polymeerin hydrofobiset ryhmät osoittavat poispäin hiukkaspinnan vesirikkaasta osasta ja tulee näin ollen liitetyksi hartsiyh-disteen yhtenäiseen matriisiin, johon tätä hiukkasmater iaalia on lisätty. Tämän kyseisen tapauksen etuna on se, että kostuttamalla pinta sellaisella materiaalilla, joka soveltuu hyvin yhteen kyseisen pinnan kanssa, ja liittämällä siihen hydrofobiset ryhmät, jotka taas ovat helposti yhteensopivia sen hartsin kanssa, johon hiukkasmateriaali lisätään, on helpompi näin saada hartsi kostuttamaan kyseinen hiukkasmateriaali, ja tällä tavalla saadaan hiukkasmateriaali kannatetuksi hartsissa tehokkaammin.

ie 74 0 2 7

Vesiliuoksessa käytettäessä tässä kuvattua vesiliukoista, termoplastista, orgaanista polymeeriä lisätään sellainen määrä, mikä on tarpeen aikaansaamaan vesiliuoksen tehostetun sakenemisen. "Tehokkaasti sakeuttava määrä" määritellään sinä polymeerin määränä, joko yksin tai yhdessä aikaisemmasta tekniikasta tunnettujen sakeuttajien kanssa, joka vaaditaan tehostetun sakenemisen aikaansaamiseksi. Tuo määrä vaihtelee tavallisesti noin 0,05:stä noin 10:een painoprosenttiin, mieluusti noin 0,l:stä noin 5:een painoprosenttiin ja kaikkein mieluiten noin 0,2:sta noin 2:een painoprosenttiin koko yhdisteessä. Tällaiset sakeutetut yhdisteet ovat käyttökelpoisia mnisa eri sovellutuksissa, kuten lateksiyhdisteissä.

Mitä vesipohjaisiin aineisiin tulee, niin lisää tukea saadaan misellisilta-teoriälle verrattaessa lisätyn pinta-akti ivi-aineen aiheuttamaa viskositeetin muutosta sellaisten polymeerien liuoksessa, joilla on vain yksi hydrofobi hydrofobiosaa kohden, verrattuna kasautuneita hydrofobeja sisältävien polymeerien muodostamaan liuokseen. Kuten esimerkistä 51 voidaan nähdä, polymeerit, joissa on kasautuneita hydrofobiosia, o-soittavat viskositeetin alentumisia, kun pinta-akti iviaineita on ensiksi lisätty liuokseen. Pinta-aktiiviaineiden lisäyksestä johtuva viskositeetin aleneminen liuoksissa, joiden polymeereissä on kasautuneita hydrofobeja, johtuu oletettavasti massavaikutuksen laista, siten että lisätty vapaa pinta-aktii-viaine kilpailee muiden hydrofobien kanssa miselli-tyypin yhdistymissä. Toisin sanoen, lisätty vapaa pinta-aktiiviaine pyrkii luomaan ei-ristikytkettyjä, miselli-tyypin yhdistymiä yksittäisten hydrofobisten osien välille ja täten estää eri polymeerien kahden tai useamman hydrofobisen osan molekyylien-väliset liitännät. Sitävastoin aikaisemman tekniikan mukaiset polymeerit, joissa on yksi hydrofobi hydrofobista osaa kohden ovat selostuksen mukaan pinta-aktiiviaineita lisättäessä aluksi osoittaneet viskositeetin kasvua, kuten aikaisemmin todettiin. Sellainen viskositeetin kasvu voi johtua miselli-tyypin yhdistymien muodostumisesta pinta-aktiiviaineitten tarjotessa riittävän määrän monomeeristä pinta-akti iviainetta täten lähestyen sellaisen "hydrofobiköyhän" polymeeriliuoksen CMC:tä.

17 74027

Polymeerit, joissa on yksittäisiä hydrofobeja sisältäviä osia osoittavat myös viskositeetin alentumista sen jälkeen kun suurin viskositeetti on saatu aikaan pinta-aktiiviainetta lisäämällä. Tämän maksimin jälkeen lisätyn vapaan pinta-aktii-viaineen vaikutus voittaa sen edistämisvaikutuksen, mikä pin-ta-aktiiviaineen lisäyksellä on aikaisemman tekniikan hydrofo-biköyhiin polymeereihin nähden (siis polymeereihin, joissa on yksittäinen hydrofobi osaa kohti).

Polymeerin valmistus Tässä kuvatut polymeerit on johdettu reaktioista, joissa on osallisina vesiliukoisia monomeerisiä tai polymeerisiä lähtöaineita ja hydrofobisia lähtöaineita, siis yhdisteitä, joissa on monovalenttisia hydrofobisia ryhmiä. Haluttaessa voidaan myös ottaa mukaan yhdistävä monomeeri toimimaan yhdistävänä aineena vesiliukoisen lähtöaineen ja hydrofobisen lähtöaineen välillä.

Tämän keksinnön piiriin kuuluvat polymeerit voidaan valmistaa: A) sitomalla tarvittavat hydrofobit vesiliukoiseen polymeeri-lähtöaineeseen, jonka painon mukaan laskettu keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 10.000 ja jossa esiintyy funktionaalisia ryhmiä liittämään hydrofobit polymeeriin pidentämättä vesiliukoisen polymeeriosan ketjun pituutta; B) saattamalla reagoimaan kondensaatiomonomeereja ja/tai esipolymeereja, jotta saataisiin kondensaatiopolvmeereja (mukaan lukien isosyanaatin lisääminen funktionaaliseen ryhmään, joka sisältää aktiivisen vedyn), joista ainakin yhdessä on vaadittu hydrofobinen komponentti; tai C) additiopolymeroisoimalla olefiinisesti tyydyttämättömiä monomeereja ja/tai esipolymeerejä, joista ainakin yhdessä on vaadittu hydrofobinen komponentti.

ie 74027

Polymeeri A) edellä voi olla mikä tahansa vesiliukoinen, luonnossa tavattava, mikä tahansa vesiliukoinen muunnettu luonnossa tavattava polymeeri, tai mikä tahansa vesiliukoinen synteettisesti valmistettu polymeeri, sellainen kuten on johdettavissa esipolymeereistä, jotka seuraavassa selostetaaan B) ja C) tyyppien kohdalla.

Kuvaavia mainittujen luonnossa esiintyvien polymeerien osalta ovat: gelatiini, luonnonkumit, kaseiini, tärkkelys, alginaatit ja muut samanlaiset. Muunnettuja (modifioituja) luonnossa esiintyviä polymeerejä ovat muunnetut selluloosapolymeerit, joissa muuntaminen saa aikaan selluloosapolymeerin vesiliukoisuuden. Kuvaavia esimerkkejä sellaisista polymeereistä ovat tärkkelysjohdannaiset; hydroksietyyliselluloosat, jotka on muodostettu saattamalla etyleenioksidi reagoimaan selluloosan kanssa sen verran kuin on tarpeen, jotta saadaan jossain määrin veteen liukeneva polymeeri; vesiliukoinen karboksimetyyli-selluloosa; kvaternäärisellä ammoniakilla substituoidut selluloosat, kuten Polymeeri JR, Union Carbide-yhtiön tavaramerkki, joka on selluloosapolymeeri ja selostettu US-patenttijulkaisussa 3.472.840 (Stone et ai.) ja muut samankaltaiset selluloosa johdannaiset. Muut luonnossa esiintyvät polymeerit voidaan kaikki oksietyloida reaktiossa etyleenioksidin kanssa, tai saattaa reagoimaan muiden lähtöaineiden kanssa, jotka antavat funktionaalisuuden eivätkä enemmälti estä polymeerien luontaista liukenevuutta veteen.

Kondensaatiopolymeerien, jotka esiteltiin kohdassa B) edellä, kuvaaviin esimerkkeihin kuuluvat mm. polyamidit ja polyesterit, polyeetterit ja polyuretaanit ja samantyyppiset yhdisteet. Tässä jälkimmäisessä tapauksessa nimitys kondensaatiopo-lymeeri on määritelty siten, että se sulkee sisäänsä ei ainoastaan ne polymeerit, jotka muodostuvat monomeerimolekyyleistä menettäen yhdistymisessä yksinkertaisia molekyylejä kuten vettä, vaan myös polymeerit, jotka muodostuvat kemiallisissa reaktioissa, missä monomeerimolekyylien funktionaalisten osien uudelleenjärjestäytyminen polymerisäätiön yhteydessä välttää yksinkertaisen molekyylin menettämistä.

19 74027 Nämä polymeerit saadaan aikaan tunnetuilla kondensointireakti-oilla saattamalla reagoimaan polyfunktionaalisia lähtöaineita, joissa on tarvittava määrä funktionaalisia komplementtiryhmiä, jotta kondensoituminen ja polymerisoituminen on mahdollista. Esimerkkejä sellaisista funktionaalisista ryhmistä, joiden ajatellaan edesauttavan kondensoitumis- ja polymerisoitumista-pahtumaa ovat seuraavat:

Funktionaalinen Funktionaalinen ryhmä komplementtiryhmä -N=C=0

-COOK

-NH? -COC1 -0« -SH -CH-CH2 —C—Cl (Williamson-synteesi) -C00R° (OR° on esterin muodostava ryhmä)

O

il -ch2=ch-c- (Michael-additio)

-CHO

-CH2OH (metyloli)

Tietenkin myös muita funktionaalisten ryhmien yhtymiä kuin edellä mainitut voidaan sopivasti käyttää tätä keksintöä käytännössä sovellettaessa.

Polymeerit, jotka edellä määriteltiin tyyppiin C) kuuluviksi, ovat tuotteita, jotka syntyvät monomeeriSten tai esipolymee-risten osien reagoidessa toistensa kanssa additiopolymeroimal-la olefiinisesti tyydyttämättömien kaksoissidosten kautta. Additiopolymeerien osalta kuvaavia esimerkkejä ovat polyakryy- 20 74 0 2 7 lit; sellaiset kuin polyakrylaatit, polymetakrylaatit, poly-hydroksietyyliakrylaatit ja polyakryvliamaidit; polyvinyyii-yhdisteet ja vastaavat.

Keksintö koskee menetelmää, jolla tuotetaan vesiliukoinen, termoplastinen orgaaninen polymeeri, jonka painon mukaan laskettu keskimääräinen molekyylipaino on ainakin noin 10.000 ja joka tunnetaan siitä, että a) sidotaan 1) funktionaalisen ryhmän sisältäviä hydrofobisia lähtöaineita, joissa on ainakin kahden monovalenttisen hydrofobisen ryhmän muodostama hydrofobikasautuma, 2) vesiliukoiseen polymeerilätöaineeseen, jossa on funktionaalinen komple-menttiryhmä, jolloin sanottu hydrofobikasautuma tulee kova-lenttisesti sidotuksi polymeeriin; tai b) saattamalla reagoimaan keskenään 1) funktionaalinen hydrofobinen lähtöaine, jossa on hydrofobikasautumassa vähintään kaksi monovalenttista hydrofobista ryhmää, ja 2) komplementti-funktionaalinen vesiliukoinen esipolymeeri tai monomeeri, jolloin nämä kaksi sekaoolymerisoituvat ja tuottavat vesiliukoisen polymeerin, joka sisältää sanotut hydrofobikasau tumat; tai c) saattamalla reagoimaan keskenään 1) funktionaalinen hydrofobinen lähtöaine, jossa on monovalenttinen hydrofobinen ryhmä, ja 2) komplementtifunktionaalinen vesiliukoinen esipolymeeri, jolloin nämä kaksi sekapolymerisoituvat tuottaen vesiliukoisen polymeerin, jossa on ainakin yksi hydrofobikasautuma, joka sisältää ainakin kaksi monovalenttista hydrofobista ryhmää.

