JP2009542879A - 高分子電解質で変性されたマイクロカプセル - Google Patents

Abstract

本発明は、カプセルカプセル芯材と、熱硬化性ポリマーからなるカプセル壁と、カプセル壁の外表面に付着した平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある高分子電解質とからなるマイクロカプセルと、その製造方法、及びそのバインダー含有建材、編織布、織物、熱伝導流体及び濾材としての利用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、カプセル芯材と、熱硬化性ポリマーからなるカプセル壁と、カプセル壁の外表面に付着した平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある高分子電解質とを含むマイクロカプセル、その製造方法、及びそのバインダー含有建材、編織布、熱伝導流体、及び濾材としての使用方法に関する。

マイクロカプセルは、様々な様態で知られており、カプセル壁の堅さに応じていろいろな広い分野で使用されている。例えば、無カーボンコピー用紙用の染料や香りのカプセルなど、カプセル壁が特異な様式で機械的に破壊されるまで芯剤が放出されないように保護する。このような用途のカプセル壁材料が、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、またはポリアクリレートからできていることが知られている。活性のある作物保護剤や薬剤を芯剤として含む壁材は、異なる要件を満たす必要がある。つまり、有効成分を徐放したり標的特異的に輸送を行うには、このカプセル壁は、浸透性でなければならない。カプセルは、機械的−物理的な方法でも化学的な方法でも生産できることがわかっている。

ＥＰ−Ａ１０６４０８７は、有機のマイクロスフェアーをカチオン性およびアニオン性の高分子電解質で交互に覆い、次いでこのマイクロスフェアーを溶解させて内部に空洞またはボイドを生成する、浸透性壁面を持つマイクロカプセルの製造について述べている。

潜熱蓄積性の材料、即ち相変換材料（ＰＣＭ）のカプセル化は、マイクロカプセルの全く異なる用途である。

ＰＣＭの機能は、固体／液相転移の際に起こる、環境との間のエネルギー吸収または放出として現れる変換エンタルピーに依存している。これらは、結果的に、一定の温度範囲内での温度を一定に維持するのに用いられる。ＰＣＭは、温度により液体でったり固体であったりするため、繊維または編織布から剥がれ落ちる可能性があるため、これを直接、編織布や繊維に塗布することができない。

ポリメタクリル酸メチル系の壁面をもつマイクロカプセルの製造が、例えばＷＯ２００５／１１６５５９に記載されている。マイクロカプセルが、モノマーと親油性物質と保護コロイドとを含む水中油滴エマルジョンの付加重合により生産されている。重合の際に用いるこのような保護コロイドは、その溶解度によっては、カプセル壁に取り込まれ（ピッカリング系の場合）たり、水相に溶解したままになっていたりする。

ＥＰ−Ａ１３２１１８２は、高度に架橋したメタクリル酸エステルポリマーからなるカプセル壁を持つ潜熱蓄熱材料のマイクロカプセルと、その具体的な編織布での利用方法について述べている。

編織布の加工用途における重要な判定基準は、ドライクリーニング耐久性、即ち部分塩素化溶媒や完全塩素化溶媒に対する耐久性である。従来のマイクロカプセルでは、堅牢性が不十分で欠陥があるカプセルであるため、質量減がしばしば認められる。このような流出減量は、５〜１５質量％の上ることがある。

以前の出願であるＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０４３９では、この問題を解決するため、高度に架橋したメタクリル酸エステル系のマイクロカプセルからなり一次粒子径が０．５〜３０μｍで平均粉末粒度が１５０〜４００μｍであるマイクロカプセルの粉末の利用が提案されている。しかしながら、いくつかの用途では、より細かなマイクロカプセル粉末が求められている。

ＥＰ−Ａ１０６４０８７ ＷＯ２００５／１１６５５９ ＥＰ−Ａ１３２１１８２ ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０４３９

本発明の目的は、潜熱蓄熱材料をカプセル芯材として含み、ドライクリーニング耐性の向上したマイクロカプセルを提供することである。本発明の他の目的は、芯剤の拡散に対してより密閉性を示すマイクロカプセルを提供することである。

本発明の目的は、本発明者等は、カプセル芯材と、熱硬化性ポリマーからなるカプセル壁と、カプセル壁の外表面に付着した平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある高分子電解質とからなるマイクロカプセルにより達成される。

本発明のマイクロカプセルは、カプセル芯材と熱硬化性ポリマーからなるカプセル壁を有している。このカプセル芯材は、主として９５質量％を超える量で親油性物質からなっている。このカプセル芯材は温度により、固体であったり液体であったりする。製造方法やその際に使用される保護コロイドにより、この保護コロイドがマイクロカプセルの一部に取り込まれることもある。マイクロカプセルの全質量に対して最大３質量％まで、保護コロイドが取り込まれることがある。本実施様態においては、マイクロカプセルは、熱硬化性ポリマーの表面上に保護コロイドを有し、この保護コロイドがカプセル壁の外表面を形成する。本発明によれば、高分子電解質がこの上に付着すると考えられている。

カプセルの平均粒度（光散乱法でのＺ平均）は、０．５〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜８０μｍ、特に１〜５０μｍの範囲である。カプセル芯材と熱可塑性ポリマーの質量比は、通常５０：５０〜９５：５の範囲である。７０：３０〜９３：７の範囲の芯材／壁材比が好ましい。

本発明によれば、高分子電解質がカプセル壁の外表面に付着する。高分子電解質の量によっては、この高分子電解質は、表面に配列して点やスポット、斑点状となったり、連続して高分子電解質が、層や外被や外皮状の均一な配列を形成したりする。

一般に、高分子電解質の量は、高分子電解質の付着したマイクロカプセルの全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲である。好ましくは、高分子電解質の量が、高分子電解質の付着したマイクロカプセルの全質量に対して、０．５％〜５質量％であり、特に１％〜３質量％である。

利用分野によっては壁厚を変更することが必要となることもあり、壁面中のモノマーの総量によっては、付着した高分子電解質の配向は容易でない場合もある。

したがって、ある実施様態において、好ましい高分子電解質の量は、壁材中のモノマーの総量に対して１０〜３０質量％の範囲である。

もう一つの実施様態においては、高分子電解質の量が、壁材中のモノマーの総量に対して５〜１５質量％の範囲であることが好ましい。

「高分子電解質」とは、一般的には、ポリマーの主鎖成分または置換基となりうる、イオン化可能なあるいはイオン的に解離可能な基を有するポリマーをいう。通常、この高分子電解質中に存在するこれらのイオン化可能なあるいはイオン的に解離可能な基の数は大きく、このため、これらのポリマーは、水溶性であるか、イオンの形（またポリイオンとして）で膨潤を示す。２５℃での水中の溶解度が＞４ｇ／ｌの高分子電解質が好ましく、水中に無限に溶解したり膨潤する高分子電解質が特に好ましい。各繰返し単位上に電解性官能基をもつ高分子電解質が好ましい。

保護コロイドとは異なり、高分子電解質の乳化作用は、一般的にはあったとしても極くわずかであり、高分子電解質は主に増粘作用をもつ。本発明において、高分子電解質の平均分子量は、５００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。用いる高分子電解質は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

重合に先立って水中油滴エマルジョンの製造のために添加される保護コロイドとは異なり、本発明の高分子電解質は、イオン化可能なまたはイオン的に解離可能な基を有するポリマーであり、重合終了後に水性媒体中で好ましくは水中でマイクロカプセルに接触させられるものである。「水性媒体」とは、その水性媒体に対して最大１０質量％の量の水混和性溶媒、具体的には２５℃、１気圧で任意の量の水と混和可能な溶媒を含んでいる。これらの例としては、メタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール、グリセロール、メトキシエタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサンなどの水溶性エーテル類、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどの非プロトン性混和剤があげられる。

解離可能な基の種類により、カチオン性高分子電解質とアニオン性高分子電解質（ポリイオンともいう）が存在する。ポリイオンの電荷は、対イオンを除いて考慮される。カチオン性高分子電解質は、塩基性基を含むポリマー（ポリ塩基）のプロトン付加、つまり四級塩化により形成される。

アニオン性高分子電解質は、酸性基を含むポリマー（多塩基酸）からプロトンを除去して形成される。高分子電解質は、得られるポリイオン（すなわち、対イオンを含まない）の全体電荷により分類される。高分子電解質が主に正に荷電して解離した基を持つ場合、それはカチオン性高分子電解質である。主に負に荷電した基を持つ場合は、それはアニオン性高分子電解質である。

一種以上のカチオン性高分子電解質、または一種以上のアニオン性高分子電解質を使用することが好ましい。一種以上のカチオン性高分子電解質を選ぶことが特に好ましい。複数の電荷の異なる高分子電解質を続けて添加すると、もし高分子電解質の量がいずれの場合も層形成に十分であれば、複数の層が形成されると考えられている。一般に、高分子電解質の付着したマイクロカプセルの全質量に対して、少なくとも１質量％の量の高分子電解質で、層が形成されることとなる。しかしながら、一種類の高分子電解質膜のみを形成することが好ましい。この層は、一種の高分子電解質を含むか、同荷電の複数の高分子電解質の混合物を含んでいる。

