JPS5978226A - ハイドロフオ−ブ集群を有する重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性かつ熱可塑性の有、磯重合体に関し、更
に詳しくは集群（　ｂｕｎｃｈｅｄ　）　１価疎水基の
セグメントを有する上記重合体に関する。

水溶性重合体は水保持（　ｗａｔｅｒｂｏｒｎ　）塗料
及びラテックスペイントのような本性系を濃厚化すると
思わせる，いくつかの基礎的理論が在任する。

「連鎖交絡（　Ｃｈａｉｎ　Ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ
　）Ｊ理論は該重合体が溶解状態において極めて大きな
流体力学的容積に変る非常に高い分子量を有することを
要求している。濃厚化は長い溶媒和した重合体鎖が互に
混ざシ合って「連鎖交絡」を生ずる故に起こるのである
。添付図面の第１図は、この濃厚化機構の極めて簡単な
模型を説明する。第１図において線は可溶性増粘剤重合
体分子を示し、線を引いた円はラテックス粒子を示し、
この重合体及び粒子の両方とも水の本体中に懸濁してい
る。この模型の目立つ点は（ａ）　　水溶性増粘剤重合
体鎖とラテックス粒子との相互作用が存在しないとと：
（ｂ）せん新条件下において該水溶性増粘剤重合体鎖は
配向し、又は粘弾性的に変形して低下した粘度を生ずる
（せん断希釈（　ｓｈｅａｒ　ｔｈｉｎｉｎｇ　）こと
；及び（ｃ）　　せん断力の除去後に該粘弾性重合体鎖
は直ちに回復して水性系に対し非常に乏しい流動性又は
レベリング（　ｌｅｖｅｌｉｎｇ　）性を生ずることで
ある。

更に確立された増粘剤、すなわち慣用のセルローズ性物
質、天然ゴム、及び非常に高分子量の合成水溶性重合体
は第１図に示されるような、この５車鎖交絡」機構によ
り増粘効果を達成するものと思われる。

水性系における濃厚化についてのもう一つの理論は「粒
子橋かけ（　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｂｒｉｄｇｉｎｇ　）
　Ｊ又は「会合濃厚化（　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　Ｔ
ｈｉｃｋｎｉｎｇ　）　Ｊと呼ぶことができる。この理
論はラテックス塗料及び水保持塗料において成る種の合
成増粘剤によシ生ずる増粘作用を説明するためにダウ　
ケミカルカンパニー社のコーティング技術者らによシ提
案されたものである。この粒子橋かけ理論はダウケミカ
ル　カンパニー社刊行のｒ　ＥＬＴ　＆ｐｅｒｉｍｅｎ
−ｔａｌ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｔｂｉｃｋｎｅｖｓ　ＸＤ−
３　０　２　５　５　、　０ＺＬ及びＸＤ−３　０　４
　５　７．　ＯＺＬ　Ｊの標題のパンフレットに記載さ
れている。

この粒子橋かけ理論は米国時Ｗ「第３，７　７　９，９
　７０号明細書〔エノ々二（　Ｅｖａｎｉ　）　Ｉ　）
を包含する一連の特許明細書に記載されている比較的低
分子量の合成増粘剤の増粘性を説明するだめに提出式れ
たものである。これらの重合体は異なったセグメントで
ある（１）水溶性の重合体骨格、及び（２）それぞれが
疎水部分を末端とする長いポリアルキレンオキシド分岐
から構成される。この長い分岐は、くしの歯がくしの背
骨に結合するのと非常によく類似した状態で重合体骨格
に結合しているので、これら重合体は「くシ状重合体（
ｃｏｍｂ　ｐｏｌｙｍｅｒ月として特徴づけられる。疎
水部分を末端とするポリアルキレンオキシド分岐の結合
により、若干の界面活性剤の性質を有する重合体が得ら
れる。したがって、これらのくシ秋重合体の増粘作用は
粒疎水部分がラテックス粒子の表面において、界面活性
剤によく似た性質で吸着をすることが当然に推定される
。各重合体骨格上には多数の歯が存在するので１個の重
合体分子と２個又はそれ以上の粒子との同時的相互作用
により明らかな三元網状組織が生ずることがある。この
擬似網状組織が粘度の増加を説明するものと思われる。

図面の第２図は、この粒子橋かけ理論を説明する。この
理論の重要な面は（ａ）　　粒子表面における界面活性
剤の歯には特定の相互作用すなわち吸着が要求され、そ
のため該疎水性の歯の部分が該粒子表面上に既に存在す
る安定化界面活性剤又はコロイドと入れ替ることが掛定
されること、（ｂ）せん断の場（ｓｈｅａｒｆｉｅｌｄ
　）又はせん断誘導（ｓｈｅａｒ　ｉｎｄｕｃｅｍｅｎ
ｔ　）のもとにおいては該ラテックスの橋かけ粒子は機
械的に分離されて、吸着された歯状部分を該表面から除
去される、すなわち粘度が減少するように脱着する（せ
ん断希釈ンこと；及び（Ｃ）　　せん断力の除去直後に
おいて回復が拡散制御（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｎｔｒ
ｏｌ　）され、かつ再吸着速度によって支配され−Ｃ１
比較的に制御された速度において粘度の増加が生じて良
好な流れ特性及びレベリング性を達成することである。

これらの構造を有する重合体は「連鎖安絡」（幾宿によ
り操作されたものよりも良好なレオロジーを発揮するこ
とが示される。このような重合体は水保持塗料及びラテ
ックス系に対して慣用のセルロース性増粘剤が示すもの
よりも、より一層良好な流れ特性及びレベリング特性を
力えるといわれている。

上記粒子橋かけ理論によれば全重合体分子構造の臨界性
を強調しなければならない。なぜならラテックス粒子表
面に疎水性部分を吸着させるためには該疎水性部分が粒
子吸着と、該ラテックス粒子表面に既に存在する表面活
性剤又はコロイドの置換とを可能にするタイプの親水性
部分に化学的に結合していなければならないからである
。特に前記米国４’！Ｎ　Ｉ′Ｆ第３．７７Ｑ９７０号
明ｆｖｍ　’ｙ４１　（エバ＝■）は第１４１１．第５
１〜５９行において「本発明に対して、エステル化部分
がモノヒドロキシル官有非イオン界面活性剤であること
、及び該界面活性剤の疎水基が連鎖中に少くとも約１０
個のオキシエチレン単位を有する親水性ポリエチレンオ
キシド（ポリオキシエチレン）鎖により重合体骨格から
隔離されていることが重要である。更に、該非イオン界
面活性剤は少くとも約１２、好ましくは１４のＩＩＬＢ
　ｆ！ｃ有すべきである」と開示している。該１特許明
細書はまた第４欄第２３〜２８行において［該界面活性
剤の疎水基の性質及び該疎水基が該重合性物質の骨格か
ら隔離されている距離はラテックス　ペイントに改良さ
れた流れ特性及びレベリング特性ならびに増粘力を与え
るのに重要であると思われる」ということをも開示し７
ている。そのにか米国４？許？ＰＪ３．７９４．６０８
号明細書工、？二■）は、非イオン性又はアニオン性の
親水性共単ス４：体女らびに疎水性共単石体を含有する
重合体骨格を間示し、これら共単惜体は、該エノ々二１
１の特許明細書の第３欄、第１７〜２５行に論じられて
いるように該増粘剤重合体の最適の性能を生ずる特別の
態様において平衡していなければならないと記載してい
る。

米円特訂比４１６’７，５０２号（ルイスら）、同第４
．１６話８１８号（デマルチノ）、同第、１２３０、乏
（４４号（チ・ヤングｌ）、同第４１２６　Ｆ（、６４
１）Ｊｏ（ケーニヒら）、同第４．１３８．３８１号（
チャング■）各明細書を包含する、そのほかの特許明細
書が、結合し７た界面活性剤を含有するランダム型重合
体、又は疎水基のランダム配置不−有するその他の共定
合体を開示しておシ；ヨーロッパ特許出願公告第１３，
８３６号明細書（チャング１！Ｉ）は第１０頁第１７〜
１９行における記載により、該重合体の増粘性は界面活
性剤を添加した際に最大に力るというハイドロフオーブ
（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｅ）の乏しい環境を開示し；ヨー
ロッパ特許出願公告第１１、８０６号明イ１ｌｉ４：（
ゾンネペンド）は第１１頁、第７〜１１行において、「
これら生成物が、可溶化エマルジョン重合体によυ増粘
された水性系のレオロジーを制御するために、その場で
結合された界面活性剤の有効量を含有するということは
、これら生成物の性能に対して臨界的である」ことを開
示しており、したがって全重合構造についてエバ二の／
１？許明細書に確かに類似する。

疎水基の配列に対するもう一つの手順が米国特許第４．
０７　Ｑ　０２８号明細書（エモンズら）に開示されて
いる。すなわち親水性ポリエーテル重合体をキャップし
た疎水基を有するポリウレタン重合体が開示されている
。第７欄、第３３〜４１行において重合体は「ミセル状
又はその他の形態の会合のような会合機構によって濃厚
化する」ということが開示されているけれど、エモンズ
らは第１４欄、第１４〜２８行において単独の末端疎水
基が望ましいことな開示している。第１４欄、第６６〜
６８行においては、これら重合体の構造は水のみの濃厚
化に対して使用することができる旨を開示【７ている。