Laajimmassa mielessä tässä keksinnössä kuvattujen vesiliukoisten, termoplastisten, orgaanisten polymeerien valmistus voi tapahtua kahta perusmenetelmää käyttäen. Ensimmäisessä suoritusmuodossa tuotettaessa kondensaatiopolymeerejä B) tai addi-tiopolymeerejä C) kuten edellä kuvattiin, hydrofobiset lähtöaineet ja vesiliukoiset polymeeriset tai monomeeriset lähtöaineet, ja valinnaisesti yhdistävät monomeerit, saatetaan reagoimaan joko ennen polymerisaatiota tai sen aikana, jotta saadaan tämän keksinnön kuvaama polymeeri, jossa on hydrofobi- 2i 7402 7 kasautumaosia. Toisessa suoritusmuodossa, tuotettaessa mitä näistä polymeereistä A), B) tai C) tahansa, vesiliukoinen polymeer ilähtöaine on molekyylipainoltaan suhteellisen raskas polymeeri painon mukaan lasketun molekyylipainon ollessa ainakin noin 10.000. Tässä suoritusmuodossa vesiliukoisella polymeer ilähtöaineella on useita funktionaalisia sivu- ja/tai pääteryhmiä, jotka ovat reaktiivisia monofunktionaalisten polyhydrofobisten yhdisteiden funktionaalisten ryhmien kanssa, mikä mahdollistaa sitoutumisen vesiliukoiseen, termoplastiseen orgaaniseen polymeeriin tuottaen sellaisen määrän hydrofobi-kasautumista, mikä on tarpeen, jotta polymeeriä sisältävissä vesiliuoksissa saadaan aikaan tehostunut sakeutuminen.

Ensimmäisessä suoritusmuodossa useita eri polymerisointimene-telmiä voidaan käyttää tuotettaessa polymeerejä, joissa on kasautuneita hydrofobiosia. Yksi sellaine menetelmä, joka on varsin tehokas, on hydrofobikasautumia sisältävän polyhydrofo-bisen yhdisteen esimuodostus ennen polymerisointia. Tällä tavalla varmistetaan hydrofobikasautumia sisältävien osien mukaantulo. Tällaista menetelmää käytettäessä, polyhydrofobi-lähtöaineen esimuodostus voidaan saada aikaan saattamalla reagoimaan hydrofobin sisältävät hydrofobiset lähtöaineet yhdessä tai liitäntämonomeerin kanssa, jolloin tuotetaan hyd-rofobikasautumaosia sisältävä polyhydrofobinen lähtöaine. Nämä polyhydrofobiset lähtöaineet voidaan sitten polymerisoida vesiliukoisen polymeerisen tai monomeerisen lähtöaineen kanssa, jolloin tuotetaan vesiliukoinen, termoplastinen, orgaaninen polymeeri, jonka painon mukaan laskettu molekyylipaino on ainakin noin 10.000.

Toinen polymerisointimenetelmä perustuu polymerisaatioreaktion kinetiikkaan muodostettaessa hydrofobikasautumaosia. Käytettäessä difunktionaalista yhdistävää monomeeriä, jonka funktionaaliset osat polymerisoituvat selektiivisesti hydrofobisen lähtöaineen funktionaalisten osien kanssa, jopa vesiliukoisen polymeerilähtöaineen läsnäollessa, (jonka funktionaaliset osat ovat heikommin reaktiivisia yhdistävän monomeerin kanssa) hydrofobikasautumaosia voi muodostua alussa jatkuen vesiliu- 22 7 4 0 2 7 koisen polymeerilähtöaineen liittymisellä polymeerin jatkoksi. Esimerkiksi uretaanipohjäinen polymeeri saadaan johdetuksi käytettäessä polyoksietyleeniglykolista vesiliukoisena polymeer ilähtöaineena, di-isosyanaatti yhdistävänä monomeerinä ja hydrofobinen diamiini hydrofobisena lähtöaineena. Koska amiinit yleensä reagoivat isosyanaattien kanssa paljon nopeammin kuin alkoholit, di-isosvanaatin lisäys polyoksietyleeniglyko-lin ja hydrofobisen diamiinin liuokseen, saisi aikaan hydrofobisen diamiinin kasautumisen ja sitä seuraavan polymeerin kasvun polyeetteriglykolin liittyessä mukaan.

Kolmannessa polymerointimenetelmässä valmistetaan vesiliukoisen polymeeriosan esipolymeeri ja liitetään nämä esipolymeerit yhtä suureen tai suurempaan moolimäärään hydrofobisia yhdisteitä, joissa on yksittäiset hydrofobiset ryhmät. Tällaista menetelmää käytettäessä hydrofobikasautumaosien muodostuminen on taattu tilastollisin perustein. Kun hydrofobisen lähtöaineen moolisuhde esipolymeeriin nähden kasvaa, hydrofobien lukumäärä kasautumaa kohden kasvaa vastaavasti.

Voidaan ajatella, että muunnelmia näistä menetelmistä, vaikkakin vähemmän tehokkaita, hydrofobikasautumien muodostumisen aikaansaamiseksi voisivat olla 1) liittää suuri moolimäärä hydrofobista lähtöainetta, jossa on yksittäinen hydrofobi epäsäännöllisesti sijoittuneena sivuketjuksi, esimuodostettuun vesiliukoiseen runkoon, tai vaihtoehtoisesti 2) sekapolymeroi-da hydrofobisen lähtöaineen, jossa on yksittäinen hydrofobi, ylisuuri moolimäärä vesiliukoisten, molekyylipainoltaan alhaisten monomeerien kanssa. Jos hydrofobista lähtöainetta lisätään tarpeeksi, kasautuminen saattaa tapahtua. Näiden menetelmien heikkous on siinä, että hydrofobisen lähtöaineen määrä, joka vaaditaan, jotta saataisiin aikaan riittävä määrä kasautumista, rajoittaisi rajusti polymeerin vesiliukoisuutta ja sen kykyä muodostaa molekyylienvälisiä miselli-tyypin yh-distymiä.

23 74027

Kuten edellä on kuvattu kummankin perusmenetelmän osalta, hydrofobikasautumien liittäminen näihin polymeereihin, olivat-pa ne sitten polymeerit A), B) tai C) , voidaan aikaansaada siten, että tuotetaan kasautuneita hydrofobeja, jotka sijaitsevat polyhydrofobisissa yhdisteissä, joilla taas on tarvittava funktionaalinen ryhmä, joka mahdollistaa kasautuneiden hydrofobien mukaantulon ja tulon osaksi polymeerin rakennetta. Tämä kuvataan seuraavassa, ja esimerkein, jotka kuvaukset eivät kuitenkaan tarkoita tämän keksinnön alueen rajaamista. Kaavioissa R edustaa monovalenttista hydrofobista ryhmää, tämän keksinnön ajatuksen mukaisesti.

o o ch2

Il II 9HOH (M) R0-CHNR1-HN-C0CH2 "(M)" muodostuu seuraavista reaktioista: 1) H+

2) NaOH

RÖH ♦ C1CH2CH-CH2 -» (1) (2) 3)H20/H*

ro-ch2chch2OH

0H

(3)

ROCNHrIN · C · O ♦ (3) -» (M)J

jossa Rl on mikä tahansa divalenttinen orgaaninen radikaali liittyneenä kahteen isosyanaattirvhmään muodostaen yhdysmono-meerin kuten alla on määritelty, sellaisen kuin 2,4 ja/tai 2,6-tolueeni-di-isosyanaat i t, 1,4-te tr a me tyleeni-di-isosyanaatti, 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaatti, bis(4-isosyanaat-tifenyyli)metaani, norbornyyli-di-isosyanaatit ja vastaavat. Muita käyttökelpoisia di-isosvanaatteja käsitellään jatkossa (alla) II.

24 74027

OH

ROCH-CH-CH,OCH,CH , 2* 2 2j 2 0 (N) ROCH,CH-CH,OCH,CH, 21 2 2 2

OH

"(N") voidaan muodostaa seuraavien reaktioiden kautta: o o /\ /\ RON* 4 C1CH2CHCH2 -> ROCH2CHCH2 (4) 2(4) 4 H0CH2CH2-0-CH2CH20H -> (N)] III.

Γ 0 Ί CH, 1 II ' 3 D-OflR1 NHC-OCHCH2 -n (O) CH, J 2

1 2 OR

"(O") voidaan muodostaa seuraavien reaktioiden kautta: A i)** RÖH 4 C1CH2CH-CH2 2)N*OH_ .

3) 0 s \ ROCH2CH-CH2 (1) 2(1) ♦ CH3NH2 ._^ HO-CH CH,NCH,CH OH ) 1I 1l CH CH, CH, ,2 3 1 2

OR OR

4 2(0*C>NR1N»C-0) -} (0)] 25 740 27 IV. 0 0

Il 1 il RO-CHNR HNCOCH5 (p) \ i CHOC-CH» C^,

CH2OR

" (P)" voidaan muodostaa saattamalla akryloyylikloridi reagoimaan "(M)":n kanssa (ks. ed.): v.

o o

II II

O-C-CHsCH-C-OH

ROCH.CK-CH-OCH.CH- 2 2 2 i 2 O (Q) / ROCH^CHCKjOCHjCHj

O-C-CH-CH-C-OH

Il II

0 o " (Q) " muodostetaan saattamalla reagoimaan maleiinihappoanhyd-ridi "(N)":n kanssa (ks. ed.): VI.

r 1 9 8 j

HOCHCH, 0CNHRJ NHC-OCH-CH2 'N

i ^ CH2 (S) R J Λ

OR

"(S)" voidaan muodostaa saattamalla reagoimaan yksi mooli yhdistettä "O" (ks. ed.) ja kaksi moolia yhdistettä OH OH

I I

rch-ch2 3 m.

roch2 / 0 <T) CHO-c NHRiN-C-O O 0 / /1 . ✓ / R0-C-NH-R1-HN-C0CH2 26 74027 " (T) " voidaan muodostaa saattamalla reagoimaan yksi mooli yhdistettä "M" (ks. ed.) ja yksi mooli di-isosvanaattia.

Tämän keksinnön polymeerit sisältävät hydrofobeja, jotka ovat alkuaan lähtöisin hydrofobisista lähtöaineista, jotka voidaan saattaa reagoimaan suoraan tai yhdistävän monomeerin kautta vesiliukoisten polymeerilähtöaineiden kanssa tai voidaan sitoa vesiliukoiseen polymeer irunkoon tai runkoon kiinnittyneeseen sivuryhmään. Hydrofobiset lähtöaineet sisältävät ainakin yhden monovalenttisen hydrofobisen ryhmän, tai edullisessa suoritusmuodossa, käsittävät polyhydrofobisia yhdisteitä, jotka sisältävät useita monovalenttisia hydrofobisia ryhmiä. Hydrofobiset yhdisteet voivat olla mono- tai difunktionaalisia riippuen reaktiosta, joka vaaditaan hydrofobisten lähtöaineiden kemialliseksi sitoutumiseksi vesiliukoiseen lähtöaineeseen tai yhdistävään monomeeriin.