アニオン性高分子電解質は、例えばエチレン性の不飽和アニオン性モノマーを水性媒体中でフリーラジカル重合して得られる。有用なエチレン性の不飽和アニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸類、ビニルスルホン酸や、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸類、ビニルホスホン酸などのホスホン酸類、及び／又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び／又はアンモニウム塩があげられる。

好ましいアニオン性モノマーとしては、アクリル酸や、メタクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸があげられる。特に好ましいのは、アクリル酸系のポリマーの水分散液である。アニオン性モノマーは、単独で重合してホモポリマーを形成してもよく、混合物として重合してコポリマーを形成してもよい。これらの例としては、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、またはアクリル酸とマレイン酸コポリマー、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸とマレイン酸のコポリマーがあげられる。

しかしながらアニオン性モノマーを少なくとも一種の他のエチレン性不飽和モノマーの存在下で重合してもよいこれらのモノマーは、ノニオン性であっても、あるいは正荷電を有するものであってもよい。

ノニオン性コモノマーの例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、炭素原子数が１〜２０である一価アルコールのアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチルや、アクリル酸エチル、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート）、炭素原子数が１〜２０の一価アルコールのメタクリル酸エステル類（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルがあげられる。

アニオン性モノマーとの共重合用に有用なカチオン性モノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノアクリル酸エチル類、ジアルキルアミノエチルメタクリレート類、ジアルキルアミノプロピルアクリレート類、ジアルキルアミノプロピルメタクリレート類、ジアルキルアミノエチルアクリルアミド類、ジアルキルアミノエチルメタクリルアミド類、ジアルキルアミノプロピルアクリルアミド類、ジアルキルアミノプロピルメタクリルアミド類、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ビニルイミダゾール、および、鉱酸で中和及び／又は四級化されたカチオン性モノマーがあげられる。カチオン性モノマー類の具体例としては、ジメチルアミノアクリル酸エチル、ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ジエチルアミノアクリル酸エチル、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、およびジエチルアミノプロピルアクリルアミドがあげられる。

カチオン性モノマーは、完全中和でも部分中和でもよく、また四級化されていてもよい。いずれの場合も、例えば１〜９９％まで可能である。カチオン性モノマーの四級化剤としては、硫酸ジメチルが好ましい。しかしながら、これらのモノマーは、硫酸ジエチルでも四級化可能で、または他のアルキル化剤、特に塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルなどのアルキルハロゲン化物で四級化可能である。アニオン性高分子電解質製造用のコモノマーは、得られるポリマー分散液が、水で希釈すると、ｐＨ７．０、２０℃で水溶性であり負電荷を帯びるような量で使用される。重合に用いるモノマーの総量に対する、ノニオン性コモノマー及び／又はカチオン性コモノマーの量は、例えば０〜９９質量％の範囲であり、好ましくは５〜７５質量％の範囲、通常５〜２５質量％の範囲である。カチオン性モノマーは、多くとも、得られる高分子電解質が、ｐＨ＜６．０、２０℃で全体として負電荷を帯びるような量で使用される。この両性ポリマー中の過剰の負電荷は、例えば少なくとも５ｍｏｌ％であり、好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％、特に少なくとも３０モル％、最も好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％である。

好ましいコポリマーの例としては、２５〜９０質量％のアクリル酸と７５〜１０質量％のアクリルアミドからなるコポリマーがあげられる。好ましくは、少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸を、他のモノエチレン性不飽和モノマー類の非存在下で重合させる。他のモノマーの非存在下でアクリル酸をフリーラジカル重合して得たアクリル酸のホモポリマーが特に好ましい。

分岐状の高分子電解質製造用に有用な架橋剤としては、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に持つすべての化合物があげられる。これらの化合物は、例えば、高吸収性ポリマーなどの架橋ポリアクリル酸の製造に用いられている（ＥＰ−Ａ０８５８４７８、ｐ．４ ｌｉｎｅ ３０〜ｐ．５ ｌｉｎｅ ４３参照）。架橋剤の例としては、トリアルキルアミン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、多価アルコール（例えばソルビトール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジエチレングリコール）および糖類（例えば、ショ糖、グルコース、マンノース）の少なくともジアリルエーテル類または少なくともジビニルエーテル類；炭素原子数が２〜４の二価アルコールの完全アクリル酸またはメタクリル酸エステル（例えば、エチレングリコールジメタクリル酸、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート）；分子量が３００〜６００のポリエチレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、エトキシ化トリメチレンプロパントリアクリレートまたはエトキシ化トリメチレンプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびトリアリルメチルアンモニウム塩化物があげられる。

本発明の分散液の調整に架橋剤が使用される場合はいずれの場合も、架橋剤の量は、重合に用いるモノマーの総量に対して、例えば０．０００５〜５．０質量％であり、好ましくは０．００１〜１．０質量％である。好ましい架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、糖類（例えばショ糖、グルコースまたはマンノース）の少なくともジアリルエーテル類、トリアリルアミン、およびこれらの混合物があげられる。

有用なアニオン性高分子電解質としては、さらに例えばフェノールスルホン酸樹脂のような重縮合物があげられる。好適なのは、アルデヒド縮合物、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グルタルアルデヒドおよびグリオキサール系の縮合物であり、特に好適なのは、フェノールスルホン酸系のホルムアルデヒド縮合物である。アミンやアミド類、特に炭酸のアミンやアミド類（例えば、尿素やメラミン）またはジシアンジアミドを、フェノールスルホン酸樹脂の製造に併用できる反応性化合物の例としてあげることができる。

フェノールスルホン酸樹脂は塩の形で存在する。本発明の縮合産物の縮合度は、好ましくは１〜２０の範囲であり、その平均分子量は５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。これらのフェノールスルホン酸樹脂は、好ましくは、ＥＰ−Ａ８１６４０６に記載の方法に準じて製造される。

好適なカチオン性高分子電解質としては、例えば次の基を持つポリマーがあげられる。
（ａ）ビニルイミダゾリウム単位を有するポリマー
（ｂ）ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物
（ｃ）ビニルアミン単位を有するポリマー
（ｄ）エチレンイミン単位を有するポリマー
（ｅ）ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位を有するポリマー、および
（ｆ）ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を有するポリマー。

これらのポリマーは公知であり市販されている。ａ〜ｆの基をもつカチオン性高分子電解質用のモノマーは、遊離の塩基として重合してもよいが、好ましくは鉱酸塩の形で、たとえば塩酸、硫酸またはリン酸の塩、または四級塩の形で重合できる。好適な四級化剤としては、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化セチルまたは塩化ベンジルがあげられる。

カチオン性高分子電解質の例としては、以下のものがあげられる。
（ａ）ビニルイミダゾリウムメソ硫酸塩のホモポリマー及び／又はビニルイミダゾリウムメソ硫酸塩とＮ−ビニルピロリドンのコポリマー
（ｂ）ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物、
（ｃ）ポリビニルアミン、および部分加水分解ポリビニルホルムアミド、
（ｄ）ポリエチレンイミン
（ｅ）ポリジメチルアミノアクリル酸エチル、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミドとジメチルアミノアクリル酸エチルのコポリマー、アクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー、（ただし、その塩基性モノマーが鉱酸塩または四級塩の形で存在するもの）
（ｆ）ポリジメチルアミノエチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリルアミドとのコポリマー（ただし、そのカチオン性モノマーが鉱酸塩または四級塩の形で存在するもの）。

このカチオン性高分子電解質の平均モル質量Ｍｗは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである。これらは、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは１０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、通常１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

カチオン性ポリマーとして使用が好ましいものは、次のものである。
（ａ）ビニルイミダゾリウムメソ硫酸塩のホモポリマー及び／又はビニルイミダゾリウムメソ硫酸塩とＮ−ビニルピロリドンとのコポリマーで、平均モル質量Ｍｗが５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであるもの
（ｂ）ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物で、平均モル質量Ｍｗが１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであるもの
（ｃ）ポリビニルアミンおよび部分加水分解ポリビニルホルムアミドで、平均モル質量Ｍｗが５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであるもの、および
（ｄ）ポリエチレンイミンで平均モル質量Ｍｗが５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであるもの。

（ａ）のビニルイミダゾリウムメソ硫酸塩とＮ−ビニルピロリドンのコポリマーは、例えば１０〜９０質量％のＮ−ビニルピロリドンを重合単位として含んでいる。Ｎ−ビニルピロリドンに代えて、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）、またはこれらのカルボン酸の炭素原子が１〜１８の一価アルコールとのエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルまたはｎ−メタクリル酸ブチル）から選ばれる少なくとも一種の化合物を、コモノマーとして使用してもよい。

（ｂ）の好ましいポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物である。ジアリルジメチルアンモニウム塩化物とジメチルアミノアクリル酸エチルのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物とジメチルアミノエチルメタクリル酸とのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物とジエチルアミノアクリル酸エチルのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物とジメチルアミノプロピルアクリレートのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物とジメチルアミノエチルアクリルアミドのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物とジメチルアミノプロピルアクリルアミドとのコポリマーもまた好適である。ジアリルジメチルアンモニウム塩化物のコポリマーは、上記コモノマーの少なくとも一つを、例えば１〜５０モル％、通常２〜３０モル％の量で、重合単位の形で含んでいる。