この分野において一般的に興味のある、もう一つの特許
間＋１（ＴＩ書は米国特ｉｆ’第４２０９、３３３号明
ＩＶＩＩｌ書（オ／グらンであり、該明細書は上記エモ
ンズらの特許明細■゛に記載のようなウレタン結合の代
りに〕・イドロフオーブの結合に対してエステル結合を
使用する星型重合体を開示している。

この一般的領域において興味のあるその他の特許明＃Ｉ
裏としては下記のものを包含する。（１）Ｎ−ビニルラ
クタム又はアクリルアミドと疎水基含有ビニル共単量体
とカチオン性部分とのランダムインターポリマーを開示
している米国特許第λ９７Ｑ６０６号明細書（フィール
ドら）。この特許明細書は第７欄及び第８欄の表Ｖにお
いてノ＼イドロフオープ含有単量体の金屑が０８モルチ
から９１モルチまでに変化するとき、該重合体の増粘効
率はわずかにのみ変化することを示す。（２）米国特許
第４．２２，８．２７７号明細書（ランドールＩ）。

これはＣＩＯ〜Ｃ２４のアルキル基によシ改質された水
溶性、置換セルロースエーテルを開示しており、第７欄
、第５７〜６２行において「表面活性ならびにそれらの
レオロジー特性を示している該改質重合体の作用は長鎖
改質分子が、より以上慣用的な界面活性剤の場合に生ず
ることがよく知られているように、水溶液中においてミ
セル状クラスターに凝集する。」ことを開示している点
に興味がある。このようにランドール１は全重合体骨格
がミセル形成に包含されることを開示している。、該粒
子僑かけ理論と同様にランドール■は第８欄、第２〜５
行において「表面活性もまたラテックスペイントについ
て有意な程度に顕著であり、この場合、該長鎖アルキル
置換生成物は非極件うテックスＲ子上において吸着する
傾向を示す」ことを開示している。まｆｃランドール■
は第２欄、第６２〜６５行における、濃厚化を行うため
には疎水基の均等な存在が必要であることの開示をも包
含している。更にその上、第８４１ｆｆ４　、第６〜１
６行において、遊離界面活性剤の添力■と共にｉ６度−
６Ｂ曽加することを開示しており、これは下Ｂ己にＮ見
切するように疎水性に乏しい構造を例証するものである
。（３）一般的に興味のあるもう一つの１時訂明にｍ書
は米国特許第４３０４．９０２号明１田書（ランドール
１）ｆ４り、これはエチレンオキシドと長鎖エポキシド
とのランダム共重合体を開示する。

発明の要約 本発明は、少くとも約ＩＱＯＯＯの重量平均分子１よを
有する水溶性かつ熱可塑性の有機重合体に関する。該重
合体は、該重合体に共有結合する少くとも１個の１価疎
水基をそれぞれ有するセグメントから成る。該重合体は
、該重合体を含有する水溶液の濃厚化を強化するのに十
分な、少くとも２個の１価疎水基よυ成るセグメントと
して定義される集群（ｂｕｎｃｈ　ｉｎｇ）のかなりの
量を有する。本明細書においては上記重合体の製造方法
及び用途もまた記載する。

発明の詳細 な説明者は今回、前記工／々二Ｉ及びそ（７１：ｌ　４
Ｔｏによつて支持されたような配置の重合骨格構造を特
別に調製することなく、水保持（ｗａｔｅｒｂｏｒｎ）
塗料における良好な濃厚化性及びレベリング（ｌｅｖｅ
ｌｉｎｇ）性を達成し得ることを発見した。手近な利用
に対して必要な程度に水中に溶解する能力を有する重合
体を提供すること以外には独特の構造を有する重合骨格
を提供する必要なしに、極めて効果的で、かつ全く最高
に優れた濃厚化性及びレベリング性を水保持塗料系に導
入することができる。水保持量Ｙ１系に使用するのに最
も望ましい合成水溶性増粘剤を提供するのに必要なこと
のすべては、以後ハイドロフオーブと称する疎水基の特
定の集群（ｂｕｎｃｈ　）を水溶性高分子骨格に導入す
ることであることがわかった。これらの集群により、種
々の溶解した水溶性重合体の相互作用及び相互結合が行
われる。この相互作用及び相互結合によシ、これら重合
体の会合性交差結合が生じ、それにより、これら重合体
が水相内において独特な増粘作用をもたらす網状組織を
形成し、同時に極めて良好な流れ特性及びレベリング性
をも与える。本発明の独特な重合体は、ミセル橋かけ（
Ｍｉｃｅｌｌａｒ　Ｂｒｉｄｇ−ｉｎｇ　）理論によシ
水保持系に対し、良好な増粘性及びレベリング性を与え
るものと考えられる。

該ミセル橋かけ理論の概略的説明を第３図によ＃）特徴
づける。第３図において付加される小さな環は集群ハイ
ドロフオープを含むミセル状会合を示す。該ミセル状橋
かけについて知って置くべき重要な特徴は−（ａ）行わ
れるべき濃厚化に対し、粒子対重合体の相互作用を全く
必要としない（例えば本発明の重合体は純水を増粘する
能力を有する）こと；（ｂ）疎水物質の相互作用により
、該重合体を十分に、かつ効果的に交差結合させて、粘
度を増加させ、かつそれにより所望の増粘特性を達成す
る能力が得られること；（Ｃ）せん新条件下においては
、交差結合を行うために形成されたミセル状会合が、せ
ん新作用によシ導入された高エネルギーによって非常に
容易に破壊されるので、該増粘された水性系は容易に引
き離されて、該水保持系の水相の粘度の急速な減少をも
たらすこと；及び（ｄ）　　せん断力の除去直後に、上
述の水性重合体の交差結合を行うため、及び濃厚化され
た構造の再構成に必要なインターポリマー性ミセル状会
合の、時間依存性再構成があること、である。水保持塗
料系において探求されている良好な流れｌｌｊ性及びレ
ベリング特性が上記の時間依存性の結果として得られる
。

上記に示したように、該ミセル橋かけ理論は、水溶性重
合体に結合したノ・イドロフオープ間の分子間ミセル状
会合が水相内に存在することを根拠とする。最も広い特
徴づけにおいて用語「ミセル状会合」とは、付近の水を
排除するように働らく、少くとも２個のノ・イドロフオ
ーブの大体の凝集を意味する。ミセル状会合は局部的に
水を排除するハイドロフオーブの集合として見ることが
できる。

これらのミセル状会合は、動力学的な分子疎水性会合で
あり、水溶液中において生ずる。これらの会合は臨界濃
度、すなわち臨界ミセル濃度０Ｍ０１以上においてのみ
多量に生ずる。ＯＭＯは、もはやそれ以」二〇ノ・イド
ロフオーブ含有化合物を添加すれば、分子レベルの相分
離が生じてミセル状会合を形成をもたらすような、標準
条件下に溶液を飽和するに要する疎水物質含有化合物の
量として定義することができる。そのような訳で、ＯＭ
Ｏ以上の濃度においては、溶解している、遊離ノ・イド
ロフオーブ含有化合物、すなわち未会合ノ・イドロフオ
ーブを有するものの量は増加しない。一定の、温度、濃
度、イオン強度などのような条件下においては、ミセル
状会合の平均時間すなわち平衡、数、及び大きさは一定
である。個々のミセル状会合の存在期間は、（１）疎水
部分の、その（水性）環境と比較した化学ポテンシャル
と、（２）一つの疎水基の、もう一つの疎水基に対する
近接度（ｐｒｏｘｉｍｔｔｙ　）のような、２個又はそ
れ以上の疎水部分の相互の接近を助け、かつ促進する立
体因子とである。該疎水部分の化学ポテンシャルΔμは
概算的に方程式： （式中、Ｒは一般ガス定数であり、Ｔはケルビン度の温
度（絶対温度）であｊｔ、Ｖｓ及びＶ、は溶媒（水）及
び疎水部分のそれぞれのモル容量であシ。

σ、及びσ、は溶媒（水）及び疎水部分のそれぞれの溶
解度パラメータであシ、Ｘは存在する疎水部分の容州ン
ラクション濃度である）によシ算定することがでｐる。

この化学ポテンシャル方程式Ｖｉ１９６４年米国ニュー
ヨーク州ニューヨーク市Ｐ−ベルパブリケーション社発
行の、　Ｊ、Ｈ，ヒルデブランド（Ｈｉ　Ｉｄｅｂｒａ
ｎｄ　）及び几、Ｌ、スコツト（ｓｃｏ　ｔ　ｔ　）に
ょる［ザソルビリティー　オブ　ノンエレクトロライト
（’Ｉ’ｈｅ　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｎｏｎ−
１ｉＨｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ）　Ｊの第２５３頁に示さ
れる液中液の溶解変圧ついての理論から推定することが
できる。Δμの値が負になればなる程、ミセル状会合を
形成し、かつ維持する傾向が強くなる。すなわち溶媒（
水）とハイＰロフオーブとのそれぞれのモル容量の間の
大きな相違、ならびに各溶解度間の大きな差異が存在す
る場合にお因で強固な疎水会合が可能である。これら二
つのファクターの間にわずかな差異のみが存在する場合
には弱い会合が生ずる。化学ポテンシャルがゼロ又は正
である場合は疎水会合による凝集すなわちミセル状会合
は期待することができず、系は臨界ミセル濃度ＯＭＯ以
下である。確かに、このような条件下においては、物質
は互に可溶性であるべきである。