Muutamia erityisiä esimerkkejä ensisijaisista hydrofobisista lähtöaineista, joita voidaan käyttää muodostettaessa kasautuneita hydrofobeja, jotka voidaan liittää polymeeriin joko sivuryhmänä tai kiinteästi sopivissa reaktiolosuhteissa tai sopivan reaktiosarjän kautta, ovat: 1) 1,2-epoksidit, kuten 1,2-okteenioksidi, 1,2-dodekeenioksi-di, 1,2-heksadekeenioksidi ja 1,2-oktadekeenioksidi? 2) alkyyli tai isoalkyyli 1,2- ja 1,3-diolit, kuten 1,2-oktaa-nidioli, 1,2-dekaanidioli, 1,2-dodekaanidioli, 1,2-tetradekaa-nidioli, 1,2-heksadekaanidioli, 1,2-oktadekaanidioli , 1,2-ei-kosanidioli,1,3-nonaanidioli? 1H, 1H, 2H, 3H, 3H"-perfluorino-naani-1,2-dioli; dietyleeniglykolin ja alkyleenioksidin reaktiotulokset, kuten: 1,2-okteenioksidi, 1,2-dodekeenioksidi, 1,2-heksadekeenioksidi, ja 1,2-oktadekeenioksidi, 1H, 1H, 2H, 3H 3H-perfluorinony-leenioksidi; lauryyli- tai setyylialkoholien ja 1,2-dodekeeni-oksidin tai 1,2-heksadekeenioksidin reaktiotuotteet; ja edellä mainittujen yhdisteiden polyoksialkyloidut reaktiotuotteet; 2? 740 2 7 3) hydroksiamiinit, kuten: di(hydroksietyyli)dodekyyliamiini, di(hydroksietyyli)heksadekyyliamiini, polyoksietyyli-dodekyyliami ini , polyoksietyyli-heksadekyyliamiini,l-amino-2-hydrok-sidodekaani, l-amino-2-hydroksitetradekaani ja 1-(N-dodekyyli-amino)-2-hydroksitetradekaani, 4) aikeenit, kuten 1-dodekeeni, 1-tetradekeeni ja 1-heksade-keeni; 5) diamiinit, kuten 1,2-diaminododekaani ja 6) dikarboksyylihapot, kuten lauryylimalonihappo ja oktyyli-sukkinihappo.

Ensisijaisimpia hydrofobisia lähtöaineita ovat mm. alkyylit, joissa on ainakin noin 6 hiiliatomia. Ensisijaisiin polyhydro-fobisiin yhdisteisiin kuuluvat polyeetteri-alkoholit. Erittäin suosittu hydrofobinen yhdiste on 1,2-heksadekaanidioli.

Se hydrofobisen yhdisteen määrä, mikä voidaan lisätä, kun tuotetaan hydrofobeja vesiliukoisiin polymeereihin, voi vaihdella noin 0,01:stä noin 10:een painoprosenttiin, suositelta-vimmin noin 0,l:stä noin 5:een painoprosenttiin ja kaikkein suositeltavimmin noin 0,5:stä noin 2,5:een painoprosenttiin koko polymeerituotteesta.

Polymeerilähtöaineiden, jotka luokiteltiin .(A)sksi, osalta polyhydrofobiset yhdisteet voivat liittyä kyseisiin lähtöaineisiin polymeerin sivulla olevan funktionaalisen ryhmän kautta. Vesiliukoisten polymeerilähtöaineiden funktionaaliset ryhmät sisältävät osia, jotka luovat sen reaktiokyvyn, mikä tarvitaan sidottaessa kemiallisesti vesiliukoinen polymeer ilähtöaine ja hydrofobiset lähtöaineet. Tällainen osa voi olla joko aktiivinen vety, esimerkiksi hydroksyyli, sulfhydryyli , amino tai vastaava, tai isosyanaatin, karboksylaatin, anhyd-ridin tai vastaavanlainen funktionaalinen komplementtiosa. Sellaisessa tapauksessa, missä vesiliukoisen polymeerilähtöaineen ja hydrofobisen aineen reaktio-osat ovat samanlaiset (identtiset) vastaavanlaista komplementtityyppistä yhdistävää monomeeriä voidaan käyttää sitomaan hydrofobi vesiliukoiseen polymeeriin.

74027 28

Muita esimerkkejä näistä funktionaalisista ryhmistä, mutta ei kuitenkaan näihin rajoittuen, ovat: hydroksyylit, sulfhvdryy-lit, aminot, tyydyttämättömät etyleenit, epoksidit, karboksyy-lihapot, karboksyyliesterit, karboksyylihappohalogenidit, amidit, fosfaatit, sulfonaatit, sulfonyylihalogeniidit, orgaaniset silaanit, asetyleenit, fenolit, sykliset karbonaatit, isosyanaatit ja karbodi-imidit. Tällaisten polyhydrofobisten yhdisteiden kytkeminen polymeeriin näiden aktiivisten vetyryh-mien avulla voidaan saada aikaan reaktioissa, mihin ottaa osaa aktiivisia vetyryhmiä, kuten edellä mainitut funktionaaliset kondensointiryhmät.

Esimerkiksi, hydroksietyyliselluloosassa, polyvinyylialkoho-lissa tai polyakryyliamideissa voi olla hydrofobikasautumia, jotka on liitetty niihin substituentteina saattamalla reagoimaan vastaavat funktionaaliset ryhmät hydroksietyyli, hydrok-syyli tai aminoryhmät, näissä polymeereissä polyhydrofobisen yhdisteen, kuten edellä on mainittu (T), funktionaalisten komplementtiryhmien kanssa. On ilmeisen selvää, että on olemassa monia muitakin tyyppejä näitä funktionaalisia komple-menttiyhdisteitä, joissa on hydrofobikasautumia, ja jotka tekniikan hallitsevat oivaltavat kuuluvan tämän keksinnön piiriin.

Polymeer ilähtöaineiden, jotka määriteltiin ryhmäksi B) , kohdalla hydrofobia sisältävä lähtöaine on tyypillisesti poly-funktionaalinen, suotavimmin difunktionaalinen, jotta varmistetaan termoplastisen polymeerin muodostuminen. Esimerkit antavat enemmän tietoa näistä käytettävistä ainetyypeistä. On selvää, että on olemassa monia muitakin tyyppejä näitä di-funktionaalisia komplementtiyhdisteitä, joissa on hydrofobi-kasautumia, ja jotka alan asiantuntijat oivaltavat kuuluvan tämän keksinnön piiriin.

Suositussa suoritusmuodossa yhdistävää monomeeria käytetään myös yhdistävänä yhdisteenä vesiliukoisen polymeer ilähtöaineen ja monovalenttisen hydrofobisen ryhmän sisältävän hydro- 29 7 4 0 27 fobilähtöaineen välillä. Yhdistävä monomeeri on mieluimmin di funktionaalinen, siinä on ainakin kaksi funktionaalista pääteryhmää, jotka luovat tarvittavan reaqointikyvyn sidottaessa hydrofobiset lähtöaineet vesiliukoiseen polymeer ilähtöaineeseen kemiallisesti.

Yhdistävän monomeerin määrä, joka voidaan saattaa reagoimaan vesiliukoiseen lähtöaineeseen tai hydrofobisiin lähtöaineisiin, saattaa vaihdella noin 0,l:stä 10:een painoprosenttiin, suotavimmin noin 0,5:stä noin 7:ään painoprosenttiin, ja kaikkein suotavimmin noin l,5:stä noin 4:ään painoprosenttiin koko polymeerituotteen painosta.

Yhdistävä monomeeri on mieluiten di-isosyanaattiyhdiste, jonka rakenne on: 0*C=N-r1-N«C«0 (V) jossa R3· on alkyleeni, sykloalkyleeni tai aryleeni joko subs-tituoimattomina tai substituoituina ryhmillä kuten halogeeni, alkyyli ja/tai aryyli. Edustavina esimerkkeinä näistä yhdisteistä voidaan mainita: 2,6- ja 2,4-tolyleeni-di-isosyanaatti (eli tolueeni-di-isosyanaatti) , bis (4-isosyanaattifenvyli)-metaani (eli metyleeni-dianiliini-di-isosyanaatti) , 1-isosya-naatt i-3-i sosyanaatt imetyyl i-3,5,5-tr ime tyylisy kloheksaani (eli isoforoni-di-isosyanaatti), 1,4-tetrametyleeni-di-isosya-naatti, 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaatti, 2,2,4-trimetyyli- 1,6-di-isosyanaattiheksaani, 1,10-dekametyleeni-di-isosyanaat-ti, 1,4-sykloheksyleeni-di-isosyanaatti, bis(4-isosyanaatti-sykloheksyyli)-metaani , m- ja p-fenyleeni-di-isosyanaatti , 4-kloor i-1,3-fenyleeni-di-i sosyanaatti, 1,5-naftaleeni-d i-i so-syanaatti, 1,5-tetrahydronaftaleeni-di-isosyanaatti ja niiden seokset. Ensisijaisia di-isosyanaatteja ovat mm. tolueeni-di-isosyanaatti, isoforoni-di-isosyanaatti ja metyleeni-dianilii-ni-di-isosyanaatti.

30 7 4 0 2 7

Hydrofobisen lähtöaineen funktionaalisuus on toisten lähtöaineiden funktionaalisuutta täydentävä, kuten edellä on tuotu esiin, tuotettaessa haluttua vesiliukoista polymeeriä. Ensisijaisesti funktionaalisiin ryhmiin kuuluvat diolit hydrofobisten yhdisteiden osalta ja di-isosyanaatit yhdistävien monomee-rien osalta. Tehtäessä näistä polymeereistä vesiliukoisia komplementtilähtöaineiden täytyy sisältää polaarisia ryhmiä, jotka eivät ole kondensoitumiseen osaa ottavia funktionaalisia ryhmiä, antamaan polymeerille tarvittavan vesiliukoisuuden. Kun polymeeri on muodostunut, se on joko toivotulla tavalla vesiliukoinen tai se voidaan saattaa vesiliukoiseksi ionisoimalla, tai liittämällä polaarisia ryhmiä, kuten metyloli- tai hydroksietyyliryhmiä, aktiivista vetyä sisältäviin osiin, joita on pitkin polymeerin ketjua. Ensisijaisessa tapauksessa ainakin yksi komplementtisista lähtöaineista, eli vesiliukoinen polymeerilähtöaine, jota käytetään polymeerin muodostamiseen, sisältää riittävän määrän toistuvia oksietyleeniryhmiä tai aminoetyyliryhmiä tehdäkseen tuotetusta oolymeerista vesiliukoisen, vaikkakin polymeeri sisältää tämän keksinnön mukaisia hydrofobikasautumia.

Kuvaava osa kondensaatiopolymeeriä, joka määriteltiin (B):ksi on: (- X - Y - Z -) . (VI) jossa 1) X on divalenttinen radikaali johdettuna vesiliukoisen polymeerin lähtöaineesta, jolla on seuraava rakenne: a-R2-a, jossa a on yksi funktionaalisista ryhmistä, jotka on mainittu edellä ja R2 on divalenttinen radikaali, kuten: -(CH2CH20)x-CH2CH2-;

H

-(CH2CyJ)x-CH2CH2-; 20), t-CH2 CH2- CH3 ja 31 74027 -(ch2ch)ä- CHjCHj-CONH2 jossa x on tarpeeksi suuri luku aikaansaamaan sen, että syntyvä polymeeri on vesiliukoinen ja y on x:ää pienempi luku; 2) Y on divalenttinen radikaali johdettuna yhdistävästä mono-meeristä, jolla on seuraava rakenne: b-R^-b, jossa b on yksi funktionaalisista ryhmistä, jotka on edellä mainittu olevan komplementtisesti funktionaalisia, ja R^ on mikä tahansa divalenttinen orgaaninen radikaali, joka yhdessä R^:n ja Z:n koostumuksen kanssa antavat halutun vesiliukoisuuden; ja 3) Z on divalenttinen radikaali johdettuna hydrofobisesta lähtöaineesta, jonka rakenne on vaihtoehtoisesti: a-R^-a ja/tai b-R^-b, jossa R^ sisältää ainakin yhden hydrofobia sisältävän osan; a ja b ovat edellä esitetyn mukaiset, ja kummankin valinta on määrätty a:n ja b:n stökiömetri-sen suhteen mukaan, jotta polymeerille saadaan haluttu mole-kyylipaino ja jotta varmistetaan Z:n hydrofobikasautumien mukaantulo polymeerin rakenteeseen. Kun R*:ssä on vain yksi hydrofobi, selektiivinen reaktiviteetti Y:n ja Z:n välillä ja Y:n koko ovat riittävät saamaan aikaan Z:n hydrofobien kasautumisen. Toisin sanoen Y:n tulisi olla riittävän pieni ja sen tulisi erottaa ainakin kaksi hydrofobia Z-radikaaleista tarjotakseen hydrofobit riittävän lähellä tai läheisessä yhteydessä, jotta saadaan syntymään miselli-tyypin yhdistymiä, josta on seurauksena tällaista polymeeriä sisältävän vesiliuoksen tehostettu sakeutuminen.