ビニルアミン単位を有するポリマー（ｃ）は、適当ならコモノマーの存在下でＮ−ビニルホルムアミドを重合させ、ポリビニルホルムアミドを加水分解によりホルミル基をアミノ基に転換して得ることができる。ポリマーの加水分解度は、例えば１〜１００％、通常６０〜１００％の範囲である。本発明において、部分的に加水分解したポリビニルホルムアミドの加水分解度は、＞５０％であり、好ましくは＞９０％である。Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーおよびコポリマーの製造、およびこれらのポリマーの加水分解によるビニルアミン単位を含むポリマーの製造は、例えば、ＵＳ６，１３２，５５８， ｃｏｌｕｍｎ ２， ｌｉｎｅ ３６ ｔｏ ｃｏｌｕｍｎ ５， ｌｉｎｅ ２５に記載されている。この特許の記載は、参照として本願明細書に組み込むこととする。ビニルアミン単位を含むポリマーは市販されており、例えば、ＢＡＳＦ社より、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）およびＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）の商品名で販売されている。

エチレンイミン単位、例えばポリエチレンイミンを含む（ｄ）のポリマーも、同様に市販されている。これらは、例えばＢＡＳＦ社よりＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）や、例えばＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＳＫの商品名で販売されている。これらのカチオン性ポリマーは、水性媒体中で、少量の酸または酸形成化合物（例えば、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタンまたは塩化エチル）の存在下でエチレンイミンを重合して得られるエチレンイミンのポリマー、またはエピクロロヒドリンとアミノ基含有化合物（例えば、モノアミン、ジメチルアミンやジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、またはアンモニア）の縮合物である。これらのモル質量Ｍｗは、例えば５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである。

この群のカチオン性ポリマーには、第一級アミノ基または第二級アミノ基をもつ化合物、例えばジカルボン酸のポリアミドアミンやポリアミンをエチレンイミンでグラフト化したグラフトポリマーも含まれる。エチレンイミンをグラフトしたポリアミドアミンを、適当ならさらに二官能性架橋剤、例えばエピクロロヒドリンまたはポリアルキレングリコール類のビスクロロヒドリンエーテルと反応させてもよい。

（ｅ）の好適なカチオン性ポリマーは、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位を有するポリマーである。これらのモノマーは、遊離塩基の形で使用してもよいが、好ましくは鉱酸塩の形で、例えば塩酸、硫酸またはリン酸塩の形で、また四級化された形で重合に使用される。好適な四級化剤としては、例えば、硫酸ジメチルや、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化セチル、塩化ベンジルがあげられる。これらのモノマーから、ホモポリマーとコポリマーの両方が製造可能である。好適なコモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、およびこれらのモノマーの混合物があげられる。

（ｆ）のカチオン性ポリマーは、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはジメチルアミノエチルメタクリルアミド単位とを含むポリマーであり、カチオン性モノマーを、好ましくは鉱酸塩または四級塩の形で含むポリマーである。これらは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。その例としては、硫酸ジメチル塩化ベンジルで完全に四級化されたジメチルアミノエチルアクリルアミドのホモポリマー、硫酸ジメチル、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルで完全に四級化されたジメチルアミノエチルメタクリルアミドのホモポリマー、および硫酸ジメチルで四級化されたアクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリルアミドのコポリマーがあげられる。

カチオン性モノマーのみからなるこれらのポリカチオンに加えて、ポリマーが全体として正荷電を維持する限り、両性ポリマーをカチオン性ポリマーに添加してもよい。両性ポリマーにおける過剰な正電荷量は、例えば少なくとも５ｍｏｌ％であり、好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％、通常１５〜９５ｍｏｌ％の範囲である。過剰な正荷電をもつ両性ポリマーの例としては、次のものがあげられる。

−アクリルアミドとジメチルミノアクリル酸エチルとアクリル酸のコポリマーで、重合単位の形でアクリル酸よりジメチルアミノアクリル酸エチルの量が５モル％多く導入されているもの
−ビニルイミダゾリウムメソ硫酸塩とＮ−ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマーで、重合単位の形でアクリル酸よりビニルイミダゾリウムメソ硫酸塩の量が５モル％多く導入されている
−Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーの加水分解物で、エチレン性不飽和カルボン酸単位より、ビニルアミン単位の含量が少なくとも５モル％多いもの
−ビニルイミダゾールとアクリルアミドとアクリル酸のコポリマーで、
ｐＨを調整すると、重合単位の形で導入されたアクリル酸より帯電ビニルイミダゾールの量が５モル％多いもの
好適な本発明の目的の高分子電解質としては、さらに、アルギン酸やアラビアゴム、核酸、ペクチン、タンパク質などのバイオポリマー、イオン性またはイオン化可能な多糖類のような化学変性されたバイオポリマー、具体的には、カルボキシメチルセルロースやキトサン、キトサンスルフェート、リグニンスルホネートなどがあげられる。

ポリアクリル酸、フェノールスルホン酸前縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ポリビニルアミン、部分加水分解ポリビニルホルムアミド、およびポリエチレンイミンからなる群から選ばれる高分子電解質を選択することが好ましい。

ある実施様態では、アニオン性の高分子電解質、特にポリアクリル酸やフェノールスルホン酸樹脂が好ましい。

ある実施様態では、カチオン性高分子電解質が、特に（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の群の、すなわち、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ポリビニルアミン類、部分加水分解ポリビニルホルムアミド類、ポリエチレンイミン類が好ましい。ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物をカチオン性高分子電解質として用いることが特に好ましい。

これらの高分子電解質は、静電的相互作用により、静電気的に帯電したマイクロカプセル壁上に集積すると考えられる。しかしながら、カチオン性高分子電解質がマイクロカプセル壁に強固に結合するばかりか、アニオン性高分子電解質の添加もまた、同様にカプセル壁面の密閉性を向上させることが明らかとなった。これらは、水素結合または対イオンを経由してマイクロカプセル壁と相互作用を持つと考えられる。

本発明のマイクロカプセルは、マイクロカプセルを一種以上の高分子電解質で処理することにより得られる。このため、マイクロカプセルを、水性媒体中で好ましくは水中で、一種以上の高分子電解質に接触させる。ある実施様態においては、マイクロカプセルの粉末を水性媒体中でまたは水中で分散させ、高分子電解質と接触させる。もう一つの実施様態においては、マイクロカプセルの粉末を高分子電解質水溶液に分散させる。このマイクロカプセルは、好ましくは、モノマー類や親油性物質、保護コロイドを含む水中油滴エマルジョンのフリーラジカル重合と、続く一種以上の高分子電解質での処理、さらに適当なら噴射乾燥により得られる。第一のフリーラジカル重合工程では、出発のマイクロカプセル分散液が得られ、第二の工程で高分子電解質により処理される。

高分子電解質は、出発のマイクロカプセル分散液に、無溶媒でまたは溶液として、好ましくは水溶液として添加される。高分子電解質の量は、出発マイクロカプセル分散液に対して０．１〜５質量％の範囲、好ましくは０．２５〜１．５質量％の範囲である
カプセルの壁面は熱硬化性ポリマーでできている。「熱硬化性」とは、壁材が、架橋程度によっては、軟化せず、高温になってはじめて分解することをいう。好適な熱硬化性壁材としては、例えば、架橋ホルムアルデヒド樹脂類、架橋ポリウレア、架橋ポリウレタン、架橋しメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルポリマーがあげられる。

ホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドと次の化合物との反応性生物である。
−メラミンなどのトリアジン
−尿素などのカルバミド
−フェノールやｍ−クレゾール、レゾルシノールなどのフェノール
−アニリンやｐ−トルエンスルホンアミド、エチレン尿素、グアニジンなどのアミノおよびアミド化合物
または、これらの混合物である。

カプセル壁材として好ましいホルムアルデヒド樹脂類としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−メラミン樹脂、およびメラミンホルムアルデヒド樹脂があげられる。これらのホルムアルデヒド樹脂のＣ₁〜Ｃ_4-アルキルエーテル、特にメチルエーテル、またこれらのホルムアルデヒド樹脂の混合物も同様に好ましい。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び／又はそのメチルエーテルが特に好ましい。

よく見受けられる無カーボンのコピー用紙は、これらの樹脂をプレポリマーとして利用している。このプレポリマーはまだ水に可溶であり、重縮合が進むにつれて界面に移動して油滴を覆う。ホルムアルデヒド樹脂を用いるマイクロカプセル化方法は、例えば、ＥＰ−Ａ５６２３４４やＥＰ−Ａ９７４３９４に記載されている。

ポリウレアとポリウレタンとからなるカプセル壁も、無カーボンのコピー用紙から公知である。このカプセル壁は、ＮＨ₂含有またはＯＨ含有反応物を、ジ−及び／又はポリイソシアネートと反応させて形成することができる。好適なイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートがあげられる。ビウレット構造誘導体、ポリウレトネミン、イソシアヌレートなどのポリイソシアネートも含まれる。好適な反応物としては、ヒドラジン、グアニジン、その塩類、ヒドロキシルアミン、ジ−およびポリアミン類、アミノアルコール類があげられる。このような界面重付加方法は、公知であり、ＵＳ４，０２１，５９５、ＥＰ−Ａ３９２８７６ ａｎｄ ＥＰ−Ａ５３５３８４に記載されている。