本明細書くおいては新規な高分子＄造について記載して
おシ、該高分子３造はそれを水性及び非水性の各組成物
に使用するのに著しく好適であるようにさせ、しかもそ
のように使用した場合に独特で、しかも有用な性質及び
効果を生じさせる性質を備えている。本発明の重合体は
水溶性骨格に相互結合（ｉｎｔｅｒｂｏｎｄ）　ｌ、た
ハイドロフオーブの集群を有することを特徴とする。そ
の結果として該重合体は、互に別々に作用して該重合体
全体に対して独特の性質をもたらす水溶性重合体成分と
疎水性成分ムの両方の集団を含有する。

本発明の新規な重合体は水性系における独特の増粘能力
を提供するものであり、該能力は、水溶性骨格に相互結
合したハイドロフォーブの独特かつ計画的に集群配列か
ら生ずると思われる。これらの、そのように集群化した
ハイドロフォーブは該重合体の他の分子からのハイドロ
フオーブと共に水中においてミセル状会合を容易に形成
する能力を有する。該ミセル状会合は多数の重合体を相
互結合するのでこのミセル状会合により水溶性重合体成
分の俄な９合いが形成される。ミセル状会合中における
ハイドロフオーブの、「ミセル橋かけ」による、このよ
うな重なり合いは該重合体の見かけの分子風を１９ＩＪ
的に増加させて、該水性媒質の粘度の増加をもたらすの
である。

ミセル橋かけ理論を水性系における本発明の重合体に適
用することができ、しかも該理論によって、特定のＭ＠
体骨格の駆足における高度の特異性から１７で、粒子橋
かり理論により予測されるよりも大きな自由度が認めら
れ、しかも同時に、ハイドロフオープの集群の利用によ
り本発明の重合体の希求溶液に独特のレオロジーが与え
られる理由も説明される。

ミセル橋かけ理論の意味は水溶性を生じさせる重合体骨
格の特定構造は、濃厚化操作における重合体の性能に対
して１分子に親水性を与えること以外には臨界的ではな
いということである。臨界的であるのは重合体鎖対重合
体鎖の橋かけを強化し、それにより水性系における濃厚
化の強化を達成するように該重合体にハイドロフオーブ
を配置することである。

さきに指摘したように、エノ々二Ｉのような、多数の先
行技術は粒子橋かけ理論を応用して、これらの特定の重
合体がラテックス及び水保持塗料の粘性を増加させるこ
とができ、しかも同時に望ましいレベリング特性を与え
る態様を理論づけて来た。本発明の重合体はミセル僑か
け理論にしたがって動作すると思われるので、包含され
る高分子骨格の個々の構造については、それが全重合体
に対し水溶性を与え、しかも同時に下記に定義するよう
な疎水基を結合させる基体を提供する限り、本発明の実
施に対し重要ではない。

本発明の臨界的な特色は、１価疎水基、すなわちハイド
ロフオーブを有するセグメントであって、そのうち少く
とも１個は少くとも２個のハイドロフオープを有し、そ
れによりセグメント内にハイドロフオーブの集群を形成
する上記セグメントを水溶性重合体に供給することであ
る。特に集群セグメント内のハイドロフォーブは密集し
た会合状態又は接近状態にあって、好ましくは分子間ミ
セル状会合の形成を通して、該重合体を含有する水溶液
の濃厚化を強めるのに十分な約５０個以下、最も好まし
くは約２５個以下の共有結合し、連続的に接続する原子
により互に隔離されている。各疎水セグメントは少くと
も１個のハイドロフォーブにより限定され、少くとも１
個のセグメントは少くとも２個のハイドロフォーブを有
する。このような集群は水性媒質に組み入れられた場合
に極めて強固な分子間ミセル状会合の核を形成させる独
特の機能を示す。好ましい実施態様においては、該水溶
性重合体は重合体１分子当り集群セグメントを平均約０
，２５以上、好ましくは約０．４〜約１１を含有する。

該重合体は集群ハイドロフォーブを有するセグメントの
実質的な割合までを含有することができる。もう一つの
実施態様においては、水溶性重合体中における疎水性セ
グメントの実質的に全部が集群ハイドロフオーブを有す
る。

疎水性セグメント１個当りのハイドロフォーブの平均数
は約１．２よりも大きいことが好ましい。

集群セグメント１個当シのハイドロフオーブの平均数は
集群セグメント１個当り２〜約６個が好ましく、約３〜
約４個が最も好ましい。最適の増粘効果を得るのに必要
なセグメント１個当りの疎水物質の数は、ハイドロフォ
ーブのモル容ｉｔを増加させるか、又は溶解度パラメー
タに対するハイドロフオーブの寄与を減少させるかるい
ずれかにより減少させることができる。

該重合体は集群及び非集群の両者における疎水性セグメ
ントを、１分子当り好ましくは約２〜２５個、最も好ま
しくは約４〜約１１個のセグメントにおいて有する。疎
水性セグメントの数は、該重合体が水溶液の状態にある
時に分子間ミセル状会合の発生を可能にするのに十分な
数の集群セグメントが供給される限り、臨界的ではない
。

多くの場合に本発明の利点が、該ハイドロフオーブを含
有しない重合体分子と混合している本発明の集群ハイド
ロフオーブを含有する重合体分子の比較的低濃度によっ
て達成することができるということを理解すべきである
。

ハイドロフオープが誘導される疎水性化合物の組成は、
ハイドロフォーブが１モル当シ約７０　ｃｒ／１以上、
好ましくは約１６０　ｃｒ１以上のモル容量寄与を行い
、かつ約９．５（カロ！Ｊ−／ｃｃ迦以下、好ましくは
約６．５〜約８．５（力・リー／・・）区　　の理論溶
解度パラメータに対する見かけ寄与（ｎｏｍｉｎａｌｃ
ｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）　ｋ有する限りにおいて臨界
的ではない。神々のハイドロフォーブのモル容！及び溶
解度寄与はジャーナル　オブ　ペイント　テクノロジー
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐａ１ｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｇ
ｙ）、第４８２巻、第１１６頁（１９７０年）における
に、　Ｌ、ホイ（Ｉ（ｏｙ）による［蒸気圧データから
の溶解度パラメータの新しい値」；オフィシャル　ダイ
ジェスト　（０ｆｆｉｃｉａｌ　　］）ｉｇｅｓｔ入　
第７２６頁（１９５５年）における１１　、ブデル（Ｉ
Ｊｕｄｅｌｌ　）による「塗膜形成剤に対する溶解度パ
ラメータ」：［ケミストリーオプ　バイポリマー　（Ｏ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｐｏ１ｙｒｒｒ−
ｅｒ）（日本）、第１３巻、第１３９〜１４７頁（１９
５６年）における■、カワイ（Ｋａｗａｉ）による「重
合体のモル容量加成性」；及び米国ニューヨーク州、ニ
ューヨーク市、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ／Ｎｏｒｔｈ　−１（
ｏｌｌａｎｄ　Ｉｎｃ社のり、　Ｗ、　）Ｚン　フレペ
ラン（ＶａｎＫｒｅｖｅｌａｎ）による「重合体の性質
」、第７章、第１２９頁（１９７６年〕のような文献に
十分に記載されている方法を使用して、それら／Ｓイド
ロ７オーブの構造から容易に算出される。

若干の好ましいノ・イドロフオープとしては炭素１９子
６個又はそれ以上を有するアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルカリール、アラルキルの各炭化水素基；
炭素原子３個又はそれ以上と少くとも１個のフッ素とを
有するフルオロ置換のアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルカリール及びアラルキルの各基；及びオルガ
ノシロキサン含有有機基を包含する。