Vesiliukoisten polymeerien ensisijaisluokkaan kuuluvat poly-eetteripolyuretaanit. Tällaiset polymeerit voidaan johtaa saattamalla reagoimaan polyeetteridioli difunktionaalisena vesiliuokoisena lähtöaineena, di-isosyanaatti difunktionaalisena yhdistävänä monomeerina ja dihydroksi ei-ioninen hydrofobinen yhdiste difunktionaalisena hydrofobisena lähtöaineena, jossa on monovalenttinen hydrofobinen ryhmä.

32 7 4 0 2 7

Erityisesti polyeetter id ioli on mieluiten divalenttinen, ei-ioninen hydrofiilinen polyeetteriryhmä, jonka molekyylipaino on noin 600:sta noin 50000:een, mieluiten noin 1000:sta noin 14000:een. Näihin yhdisteihin kuuluvat etyleenioksidin ja muiden alempien alkvleenioksidien homopolymeerit ja sekapoly-meer it.

C)-tyyppisten polymeerien osalta polymeerimuodostus noudattaa samoja sääntöjä kuin edellä B):n kohdalla on esitetty, eli lähtöaineet valitaan siten, että tuotettava polymeeri on vesiliukoinen ja sisältää tarvittavat kasautuneet hydrofobit. Polymer isoituminen olefiinisesti tyydyttämättömien monomeeri-en, jotka rakentavat polymeeri C):n, osalta voidaan saada aikaan millä tahansa tunnetulla additiopolymeroinnilla kuten vapaaradikaali, anioni-, kationi-, tai metallikoordinaatiome-netelmällä. Polymerisoituminen voidaan saada aikaan kosketuspinnoilla, liuoksessa, emulsiossa, suspensiossa ja vastaavissa. Tyypillisesti polymerisointi käyttää kahta yhdessä polyme-roituvaa osaa, joista toinen antaa polymeerille vesiliukoisuuden (joko sekapolymeroitumisen tuloksena tai polymeroitumisen jälkeen tapahtuvan käsittelyn kautta) ja toinen antaa polymeeriin halutut kasautuneet hydrofobit.

Kuvaavia näistä vesiliukoisuuden aiheuttavista, komponenteista ovat seuraavat: s

RO

1) CH2-i-CNH2 ; R50 2) CH2-t-äOH ;

O

3) CH2-CH0fiCH3 ;

I5 O H

4) CH2-C -C-NCHjCHjOH ; 3a ‘ 5

* ff H

3) CH2-0-C-A(CH2CH20yi 33 7 4 0 2 7 joissa R5 on CH3- tai H-, ja x sama kuin aikaisemmin R^m kohdalla määritetty. Kolmannen esimerkin vinyyliasetaatti vaatisi asetyyliryhmän hydrolyysin, jotta saadaan riittävästi vinyylialkoholiosia vesiliukoisuutta varten.

Tietenkin myös muita vesiliukoisuuden aikaansaavia aineosia tulee alan asiantuntijoiden mieleen. Kuvaavia olefiinisesti tyydyttämättömistä aineosista, joissa on kasautuneita hydrofo-beja, ovat mm. (P) ja (Q) , jotka on kuvattu edellä. Kolmas ja neljäs ole fiinisesti tyydyttämätön monomeeriosa voidaan lisätä, kun valmistetaan C)-rakenteinen polymeeri, kuten vinyyliasetaatti (ei hydrolysoida myöhemmin), vinyylipropionaatti, vinyylibutyaatti, styreeni, alfametyylistyreeni, maleiinihap-poanhydridi, fumaarihappo, metyylifumaraatti, p-klooristyree-ni, metyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, 1-hydroksipropyy-liakrylaatti, 2-hydroksietyyliakrylaatti ja muut samanlaiset.

Vesiliukoisten polymeerilähtöaineiden, hydrofobisten lähtöaineiden ja yhdistävien monomeerien suhteelliset moolimäärät saattavat vaihdella riippuen hydrofobien kasautumisen aikaansaamiseksi käytetystä reaktiomenetelmästä. Monofunktionaalis-ten polyhydrofobisten lähtöaineiden sidonta polyfunktionaali-siin vesiliukoisiin polymeerilähtöaineisiin, joissa on lukuisia funktionaalisia sivuryhmiä, suoritetaan riittävällä määrällä, jotta tuotetaan polymeerejä, joiden kasautuneet hydro-fobiosat antavat näiden polymeerien vesiliuoksille tehostetun sakenevuuden. Honofunktionaalisen polyhydrofobisen lähtöaineen moolisuhde vesiliukoiseen polymeerilähtöaineeseen on mieluiten noin 0,25:l:sta aina noin 6:l:een. Polymerisoitaessa yhteen vesiliukoisia lähtöaineita, yhdistäviä monomeerejä ja hydrofobisia lähtöaineita on suosituin moolisuhde alueella 2:3:l:sta aina 16:21:6:een mainitussa järjestyksessä.

Mitä tämän keksinnön piiriin tuleviin ensisijaisiin polyeette-ripolyuretaaneihin tulee, voidaan kasautuneita hydrofobiosia valmistaa käyttämällä mitä tahansa vaiheittain kasvattavista polymerisoinnin menetelmistä. Yhdessä menetelmässä vesiliukoinen polymeerilähtöaine valmistetaan polyeetteridiolista ja 34 7 4 0 2 7 osasta di-isosyanaattiyhdysmonomeeriä. Kun tämä reaktio on täydellisesti tapahtunut, tarvittavat määrät hydrofobista lähtöainetta ja toinen osa di-isosyanaattiyhdysmonomeeriä lisätään, jotta saadaan aikaan tarvittava kasautuminen ja molekyylipainon kasvu. Vaihtoehtoisessa menetelmässä polyhyd-rofobinen lähtöaine valmistetaan saattamalla reagoimaan hydrofobinen dioli-lähtöaine yhdysmonomeeri di-isosyanaatin kanssa ja sitä jatketaan tarvittavilla määrillä vesiliukoista poly-eetteridiolilähtöainetta ja lisämäärällä yhdysmonomeeri di-isosyanaattia. Näistä kahdesta menetelmästä edellinen on suositeltavampi, koska vesi, joka on absorboitunut polyeetteri-dioliin, voidaan helposti poistaa atseotrooppisella tislauksella käytettäessä sopivaa liuotinta, kuten bentseeniä, tolu-eenia tai ksyleeniä. Vaihtoehtoisesti suositeltavia suoritusmuotoja ovat esimerkiksi polyhydrofobisten kasautumien esi-muovaus polyeetteridiolissa, sentapaisessa tuotteessa, joka saadaan saattamalla keskenään reagoimaan dietyleenidioli ja alfaolef iiniepoksidi, tai sellaisten yhdisteiden korkeampien etyoksilaattien esimuovaus. On suotavaa, että isosyanaatin ja aktiivisen vedyn kokonaissuhde näissä vaihekasvu-polyeetteri-polyuretaaneissa on pienempi tai yhtä suuri kuin yksi, jotta vältytään ei-toivotuilta sivureaktioilta.

Tämän keksinnön piirissä suositeltaviin suoritusmuotoihin kuuluu lisäksi aikaisemmassa tekniikassa kuvattujen vesiliukoisten polymeerien, kuten epäsäännölliset kampapolymeerit ja hydrofobikuoriset polymeerit, muuntaminen korvaamalla osittain tai kokonaan aikaisemmin käytetyt yksittäiset hydrofobit hyd-rofobikasautumia sisältävillä osilla. Tällainen hydrofobien kasauttaminen aikaisemmasta tekniikasta tunnetuissa polymeereissä voidaan saada aikaan antamalla aikaisemman tekniikan mukaiselle vesiliukoiselle polymeerille useita funktionaalisia sivuryhmiä, tällaisessa polymeerissä olevan yksittäisen hydro-fobiryhmän tilalle. Nämä vesiliukoiset polymeerilähtöaineet voidaan sen jälkeen saattaa reagoimaan monofunktionaalisten polyhydrofobisten lähtöaineiden kanssa tuloksena vesiliukoi- 35 74027 nen, termoplastinen, orgaaninen polymeeri, jossa on hydrofobi-kasautumaosia. Monofuktionaalinen polyhydrofobinen lähtöaine johdetaan aikaisemman selostuksen mukaisesti.

Lämpötila voi vaihdella polymerointireaktion aikana riippuen siitä, mitä erityisiä polymeerityyopejä valmistetaan. Suosituille polyeetteripolyuretaaneille sopiva alue on noin 40 °C: sta noin 120 °C:een, mieluiten noin 60 °C:sta noin 110 °C:een. Reaktiolämpötila tulee valita siten, että reaktion kulku saadaan suhteellisen nopeaksi ja samalla vältetään ei-toivottuja sivureaktioita, kuten allofonaatin muodostumista. Vesiliukoinen termoplastinen, orgaaninen polymeerituote voidaan erottaa reaktioliuoksesta alalla tunnetuilla menetelmillä kuten haihdutus, tislaus, saostus, suodatus ja muut erottelumenetelmät.

Tyypillisessä suoritusmuodossa on pyöreäpohjäiseen reaktio-pulloon asennettu mekaaninen sekoittaja, lämpömittari, jääh-dyttäjä ja typpipuhallin ja pullo on täytetty polyeetteridio-lilla ja tolueeniliuottimella. Seoksen annetaan kiehua palautus jäähdyttäen jäännösveden poistamiseksi atseotrooppisesti ja jäähdytetään sen jälkeen 60 °C:een noin 24 h ajaksi. Hydrofobinen yhdiste ja di-isosyanaatin toinen osa lisätään ja sekoitusta jatketaan vielä päivän. Tämän jälkeen tuote voidaan eristää haihduttamalla tolueeniliuotin ilmakehän paineessa.

Sopivia apuaineita voidaan käyttää muodostettaessa tämän keksinnön piiriin kuuluvia vesiliukoisia, termoplastisia, orgaanisia polymeerejä. Näihin kuuluvat mm. liuottimet ja katalysaattorit, jotka alan asiantuntijat hyvin tuntevat.

Yleensä käytetään niitä katalysaattoreita, jotka tehostavat sitä kemiallista menetelmää, jota käytetään tämän keksinnön alaan kuuluvien polymeerien tuottamiseksi.

Vapaaradikaali-additio-polymerointimenetelmä voidaan toteuttaa käyttämällä joko termaalisesti tuotettuja vapaita radikaaleja tai käyttämällä redox-järjestelmää. Usein käytettyjä vapaara-dikaalikatalysaattoreita ovat persulfaatit, per fosfaatit, 36 740 2 7 perboraatit, vetyperoksidi, orgaaniset asyyliperoksidit, orgaaniset diasyyliperoksidit, orgaaniset hydroperoksidit, orgaaniset atso-yhdisteet ja samankaltaiset. Redox-järjestelmis-sä pelkistiminä voivat olla sulfiitit, natriumformaldehydisul-foksylaatti, askorbiinihappo ja vastaavat; hyvin pieniä määriä polyvalenttista metalli-ionia, kuten Fe++ voidaan käyttää edelleen aktivoimaan katalysaattoreita näissä reaktioissa. Lisäksi voidaan käyttää ketjunsiirtoaineita, kuten merkaptaa-neja säätelemään lopullisen polymeerin molekyy1ipainoa ja molekyylipainojakautumista.