カプセル壁面がアクリル酸エステル系及び／又はメタクリル酸エステル系のポリマーであるマイクロカプセルが好ましい。

このようなカプセル壁面は、１０〜１００質量％の、好ましくは３０〜９９質量％の一種以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステルをモノマーＩとして形成される。これらのポリマーは、最大８０質量％、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％の、共重合すると水に不溶性または難溶性とさせる二官能性または多官能性モノマーをモノマーＩＩとしてさらに含んでいてもよい。また、これらのポリマーは、最大９０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜３０質量％の他のモノマーＩＩＩを、共重合の形で含んでいてもよい。

好適なモノマーＩとしてはアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステルがあげられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−アクリル酸プロピル、ｎ−ブチルアクリレート及び／又は相当するメタクリレートが、特に好ましいモノマーＩである。イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、および相当するメタクリレートが好ましい。メタクリロニトリルもあげる必要がある。一般に、メタクリレート類が好ましい。

有用なモノマーＩＩとしては、水に不溶性または難溶性であり親油性物質には可溶または少量可溶な二官能性または多官能性のモノマーがあげられる。難溶性とは、２０℃での溶解度が６０ｇ／ｌ未満であることを意味するものとする。二官能性または多官能性のモノマーとは、少なくとも２個の非共役エチレン性二重結合を持つ化合物である。特に興味のあるのは、重合の際にカプセル壁面を架橋させるジビニルモノマーおよびポリビニルモノマーである。

好ましい二官能性モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸とジオールとのエステル、およびこれらのジオールのジアリルエーテルやジビニルエーテルである。

好ましいジビニルモノマーとしては、エタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミド、およびアリルメタクリレートがあげられる。プロパンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、または相当するメタクリレートが特に好ましい。

好ましいポリビニルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートがあげられる。

有用なモノマーＩＩＩとしては、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル、ビニルピリジン、スチレンなどの他のモノマーＩＩＩがあげられる。

特に好ましいのは、電荷を持つ基またはイオン化可能な基を持ち、モノマーＩとモノマーＩＩとは異なるモノマーＩＩＩであり、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシアクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、アクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ジエチルアミノエチルメタクリレートがあげられる。

特に好ましい実施様態は、マイクロカプセルのカプセル壁面が、次のものからなるものである。
３０〜９９質量％の一種以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステルを、モノマーＩとして
１〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％の二官能性または多官能性のモノマーを、水に不溶性または難溶性のモノマーＩＩとして、
０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％の他のモノマーＩＩＩａ（それぞれ全モノマーの質量に対する量である）を含むものである。

他の好ましい実施様態においては、この壁面形成ポリマーは、３０〜９０質量％のメタクリル酸と、１０〜７０質量％の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルメタクリレート、あるいはメタクリル酸シクロヘキシルと、０〜４０質量％の他のエチレン性不飽和モノマーから形成される。これらの他のエチレン性不飽和モノマーは、これまでに本実施様態で言及されていないモノマーＩ、ＩＩ及び／又はＩＩＩであってもよい。これらは、通常、本実施様態のマイクロカプセルに大きな影響を及ぼさないため、これらの比率は、好ましくは＜２０質量％、特に＜１０質量％である。このようなマイクロカプセル分散液やその製造方法は、ＥＰ−Ａ１２５１９５４に記載されており、この文献を参照のためにここに組み込むものとする。

好ましいマイクロカプセル分散液およびその製造方法が、ＥＰ−Ａ４５７１５４、ＤＥ−Ａ１０１３９１７１、ＤＥ−Ａ１０２３０５８１、およびＥＰ−Ａ１３２１１８２に記載されており、これらの文献を、参照のためにここに組み込むものとする。したがって、これらのマイクロカプセルは、モノマーとフリーラジカル開始剤と保護コロイド、およびカプセル化される親油性物質とから、安定な水中油滴エマルジョンを分散相として形成して製造される。次いで、熱によりモノマーを重合させ、さらに徐々に加熱すると生成するポリマーが親油性物質を取り囲んでカプセル壁を形成する。

このフリーラジカル重合反応に有用なフリーラジカル開始剤としては、通常のペロキソ化合物やアゾ化合物があげられ、その使用量は、好ましくはモノマーの総質量当たり０．２〜５質量％である。

フリーラジカル開始剤の物理的な状態またその溶解特性によっては、フリーラジカル開始剤をそのまま添加してもよいが、好ましくは溶液、乳化液（液体中液体）または懸濁液（液体中固体）として添加でき、このようにして、特に少量のフリーラジカル開始剤の計量精度を向上することができる。

好ましいフリーラジカル開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペロキシピバレート、ジラウロイルペロキシド、ｔｅｒｔ−アミルペロキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジベンゾイルペロキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペロキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペロキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、およびクメンハイドロペロキシドがあげられる。

特に好ましいフリーラジカル開始剤は、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペロキシド、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレートである。これらの半減期は、３０〜１００℃の温度範囲で１０時間である。

重合温度は、通常２０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜９５℃の範囲である。所望の親油性物質に応じて、芯剤が液体／油状である温度で、水中油滴エマルジョンを形成する。したがって、用いるフリーラジカル開始剤が、この温度より高い崩壊温度を持ち、この温度より２〜５０℃高い温度で重合を実施する必要がある。したがって親油性物質の融点より高い崩壊温度を持つフリーラジカル開始剤を選ぶべきである。

最高約６０℃までの融点をもつ親油性物質に対するプロセスでは、反応開始温度が６０℃であり、反応の進行と共に８５℃にまで温度を上げる。好ましいことに、ｔ−ブチルパーピバレートなどのフリーラジカル開始剤は、４５〜６５℃の範囲では半減期が１０時間である。

６０℃を超える融点を持つ親油性物質に対する他のプロセスにおいては、相当する分だけ高い反応温度プログラムを選択する。７０〜９０℃の範囲で１０時間の半減期をもつフリーラジカル開始剤、例えばｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエートでは、約８５℃の初期温度が好ましい。

重合は、大気圧で容易に実施でき、また、１００℃を超える重合温度で、減圧下または加圧下、例えば０．５〜５気圧ででも実施できる。

重合反応時間は、一般に１〜１０時間の範囲、通常２〜５時間の範囲である。

マイクロカプセルは、水中油滴エマルジョンを段階的に加熱して形成することが好ましい。「階段的に」とは、加熱によるフリーラジカル開始剤の崩壊により引き起こされた反応を、さらに温度を上げることでコントロールすることであり、加熱は連続的であっても周期的であってもよい。この温度とフリーラジカル開始剤の量をうまく選択して、重合率をコントロールする。加熱は、昇温プログラムにより行うことが好ましい。このため、全重合時刻を、２つ以上の時間に分割してもよい。第一の重合時間では、重合開始剤をゆっくりと崩壊させる。第二の重合時間では、また適当ならその後の重合時間では、反応混合物の温度を上げて、重合開始剤の崩壊を加速する。温度を、一段または多段と段階的に上げてもよいし、直線的あるいは非直線的に連続して上げてもよい。重合初期と終期の間の温度差は、最大５０℃とすることができる。この差は、通常３〜４０℃の範囲であり、好ましくは３〜３０℃の範囲である。

最終温度に達した後も重合を最大２時間継続し、残留モノマー量を減少させる。変換率が９０〜９９質量％で重合反応を行った後で、一般的には、マイクロカプセル水分散液中の臭気物質、例えば残存モノマーや他の有機揮発性成分を除くことが有益である。これは、公知の方法で、例えば蒸留除去（特に水蒸気蒸留）や不活性ガスでのストリッピングなどの物理的手段で行えばよい。ＷＯ９９２４５２５に記載のように化学的な手段で行ってもよいし、好ましくは、ＤＥ−Ａ−４４３５４２３やＤＥ−Ａ−４４１９５１８やＤＥ−Ａ−４４３５４２２に記載のように、酸化還元開始重合により実施してもよい。

このようにして平均粒度が０．５〜３０μｍの範囲にあるマイクロカプセルを含むマイクロカプセル分散液を製造することができ、また公知の方法で、剪断力や攪拌速度、保護コロイド、その濃度を用いて、粒度を調整することができる。

好ましい保護コロイドは、水溶性ポリマーである。これは、これらが水の表面張力を７３ｍＮ／ｍから最大４５〜７０ｍＮ／ｍにまで下げ、確実に密閉型のカプセル壁を形成させ、平均粒度が０．５〜３０μｍの範囲、好ましくは２〜１２μｍの範囲のマイクロカプセルを与えるためである。

一般に、マイクロカプセルは少なくとも一種の有機保護コロイドの存在下で生産されるが、この保護コロイドはアニオン性であっても中性であってもよい。アニオン性やノニオン性の保護コロイドも併用することができる。適当なら、有機の保護コロイドまたはノニオン性保護コロイドの混合物中に、無機の保護コロイドを使用することも好ましい。