第１表は種々の選択されたノ・イドロフオーブに対する
理論モル接置及び溶解度パラメータを示す。

第　　Ｉ　　表 選４尺さｔしたハイドロフオ〜ブに対する理論モル容１
止及び溶解度ノξラメータペルフルオ口エチルメチル　
　　　　　７８．７　　　　　　６．８２１−ペンデル
　　　　　　　　　　　８３．７　　　　　　８．０６
トリル　　　　　　　　　　　　９０．１　　　　　９
．０４＋１−ヘキシル　　　　　　　　　　　　９９．
２　　　　　　８．１２ペルフルオロプロピルメチル　
　　　１０４．６　　　　　　　６．７４ｎ−エチルフ
ェニル　　　　　　　１０５．６　　　　　　８．９５
０−ヘプチル　　　　　　　　　　１１４．７　　　　
　　８．１７クミル　　　　　　　　　１１５．２　　
　　８．９５ｎ−プロピルフェニル　　　　　　　１２
１．２　　　　　　８．８９１１−オクチル　　　　　
　　　　　１３０．３　　　　　　８．２０ベルフル、
４巾ブチルメチル　　　　１３０．６　　　　　　６．
６９ｎ−ブチルフェニル　　　　　　　　１３６．７　
　　　　　８．８４ｎ−ノニル　　　　　　　　　１４
５．８　　　　　８．２３ｎ−ペンチルフェル　　　　
　　　１５２．：（８，８０ペルフルオロ−＼ンチルメ
ヂル　　　１５６．６　　　　　　６．６５祷　　Ｉ　
　茨（つづき） ｎ−デシル　　　　　　　　　１６１．３　　　　８．
２５イソへキシルフェニル　　　　　　　　１６１．．
８　　　　　８．（’ｉ　３ｎ−へキシルフェニル　　
　　　　　　１ｆｉ７．８　　　　　８．７７ｎ−ウン
デシル　　　　　　　　　　　１７６．９　　　　　８
．２７ｎ−へブチルフェニル　　　　　　　　１８３．
４　　　　　８．７４ラウリル　　　　　　　　　　　
１９２．４　　　　８．２９ｎ−オクチルフェニル　　
　　　　　１９８．９　　　　　８．７２イソノニルフ
エニル　　　　　　　　　２０８．５　　　　　８．２
６ｎ−ノニルフェニル　　　　　　　　　２１４．５　
　　　　８．７０ロー１トラデシル　　　　　　　　　
　　２２３５　　　　　　８．３１ｆｌ−デ／ルフェニ
ル　　　　　　　　２３０．　（１８，６８０−ウンデ
シルフェニル　　　　　　　２４５．６　　　　　８．
６７ｒｌ−ヘキ゛す゛デシル　　　　　　　　　　２５
４．５　　　　　８．３３イソＰデシルフエニル　　　
　　　　　２５５．１　　　　　８．３４ｎ−ドデシル
フェニル　　　　　　　　２６１．１　　　　　８．６
６ステアリル　　　　　　　　　　２８５．６　　　　
８．３５ｎ−テトラデシルフェニル　　　　　　２９２
．２　　　　　８．６３ｎ−ヘキサデシルフェニル　　
　　　　３３８．９　　　　　８．６２イソオクタデシ
ルフエニル　　　　　　３４８．５　　　　　８．２１
１モル当り約７０ｃｃ　以下のモル容量寄与は水を容量
への応用において一般的に望ましくない、なぜなら、こ
のような溶液におりでは動力学的な二量体、三量体及び
四量体の水分子の凝集（水分子の水素結合によシ形成さ
れる）が一般的に行われるからである。このように約７
０　ｃｃ１モル以下のモル容り４寄与を与える・・イド
ロフオーブは凝集水分子と上記のような小さなハイドロ
フオープとの各モル容量ｒｎ１に有意差を生じさせない
。

本発明の重合体は式： ％式％（） Ｃ式中、／ｌ−ｊ：水溶性重合体セグメントでありＡＢ
は共有結合又は２何方機基を包含する接続セグメントで
あり５ＯＶｉＬ価疎水基であシ；Ｂ＋Ｏ）、により定義
されるハイＰロフオーブセグメントの数ｘ　’ｒ’ｚ　
Ｏよりも大きく；ｙとして定義される。各疎水セグメン
トに対するノ・イＰロフオーブ０の数μ。

すべてのｙｃＩ）平均＠マが１よｐも大きい、すなわち
： ことを条件として１よシも大、又は１（／こ等しい）を
有する化合物を包含するものと構造的に定義することが
できる。すなわち該重合体は、セグメント１個当シ少く
とも２個のノ・イＰロフオープより成る集群を、該重合
体を含有する水溶液の濃厚化を強めるのに十分な量にお
いて有するのである。上記方程式（ｎ）のｙ（Ｗ’ｄ、
セグメント１個当シの）・イドロフオーブの数を示す。

ｘｔ直は１分子当りのセグメントの平均ｎｋ示す。方程
式価はセグメント１個当シのノ・イドロフオープの平均
数夛が１よシも大きい場合の集群の要件を示す。セグメ
ント１個当９のノ・イドロフオーブの平均数９はノ・イ
ドロフオーブの全数（すなわちセグメント１個当りの全
ハイドロフオーブの和１人）をセグメントの全数Ｘによ
り除したものと定義する。

接続セグメン）Ｂは水溶性でも水軍心性でもよい。疎水
セグメン）、Ｂ−４０）ｙは懸垂基態様において、水溶
性重合体骨格ＡのＸ個の末端及び／又は内部結合に結合
することができ；又は接続セグメントＢが複截の水溶性
重合体セグメント間の重合体骨格の一部として組み入れ
られることができる。

本発明の重合体は水性系及び非水性系の両方において有
用性を有する。それら重合体は、充てん剤及び顔料とし
て使用される無機粒子物質を処理して、それらの表面特
性を変化させ、それにより。

樹脂系に組み入れられた場合の粒子の湿潤を強化するた
めに使用することができる。ρＵえは充てん剤状のシリ
カ、酸化亜鉛、珪灰石、炭酸カルシウム、ガラス繊維、
粘土、モレキュラーシーブなどを比較的少縫の本発明の
重合体を含有する樹脂組成物中に、よシ一層効果的に懸
濁させることができる。また本発明の重合体は上記の微
粒物質の表面を、それら微粒物質が樹脂組成物中に供給
又は組み入れられる前に処理するために使用することも
できる。もし樹脂に供給される微粒物質がその表面に水
に富む層を有しているか、又は水和していれば、本発明
の重合体の水溶性部分がその層に成る程度溶解し、それ
により該微粒物質の寸わシに該重合体構造の、少くとも
単層を形成する。その結果、該重合体の疎水集群が該微
粒物質表面の水に富む部分から伸び出し、そしてこれら
微粒物質が添加される樹脂組成物の樹脂連続相（マ）　
ＩＪラックス内に組み入れられる。上記の特定の場合の
利点は、核ＩＢ面を核表面と相溶性である物質により湿
潤させること、及び該微粒物質が組み入れられる樹脂と
容易に相醇し得る疎水集群を該茂面に供給することによ
り、該微粒物質をそれが添加される樹脂を以って、よシ
良好に湿潤させることができ、それによシ該微粒物質が
該樹脂中に更に一層効果的に懸濁されるということであ
る。

本発明の水ｍ性かつ熱可塑性の有機重合体は水溶液に使
用される場合は該水溶液の濃厚化を生じさせるのに有効
な址において供給する。「有効濃厚化量」とけ、単独又
は従来技術の重合体増粘剤との組合せのいずれにおいて
も１強化された濃厚化を生じさせるのに要する重合体の
址として定義される。この上うな址Ｖｉ通常には全組成
物の約００５と約１０重量％との間、好ましくけ約ｏ、
ｉと約５重縫係との間、最も好ましくは約０．２と約２
Ｎは係との間の範囲にわたる。このように濃厚化された
組成ｊ勿２ま、ラテック組成物のような広範囲の用途に
おりで有用である。

水性系に関して、セグメン）１個当シ単独の疎水基をイ
イする重合体の溶液の粘度に対する添加界面活性剤の応
答を、セフフッ８１個当シ疎水基の集群を竹する重合体
と対立させて比較することによシミセル橋かけ理論に対
する。そのほかの支持を見出すことができる。実施例５
１がられかるように、集Ｕ′ｒセグメントｆ：有する重
合体は、界面活性剤化合物を溶液に最初に添加する場合
に粘度の低下金星す、、界面活性剤化合物の添加にょシ
、ハイドロフォーブの集群を有する重合体の溶液粘にの
低下ｉバ生ずることは、恐らくは、添加された遊離の界
１ｉｆｌ清住剤がミセル状会合状態における他の・・イ
ドロフォーブと競合する。質拙作用の法則による・もの
であろう、換言すれば酪加された遊離界面活性剤は個々
のセグメントと非交差結合のミセル状会合を生じ、それ
により、　ｇ４なる重合体からの２個又はそれ以上のセ
グメントの分子間会合を抑制する傾向を有する。これと
討照的に単独疎水基を有する従来技術の重合体は、さき
に示したように界面活性剤を添加すると初期粘度の増加
を示すことが開示されている。このような粘度の増加は
ミセル状会合の形成を促進することができ、該ミセル状
会合なこｊ）−いて該界面活性剤’ｄ−，このような「
ハイ）−′ＴコフオーノＶこ乏しい」重合体ｆａ　液の
ＯＭＯに接近するように単＆４体性の遊離タ１′、面ｌ
占性剤の十分な質量を供給する。個々のハイＰロフォー
ブと共にセグメントをイする重合１本も丑だ、界面活性
剤の添加により最高粘度が−たん達成されると、粘度の
低下を示す。遊ｌ１ａｉ　ｂ゛ｉ　１ｉｉ活性剤ケ、こ
の最高点を越えて更に添加する効果は、従来技術の［疎
水性に乏ししｘ　Ｊ　３：ｊ合体（すなわち各セグメン
トに単独ハイドロフォーブを有するもの）に対する界面
活性剤の添加による促進効果に優るのである。