Kondensaatiopolymerointimenetelmässä katalysaattorit valitaan myös käytettävän kemiallisen menetelmän mukaisesti. Täten polyestereille, jotka valmistetaan suoralla esteröinnillä, tunnetut happo- tai emäskatalysaattorit voivat olla riittävät, kun taas transesteröinnissä voidaan käyttää metallialkoksideja tai orgaanisia metallisuoloja kuten alkyylititanaatteja, -alu-minaatteja, -stannaatteja, -plumbaatteja ja vastaavia.

Valmistettaessa haluttuja polyeetteripolyuretaaneja polymeri-sointireaktio tavallisesti suoritetaan ilman liuotinta tai aproottisessa liuottimessa, kuten tolueenissa tai jossakin muussa tunnetussa uretaanipolymerointiliuottimessa. Tyypillisiä katalysaattoreita ovat mm. liukoiset raskasmetallikar-boksylaatit, kuten fenyylielohopea-asetaatti, vismuttioktano-aatti, dibutyylitinadilauraatti ja stanno-oktanoaatti; terti-ääriset amiinit, kuten bis(2-{N,N-dimetyyliamino)-etyylieette-ri), trietyyliamiini, trietyleenidiamiini, tai mikä muu hapan tai emäksinen katalysaattori tahansa, joka tunnetaan uretaa-nikemiassa. Erityisen edullinen katalysaattori on dibutyylitinadilauraatti.

Esimerkit Näiden vesiliuosten viskositeetit mitattiin käyttäen Brook-field-RVT-viskosimetriä asetuksella 5 kierrosta minuutissa (rpm) ja noudattaen tunnettuja vakiomenetelmiä.

37 7 4 0 2 7 Käytetyt kemialliset nimikkeet, jotka esimerkeissä esiintyvät, ovat seuraavat:

Nimike_Aineen kuvaus DBTDL dibutyylitinadilauraatti DMDPD 3,3'-dimetyyli-4,4'-difenvyli-di-isosyanaatti H^MDI 4,4'-metyleeni-bis-(isosyanaattisykloheksaani) IPDI isoforoni-di-isosyanaatti PEG polyetyleeniglykoli PMA fenyylielohopea-asetaatti SMA styreeni/maleiinihappoanhydridi, sekapolymeeri, jonka molekyylipaino on n. 50000 TDI tolueeni-di-isosyanaatti

Vertaileva analyysi

Esimerkit 1-8

Esimerkki 1 esittelee edullisen hydrofobisen yhdisteen valmistuksen. Esimerkit 2 ja 3 esittelevät polymeerin, jossa on säännöttömästi sijaitsevia yksittäisiä hydrofobeja, valmistuksen vertailevaa analyysiä varten. Esimerkit 4...7 esittelevät tämän keksinnön mukaisten hydrofobikasautumaosia sisältävien polymeerien valmistuksen. Esimerkki 8 kuvaa vertailuja varten vakiosakeuttaja-aineen hydroksietyyliselluloosan ominaisuudet. Taulukossa 2 esitetään yhteenveto eri polymeerien rakenteesta ja niiden 2 %:n vesiliuosten Brookfield-viskositeettiarvot.

Verrataan samanlaisia seoksia keskenään, joissa on toisaalta polymeerejä, joissa on yksittäiset hydrofobit säännöttömästi sijoittuneina ja toisaalta sellaisia, joissa nämä hydrofobit ovat kasautuneina. Siis esimerkkiä 2 verrataan esimerkkeihin 4 ja 5, samoin esimerkkiä 3 esimerkkeihin 6 ja 7. Suuremmat viskositeetit havaitaan niillä polymeereillä, joiden hydrofo-biosat ovat kasautuneet verrattuna vastaaviin polymeereihin, joissa yksittäiset hydrofobit ovat säännöttömästi sijoittuneita.

38 74027

Esimerkki 1

Nelikaulainen pyöreäpohjäinen pullo, johon on asetettu mekaaninen sekoitin, lämpömittari, lisäyssuppilo, jäähdyttäjä ja typpipuhdistin, täytettiin 646 g:lla (1,0 moolia) nonyylifeno-lin 10 moolista etyleenioksidiadduktia, ja puhdistettiin typellä. Stannikloridia lisättiin tipoittain 10 g samalla sekoittaen typpikaasukerroksen alla. Sekoittamista jatkettiin 1/2 tuntia ja sitten lisättiin 102 g (1,1 moolia) epikloori-hydriiniä riittävän hitaasti, jotta eksoterminen reaktio ei noussut yli 60 °C. Kun lisäys oli suoritettu, lämpötila nostettiin 60 °C:een ja sekoittamista jatkettiin yli yön. Reak-tioseoksen annettiin jäähtyä alle 30 °C:een ja 96 g 50 %:ista natriumhydroksidiliuosta lisättiin sillä nopeudella, mikä piti lämpötilan alle 30 °C:ssa. Seosta sekoitettiin edelleen vielä 3 tuntia. Isopropanolia lisättiin ja reaktioseos tislattiin kokonaisuudessaan ja suodatettiin (oksiraani happipitoisuus 2,11 %) . 500 g:n erä tätä reaktiotuotetta ja 300 g glymeä ( = etyleeniglykolidimetyylieetteriä) otettiin nelikaulaiseen pyöreäpohjaiseen pulloon, johon oli asetettu mekaaninen sekoitin, lämpömittari, lauhdutin, lisäyssuppilo ja typpipuhdistin, ja puhdistettiin typellä. Liuos, joka sisälsi 25 g rikkihappoa ja 225 g vettä, lisättiin hitaasti sekoittaen. Reaktioseosta keitettiin palautusjäähdyttäen ja pidettiin näin yli yön. Happo neutraloitiin 41,2 g:lla natriumhydroksidin 50 %:ista vesiliuosta. Reaktioseos tislattiin kokonaisuudessaan ja suodatettiin, jotta saatiin tuote, jonka hydroksyyliluku on 154 ja visinalidioli-pitoisuus 83 %.

Esimerkit 2-3: Säännötön polymerisoituminen

Esimerkki 2

Nelikaulainen pyöreäpohjäinen pullo, jossa oli mekaaninen sekoitin, lämpömittari, Dean Stark-vesilukko, jossa oli jäähdytin, ja typpipuhdistin, täytettiin 285 g:lla PEG:tä, jonka molekyylipaino on n. 8000, 15 g:lla hydrofobista yhdistettä, jota valmistettiin esimerkissä 1, ja 1000 g:lla tolueenia. Seosta tislattiin palautustislausta käyttäen, jolloin mukana 39 74 0 2 7 ollut vesi poistettiin atseotrooppisesti. Seos jäähdytettiin 60 °C:een ja 0,25 g dibutyylitinadilauraattia lisättiin ja sen jälkeen 9,9 g tolueenidi-isosyanaattia. Reaktioseos tuli hyvin sakeaksi muutamassa tunnissa. Noin neljän päivän sekoituksen jälkeen 60 °C:ssa reaktioseos kaadettiin mataliin astioihin, joissa tolueeni haihdutettiin ilmakehän paineessa.

Esimerkki 3

Esimerkissä 2 kuvattua menetelmää käyttäen valmistettiin polymeeriä, jossa yksittäiset hydrofobit olivat säännöttömästi sijoittuneet, käyttäen taulukossa 2 annettuja lähtöainemääriä.

Esimerkit 4-7: Kasautuspolymerisointi

Esimerkki 4

Nelikaulainen pyöreäpohjainen pullo, jonka varustus on kuvailtu esimerkissä 2, täytettiin 285 g:lla 8000 molekyylipainoista PEG:tä ja 1000 g:lla tolueenia. Tätä seosta tislattiin palautus jäähdyttäen, jolloin siitä atseotroopoisesti poistettiin kaikki mukana ollut vesi. Sen jälkeen seos jäähdytettiin 60 °C:een ja lisättiin 0,25 g dibutyylitinadilauraattia sekä 5,4 g tolueeni-di-isosyanaattia. Seosta sekoitettiin yli yön lämpötilan ollessa 60 °C, jonka jälkeen lisättiin 15 g hydrofobista yhdistettä esimerkistä 1, 200 ml tolueenia ja 4,5 g tolueenidi-isosyanaattia. Kun seosta vielä sekoitettiin 60 °C:ssa kaksi päivää, se kaadettiin mataliin astioihin, joissa tolueeni haihdutettiin ilmakehän paineessa.

Esimerkit 5-8 Käyttäen samaa menetelmää kuin esimerkissä 4 valmistettiin polymeerejä, joissa on hydrofobikasautumaosia, käyttäen lähtö-ainemääriä, jotka on ilmoitettu taulukossa 2. Vertailuaineena käytettiin hydroksietyyliselluloosaa.

40 74027

H

P

P

α> φ Ρ H « o o « o o o <ο ^οοω«τ«ο 0 h β> ^ Λ m e y» Ή 1-4 ^ tn

to N

*—. t4 <#> > 2«|»π**νν co · · · . . , 4 H m ^ m m ^ « (0

Qj “ Ή "j β β α β ιβ e to O * « · · ·

3 M

E a 3

P

in eo m es β γί m

XilJrHve^-Hieie ^Ο.σ\βΒβ»βι«Οβ n ff> m tn o O «» EJ · · · · · · ηβ*»η^·τ·ρ» <n m •

O N

M

H

3 Λ "2 r-ι t7)Ovnomw>o o « °

H P

O

c

-H H

5 £ * o\ m %o m in ia ia

H

U| m o m m o o I

ΰ βΓ'ββΟΓ' r*^( ^liNINlNtNlNIN^ p >> C «J >s •H «J P P ta KP C 3 Φ 10

Φ 3 «3 G Ή O

Φ Cn P 3 M O

E -H «D P M Ή >»*« G 3 0 3

H G G f fljs s s pH

0 O :<0 0) *0 Ή Λ .* :nj <0 >> Φ w se s co •

E

p · tnOiNm^irivor^e w * 41 74027

Hydrofobisten yhdisteiden valmistus:

Esimerkki 9 1,2-heksadekaanidiolin valmistus 3000 ml:n nelikaulainen pyöreäpohjäinen pullo varusteina mekaaninen sekoitin, lämpömittari, lämmitysvaippa ja lauhdutin täytettiin 480 g:lla (2 moolia) C^g Of-olefiiniepoksidilla, 1000 gtlla glymeä, 400 g:lla vettä ja 8 g:lla rikkihappoa. Seosta tislattiin palautusjäähdyttäen ja sekoittaen ja pidettiin tässä tilassa noin 16 tuntia. Reaktioseos jäähdytettiin alle palautustislauslämpötilan ja rikkihappo neutraloitiin 13 g:lla 50 %:ista natriumhydroksidiliuosta. Glyme ja suurin osa vedestä poistettiin tislaamalla. Jäännösvesi erotettiin atseo-trooppisesti ylimääräisen tolueenin kanssa. Kuuma tolueeni-liuos suodatettiin liukenemattomien suolojen poistamiseksi ja laimennettiin tolueenilla käsittämään n. 3,5 litraa. Kiteet, jotka erottuivat seoksen seistessä huoneenlämmössä, kerättiin suodattamalla ja ilmakuivatti in, tuloksena 332 g vahamaista jauhetta, jonka sulamispiste oli 76...77 °C.

Esimerkki 10 1H, 1H,2H,3H,3H-per fluor inonaani-1,2-d iolin valmistus Tämä tuote valmistetaan lH,lH,2H,3H,3H-perfluorinonyleenioksi-dista samaan tapaan kuin esimerkissä 9 kuvattu 1,2-heksadekaa-nidioli. Tuote oli valkoinen, vahamainen kiteinen aine, jonka sulamispiste oli 65...66 °C.