他の実施様態においては、有機で中性の保護コロイドが好ましい。

有機中性保護コロイドとしては、ヒドロキシエチルセルロースやチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、ナトリウムアルギナート、カゼイン、ポリエチレングリコールがあげられ、ポリビニルアルコールや部分加水分解ポリ酢酸ビニル、メチルヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。

好適なアニオン性保護コロイドとしては、ポリメタクリル酸、スルホアクリル酸エチルとメタクリレートのコポリマー、スルホプロピルアクリレートとメタクリレート、Ｎ−（スルホエチル）マレイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびビニルスルホン酸があげられる。

好ましいアニオン性保護コロイドは、ナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物であり、特にポリアクリル酸とフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物が好ましい。

アニオン性およびノニオン性の保護コロイドは、通常、エマルジョンの水相に対して０．１〜１０質量％の量で使用される。

非常に微細な固体粒子で安定であり、水不溶性であるが分散可能なあるいは水不溶性で非分散性であり、親油性物質になじみのある無機保護コロイド、いわゆるピッカリング系が好ましい。

これらの作用の様式や用途は、ＥＰ−Ａ−１０２９０１８とＥＰ−Ａ−１３２１１８２に記載されてあり、これらの特許は、参照として本願明細書に組み込むこととする。
ピッカリング系は、その固体粒子以外に、粒子の水中での分散性または粒子の親油性相での濡れ性を向上させる助剤を含んでいてもよい。

この無機固体粒子は、金属塩、例えばカルシウムや、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウム、マンガンの塩や酸化物、水酸化物である。具体例としては、水酸化マグネシウムや、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛があげられる。シリケート類や、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイトもまた含まれる。微粉状シリカや、ピロリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウムが特に好ましい。

このピッカリング系は、最初に水相に添加してもよいし、攪拌中の水中油滴エマルジョンに添加してもよい。ＥＰ−Ａ１０２９０１８とＥＰ−Ａ１３２１１８２に記載のように、いくつかの微細固体粒子は、沈殿により製造される。

この微粉状シリカを、水中に微細固体粒子として分散してもよい。シリカのコロイド状水分散液（いわゆるコロイダルシリカ）を用いてもよい。このコロイド状分散液は、アルカリ性のシリカ水混合物である。アルカリ性のｐＨ領域では、粒子は膨潤して水中で安定化する。これらの分散液をピッカリング系として使用する場合には、水中油滴エマルジョンのｐＨを、酸を用いてｐＨ２〜７に調整することが好ましい。

これらの無機保護コロイドは、通常水相に対して、０．５〜１５質量％の量で使用される。

一般に、有機中性保護コロイドは、水相に対して、０．１〜１５質量％の量、好ましくは０．５〜１０質量％の量で使用される。

油滴が望ましいマイクロカプセルの大きさとなり、安定な水中油滴エマルジョンを形成する分散条件が、公知の方法で選択されることが好ましい。

適当なら、噴射乾燥作業を容易とするために、あるいは一定の粉末特性（例えば低粉塵量や流動性、改善された再分散性）を得るために、噴射乾燥の段階で噴霧助剤を加えてもよい。このような噴霧助剤がいろいろとあることは、当業界の熟練者には公知であろう。噴霧助剤の例は、ＤＥ−Ａ１９６２９５２５、ＤＥ−Ａ１９６２９５２６、ＤＥ−Ａ２２１４４１０、ＤＥ−Ａ２４４５８１３、ＥＰ−Ａ４０７８８９、またはＥＰ−Ａ７８４４４９にあげられている。好ましい噴霧助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール型の水溶性ポリマーまたは部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシエチルセルロースやカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、およびゼラチンがあげられ、ポリビニルアルコールと部分加水分解ポリ酢酸ビニルとメチルヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。

マイクロカプセル分散液は、好ましくは有機中性保護コロイドを用いて生産すべきである。これは、この場合、噴霧乾燥段階で噴霧助剤を加える必要がなくなるためである。この有機中性保護コロイドは噴霧助剤として作用するため、その使用が特に有益である。

本発明のマイクロカプセルは、用いる親油性物質のよっては、無カーボンコピー用紙に使用でき、また化粧品中では香料物質や芳香性物質のカプセル化に、また接着剤や作物の保護に利用できる。本発明のマイクロカプセルは、特に潜熱蓄熱材料として有用である。

潜熱蓄熱材料とは、定義上、熱伝達が起こる温度範囲において相転移をする物質をいう。この親油性物質が、固体／液相転移を−２０〜１２０℃の温度範囲で起こすことが好ましい。

好適な物質の例は次の通りである。
−分岐状の、好ましくは線状の脂肪族の炭化水素化合物、特に飽和又は不飽和のＣ₁₀〜Ｃ₄₀−炭化水素類で、具体例としては、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−オクタコサンなど、および環状炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン；
−ベンゼンや、ナフタレン、ビフェニル、ｏ−またはｎ−ターフェニルなどの芳香族の炭化水素化合物、およびドデシルベンゼンや、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレン、デシルナフタレンなどのＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル置換芳香族炭化水素；
−ラウリン酸やステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸などの飽和又は不飽和のＣ₆〜Ｃ₃₀−脂肪酸、好ましくはデカン酸と例えばミリスチン酸、パルミチン酸、またはラウリン酸との共晶混合物；
−ラウリルアルコールやステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールなどの脂肪アルコール、ココナッツ脂肪アルコールなどの混合物、およびα−オレフィンのハイドロホルミル化等の反応により得られるいわゆるオキソアルコール；
−デシルアミンやドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミンなどのＣ₆〜Ｃ₃₀−油脂系アミン；脂肪酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル類などのエステル類、例えば、プロピルパルミテートやメチルステアレート、メチルパルミテートで、好ましくはこれらの共晶混合物またはメチルシンナメート；
−モンタン酸ワックスやモンタンエステルワックス、カルナバロウ、ポリエチレンワックスなどの天然油脂および合成油脂、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレン−ビニルアセテートワックスまたはフィッシャートロプシュ法による硬質ワックス；
−クロロパラフィンやブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサンなどのハロゲン化炭化水素。

融点が望ましい範囲以下となったり、混合物の融解熱が用途に対して低すぎることがなければ、これらの物質の混合物を使用することもできる。

例えば、純粋なｎ−アルカンや、純度が８０％を超えるｎ−アルカン、あるいは粗留分として生産されるアルカン混合物で、市販されているものを使用することが有利である。

また、無極性物質ではしばしば見受けられる凝固点低下を防止するために、そこに可溶であるカプセルカプセル芯材形成物質化合物を添加することも有益である。ＵＳ−Ａ５４５６８５２に記載のように、実際のカプセル芯材物質より融点が２０〜１２０Ｋ高い化合物を用いることも有益である。好適な化合物としては、親油性物質として上述した脂肪酸や、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、脂肪族炭化水素化合物があげられる。これらは、カプセル芯材に対して０．１〜１０質量％の量で添加される。

蓄熱媒体に望まれる温度範囲に応じて、この潜熱蓄熱材料を選択する。例えば、温和な気候での建材用の蓄熱媒体には、固体／液相転移が０〜６０℃の温度範囲で起こる潜熱蓄熱材料を使用することが好ましい。したがって、インテリア用途では、変換温度が１５〜３０℃である個々の材料や混合物が通常選ばれる。ＥＰ−Ａ−３３３１４５に記載のように、ソーラー用途に蓄熱熱材料として使用する場合、または透明断熱材の過熱を防止するために使用する場合には、変換温度が３０〜６０℃であることが特に好ましい。

好ましい潜熱蓄熱材料は、脂肪族炭化水素であり、特に好ましいのは上記の例に示したものである。特に好ましいのは、炭素原子数が１４〜２０である脂肪族炭化水素、およびそれらの混合物である。

本発明のマイクロカプセル粉末は、数多くの用途を有する。織布や不織布（例えばバット）の製造用の繊維や生地の加工に非常に有用である。有用な用途としては、特にマイクロカプセルコーティング、マイクロカプセル発泡体、マイクロカプセル加工織物である。コーティングには、マイクロカプセルを、高分子バインダーや適当なら他の副原料とともに、通常分散液として生地に塗布する。従来の繊維用バインダーは、ガラス転移温度が−４５〜４５℃の範囲、好ましくは−３０〜１２℃の範囲にある膜形成ポリマーである。このようなマイクロカプセルコーティングの製造は、例えばＷＯ９５／３４６０９に記載されている。なお、これらの特許は、参照として本願明細書に組み込むこととする。発泡体のマイクロカプセルでの加工は、同様にＤＥ９８１５７６ＴとＵＳ５９５５１８８に記載されている。発泡材料、好ましくはポリウレタンまたはポリエーテルの発泡材料を、バインダーを含有するマイクロカプセル分散液で表面処理する。次いで、減圧下でバインダー−マイクロカプセル混合物を連続気泡発泡体構造に変換する。その際、このバインダーは硬化してマイクロカプセルをその材料に結合させる。ＵＳ２００２／００５４９６４に記載のように、溶融状態または水分散液から紡糸することで織物繊維自体の加工が可能となる。ナイロン繊維やポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維などには溶融紡糸プロセスが用いられ、特にアクリル繊維の製造には湿式紡糸プロセスが用いられる。