本発明の重合体は水溶性の、単量体反応物又は重合体反
応物と疎水性反応物すなわち１価疎水基を４１する化合
物と全包含する反応から誘導される。

随意には、該水高性反応物と疎水反応物との間の結合化
合り勿として接続単黛体をも存在させることができる。

本究明の重合体シよ］：記により製造することができる
： （Ａ）　　必須なハイドロフォーゾを１重量平均分子扉
少くとも約１０，０００を有する水溶性重合体反応物に
結合させ、ここに該水溶性重合体はその水溶性部分の鎖
長を延長することなく該ハイ１？ロフオーブを該Ｍ合体
に結＠−させることのできる官能基を有するものでめる
こと；０３）縮合単門ρド及び／又μプレポリマーを反
応さぜ（活性水素を有する官能基に対するイソシアネー
トの付加を包含する）、ここにそれらのうちの少くとも
一つは必須のハイ１ロフオーブ成分を合有すること；又
は （０）　　オレフィン性不飽和の、単量体及び／又はプ
レポリマーを付加重合によシ反応させ、ここにそれらの
うちの少くとも一つけ必須のハイ１ロフオーブ成分を有
するものであること。

記号（Ａ）で示した上記の重合（トは任意の水溶性の天
然産の重合体及び任意の水溶性の改質された天然産の重
合体でも、また（Ｂ）及び（０）に対して後述するプレ
ポリマーから誘導されるもののような任意の水溶性の合
成的に製造された重合体でもよめ、。

上記天然産重合体の例はゼラチン、天然ゴム。

カゼイン、でんぷん、アルギン酸塩などである。

改質された天然産重合体はセルロース重合体を改質して
水溶性とした改質セルロース重合体である。

このような重合体の例はでんぷん誘導体；エチレンオキ
シドとセルロースとを、水に成る割合で可溶性の重合体
を生成するのに十分な程度に反応させることにより生成
したヒドロキシエチルセルロース物質：水溶性カルボキ
シメチルセルロース；米国特許第３．４７２，８４０号
明細書（ストーンら）に記載のセルロース重合体であっ
て米国ユニオンカーノ々イド　コーポレーション社の商
標のポリマー　Ｊ　Ｒのような第四級化アンモニウム置
換セルロース物質、ならびにその他の上記のようなセル
ロース誘導体である。その他の天然産重合体はすべてエ
チレンオキシドとの反応によりオキシエチル化すること
ができ、あるｔＡμ官能性を与えて、しかも水中におけ
る該重合体の固有の溶解性を著しく妨害することのない
、その他の反応物と反応させることができる。

上記の記号（Ｂ）によシ示される縮合重合体についての
代表的な例は縮合ポリアミド、及びポリエステル、ポリ
エーテル、ポリウレタンなどを包含する。後者に関して
、用語縮合重合体は、水のような簡単な分子の喪失を伴
って結合する単量体分子から形成される重合体のみでな
く２重合反応中における単量体分子の官能性部分の再配
置が簡単な分子の喪失を回避している化学反応により形
成される重合体をも包含するように定義する。

これらの重合体は縮合及び重合を行わせるのに十分な優
れた官能基を有する多官能性反応物を反応させることに
よる公知の縮合反応によシ製造することができる。縮合
及び重合を行う／こめに優れていると考えられる上記の
官能基の例は下記のとおりである： ぎ能基　　　　　　優れた官能基 −Ｎ　ＩＩ、　　　　　　−Ｎ＝０＝０−０１１　　　
　　　　　　　　　−０００Ｈ−８Ｈ−Ｃｏｏｔ −０−０１（ウィリアムソンの合成） −ＯＯＯＲ’（（ＪＲ’はエステル合成基である） １ ７０Ｈ２＝０１−１−０−（ミカエル付加）０ＨＯ −ＯＨ，（月（メチロール） 上記に引用し１こ以外のビ能基の組合せｔ本発明の実施
に使用し得ることは明らかである。

上６己ｖｃ　ｂ−いて口己号（０）により示される重合
体ンよ。

オレン・ｆン性不飽和二重−合ｔ−通しての付加重合に
よシ相互反応する単鑓本成分又Ｖよプレポリマー成分の
反応生成物である。付加重合体についての代表的ｉ　ｆ
ｉｌＪとしてはポリアクリレート、ポリメタクリレート
、ポリヒＰロキシエチルアクリレート及びポリアクリル
アミＰのようなポリアクリル類；、ｊｐリビニル化甘せ
などを包含する。

本発明は重量平均分子数少くとも約１０　、０００を有
する。水溶性かつ熱可塑性の有機重合体の製造方法に関
する。該方法は： （ａ）　（１）少くとも２個の１価疎水基を有するハイ
Ｐロフオーブ集群を持つ官能基含有疎水反応物と、（２
）相補官能基を竹する水溶性重合体反応物とを結合させ
、それにより前記ノ・イドロフオーブ集群を該重合体に
共有結合させること；又をよ （ｂ）　ｌ）少くとも２個の１価疎水基を有するノ・イ
ドロフオーブ集群を持つ官能性疎水反応物と、〔２）相
補官能性かつ水溶性のプレポリマー又は単量体とを互に
反応させ、それにより上記三者を共重合させて、前記ノ
・イドロフオーブ集群を有する水溶性重合体を生成させ
るとと：又は （Ｃ）　（１）　１価疎水基を有する官能性疎水反応物
と、（２）相補官能性の水溶性プレポリマーとを互に反
応させ、それにより上記三者を共重合させて、少くとも
２個の１価疎水基を有する少くとも１個のノ・イドロフ
オーブ集群を有する水溶性重合体を生成させること； を包含する。

最も広い意味において、本発明の水溶性かつ熱可塑性の
有機重合体は二つの基本手順のいずれかを使用して製造
することができる。上記縮合重合体（Ｂ）又は付加重合
体（０）の製造に対する第一の実施態様においては、疎
水性反応物と、水溶性の重合体又は単量体の反応物と、
随意には接続単量体とを、重合前又は重合中のいずれか
において反応させて、集群ハイドロフォーブ　セグメン
［−有する本発明の重合体を生成する。任意の上記（〜
、（Ｂ）又は（０）重合体の製造に対する第二の実施態
様においては、該水溶性重合体反応物は、重量平均分子
量少くとも約ｔ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　含有する比較的高分
子量の重合体である。この第二の実施態様において該水
溶性重合体反応物は多数の官能性の１１１１基及び／又
は末端基金有し、これら側基及び／又は末端基は単官能
性のポリ疎水化付物の官能基と反応性であり、これらポ
リ疎水化付物Ｆｉ該水溶性かつ熱可塑性の有機重合体上
に結付することができて、該重合体全含有する水溶液の
濃厚化を強めるのに十分な量のハイドロフオーブ集群を
供給する。

軍−の実施態様においては、集群ノ）イドロフオーブの
セグメントヲ製造するために種々の重合方法を使用する
ことができる。全く効果的である上記方法の一つは、ハ
イドロフオーブの集群含有する疎水性化合物ヲ２重合に
先立って予め生成することである。この方法においては
集群ハイドロフオーブを確実に組み入れることができる
。このような方法を使用して、１価疎水基を有する疎水
性反応物ケ互に、又は接続単量体と反応させて集群ハイ
ドロフオーブ　セグメントを有するポリ疎水反応物を生
成させることにより、上記ポリ疎水反応物の予備形成を
行うことができる。これらポリ疎水反応物は次いで水溶
性の、重合体又は単量体の反）２Ｃ）物と重合させて１
重量平均分子財少くとも約１０，０００　’ｅ有する水
溶性かつ熱可塑性の有機重合体を提供することができる
。

第二の重合方法は重付反応の動力学に基づいて集群ハＦ
ロフオーブ　セグメントの形成を行うものである。疎水
性反応物の官能性部分と選択的にＭ＠する官能性部分を
有する２官能性接続単量体全提供することによＱ１水溶
性曵合体反応物（接続単量体に対する反応性の小さい官
能性部分を有する）の存在下においてさえも、最初に集
群ハイドロフオーブ　セグメントヲ生成し１次いで該重
合体を水溶性重合体反応物によシ延長することができる
。例えば水溶性重合体反応物としてのポリオキシエチレ
ングリコール、接続単量体としてのジイソシアネート、
及び疎水性反応物としての疎水ジアミンからウレタンを
ベースとする重合体を誘導することができる。アミンは
一般的にイソシアネートと、アルコールよりも非常に速
やかに反応するので、ジイソシアネート金ポリオキシエ
チレングリコールと疎水ジアミンとの溶液に添加した場
せに疎水ジアミンの集群化が生じ１次いで重合体がポリ
エーテルグリコール全組み入れて成長する。

第三の重付方法は、水溶性重合体セグメントのプレポリ
マーを製造し１次いで上記プレポリマーと単独疎水基ｆ
ｆｉ’！する疎水化合物の等量又はより大きなモル量と
を結合させることを包含する。上記のような方法を使用
した場合、統計学的考慮に基づきハイドロフオーブ　セ
グメントの形成が保証される。疎水反応物対プレポリマ
ー０モル比が増加するにつれて１集群当りのハイドロフ
オーブの数が増加する。

恐らくは、ハイドロ７オーブ集群の形成全行うためのこ
れらの手順の変形として、効果は非常に少いが、（１）
予め形成した水溶性骨格に、ランダム態様の単独のハイ
ドロ７オーブ金有する疎水性反応物の大きなモル量全グ
ラフトすること、又はその代りに（２）単独のハイドロ
フオープを有する疎水性反応物の過剰モル量と低分子址
の水溶性単敞体とを共貞付させる。ことができる。もし
十分子ｘ掛の疎水性反応物？添加するならば集群を生ず
る。