Esimerkit 11-16

Polyhydrofobisten diolien valmistus 500 ml nelikaulainen pyöreäpohjäinen pullo varusteina mekaaninen sekoitin, lämmitysvaippa, lämpömittari, lauhdutin ja typpi (N2)-puhdistin täytetään dietyleeniglykolilla ja booritrifluo-ridi-eteraatti-katalysaattorilia (n. 1 % koko reaktioseokses-ta) . Seos lämmitetään 75...80 °C:een ja hydrofobista epoksi-dia lisätään sillä nopeudella, että 75...80 °C:n reaktiolämpö- 42 7 4 0 2 7 tila voidaan ylläpitää ilman ulkopuolista lämmitystä. Seosta pidetään 75...80 °C:ssa tunnin ajan epoksidin lisäämisen jälkeen ja tislataan sen jälkeen 10...20 mmHg:n paineessa. Taulukossa 3 on esitetty käytetyt epoksidityypit ja lähtöainemäärät kunkin esimerkin kohdalla.

Taulukko 3

Esi- Dietyleeni- Hydrofobinen epoksidi Hydrofobinen merkki glykoli/mol epoksidi/mol 11 1 C12 ot-olefiiniepoksidi 3 12 1 C20 °<-olefiiniepoksidi 3 13 1 c24-28 Of-olefiiniepoksidi 3 14 1 Ci6 K-olefiiniepoksidi 2 15 1 Ci6 (X-olef iiniepoksidi 3 16 1 C]_o 0<-olef iiniepoksidi 4

Esimerkit 17-19

Etoksyloitujen polyhydrofobisten diolien valmistus

Nelikaulainen pyöreäpohjainen pullo varusteina mekaaninen sekoitin, painetasaava lisäyssuppilo, tislauspää jäähdyttäji-neen ja typpipuhdistin täytetään polyhydrofobisella diolilla ja kummennetaan 60...80 °C:een. Kaliumhydroksidin metanoliliu-os (noin 20 mooliprosenttia KOH laskettu polyhydrofobisesta alkoholista) lisätään hitaasti ja metanoli poistetaan yläkautta. Kun kaliumhydroksidiliuoksen lisäys on suoritettu, reak-tiolämpötila nostetaan noin 100 °C:een ja paine alennetaan arvoon 5...10 mmHg samalla säilyttäen jatkuva typpivirtaus. Tämä lämpötila ja paine pidetään yllä 1...2 tuntia, jotta metanoli ja vesi saadaan poistetuiksi. Sen jälkeen seos jäähdytetään 60...80 °C:een. Tämä sula seos pakataan Parr'in paineastiaan, jossa on mekaaninen sekoitin, syöttöpumppu sekä tarvittavat lämpötilan ja paineen säätimet. Reaktioseos lämmitetään 100...120 °C:een 20 naulan (= 9,08 kg) typen paineessa ja haluttu määrä etyleenioksidia lisätään jonkin ajan sisällä.

43 7402 7

Riippuen halutusta molekyylipainosta reaktio voidaan suorittaa kahdessa vaiheessa kaatamalla osa ensimmäistä vaihetta pois ja jatkamalla etyleenioksidin lisäämistä. Kun kaikki etyleeniok-sidi on lisätty» reaktioseosta kuumennetaan vielä 1...2 tuntia 100...120 °C:ssa. Sula tuote käsitellään sen jälkeen magnesi-umsilikaatilla ja suodatetaan. Molekyylipainot on annettu taulukossa 4.

Taulukko 4

Esi- Polyhydrofobinen Tuotteen molekyyli- merkki dioli paino 17 esimerkki 14 7030 18 esimerkki 15 6720 19 esimerkki 16 7810

Esimerkki 20

Polyhydrofobisen alkoholin valmistus

Polyhydrofobisia alkoholeja voidaan valmistaa samalla tavalla kuin on kuvattu polyhydrofobisten diolien kohdalla paitsi, että aktiivinen vety-yhdiste, jossa on yksinäinen aktiivinen vety, on dietyleeniglykolin tilalla. Tässä esimerkissä kaksi moolia Ci6 -olefiiniepoksidia lisätään yhteen mooliin setyy-lialkoholia booritr ifluoridin toimiessa katalysaattorina ja saadaan trihydrofobinen alkoholi.

' Esimerkit 21-22

Etoksyloitujen polyhydrofobisten alkoholien valmistus Nämä tuotteet valmistetaan polyhydrofobisista alkoholeista samaan tapaan kuin edellä on kuvattu etoksyloitujen polyhydro-• '*· fobisten diolien kohdalla. Polyhydrofobinen alkoholi ja tuot- :Y: teen molekyylipaino on annettu taulukossa 5.

74027 44

Taulukko 5

Esi- Polyhydrofobinen Tuotteen molekyyli- merkki dioli paino 21 setyylialkoholi 2000 22 esimerkki 20 2200

Kasautuneita hydrofobiosia sisältävien polymeerien valmistus; Esimerkit 23-33 1. Polymeerien vesiliuosten valmistus: A. Sopivat määrät polymeeriä ja vettä punnitaan laajasuiseen astiaan. Astia suljetaan hyvin sekä annetaan pyöriä rullamyl-lyssä, kunnes liukeneminen on tapahtunut täysin. Vaihtoehtoisesti voidaan polymeeri liuottaa sekoittamalla seosta mekaanisella sekoittimella, kunnes liukeneminen on täysin tapahtunut.

B. 15...30 %:inen polymeeriseos 20 osassa dietyleeniglykoli-monobutyylieetteriä ja 80 osassa vettä valmistetaan joko mekaanisesti sekoittaen tai rullamyllyssä, sekoittamalla sopivat määrät polymeeriä, dietyleeniglykoli-mono-butyylieetter iä ja vettä. Pienempiväkevyyksiset vesiliuokset saadaan laimentamalla 15.. .30 %:ista seosta vedellä.

II: Polymeerien valmistus 1,2-dioleista:

Nelikaulainen pyöreäpohjäinen pullo varusteina mekaaninen sekoitin, lämpömittari, Dean Stark-vesilukko, jossa lauhdutin, ja typpipuhdistin täytetään polyeetterillä ja tarpeellisella määrällä tolueenia, jotta saadaan 20...30 %:inen liuos lopullista polymeeriä. Seosta tislataan palautus jäähdy ttäen, jotta vesi saadaan poistetuksi atseotrooppisesti ja sitten jäähdytetään 60...85 °C:een. Katalysaattori (0,1...0,4 perustuen lopullisen polymeerin painoon) lisätään ja sen perään ensimmäinen osa di-isosyanaattia. Sekoitusta jatketaan 60...85 °C:n 45 74027 lämpötilassa 3...24 tuntia. Hydrofobinen dioli lisätään ja sen jälkeen toinen osa di-isosyanaattia ja seosta sekoitetaan 60...85 °C:ssa vielä 3...24 tuntia. Sakea tuote kaadetaan mataliin astioihin tolueeniliuottimen haihduttamiseksi ilmastollisessa paineessa.

Lähtöaineet on lueteltu taulukossa 6 perusteena polyetyleeni-glykolipolyeetterin, di-isosyanaatin kahden lisäyksen ja hydrofobisen diolin moolimääriin. Polymeerituotteen rakenne on esitetty käyttäen yhtälön II muuttujien keskimääräisiä arvoja.

Hydrofobien määrä kasautumaa kohden, kuten kuvattiin arvolla 2, joka takaa parhaan mahdollisen sakeutumistehokkuuden, voidaan laskea χ arvoista ja 2 % vesiliuosten viskositeetista, jotka on esitetty esimerkeissä 23... 26 . Tietojen perusteella saadaan regressioyhtälö log r\2X · -0.571 ♦ 3.44 y - 0.505 y2 jossa r2 arvo on 0,98. Differentioituna yhtälö, kun d log η2%/^y “ 0, ja ^ ratkaistu, osoittaa, että ^:n optimiar-vo tässä sarjassa on 3,4.

f 46 74027

*?QOQOOOs£ O O O

•H «ΟΟΟΟΟΟσ» O O O

U m ΓΟΟΟΟΟΟΟ O10CN

4J M ····#· « i i · I Φ r*» q in o op <n m m e g 3j ^ ^ 3 ^ 3 ^ 5 >H S Jt :S 9 ί S SS <<<<<<<< CD m aa ® 10 W jj 0) JM! 11 2 3 to

> > H

or^or-^^or*· r* 8

X H M

C

£ ^ o *r m m o *»· <· in in H (M fM >, > **««»%«» * * * xi

Hfn m *· m <n m n h h jj

•H

JK! u δ s

i I L l t i i tn i i S

01 9t 91 01 ^1 01 01 | —«. (Jl (?1 _

(NfNCNcNiNfM<Nm (N Oi OJ C

ÄSKaaKacH k a: a: CJ ·Ή >»H i-H <“^ i-H fH -H T~> ΪΠΠΠΪ ff ϊ Ϊ a

4J

<0 ’«r o ^ «n in o ^ ^ n in c H (N (N Öj O H N ri fi (N (S n «HOO δ1

O

w

•H

I I

M -H

G 1 Ό 1 AI S to H H S > λλλλμμμμ e ΐ s s eeeeeeee r jc ^ v

JbirJbJbJcjbjc}: slö g

g^uuuuuuu to i S

?¥?¥¥¥¥ !eέ s s IIIIIIII ill ?

§ AAdtt&AAdttA ii A A O

S . s H , S. U 8 •H n a ·η O 0 « eipii^inifloi? or^r» ggi-tcsrnmi-ii-icii*» <n I a ? 1 Idasasssa S ^ ?; 1 fc- 5 s ä s pjspjsssss ui a a 8

•H C M

M

Q U HNHCJinhlDN N Λ ιΛ Q

3 O QO^O0^f4(N«« *· *H r-t ^

I o Q

01 01 01 01 9l 01 01 *H H 01 01 T

s .s i i i i .s i i a I t i i .s 8 1 D a n a n a ; Γί a a a §

•H G

ä j,- » S s %

*a|| I g I g g e E g § I g 'C

CD

• * g-¥Q ooooopop pop _ ifi pooooooo ooo c H-H OpOOOppp OOO Φ QAOOOOOOOOOOOGOGO 00 · · '~4 * ä 3 S 5 • Ή .§ s arovmtot-oooto ή <n cp CMtNOS<N<N(NfNCO Cl ^ Cl (0 47 74027

Esimerkit 34-39

Polyhydrofobisten ja etoksyloitujen polyhydrofobisten diolien valmistus liuoksessa

Samaa menetelmää kuin esimerkkien 23...33 kohdalla käytettiin sillä erolla, että alkutäytössä käytettiin tolueenia, polyeet-teriä ja polyhydrofobista tai etoksyloitua polyhydrofobista diolia. Vesi poistettiin atseotrooppisesti, lämpötila säädettiin 60...85 °C:een ja katalysaattori lisättiin. Kaikki di-isosyanaatti lisättiin yhtenä eränä ja reaktioseosta sekoitettiin 60...85 °C:ssa 3...24 tuntia. Sakea tuote kaadettiin mataliin astioihin tolueeniliuottimen haihduttamiseksi ilmastollisessa paineessa. Tulokset on annettu taulukossa 7 noudattaen samaa kaavaa kuin taulukossa 6.