本発明のマイクロカプセル粉末は、ドライクリーニングに対する耐久性が高い。

上記以外の用途の一つは、鉱物系、シリカ系、または高分子系バインダーを含むバインダー建材である。なお、成型物と塗装組成物は区別して考えるべきである。これらは、水性の材料やアルカリ性の水性材料に対する耐加水分解性に優れることがわかっている。

「鉱物系成型物」とは、鉱物系バインダーと水と凝集物とさらに必要なら助剤との混合物から、経時的な鉱物系バインダー／水混合物の硬化により、必要に応じて加熱を行って、成型したものである。鉱物系バインダーは公知である。これらは、石灰、セッコウ、粘土、ローム及び／又はセメントなどの微粉状の無機物を含むもので、水と混合してノリ状として使用可能な形状に変換し、この形状で放置し、必要に応じて加熱すると、空気中または水中で経時的に固化して石のような物質に変わる。

この凝集物は、通常、顆粒状または繊維状の天然または合成岩石（砂利、砂、ガラス繊維または鉱物繊維）等からなり、特別な場合は、従来どおりの目的用途に適した粒子径または繊維長をもつ金属または有機の凝集物またはこれらの混合物である。多くの場合、凝集物には着色のための色顔料が併用されている。

有用な助剤としては、特に、硬化を促進または遅延する物質や、得られる複合鉱物成型物の弾性や多孔性に影響を及ぼす物質があげられる。特に、例えば、ＵＳ−Ａ４３４０５１０、ＧＢ−ＰＳ１５０５５５８、ＵＳ−Ａ３１９６１２２、ＵＳ−Ａ３０４３７９０、ＵＳ−Ａ３２３９４７９、ＤＥ−Ａ４３１７０３５、ＤＥ−Ａ４３１７０３６、ＪＰ−Ａ９１／１３１５３３等に記載の既知のポリマーである。

本発明のマイクロカプセルは、鉱物バインダー含有建材（モルタル様の製材）、例えば７０〜１００質量％のセメントと０〜３０質量％のセッコウとからなる鉱物系バインダーの加工に好適である。このことは、特にセメントのみが鉱物系バインダーである場合にあてはまる。本発明の効果は、実質的にセメントの種類に依存しない。手元にある製品により、高炉セメントや、オイルシェールセメント、ポルトランドセメント、疎水化ポルトランドセメント、高速硬化性セメント、高膨張セメント、または高アルミナセメントを使用することができるが、ポルトランドセメントの使用が特に好適であることがわかっている。他の詳細については、ＤＥ−Ａ１９６２３４１３を参照されたい。通常、鉱物系バインダー含有建材の乾燥組成物には、鉱物系バインダーの量に対して０．１〜２０質量％のマイクロカプセルが含まれている。

本発明のマイクロカプセルは、好ましくは鉱物塗料組成物に、例えば下塗り塗料に使用される。この種のインテリア用の下塗り塗料は、セッコウバインダーを含んでいる。セッコウ／マイクロカプセルの質量比は、通常９５：５〜７０：３０の範囲である。もちろんマイクロカプセルの量が多くてもよい。

屋外の上塗りや湿潤環境など外装用の塗料は、セメント（セメント系下塗り材）、石灰または水ガラス（鉱物系またはシリケート系下塗り材）または高分子の分散体（合成樹脂下塗り材）をバインダーとして、充填材および適当なら着色用顔料とともに使用している。マイクロカプセルによる全固形の量は、セッコウ下塗り材の質量比に相当する。

本発明のマイクロカプセルは、高分子成型物や高分子塗料組成物中でも有用である。これは、加工によりマイクロカプセルが崩壊するとは限らない熱可塑性プラスチック材料や熱硬化性プラスチック材料を意味する。その例としては、エポキシ樹脂や、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、また塗料（例えば、無溶媒、高固体含量、粉末塗装用、または水性）や分散フィルムがあげられる。このマイクロカプセル粉末は、高分子発泡体や繊維中に導入にするのに適している。発泡体の例としては、ポリウレタン発泡体や、ポリスチレン発泡体、フォームラバー、メラミン樹脂発泡体があげられる。

本発明のマイクロカプセルはまた、チップボードなどのリグノセルロース系成型物中での使用に有用である。

鉱物系成型物中で本発明のマイクロカプセルを処理し、発泡成形することで、優れた効果が得られる。

本発明のマイクロカプセルは、また、セッコウボードの加工に有用である。マイクロカプセル粉末は、セッコウボード（乾燥物）の全質量に対して、好ましくは５％〜４０質量％の範囲で、特に２０〜３５質量％の範囲で使用される。マイクロカプセル化された線熱蓄熱媒体を含むセッコウボードの製造は公知であり、ＷＯ−Ａ１４２１２４３に記載されている。なお、本文献を参照のためにここに組み込むものとする。セルロース系のカードに代えて、繊維構造を「セッコウボード」用の両面カバーに用いることができる。他の材料は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどの高分子繊維である。ガラス繊維も好適である。この代替材料は、織布であっても不織布であってもよい。このような成形ボードは公知であり、ＵＳ４，８１０，５６９、ＵＳ４，１９５，１１０ ａｎｄ ＵＳ４，３９４，４１１に記載されている。

本発明のマイクロカプセルは、熱伝導流体の製造に有用である。「熱伝導流体」とは、熱輸送用流体だけでなく、冷熱輸送用流体、即ち冷却用流体をも含む。熱エネルギーの移動の原理はいずれの場合も同じであるが、移動の方向が異なる。

本発明のマイクロカプセルは、濾材としても好適である。

以下、実施例を参照しながら、本発明を説明する。なお、実施例中の百分率は、質量換算のものである。

マイクロカプセル粉末の粒度は、３６００Ｅマルベルン粒度計を使用し、文献に記載の標準的な方法により測定した。

［ワックスカプセルのドライクリーニングに対する耐久性の評価方法］
５ｇのマイクロカプセル粉末を、４５ｇのテトラクロロエチレンとともに、室温で２時間、磁気攪拌器で攪拌した。得られた粉末を、ヒダつきフィルターで分離した。テトラクロロエチレン中での攪拌では、溶出したワックスが溶解されるが、カプセル壁は溶解しない。次いで、金属シャーレ中で溶液の質量を測定し、溶媒除去後の残渣の質量を測定した。マイクロカプセル粉末の初期質量に対する残渣の量が流出減量である。

［蒸発速度の測定］
前処理として、アルミニウムシャーレ中で２ｇのマイクロカプセル分散液を、１０５℃で２時間乾燥し、残留する水を除いた。そのときの質量（ｍ₀）を測定した。１８０℃で１時間加熱後冷却し、その質量をもう一度測定した（ｍ₁）。ｍ₀に対する質量差（ｍ₀−ｍ₁）の比が、蒸発速度を示す。

［マイクロカプセル分散液の調整］
（実施例１）
＜水相＞
１３０４ｋｇの水
６６４ｋｇのヒドロキシプロピルセルロース（水中、５％）
１６６ｋｇのポリビニルアルコール（加水分解度：７９％）
７．３ｋｇの亜硝酸ナトリウム

＜油相＞
１５０７ｋｇのオクタデカン
３１．５ｋｇのパラフィンワックス（融点：６８−７０℃）
３４ｋｇのメタクリル酸（モノマー総量に対して２０質量％）
６８．５ｋｇのメチルメタクリレード（４０質量％）
６８．５ｋｇのブタンジオールアクリレート（４０質量％）
２．４５ｋｇのｔ−ブチルパーピバレート

＜供給流１＞
１８．７９ｋｇのｔ−ブチルハイドロペロキシド、水中、１０％

＜供給流２＞
１．０５ｋｇのアスコルビン酸、
１５ｋｇの水酸化ナトリウム（水中、２５％）、
１００ｋｇの水

＜供給流３＞
１９０ｋｇのポリアクリル酸（Ｍｗ＝１２００ｇ／ｍｏｌ、水中、４５％溶液）

まず、室温で上記の水相を投入し、１０％硝酸でｐＨ４に調整した。油相を添加し、混合物を高速ディソルバーで４２００ｒｐｍで分散させた。分散４０分後に、粒度が２〜１２μｍの安定なエマルジョンを得た。このエマルジョンを、４０分間かけて５６℃で加熱し、２０分で７０℃に、またさらに６０分間かけて８５℃に加熱した。この間、溶液を錨型攪拌器で攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、攪拌しながら７０℃に冷却し、ついで供給流１を添加した。供給流２を撹拌下、７０℃で８０分間かけて定量供給した。この後、冷却し、高分子電解質（供給流３）を攪拌下に定量供給した。得られたマイクロカプセル分散液の固体含量は４４％であり、平均粒度Ｄ（４，３）は８．２μｍ（フラウンホーファー回折を利用、体積平均）であった。カプセル壁面と芯剤（パラフィン）との比率は１０：９０であった。実施例１は、比較試験Ｖ５（供給流３なし）または６（表を参照）に相当する。