ことができる。これらの手順に対する欠点は実質的な程
度の集群化を行うために要する疎水性反応物の敵が該、
重合体の水溶性と、分子間ミセル状付会の形成能力とを
きびしく制限することである。

上記基本手順のいずれかに記載されているように、上記
重合体（それらは重合体（Δ）　、　（Ｂ）又は（０）
であるとする）にハイドロ７オーブ金有を組み入れるこ
とは、該集群ハイドロフオーブを該重合体構造に導入し
てその一部とさせることのできる必要な官能基を有する
ポリ疎水化合物内において付会される集群ハイドロフオ
ーブを生成させることによって行うことができる。この
ことは次の記載及び実施例によって説明するが、これら
の説明は本発明の範囲を限定するものではない。該説明
において比は本発明に、包含される１価疎水基金表わ８
Ｏ−ＯＨＮａ”　−ＨＮ−０００Ｈ。

〔上記＜Ｍ）ｌ−１下記の連続反応： Ｒ１０−０Ｈ２０ＨＯＨ，０１（ ＯＨ （３） ＲＯＯＮＨＲＩＮ　　＝　　Ｏ＝　　０　　＋　　（３
）　　　−−→　（Ｍ）（式中　Ｂｌは２個のイソシア
ナト基に結合して、２．４−及び／又は２．６−）ルエ
ンジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジインシ
アネー）、１．６−へキサメチレン−ジイソシアネート
、ビス（４−インシアナトフェニルンメタン、ノル？ニ
ルジイソシアネート類などのような下記に定義する結合
単量体を形成する任意の２何重機基である。その他の有
用なジイソシアネートについてけ後に論する。）により
形成される〕。

１１、　　　　ＯＨ ＲＯＯＨ２０１４０Ｈ２００Ｈ２０Ｈｚ１（Ｎ） ル０ＣＨ２０Ｈ−ＯＨ２００Ｈ２０１１ｚＯＨ 上記（Ｎ　）　ｉｆ下記の連続反応： （４） ２（４）　＋　ＨＯＯＨ２０Ｈ２００Ｈ２０Ｈ２０Ｈ−
→　（Ｎ）によシ生成することができる〕。

■。

ｔ 〔上記（０）は下記の連続反応： （１） ２　（ＩＪ　＋　ＯＨ３ＮＨ２−−４ ｏａ　　　　　　　　　　ｏａ （２）　　＋　２（０＝Ｏ＝ＮＢ、ＩＮ＝ｏ＝ｏ）　　
　　−−シ　　　　（０）によフ生成することができる
〕。

０　　　　　　０ ０Ｈ，ＯＲ 〔上記（Ｐ）Ｉｄアク１１０イルクロリドと上記（Ｍ）
と全反応させることにより生成することができる〕。

■。

Ｒ，０ＯＨ２０ＨＯＨ２００Ｈｘ　ＯＨ２響 ０　　　　　　　　０ 〔上記（Ｑ）は無水マレイン酸と上記ＣＮ）とを反応さ
せることにより生成することができる〕。

〔上記（Ｓ）け上記（０）の１モルとＲ，ＯＩ（−Ｏｆ
（＊　〕２モルと全反応させることにより生成すること
ができる〕。

■・ 〔上記（Ｔ）は上記ＣＭ）の１モルとジイソシアネート
１モルとの反応によｐ生成することができる〕５本発明
の重合体は疎水性反応物から誘導されるハイドロフオー
ゾを含有する。該疎水性化合物は水浴性重せ体反応物と
直接に、又は接続単壁体を通して反応することができ、
あるいは水溶性重合体骨格上、又は該骨格罠結合した側
基上に結合することができるものである。該疎水性反応
物は少くとも１個の１価疎水基金有するか、あるいは好
ましい実施態様においては枚数の１価疎水基金有するポ
リ疎水化合物から成る。該疎水性化合物は。

疎水性反応物を水溶性反応物又は接続単址体に化学的に
結合するに要する反応方法によって単官能性又け２官能
性であることができる。

適切な反応条件下、又は反応の連続下に、懸垂的又は全
体的のいずれかにおいてハ（会体中に組み入れることの
できるハイドロフオーブの集群全形成するために使用で
きる好ましい疎水性反応物の若干の特定の例としては（
１）　１　、２オクテンオキシド、１，２ドデセンオキ
シド、１．２へキサデセンオキシド及び１．２オクタデ
センオキシドのよりな１，２エポキシド類；（２）１．
２−オクタンジオール；１，２−デカンジオール；１，
２−ドデカンジオール；１，２−テトラデカンジオール
；１．２−ヘキサデカンジオール；１．２−オクタデカ
ンジオール；１，２−エイコサンジオール：１，３−ノ
ナンジオール；ＩＩ（、ＩＨ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペル
フルオロノナン−１，２−ジオール；ジエチレングリコ
ール（！：１．２−オクテンオキシド、１．２−ドデセ
ンオキシド、１，２−へキサデセンオキシド、■、２−
オクタデセンオキオキシドとの反応生成物；ラウリルア
ルコール又はセチルアルコールと１．２−ドデセンオキ
シド又は１，２−へキサデセンオキシドとの反応生成物
；ならびに前記化合物のポリオキシアルキル化反応生成
物のようなアルキル又はインアルキルの各１．２ジオー
ル類及び１．３ジオール類；（３）ジ（ヒドロキシエチ
ルンドデシルアミン、ジ（ヒドロキシエチル］ヘキサデ
シルアミン、ポリオキシエチルドデシルアミン、ポリオ
キシエチルヘキサデシルアミン、１−アミノ−２−ヒド
ロキシドデカン、１−アミノ−２−ヒドロキシテトラデ
カン及び１−（Ｎ−ドデシルアミノ）−２−ヒドロキシ
テトラデカンのようなヒドロキシアミン類：　（４）ｌ
−ドデセン、１−テトラデセン、及び１−へキサデセン
のようなアルケン類：（５）１．２−ジアミノデカンの
ようなジアミン類；ならびに（６）ラウリルマロン酸及
びオクチルコハク酸のようなジカルゲン酸類；がある。

最も好ましい疎水性反応物としては少くとも約６個の炭
素原子を有するアルキル類全包含する。

好ましいポリ疎水化合物としてはポリエーテルアルコー
ル包含する、特に好ましい疎水性化付物は１．２−ヘキ
サデカンジオールである。

水浴性重合体上に・・ワフオーブを生成するために添加
することのできる疎水性化＠−物の量は全重合体生成物
の約０．０１ないし約１０重瀘チ、更に好オしくけ約０
．１ないし約５重量％、最も好ましくは約０．５ないし
約２．５重社−の範囲にわたることができる。

記号（Ａ）により示す重合体反応物について、ポリ疎水
化合物を該重合体反応物に、官能基を通して該重合体に
沿って結付することができる。水溶性重合体反応物の官
能基は、該水溶性重合体反応物を疎水性反応物に化学的
に結合させるのに必要な反応性を与える部分を有する。

このような部分は例えばヒドロキシル、スルフィドリル
、アミノなどのような活性水素基又はインシアネート、
カルゼキシレート、無水物などのような対応相補官能性
　（ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　　ｃｏｍｐｌｅｍｅ
ｎｔａｒｙ　　ｆｕｎｃｔｉｏｕａｌｉｔｙＪのし）ず
れかであることができる。水溶性重合体反応物とハイド
ロフオーブ反応物との両反応物が同一である場仕には上
記対応相補型の接続車置体を便用してハイドロフオーブ
を該水溶性重付体に結合させることができる。

このような官能基の、その他の例としては、限定的では
ないが、ヒドロキシル、スルフィドリル、アミノ、エチ
レン性不飽和、エポキシド、カルボン酸、カルボン酸エ
ステル、カルゼン酸ハロゲン化物、アミド、リン酸塩、
スルホン酸塩、スルホニルハロゲン（［１、Ｖ機シラン
、アセチレン、フェノール、環式炭酸塩、イソシアネー
ト及びカルゼジイミドを包含する。上記活性水素基を通
しての、上記ポリ疎水化合物の＃重合体への結付は。

上記例示す官能性縮合基のような活性水素基が関係する
反応によって行うことができる。

例えばヒドロキ′／エチルセルロース、ポリビニルアル
コール又はポリアクリルアミドは、これら重付体上の官
能性のヒトＵキンエチル基、ヒドロキシル基又はアミン
基のそれぞれと、上記（Ｐ）及び（Ｔ）のような優れた
官能性ポリ疎水化合物と全反応させることによｐ集群ハ
イドロフォーゾをそこに導入することができる。明らか
に１本発明の意図する東群ハイドロフォーブ金含有する
優れた官能性化合物の、多くのその他の種類のものは当
業者に明らかである。

記号（１すにより示される重合体反応物については、ハ
イドロフオーブ含有反応物は、熱可塑性重合体全確実に
形成するために典型的には多官能性であり、好ましくｖ
ま２官能性である。使用することのできる上記化合物の
種類を実施例において詳述する。明らかに、本発明の意
図する集群ハイドロフオープを含有する優れた２官能性
化付物の多くのその他の種類は当業者に明らかである。