4β 74027 - S 8 g S S §

4*1*000 OOO

iJ PS ··♦ · · · ι Φ n r- ιλ ooo

O· N O LO

S 8 41 •·;λ ch maa aaa |.2|ϋ X in m in oo ^ co . ooo ooo I > *· * ** * * «► ro m m pm m *r 8 , I "5 lii h K 4J σ\ <7\ o> PM ro I ψ pm cm og ± K io> x e as O CO ΓΜ·Η O' ’J «ί « /H 1—4 I r4 W f—I M Μ 1 ϊ s? πϊ ä U l

M

Q

H N Π e

(N (N PM H II H -C

4 Π = = = £

O * * * PO Γ*· P** E

111 ΐΐΐ £ s «*· & & & ώ έ ά ? 8

Ä % O £5 H SB(U

O mmroSmS Π- $ X r> Λ ro T .x MMM * M PM Jb< § s e s g i g si & ill 17 i I s v^ J> di £) dv g jjj . ta t g

•H « 4J MMM n N n E

O ö JJ m ro ro *οο* Π c .8 2 Κι jo S ή V e

O in m m oohco T<Q

M Q 3 g I V 3

«n S or*r*r«* vo pm ie e 4J

3 g PM PM PM mr^PO (jj- jjj

§ li iff lii g I

5SS S ^

S 5 js £ .§ i i i f I

s Q s a a aaa δ tj •M M 5» Ö i Λ 8

j) Λ ·Η M M M Q

& s e g g g ' g 53 ö 8

φ M

* S i

S1£j C ooo ooo S Q

saisi sis 1 s i I - S<f in « p» CO o

n ro m ro ro ro «O

49 74027

Esimerkit 40-43

Polymeerien massavalmistus etoksyloiduista polyhydrofobisista dioleista

Polyeetteri ja etoksyloidut polyhydrofobiset diolit pannaan polypropyleenipulloon ja kuumennetaan uunissa 80...120 °C:een. Fenyylielohopea-asetaatti katalysaattori (0,1...0,4 % laskettuna lähtöaineiden kokonaispainosta) lisätään ja seosta sekoitetaan hyvin ilmakäyttöisellä mekaanisella sekoittimella. Di-isosyanaatti lisätään ja seosta sekoitetaan edelleen hyvin 15...60 sekunttia. Seos kaadetaan 1/8" (3,18 mm) paksuiseen lasi- tai polypropyleenimuottiin ja annetaan kovettua 85...120 °C:ssa 1...5 tuntia. Tämän jälkeen tuote jäähdytetään, irroi-tetaan muotista ja leikataan pienempiin paloihin. Tulokset on esitetty taulukossa 8.

so 74027

0 O O O

•h o o o o

4J OP O O O O

4i CM · » » ·

I φ VO C\ PO M

n -Φ <N co ld h 8 n a a o |3ls 5

> k * d 3 00 I

, 8 l> o o o o

cm ro ro O

8

M

M

O

1111

ON Ov ^ fC

CM CM £1 TM OT

ns ns as i w υ ^ ^ v o

rH pH »H T"V

Π Π ^

M

«H (N CM ro M

11 It II tl O

C C C C L

& . . . . J

ro r- r-* o

VO vo P- T

1 h I i g

A . I

Ϊ 51 έ I

K M M ro CM

I S S S I § I Hi t

'—II'— O

i-H φ

I >1±J T

•h n ϋ ro tn cm ro cm

O Q |T| 'sf tn 00 M" S

•H S V flS

Ä) CM

S *H 6 S

3 H CO H H W 7 In .2 .2 q ^ ? 8 -I Q N Ji 8 δ 1 m £ t2 vo m cm vo Y m g Dfo^r^ro ± ro β ΊΓ 1 A| i f f f il « S3 ^ s r*· co co <* se e

H rH «H r-f ö O

H T

4-> *H · · · · 6 C

g .2 .5 .s .s .s T « soaaaaa^ a v e

Φ I M

P 1Q -H M M M O *ro 2Λ|ϋ e e s a 1 -

Il M M M. s 5 aSS § § § § S & S8S s i s § 2 s

H

• c i

9 (H '»O

l/J O *H CM ro W ra 51 74027

Esimerkit 44-47

Emmons et ai. tyypin polymeerien vertaileva analysointi Tässä esimerkissä verrataan polymeerejä, jotka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4.079.028 (Emmons et ai.), ja vastaavia polymeerejä, joissa kuitenkin on kasautuneita hydrofobiosia Emmons et al:n kuvaamien päätteet peittävien hydrofobien tilalla, ja menetelmänä käytetään Emmons et al:n patentissa esimerkeissä 18-74T esitettyä menetelmää. Sen jälkeen, kun on suoritettu aikaisemmin kuvattu hydrofobien kärkikasauttaminen käyttäen hydrofobisia alkoholeja, jotka on lueteltu taulukossa 9. Tulokset osoittavat huomattavasti paremman sakeutumisen niiden polymeerien kohdalla, joissa on kasautuneita hydrofobe-ja kuten esimerkeissä 45 ja 47 ^ arvon ollessa 3, eli kasautumassa on 3 hydrofobia, verrattuina esimerkkien 44 ja 45 aikaisemman tekniikan mukaisiin polymeereihin, joissa hydrofobit ovat kasautumattomina.

74027 52 •H tfp o S So

4J rs ** O HO

4J · · · ·

I ψ O 9t HO

g <3 ^ oi

Sh :jj ^ § i *9 ^ < <<

ifl u5 S -S

Ib*

K OI (N (S CM

O O O O

** H ro H ro h c* ro in

I H CM » H «M

n bs rt ä a ro o *a* rt o -e·

BB H H 32 H H

u h vv av v Ϊα c y c c MM· C CM Tf

M H

I I

- 1,1 g § g§

Φ Φ H

OS

I M H

3 In !o S S

E-< H s a H

* I mI

w<« *»·» I I il Λ Ή έ|| ^ ^ 3 a 3 1 a β e ad 3 3 s g 8 in

O Ϊ jSS (S OI OI (N

n h I SH

•H f P H M H H

*»°®| e P e e

H ’H

8 S I § § gEH ao s ss 2 j.a s .m s || ilj S i «3 a aa .s m iλ vx> r* ω «* *· 53 7 4 0 2 7

Esimerkit 48-50

Evani I-tyypin polymeerien vertaileva analysointi Tämä esimerkki vertaa polymeerejä, jotka on kuvattu US-patent-ti julkaisussa 3.779.970 (Evani I) ja tuotettu menetelmillä, jotka on kuvattu esimerkeissä 1 ja 2, sellaisiin polymeereihin, joissa Evani I patentin mukainen yksittäinen hydrofobi on aikaisemmin kuvattua kärkikasauttamismenetelmää käyttäen korvattu hydrofobikasautumia sisältävillä hydrofobisilla osilla. Tulokset taulukossa 10 osoittavat selvästi huomattavasti paremman sakeutumisen, joka on saatu aikaan esimerkkien 49 ja 50 hydrofobikasautuneilla polymeereillä, joiden kasautumisarvo y on 3, vaikkakin nämä polymeerit sisältävät keskimäärin varsin harvoja kasautumaosia molekyyliä kohti, eli 1,2 ja 0,4 vastaavasti.

54 7 4 0 2 7 δ ·Η

W 4J

S S! S O O (N

•H 4J O O

»H «H · · :fQ

H tfi p* Π Ή :ffl ?o uo ro a 43 * f sj «* 1 -s

«"4 !fQ

<q .m 4J w

H

ifl ro (N <n φ K *· * * r-i H H ° $ δ 4J .*

H <D

Sr-4 § O O O (0 >. * * % rH ro ro :«j *J *T W ro

►H

Φ rs n In ro ctn § ^ I ro <N ro oj ie n as x se ä o» o n « ^ ^ ^ ή

32 »H «H r-4 #H Q O

ϋ S Y V Y V g § y e e e e <*> <3

C Η ΡΊ H OI Γ* C

C C

•«-I ·Η ' 2 :s 3* «* Λ ro <*r :rg s ? ? I .

Nm e n « g ^1 1 t ΐ ΐ s s 3 —s Q O flj <N T T :<Ö ·* -h «H I ill

Il I i|- III “ J 5 *Ί -2 6 T < ί ί i j g.

.5 « -H ° n -»n S i3 io o _ a - -γί o CO V e * "o m m ι-ϊ .* ·8 ·2 ! » 111

S « S S

o _ m a Ji o dC » o ra ·* * 8 s s s ^ -g an

U g U

ai S -p s rt a a i s ^ o *j w a lii i μ f 3 s a a 1 s i «u a « 2 3 J § 1 3 ö 5 5 S ra 55 7 4 0 2 7

Tuoteanalyysit Esimerkki 51

Pinta-aktiiviaineen lisäys polymeereihin, joissa on hydrofobikasautumia Tämä esimerkki osoittaa, että pinta-aktiiviaineiden lisääminen tässä keksinnössä esitettyjen sakeuttajapolymeerien vesiliuokseen, saa aluksi aikaan viskositeetin alenemisen. Taulukossa 11 annetut tulokset koskevat esimerkissä 50 tuotettua polymeeriä, johon on lisätty tarkemmin määrätty painoprosentti esimerkin 21 etoksyloitua setyylialkoholia pinta-aktiiviaineena. Tulokset osoittavat aluksi viskositeetin laskua pinta-aktiivi-ainetta lisättäessä, toisin kuin aikaisemman tekniikan mukaisten "hydrofobiköyhien" polymeerien kohdalla, joissa on riittämättömästi tai ei lainkaan hydrofobikasautumia ja joiden viskositeetin on todettu aluksi nousevan pinta-aktiiviainetta lisättäessä.

Taulukko 11

Pinta-aktiiviaineen lisäys hydrofobikasautumia sisältävän polymeerin vesiliuokseen */1 Pinta-aktiivi- ·;··: ainetta, paino-% Viskositeetti Log-viskositeetti 0 39000 4,59 '/-] 0,1 15320 4,19 0,2 8920 3,95 0,3 5240 3,72 0,4 2176 3,34 0,5 832 2,92 0,6 378 2,58 0,7 192 2,28 ] 0,8 120 2,08 0,9 92 1,96 1,0 68 1,83 1,25 50 1,70 2,0 26 1,41 56 7 4 0 2 7

Esimerkki 52

CaCC^tn saostuminen styreenissä; vedetön sovellutus

Laajasuinen astia täytetään styreenillä ja polymeerin 20 %: isella styreeniliuksella. Liukeneminen saadaan aikaan pyörittämällä suljettua astiaa rullamyllyssä. Tähän liuokseen lisätään kalsiumkarbonaattia, CaC03, täyteaineena. Suljettu astia pannaan takaisin rullamyllyyn noin tunnin ajaksi. Seos otetaan myllystä ja CaC03: saostumiseen tarvittava aika, josta on merkkinä yläpinnalle muodostuva kirkas nestekerros, huomioidaan. Taulukon 12 mukaan aikaisemmissa esimerkeissä valmistettuja polymeerejä kokeiltiin ja tulokset osoittivat lisääntyneen suspensioajan johtuvan tässä keksinnössä kuvattujen polymeerien lisäyksestä.

Taulukko

Hydrofobisia kasautumia sisältävät polymeerit suspendoivina aineina

Polymeeri, Koostumus, paino-% Paino-% Aika esim. nro Styreeni Polymeeri CaC03 polymeeriä min.

100 0 100 0 < 0,5 23 -95 5 100 0,5 5 41 95 5 100 0,5 6 23 75 25 100 2,5 60 41 75 25 100 2,5 70

Esimerkit 53-58

Hydrofobikasautumia sisältäviä polymeerejä sisältävien maalien koostumuksia Nämä esimerkit esittelevät tämän keksinnön eri polymeerien ominaisuudet maalien koostumuksessa. Tulokset, jotka perustuvat akryylilateksimaalien muodostuksiin, on esitetty taulukossa 13.

57 74027 lb/100 gal lb/100 gal Materiaali (1*20 g/1) (1*20 g/1)

Pigaenttijauhe: 345,1-347,la) propyleeniglykoli 75 dispersantti (Tamol SG-1) 11,6 vaahdonestäjä (DeefO 495) 2,5 pigmentti, T1O2 (Zopaque RCL-9) 255 säilöaine b) 1 (3)

Laimennus: akryylilateksi (Rhoplex AC 388) 496 vaahdonestäjä (Deefo 495) 2,5 propyleeniglykoli 20,0 yhdysliuotin (Texanol) 20,0 anioninen pinta-aktiiviaine (Triton GR-7M) 0,5 ammoniakki, väkevyys 28% 2,0 kokeiltava sakeuttaja (2,5 % kiinteää ainetta), ks.taulukko 13 vesi, lisätään kunnes saadaan yhteensä 100 gal (378 1) : a) Esimerkeissä 53...55 pigmentti jauhetta 345,1 naulaa/100 gal (n. 413,4 g/1) .