（実施例２）
＜水相＞
３３０ｋｇの水
１８０ｋｇのポリビニルアルコール（加水分解度：８０％）
１．８ｋｇの亜硝酸ナトリウム（水中、２．５％）

＜油相＞
４４０ｋｇのｎ−テトラデカン
９ｋｇのパラフィンワックス（融点：６８−７０℃）
１５ｋｇのメタクリル酸
７７ｋｇのメタクリル酸メチル
２８ｋｇのブタンジオールアクリレート
１．３５ｋｇのｔ−ブチルパーピバレート

＜供給流１＞
１．０９ｋｇのｔ−ブチルハイドロペロキシド、水中、７０％

＜供給流２＞
０．３４ｋのアスコルビン酸
５６ｋｇの水

＜供給流３＞
３４．２ｋｇのポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物
（Ｍｗ＝４０００００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、３０％）

まず、上記水相を室温で投入した。油相を添加し、混合物を高速ディソルバーで４２００ｒｐｍ、４０℃で分散させた。分散４０分後に、粒度が２〜１２μｍの安定なエマルジョンを得た。このエマルジョンを、６０分間かけて４０℃から７０℃に加熱し、６０分で７０℃から８５℃に加熱した。この間、溶液を錨型攪拌器で攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、攪拌しながら７０℃に冷却し、ついで供給流１を添加した。供給流２を撹拌下、７０℃で１００分間かけて定量供給した。この後、冷却し、高分子電解質（供給流３）を攪拌下に定量供給した。得られたマイクロカプセル分散液の固体含量は４８．０％であり、平均粒度Ｄは４．７μｍ（フラウンホーファー回折を利用、体積平均）であった。

（実施例３）
＜水相＞
１３０４ｋｇの水
６７０ｋｇのヒドロキシエチルセルロース（水中、５％）
１８０ｋｇのポリビニルアルコール（加水分解度：７９％）
７．９ｋｇの亜硝酸ナトリウム

＜油相＞
１５０４ｋｇのｎ−オクタデカン
６８．５ｋｇのメチルメタクリレート
５４．８ｋｇのブタンジオールアクリレート
１３．７ｋｇのジメチルアミノエチルメタクリレート
２．４５ｋｇのｔ−ブチルパーピバレート

＜供給流１＞
１８．７９ｋｇのｔ−ブチルハイドロペロキシド、水中、１０％

＜供給流２＞
１．０５ｋｇのアスコルビン酸、
１５ｋｇのカセイソーダ（２５％水中の）、
１００ｋｇの水

＜供給流３＞
９８．４ｋｇのフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド樹脂
（５０％水溶液、Ｍｗ＝７０００ｇ／ｍｏｌ）

まず、上記水相を室温で投入した。油相を添加し、混合物を高速ディソルバーで３８００ｒｐｍで分散させた。分散４０分後に、粒度が２〜１２μｍの安定なエマルジョンを得た。このエマルジョンを、４０分間かけて５６℃で加熱し、２０分で７０℃に、またさらに６０分間かけて８５℃に加熱した。この間、溶液を錨型攪拌器で攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、攪拌しながら７０℃に冷却し、ついで供給流１を添加した。供給流２を撹拌下、７０℃で８０分間かけて定量供給した。この後、冷却し、高分子電解質（供給流３）を攪拌下に定量供給した。得られたマイクロカプセル分散液の固体含量は４２％であり、平均粒度Ｄは５．８μｍ（フラウンホーファー回折を利用、体積平均）であった。

（実施例４）
＜水相＞
１６０６．７ｋｇの水
８２５．５ｋｇのヒドロキシエチルセルロース（水中、５％）
２２１．８ｋｇのポリビニルアルコール（加水分解度：７９％）
９．７ｋｇの亜硝酸ナトリウム

＜油相＞
１０２７．４ｋｇのｎ−オクタデカン
３４．３ｋｇのメチルメタクリレート
１１．４ｋｇのブタンジオールアクリレート
６８．５ｋｇのメタクリル酸
２．４５ｋｇのｔ−ブチルパーピバレート

＜供給流１＞
１８．７９ｋｇのｔ−ブチルハイドロペロキシド、水中、１０％

＜供給流２＞
１．０５ｋｇのアルコルビン酸、
１５ｋｇの水酸化ナトリウム（水中、２５％）、
１００ｋｇの水

＜供給流３＞
９８．４ｋｇのフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド樹脂
（５０％水溶液、Ｍｗ＝７０００ｇ／ｍｏｌ）

まず、上記水相を室温で投入した。油相を添加し、混合物を高速ディソルバーを用い、３８００ｒｐｍで分散させた。分散４０分後に、粒度が２〜１２μｍの安定なエマルジョンを得た。このエマルジョンを、４０分間かけて５６℃で加熱し、２０分で７０℃に、またさらに６０分間かけて８５℃に加熱した。この間、溶液を錨型攪拌器で攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、攪拌しながら７０℃に冷却し、ついで供給流１を添加した。供給流２を撹拌下、７０℃で８０分間かけて定量供給した。この後、冷却し、高分子電解質（供給流３）を攪拌下に定量供給した。得られたマイクロカプセル分散液の固体含量は３０．１％であり、平均粒度Ｄ（４，３）は９．８μｍ（フラウンホーファー回折を利用、体積平均）であった。

（実施例５〜実施例１５）
表中に記載のモノマーと高分子電解質とから、実施例１と同様にして、本発明のマイクロカプセルを調整した。実施例Ｖ５、Ｖ７、Ｖ９、Ｖ１１、およびＶ１４では、高分子電解質で処理する前に、試料を特定した。高分子電解質処理マイクロカプセルは、実施例６、８、１０、１２、１３、および１５である。蒸発速度と流出減量を表中に示す。この結果は、本発明のマイクロカプセルが密閉性と洗濯耐久性に優れることを明確に示している。

（実施例Ｂ１）
＜水相＞
１３０４ｋｇの水
６６４ｋｇの５質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液
１６６ｋｇの１０質量％のポリビニルアルコール水溶液（加水分解度：７９％）モイオール（Ｒ）１５−７９
７．３ｋｇの２．５質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液

＜油相＞
１５０７ｋｇのオクタデカン
３１．５ｋｇのパラフィンワックス（融点：６８〜７０℃）
３４ｋｇのメタクリル酸（合計モノマーに対して、２０質量％）
６８．５ｋｇのメタクリル酸メチル（４０質量％）
６８．５ｋｇのブタンジオールアクリレート（４０質量％）
２．４５ｋｇの７５質量％のｔ−ブチルパーピバレートの脂肪族炭化水素溶液

＜供給流１＞
１８．７９ｋｇの１０質量％のｔ−ブチルハイドロペロキシド水溶液

＜供給流２＞
９８．５ｋｇの１質量％のアスコルビン酸水溶液

＜供給流３＞
１５ｋｇの２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液
１０５ｋｇの水

＜供給流４＞
１７．５３ｋｇの３０％のビスカレックス（Ｒ）ＨＶ３０水溶液

＜供給流５＞
１９０ｋｇの４５質量％のポリアクリル酸水溶液（Ｍｗ＝１２００ｇ／ｍｏｌ）

まず、室温で上記の水相を投入し、１０％硝酸でｐＨ４に調整した。油相を添加し、混合物を高速ディソルバーで４２００ｒｐｍで分散させた。分散４０分後に、粒度が２〜１２μｍの安定なエマルジョンを得た。このエマルジョンを、４０分間かけて５６℃で加熱し、２０分で７０℃に、またさらに６０分間かけて８５℃に加熱した。この間、溶液を錨型攪拌器で攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、攪拌しながら７０℃に冷却し、ついで供給流１を添加した。供給流２を、８０分間かけて、撹拌下７０℃で定量供給した。この後、冷却し、供給流３と供給流４、さらに高分子電解質（供給流５）を攪拌下に定量供給した。得られたマイクロカプセル分散液の固体含量は４４％であり、平均粒度Ｄ（４，３）は８．２μｍ（フラウンホーファー回折を利用、体積平均）であった。カプセル壁面と芯剤（パラフィン）との比率は１０：９０であった。実施例Ｂ１は、比較試験ＶＢ５（供給流３なし）またはＢ６（表参照）に相当する。

（実施例Ｂ２）
＜水相＞
３８７．８ｋｇの水
１９３．９ｋｇの１０質量％のポリビニルアルコール水溶液（加水分解度：８０％）
２．１４ｋｇの２．５質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液

＜油相＞
４４０ｋｇのｎ−テトラデカン
９．２ｋｇのパラフィンワックス（融点：６８〜７０℃）
７．９ｋｇのメタクリル酸
５１．５ｋｇのメタクリル酸メチル
１９．８ｋｇのブタンジオールアクリレート
０．８ｋｇのエチルヘキシルチオグリコレート
０．７１ｋｇの７５質量％のｔ−ブチルパーピバレートの脂肪族炭化水素溶液

＜供給流１＞
５．５ｋｇの１０質量％のｔ−ブチルハイドロペロキシド水溶液

＜供給流２＞
２８．９ｋｇの１質量％アルコルビン酸水溶液

＜供給流３＞
３４．２ｋｇの３０質量％のポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物水溶液（Ｍｗ＝４０００００ｇ／ｍｏｌ）