好ましい実施態様においては、接続単量体もまた水溶性
重合体反応物と１価疎水基金有するハイドロフオーブ反
応物との間の結付化合物として提供される。該接続単量
体は好ましくは２官能性であり、しかも疎水性反応物及
び水溶性重合体反応物に化学的に納会するのに必要な反
応性を提供する少くとも２個の末端官能基含有する。

水溶性反応物又は疎水性反応物と反応することのできる
該接続単量体の址は全重合体生成物の約０．１〜約１０
重量％、更に好ましくは約帆５〜約７重吋チ、最も好ま
しくは１．５ないし約４厘敏チの範囲にわたることがで
きる。

該接続単量体は好筐しくは構造式： ％式％（ （式中、ｆＬ”ｕ非置換、又はハロ、アルキル及び／も
しくはアリール基のような置換基で１置換したアルキレ
ン、シクロアルキレン又ハアリーレンである）を有する
ジイソシアネート化付物である。このような化付物の若
干の代表的例としては：２．６−及び２．４−トリレン
ジイソシアネート（すなわちトリレンジイソシアネート
ン、ビス（４−インシアナトフェニルンーメタン（すな
わちメチレンジアニリンジイソシアネー））、１−イソ
シアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン（すなわちイソホロンジイソシア
ネー）Ｊ、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、
■、６−へキサメチレンジイソシアネート、２，２．４
−１−リメチル−１，６，ジイソシアナトヘキサン、１
．１０−デカメチレンジイソシアネート、１．４−シク
ロヘキシレッジイソシアネート、ビス（４−イソシアナ
トシクロへキシルツメタン、ｍ−１ｔびｐ−フェニレン
ジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジ
イソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート
、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、
及びそれらの混合物全包含する。好ましいジイソシアネ
ートとしてはトルエンジイソシアネート、インホロンジ
イソシアネート及びメチレンジ°アニリンジイソシアネ
ー）ｋ包含する。

該疎水性反応物の官能性は、上述したように他の反応物
の官能性に対して優れており、所望の水溶性重合体を生
成する。好ましい官能基としては疎水性化付物に対する
ジオール及び接続単量体に対するジイソシアネー　ト全
包含する。上記のような重合体を可溶化するに当って該
優れた反応物は、該重合体中に十分な水浴性を与えるた
めの縮合反応に関係する官能基ではない極性基を有すべ
きでるる。該重合体が形成された時、該重合体は所望の
水溶性を有するか、あるいはイオン化により。

又は重せ体鎖に沿って存在する活性水素含有部分に対し
てメチロール基もしくはヒドロキエチル基のような極性
基？グラフトすることにより水溶性とすることができる
かの、いずれかである。好ましい例においては、少くと
も１種の優れた反応物、すなわちｄＸ合体全生成するの
に使用する水溶性重合体反応物ｔま十分な反復オキシエ
チレン基又は反復アミノエチル基金有し、得られたＮ＠
体がたとえ本発明の集群ノ１イドロクオーブ内答物を有
１−ていたとしても該重付体を水溶性にさせる。

ｉｔ＋２号（１１）によって示される重合体のセグメン
トの例け： ［−Ｘ　−Ｙ　−Ｚ　−）　　　　　　　　　　　（Ｖ
ｌ）であり、−上式中、 （＋）　　Ｋｉｄ下記構造式： ％式％ （式中ａは上、【ｉに示した官能基のＩＰ８ＸでろｖＲ
２け：　　　　　　　　（ＯＨ２０Ｈ２０）　Ｘ０Ｈｚ
　ＯＨ２：） （’ＯＨ２０［（２Ｎ、）ｘ　ＯＨ２０１１２ニー（Ｏ
Ｈ２０旧、−曲２０１１２− ００　Ｎ　Ｈ２ のような２価基であって、ここにＸは得られる重付体に
水ｒ６　ａ　’ｆｃ持たせるのに十分な大きさの整数で
ありｓ　　ｙＦｉｘよりも小さい整４文である）を、宵
する水溶性重合体反応物から誘導される２　１１ｔｉ基
であり； （２）Ｙは下記構造式： ｂ　−Ｒ３−ｂ （式中すは優れた官能性であるとして上記に示した官能
基の１種であり、Ｒ３は組成物ｔ２及び２と共に所望の
水溶性を与える任意の２何方磯ｉ４である）を有する接
続単量体から誘導される２価基であり；（３）ｚは下記
、１汝１′β式のいずれか：ａ　−Ｒ’　−ａ　　及び
／又は　ｂ−ＩＬ’−ｂ（式中　Ｈ，４は少くとも１個
の）・イドロフオーブ全含有する部分を肩し、ａ及びｂ
はさきに定義したとおりである。）を有する疎水性反応
物から誘導される２価基であり、ａ及びｂの選択は、重
合体に対して所望の分子量全達成させ、かつＺの集群ハ
イドロ７オープを縄分子構造中に組み入れるためのａ対
すの化学量論比に基づいて行う。ＥＬ４が唯１個のみの
ハイドロ７オープを有する場仕には、ＹとＺとの間の選
択された反応性及びＹの大きさが２におけるハイドロフ
オーブの集群化を提供するのに十分であるべきである。

換言すればＹは十分に小さく、シかも２基中における少
くとも２個のハイドロフオーブを分離し、十分に接近し
た、又は密接した会合状態のノ・イドロフオープを生じ
させてミセル状会＠全生成させ、上記重付体を含有する
水溶液の濃厚化を強める結果を生ずるようにすべきであ
る。

好ましい部類の水溶性重合体としてはポリエーテルポリ
ウレタンを包含する。このような重合体は、２官能性の
水溶性重合体反応物としてのポリエーテルジオールと、
２官能性の接続単量体としてのジイソシアネートと％　
１価疎水基を有する２官能性の疎水性反応物としてのジ
ヒドロキシ非イオン疎水性化合物と全反応させることか
ら誘導することができる。

特に該ポリエーテルジオールは分子址約６００〜約５０
，０００、好１しくは約１，０００〜約１４，０００　
金４−＞する２　１１［ｉ非イオン親水性ポリエーテル
基であることが好ましい。このような化合物としてはエ
チレンオキシド及びその他の低級アルキレンオキシドの
単独重合体又は共匪合体が包含される。

記号（０）によシ示される重合体については高分子の形
成は上記重合体（Ｂ）に対する規定にしたがう。

すなわち反応物を選択して、水溶性で、かつ必須要件で
ある集群ハイドロ７オーブ全有する重合体全生成するの
である。重合体（０）全構成するオレフィン性不飽和単
量体の重合は、遊離基、アニオン、カチオン又は金属配
位の各方法のような任意の公知の付加重合によって遂行
することができる。該」１１合は、溶液、乳濁液、懸濁
液などにおいて界面的に行うことができる。代表的な例
において基台は少くとも２種の共重合可能な成分全使用
し、その一つは該重合体に対して水溶性を与え（共重合
の結果として、又は共重合後の処理の結果としてのいず
れかン、かつそのもう−万は該Ｍ　８体における集群ハ
イドロフオーブ内容物全提供する。

このような水溶性成分の例としては下記のもの二１）　
　ＯＨ，＝０−ＯＮ）（２’ ５０ １１ ２）　　　０Ｈ２＝Ｏ−００Ｈ ３）　　　０Ｈ２−ＯｒｌｏｏＯＴ（３。

４）　　ＯＨ，＝０−０−Ｎｏｒ（，０Ｈ２０Ｉ−１：
及び５）　　　　０ｌ−１２＝Ｏ−ＯＮ　　（ＯＨｔ　
　０Ｈ２０）　ｘＨ（式中、１（，５は０Ｈ３−又Ｆｉ
Ｈ−である〕がある。ビニルアセテートについての第３
番目の例は、水溶性とするのに十分なビニルアルコール
部分全生成するためにアセチル基金加水分解する必要が
ある。

他の水溶性成９が当業者に明白であることは明らかであ
る。・１さ群ハイドロ７オーブ全含有するオレフィン性
不飽和成分の例としては、上記ＣＰ）及び（Ｑ）が包含
される。重合体（（１）　ｆｔ、１造するに当って上記
第３番目及び第４番目のオレフィン性不飽和単量体成分
としてはビニルアセテート（間もなく加水分解）、ビニ
ルゾロビオネート、ビニル！チシート、スチレン、α−
メチルスチレン、無水マレイン酸、７マル酸、メチルフ
マレート％　ｐ−クロロ−スチレン、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、■−ヒドロキシゾロビルア
クリレート、２−ヒドロキシ−エチルアクリレートなど
を包含することができる。

水溶性重合体反応物、疎水性反応物及び接続単量体の相
対的モル量はノ・イドロフオーブの集群死金遂行するの
に採用する反応方法によって変動させることができる。

多数の官能性側基を有する多官能性水溶性重合体反応物
への単官能性ポリ疎水反応物の結合は、上記重合体金含
有する水溶液を強く濃厚化する集群セグメントヲ有する
重合体全生成するのに十分なｊｌｋ使用して行う。単官
能性ポリ疎水反応物対水溶性重合体反応物のモル比は好
ましくは約０．２５　：　１から約６：１までである、
共重合する水溶性重合体反応切対接続単址体対疎水性反
応物のモル比は好壕しくけそれぞれ約２＝３＝１から約
１６：２１：６までにわたる。