. Esimerkeissä 56...58 pigmenttijauhetta 347,1 naulaa/100 1 gal (n. 415,8 g/1).

b) Esimerkeissä 53...55 1,0 naulaa (454 g) Super-Ad-it - (homemyrkky) säilöaineena; esimerkeissä 56...58 3,0 nau- laa (1362 g) Nuosept-95 säilöaineena.

39 58 74027 § ϋ ·! OB <β «D r*· <β ^ I s § g ^ rH fH r3

C Ή Ή H -H

•3 <i)(u q) a) 3 +j

H

9 l I I ® r- ve 7τί *+ o m o o •5j p« n <n Φ hm * * * * i Ö I o «0 _ Ή Λ, »rt (0 3 1 o I Id Jj

£0)^ηοη·«αια G

τί «ο o e r* od « <U

g M U) I TjS §

5 3-3 S

H O H

tj 3* m o o o o o

·* Tf —I » O fN O O -H

- - Q-fcJ-^coom®® P

O E H H N H V

® ®. I

---Z »H

§ ^ ** ·* * TO . η Λ n n ιλ h» to

O) ·»···· «H

. . H^ii n *m m n ^ > nj H C 01 l O'N. H 2 Ό ai

0 O -H

H (N U-l aä I §

pH (S

:n) in ve a <n o o HöP®rHr·®»»^ (0 an m -i , «h . m 1 - p| S 8 s. v* 5« 11

m >» τί S? a) (0 0) m 2 S

H >, fcl j3 «n ^ rl Q h «n -H Q li ti h SS *» n HQ * * 9P 3 3 O 5 E.S5 · · Ήρ · I op Jfl g .:; 2 s f| i 5 la I s la ? - .··.. £* a a Is a a Is »;

--- 3 <Ö (N (N

£ 2 ^ . <n ‘ ® «Λ r* · Il --***· HE m m in m in m (n H »0 Λ S 8

Claims (30)

1. 74027
2. 1. Vesiliukoinen, termoplastinen, orgaaninen polymeeri, jonka painon mukaan laskettu keskimääräinen molekyylipaino on ainakin noin 10000 ja joka sisältää hydrofobisia osia, joissa kussakin ainakin yksi monovalenttinen hydrofobinen ryhmä on kovalenttisesti sidottuna polymeeriin, tunnettu siitä, että polymeerissä on sellainen määrä hydrofobikasautumia, joissa on ainakin kaksi monovalenttista hydrofobiryhmää hydrofobista osaa kohden, että se on riittävä saamaan aikaan tätä polymeeriä sisältävien vesiliuosten tehostetun sakenemisen, ja että kunkin monovalenttisen hydrofobisen ryhmän osuus mooli-tilavuuteen on suurempi kuin noin 70 cm3 moolia kohden, edullisesti suurempi kuin noin 160 cm3 moolia kohden ja muodollinen osuus laskettuun liukenevuusmuuttujaan on vähemmän kuin noin 9,5 (cal./cm3)V2, edullisesti noin 6,5...8,5 (cal./cm3)A/2.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että verrattaessa sitä polymeeriin, jolla on pääosin sama rakenne, mutta jossa on yksittäiset monovalenttiset hydrofobiset ryhmät kasautuneiden monovalenttisten hydrofobisten ryhmien tilalla, sen kyky sakeuttaa vesiliuoksia on suu-rempi.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että kussakin hydrofobikasautumassa on ainakin kaksi monovalenttista hydrofobista ryhmää, joita erottaa toisistaan korkeintaan 50 kovalenttisesti sidottua, toisiinsa peräkkäin kiinnittynyttä atomia.
5. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että hydrofobikasautuma sisältää ainakin kaksi monovalenttista, hydrofobista ryhmää, jotka ovat ennalta järjestyneet siten, että niitä erottaa toisistaan korkeintaan 50 60 7 4 0 2 7 kovalenttisesti sidottua, toisiinsa peräkkäin kiinnittynyttä atomia.
6. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1...4 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että hydrofobikasautumien määrä on keskimäärin noin 0,4...11 hydrofobikasautumaosaa molekyyliä kohden, ja edullisesti suurempi kuin keskimäärin 0,25 hydrofobikasautumaosaa molekyyliä kohden.
7. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1...5 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että siinä on keskimäärin enemmän kuin noin 1,2 monovalenttista hydrofobista ryhmää hydrofobista osaa kohden, edullisesti noin 2...6 monovalenttista hydrofobista ryhmää kasautumaa kohden, ja erityisesti noin 3...4 monovalenttista hydrofobista ryhmää kasautumaa kohden.
8. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1...6 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää riittävän määrän ka-sautumaosia tuottamaan miselli-tyypin yhdistymiä polymeerin ollessa vesiliuoksessa.
9. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1...7 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että huomattavassa osassa hydrofobisia osia on kasautuneita hydrofobeja, ja edullisesti lähes kaikissa hydrofobisissa osissa on kasautuneita hydrofobeja.
10. 9. Jonkin patenttivaatimuksen 1. ..8 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että siinä on 2...25 hydrofobista osaa, edullisesti noin 7...11 hydrofobista osaa.
11. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1...9 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että polymeerin rakenne on: A tC B H- C )y^x jossa A on polymeerin vesiliukoinen osa; B on divalenttinen yhdysosa, jossa on kovalenttinen sidos, tai orgaaninen radikaali; C on monovalenttinen hydrofobinen ryhmä; hydrofobisten SI 74 0 2 7 osien lukumäärä x, määritettynä b f—C)y, on suurempi kuin nolla; ja hydrofobien C, lukumäärä hydrofobista osaa kohden, määritettynä y, on suurempi tai yhtä suuri kuin yksi antaen kaikille ]£:n arvoille keskiarvon, joka on suurempi kuin yksi. H· Patenttivaatimuksen 10 mukainen polymeeri, tunne t— t u siitä, että
12. 1. A on: tPEG-DIISCtf^—PEG_ jossa PEG on polyetyleeniglykoli ja DIISO on tolueeni-di-iso-syanaatti tai isoforoni-di-isosyanaatti;
13. 2. B on: -DI ISCM—0-CH2-CH2 >m-0-pi-CH2-*0-CH2CH2) -OtCHj- <JH-0)n—(CH2—CH2-0)m—DI ISO— jossa: m on 0...noin 77, n on noin 0,1...noin 3, ja DIISO on sama kuin edellä määritelty;
14. 3. C on 4. keskiarvo y arvojen summasta on noin 1,1...noin 4; ja 5. x on noin 2...noin 11.
15. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että polyetyleeniglykolin molekyylipaino on noin 8000; m on nolla; C on Cio-Ci8~alkyyli; ja x on noin 2...5.
16. 13. Jonkin patenttivaatimuksen 10...12 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että A on synteettinen vesiliukoinen polymeerirunko.
17. 14. Jonkin patenttivaatimuksen 10...13 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että vesiliukoinen polymeeri on konden-saatio- tai additiopolymeeri, edullisesti polyuretaani. 74027
18. 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että polyeetteripolyuretaani on muodostettu orgaanisesta di-isosyanaatista, polyeetteridiolista ja dihydroksi-hydrofobisesta yhdisteestä.
19. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että dihydroksihydrofobinen yhdiste on 1,2-heksa-dekaanidioli.
20. 17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että orgaaninen di-isosyanaatti on valittu ryhmästä, johon kuuluvat tolueeni-di-isosyanaatti, isoforoni-di-isosyanaatti, 3,3'-dimetyyli-4,4'-difenyyli-di-isosyanaatti ja 4,4'-metyleeni-bis-(isosyanaattisykloheksaani).
21. 18. Jonkin patenttivaatimuksen 15...17 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että polyeetteridioli on polyetyleeni-glykoli, jonka molekyylipaino on noin 600...50000.
22. 19. Jonkin patenttivaatimuksen 15...18 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että dihydroksi-hydrofobinen yhdiste on alkyleenidiolin ja Cio~C28“alfa“Olefiiniepoksidin reaktiotuote.
23. 20. Patenttivaatimuksen 15 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että orgaaninen di-isosyanaatti on isoforoni-di-isosyanaatti, polyeetteridioli on polyetyleeniglykoli, jonka molekyylipaino on noin 8000, ja dihydroksi-hydrofobinen yhdiste on etyleeniglykolin ja Ci2-C20-alfa“°lGf Unin epoksidin reaktiotuote.
24. 21. Jonkin patenttivaatimuksen 1...20 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että se on sisällytetty valinnanvaraisesti sakeutettuun vesipitoiseen lateksikoostumukseen.
25. 22. Menetelmä, jolla tuotetaan patenttivaatimusten 1...20 63 74027 mukainen vesiliukoinen, termoplastinen orgaaninen polymeeri, jonka painon mukaan laskettu keskimääräinen molekyylipaino on ainakin noin 10000, tunnettu siitä, että a) sidotaan 1) funktionaalisen ryhmän sisältäviä hydrofobisia lähtöaineita, joissa on ainakin kahden monovalenttisen hydrofobisen ryhmän muodostama hydrofobikasautuma, 2) vesiliukoiseen polymeerilähtöaineeseen, jossa on funktionaalinen komp-lementtiryhmä, jolloin sanottu hydrofobikasautuma tulee kova-lenttisesti sidotuksi polymeeriin; tai b) saatetaan reagoimaan keskenään 1) funktionaalinen hydrofobinen lähtöaine, jossa on hydrofobikasautumassa vähintään kaksi monovalenttista hydrofobista ryhmää, ja 2) komplementti-sesti funktionaalinen vesiliukoinen esipolymeeri tai monomee-ri, jolloin nämä kaksi sekapolymerisoituvat ja tuottavat vesiliukoisen polymeerin, joka sisältää sanotut hydrofobikasautu-mat; tai c) saatetaan reagoimaan keskenään 1) funktionaalinen hydrofobinen lähtöaine, jossa on monovalenttinen hydrofobinen ryhmä, ja 2) komplementtisesti funktionaalinen vesiliukoinen esipolymeeri, jolloin nämä kaksi sekapolymerisoituvat tuottaen vesiliukoisen polymeerin, jossa on ainakin yksi hydrofobikasautuma, joka sisältää ainakin kaksi monovalenttista hydrofobista ryhmää.
26. 23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että siinä lisätään funktionaalinen yhdysmonomee-ri, jolla on kömpiementtinen funktionaalisuus hydrofobisiin ja vesiliukoisiin lähtöaineisiin, muodostamaan yhdistävä osa polymeerin vesiliukoisten ja hydrofobisten osien välille.
27. 24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdysmonomeeri selektiivisesti polymeroituu joko hydrofobisen lähtöaineen tai vesiliukoisen esipolymeerin kanssa vaiheessa c) muodostaen hydrofobien kasautumista.
28. 25. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrofobinen lähtöaine on alkyylidioli, yh- 64 74027 dysmonomeeri on orgaaninen di-isosyanaatti ja vesiliukoinen polymeerilähtöaine on polyeetteridioli ja josta tuotteena saadaan polyeetteripolyuretaani.
29. 26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että orgaaninen di-isosyanaatti on isoforoni-di-isosyanaatti, tolueeni-di-isosyanaatti tai metyleeni-di-ani-liini-di-isosyanaatti.
30. 27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polyeetteridioli on etyleenioksidin homopoly-meeri tai etyleenioksidin ja alemman alkyleenioksidin muodostama sekapolymeeri, ja polyeetteridiolin molekyylipaino on noin 600...50000. 65 74027 Patenkrav