まず、上記水相を室温で投入した。油相を添加し、混合物を高速ディソルバーで４５００ｒｐｍ、４０℃で分散させた。分散４０分後に、粒度が２〜１２μｍの安定なエマルジョンを得た。このエマルジョンを、６０分間かけて４０℃から７０℃に加熱し、６０分で８５℃から８５℃に加熱した。この間、溶液を錨型攪拌器で攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、攪拌しながら７０℃に冷却し、ついで供給流１を添加した。供給流２を撹拌下、７０℃で１００分間かけて定量供給した。この後、冷却し、高分子電解質（供給流３）を攪拌下に定量供給した。得られたマイクロカプセル分散液の固体含量は４６．０％であり、平均粒度Ｄは４．７μｍ（フラウンホーファー回折を利用、体積平均）であった。

（実施例Ｂ３）
＜水相＞
１０６２ｋｇの水
５３１ｋｇの５質量％のヒドロキシエチルセルロース溶液
１３２．８ｋｇの１０質量％のポリビニルアルコール水溶液（加水分解度：７９％）（モイオール（Ｒ）１５−７９）
５．９ｋｇの２．５質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液

＜油相＞
１２３０ｋｇのｎ−オクタデカン
６８．５ｋｇのメタクリル酸メチル
５４．８ｋｇのブタンジオールアクリレート
１３．７ｋｇのジメチルアミノエチルメタクリレート
１．９６ｋｇの７５質量％のｔ−ブチルパーピバレートの脂肪族炭化水素溶液

＜供給流１＞
１５．０ｋｇの１０質量％のｔ−ブチルハイドロペロキシド水溶液、

＜供給流２＞
７９．１ｋｇの１質量％のアスコルビン酸水溶液、

＜供給流３＞
４．２ｋｇの２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（水中）
４ｋｇの水

＜供給流４＞
１８．７ｋｇの３０％の増粘剤水溶液（ビスカレックス（Ｒ）ＨＶ３０）

＜供給流５＞
９８．４ｋｇの５０質量％のフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド樹脂水溶液（Ｍｗ＝７０００ｇ／ｍｏｌ）

まず、上記水相を室温で投入した。油相を添加し、混合物を高速ディソルバーで３８００ｒｐｍで分散させた。分散４０分後に、粒度が２〜１２μｍの安定なエマルジョンを得た。このエマルジョンを、６０分間かけて７０℃に加熱し、６０分で８５℃に加熱し、８５℃で１時間維持した。この間、溶液を錨型攪拌器で攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、攪拌下で供給流１と混合した。室温に冷却しながら、９０分間かけて撹拌下で供給流２を定量供給した。供給流３と供給流４を続けて添加した。次いで、高分子電解質（供給流５）を添加した。得られたマイクロカプセル分散液の固体含量は４２％であり、平均粒度Ｄは５．６μｍ（フラウンホーファー回折を利用、体積平均）であった。

（実施例Ｂ４）
＜水相＞
２１００ｋｇの水
４４３．５ｋｇの５質量％のヒドロキシエチルセルロース水溶液
１１０．９ｋｇの１０質量％のポリビニルアルコール水溶液（加水分解度：７９％）（モイオール（Ｒ）１５−７９）
４．９ｋｇの２．５質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液

＜油相＞
１０２７．４ｋｇのｎ−オクタデカン
３４．３ｋｇのメチルメタクリレート
１１．４ｋｇのブタンジオールアクリレート
６８．５ｋｇのメタクリル酸
１．６ｋｇの７５質量％のｔ−ブチルパーピバレートの脂肪族炭化水素溶液

＜供給流１＞
１２．６ｋｇの１０質量％のｔ−ブチルハイドロペロキシド水溶液

＜供給流２＞
６６．０ｋｇの１質量％のアスコルビン酸水溶液

＜供給流３＞
３４．２ｋｇの２５質量％のＮａＯＨ水溶液
３．３３ｋｇの水

＜供給流４＞
１５．６ｋｇの３０％の増粘剤水溶液（ビスカレックス（Ｒ）ＨＶ３０）

＜供給流５＞
９８．４ｋｇの５０質量％のフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド樹脂水溶液（Ｍｗ＝７０００ｇ／ｍｏｌ）

まず、上記水相を室温で投入した。油相を添加し、この混合物を高速ディソルバーで３８００ｒｐｍで分散した。分散４０分後に、粒度が２〜１２μｍの安定なエマルジョンを得た。このエマルジョンを、６０分間かけて７０℃に加熱し、６０分で８５℃に加熱し、８５℃で１時間維持した。この間、溶液を錨型攪拌器で攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、攪拌しながら供給流１と混合した。室温まで冷却しながら、供給流２を９０分かけて定量供給した。供給流３と供給流４を続けて添加した。次いで、高分子電解質（供給流５）を添加した。得られたマイクロカプセル分散液の固体含量は３０．１％であり、平均粒度は９．８μｍ（フラウンホーファー回折を利用、体積平均）であった。

（実施例Ｂ５〜Ｂ１５）
表中に記載のモノマーと高分子電解質とから、実施例Ｂ１と同様にして、本発明のマイクロカプセルを調整した。実施例ＶＢ５、ＶＢ７、ＶＢ９、ＶＢ１１、およびＶＢ１４では、高分子電解質で処理する前に、試料を特定した。高分子電解質処理マイクロカプセルは、実施例Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１０、Ｂ１２、Ｂ１３、およびＢ１５である。蒸発速度と流出減量を表中に示す。この結果は、本発明のマイクロカプセルが密着性と洗濯耐久性に優れることを明確に示している。

Claims (17)

1. カプセル芯材と、熱硬化性ポリマーからなるカプセル壁と、カプセル壁の外表面に付着した平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある高分子電解質とを含むマイクロカプセル。
2. 前記高分子電解質の量が、マイクロカプセルの総質量に対して０．１〜１０質量％の範囲にある請求項１に記載のマイクロカプセル。
3. 前記高分子電解質が１種以上のカチオン性高分子電解質を含む請求項１又は２に記載のマイクロカプセル。
4. 前記高分子電解質が、ポリアクリル酸、フェノールスルホン酸樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ポリビニルアミン、部分加水分解ポリビニルホルムアミド、及びポリエチレンイミンから選ばれる請求項１又は３に記載のマイクロカプセル。
5. 前記熱硬化性ポリマーが、架橋ホルムアルデヒド樹脂類、架橋ポリウレア、架橋ポリウレタン、及びメタクリル酸およびアクリル酸エステルポリマーから選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
6. 前記カプセル壁が、全モノマーの質量に対して、
   １０〜１００質量％の１種以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル類（モノマーＩ）と、
   ０〜８０質量％の水不溶性又は実質的に水不溶性の二官能性又は多官能性のモノマー（モノマーＩＩ）と、
   ０〜９０質量％の他のモノマー（モノマーＩＩＩ）とから構成される請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
7. 前記カプセル壁が、
   ３０〜９９質量％の１種以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル類（モノマーＩ）と、
   １％〜７０質量％の水不溶性又は実質的に水不溶性の二官能性又は多官能性のモノマー（モノマーＩＩ）と、
   ０〜９０質量％の他のモノマー（モノマーＩＩＩ）とから構成される請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
8. 前記カプセル芯材が、固体／液相転移が−２０〜１２０℃の温度範囲で起こる親油性物質である請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
9. １種以上の高分子電解質を、カプセル芯材と熱硬化性ポリマーから構成されるカプセル壁とを含むマイクロカプセルの表面に塗布することにより得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
10. １種以上の高分子電解質を、カプセルカプセル芯材と、
    以下の組成：
    全モノマーの質量に対して、
    １０〜１００質量％の一種以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル類（モノマーＩ）と、
    ０〜８０質量％の水不溶性又は実質的に水不溶性の二官能性又は多官能性のモノマー（モノマーＩＩ）と、
    ０〜９０質量％の他のモノマー（モノマーＩＩＩ）、
    から構成されるカプセル壁とを含むマイクロカプセルの表面に塗布することにより得られる請求項６に記載のマイクロカプセル。
11. 前記モノマー類、前記親油性物質、および保護コロイドを含む水中油滴エマルジョンをフリーラジカル重合し、次いでこのマイクロカプセルを高分子電解質で処理し、必要に応じて、次いで噴射乾燥して得られる請求項６又は１０に記載のマイクロカプセル。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマイクロカプセルを製造する方法であって、水性媒体中又は水中でマイクロカプセルを１種以上の高分子電解質と接触させることを特徴とする方法。
13. 前記モノマー類、前記親油性物質、および保護コロイドを含む水中油滴エマルジョンをフリーラジカル重合させ、得られたマイクロカプセル分散液に１種以上の高分子電解質を添加する請求項１２に記載のマイクロカプセルの製造方法。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの繊維や編織布製品を加工するための使用方法。
15. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のマイクロカプセルのバインダー含有建材としての使用方法。
16. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの濾材としての使用方法。
17. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの熱伝導流体としての使用方法。