本発明の好寸しいポリエーテルポリウレタンについては
、任意の数段階成長重合手順全使用して１’ハイドロフ
オーブのセグメント全製造することができる。該手順の
一つは、ポリエーテルジオールとジインシアネート接続
単量体の一部とよシ水済性重合体反応物を製造すること
を包含する。

この反応が完了したとき、所望の集！１）ゴし及び分子
量の伸張全遂行するために疎水性反応物とジイソシアネ
ート接続単量体の第二の部分との各必要量を添加する。

この代りの手順としては、疎水性ジオール反応物とジイ
ソシアネート接続単量体とを反応させ、次いで水溶性ポ
リエーテルジオールとジイソシアネート接ｔｉ１’、単
債体の第二の部分との各必要ｊａ：　全使用して延長全
行うこと：と包含する。この二つの手順のうちでは前者
が好ましい。なぜなら、ポリエーテルジオールに吸収さ
れた水が、もしベンゼン、トルエン、又はキシレンのよ
うな適当な溶剤を使用すれば共沸蒸留により容易に除去
することができるからである。またその代シの好ましい
実施態様にし、ジエチレンジオールとα−オいてポリ疎
水集群を予め形成し、あるいは上記ｆヒ合物の筒級エト
キシレートを予め形成することを包含する。これらの段
階成長ポリエーテルポリウレタンの全体的インシアネー
ト／活性水素の比が１よシも小さいか、又は１に等しい
ことが望ましくない副反応全回避するために好ましい。

本発明のもう一つの好ましい実施態様は、従来使用され
て来た個々のハイドロフオーブの若干又は全部の代シに
ハイドロフオーゾ　セグメントの集群全面き換えるとと
による、ランダム重合体及びハイドロフオーブでキャッ
プした重合体のような先行技術において開示され委水溶
性重合体の改質を包含する。このような先行技術の重合
体のハイド°ロフオーブ集群化は、該先行技術の水溶性
重合体に、該重合体について記載されている単数の疎水
基の代シに多数の官能性側基を設けることによシ行う。

これらの水溶性重合体反応物は、次いで単官能性ポリ疎
水反応物と反応して集群ハイドロフオーブ　セグメント
ヲ有する水溶性かつ熱可塑性の有機重合体を生成すると
とができる。

重合反応中の温度は生成される個々の重合体の種類によ
って変動することができる。好ましいポリエーテルポリ
ウレタンに対しては、好都合な範囲は約り０℃〜約１２
０℃、好ましくは約り０℃〜約１１０℃である。反応温
度は、適度に速い反応速度がＰ、ｌられ、しかもアロ／
・ネートの生成のような望ましくない副反応を回避する
ように選択すべきである。水溶性かつ熱可塑性の有機重
合体生成物１ｃｊ１、蒸発、蒸留、沈殿、沖過及びその
他の分離手順を包含する、画業５、界において十分に確
立されている手順によって反応媒質から単離することが
できる。

代艮的な実’ＩＭ態様においては、機械的かくはん機、
温度計、コンデンサー及び窒素パージ装置を備えた丸底
反応フラスコにポリエーテルジオールとトルエン溶媒と
を仕込む。この混合物を還流に供し、残留水分共沸的に
除去し、次いで約２４時間にわたって６０℃に冷却する
。次いで疎水性化合−とジイソシアネートの第二の部分
とを添加し、もう−日かぐはんを続ける。次いで大気条
件下にオイテトルエン溶媒を蒸発させることによって生
成物を単離することができる。

本発明の水溶性かり熱可塑性の有機重合体の生成中に当
業者に周知の溶媒及び触媒を含めて適当な補助剤を供給
することができる。

一般的に触媒は、本発明の重合体の製造に採用する化学
反応の形式を強化するものを選択する。

遊離基付加重合法は熱的に発生した遊離基又はレドック
ス系の使用のいずれかによｐ達成することができる。尼
々使用されるラジカル触媒としては過硫酸塩、過リン酸
塩、過ホウ酸塩、過酸化水素、有機アシルペルオキシド
、有機ジアシルペルオキシド、有機ヒドロペルオキシド
及び有機アゾ比合物などを包含する。レドックス方式に
おいて還元体は亜硫６°り塩、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホ中シレート、アスコルビン酸などでアルこと
ができ、Ｆｅ＋１、イオンのような多１１ｉイオンの痕
跡量を使用して、これらの系の触媒を更に活性比するこ
とができる。そのほかメルカプタンのような連鎖移動剤
を使用して最終重合体の分子量及び分子量分布ｅ　ｉ：
１節することができる。

縮重合法において触媒は、この場合もまた採用する化学
反応の形式に基づいて選択する。すなわち直接エステル
化によって製造したポリエステルに対しては周知の酸触
媒又は塩基性触媒で十分である場合があるが、しかしエ
ステル・交換反応に対してはアルキルチタネート、アル
ミネート、スタネート、プランベートなどのような金属
アルコヤシド又は有機金属塩全使用することができる。

好ましい７１？リエーテルポリウレタンを製造するに当
って、通常には重合反応ｔ」：ニート（純粋状態）で、
又はトルエンのような非プロトン性溶媒もしくはその他
の周知のウレタン重合用溶媒中においで行う。代表的な
触媒としてはフェニル水銀アセテート、ビスマスオクタ
ノエート、ジブチルスズジラウレート、及び第一スズオ
クタノエートのような可溶性重金属カル日？キシシート
類：ビス〔２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエー
テル〕、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンの
ような第三アミン類；又は任意のその他の、ウレタン技
術界に周知の酸性触媒又は塩基性触媒が包含される。特
に好ましい触媒はジブチルスズジラウレートである。

実施例 これらの水溶液の粘度は５ｒｐｍにおけるブルックフィ
ールドＲＶＴ粘度計によシ、当業者に周知の標準手順を
使用して測定した。

各実施例において使用される化学的な記号を下記のよう
に定義する： 記　　号　　　　　　　　　　　　説　　　明ＤＢＴＤ
Ｌ　　ジブチルスズジラウレートＤＭＤＰＤ　　３．３
’−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシアネート Ｈ，２ＭＤＩ　　４　、４’−メチレンビス（インシア
ナトシクロヘキサン） ＩＰＤＩ　　　イソホローｌジイソシアネートＰＥＧ　
　　　ポリエチレングリコールＰ、Ｍ　Ａ　　　　フェ
ニル水銀アセテート８ＭＡ　　　　分子量約５０，００
０　’ｅ有するスチレン／無水マレイン酸共重合体 ＩＤＩ　　　　トルエンジイソシアネート実ｂ０１例１
は好ましい疎水性化合物の製造について記載し、実施「
ＩＩ２及び３け比較検削のために、ランタ゛ム疎水性セ
グメントｆｆｉ有する重合体の製造について記載する。

実７１ｆ！ｉ例４〜７は集群ハイドロンオーブを有する
本発明の重合体の製造について記載する。実′ｊｉ１例
８は比較のために標準の増粘剤のヒドロキシエチル　セ
ルロースの性質について記載する。第２賢１ｌ−Ｊ、種
々の重合体の組成と２％水溶液におけるゾルツクフィー
ルド粘度について要約する。

類似の組成物についてのランダム　ハイドロフオーブ　
セグメントを有する重合体１’？：対する集群ハイドロ
フオーゾ　セグメンｔｆ有する重合体の比較、すなわち
実施例２と実施例４及び５；ならびに実励例３と実施例
６及び７の比較を行うことができる。集群ハイドロフオ
ープのセグメントを有する重合体に対しては、疎水性セ
グメントのランダム配置を有する対応する重合体よシも
、太きな粘度が示される。

実施例１ 機械的かくはん磯、温度計、添加ロート、コンデンサー
及び窒素パージ装置を備えた四つ目丸底フラスコにノニ
ルフェノールの１０モルエチレンオキシド付加物６４６
　Ｆ　（１，０モル）を仕込み、窒素で、ｏ−ジした。

塩化第ニスズ１０Ｆを窒素雰囲気下に、かくはんしなが
ら滴加した。かくはんを１／２時間続け、次いでエビク
ロロヒドリン１０２ｆ　（１，１モル）を、発熱が６０
℃を超えるのを回避するのに十分に遅い速度で添加した
。添加終了時に温度を６０℃とし、反応混合物を一夜か
くはんした。反応混合物全３０℃以下に冷却し、５０％
水１２比ナトリウム水溶液９６ｆ’ｃ、反応温度を３０
℃以下に保つ速度において添加した。該混合物を更ＶＣ
３時間かくけんした。イソゾロノミノールを添加し、次
いで反応混合物を十分にストリップし、濾過した（オキ
シラン酸素含量＝２．１１％）。

この反応生成物５００１とグツイム（ｇｌｙｍｅ　）３
００？とを、機械的かくはん機、温度計、コンデンサー
、添加ロート及び窒素パージ装置を備えた四つ目丸底フ
ラスコに仕込み、Ｖ素でノξ−ジした。硫酸２５Ｆ及び
水２２５ｖを含有する溶液を、か（けんしながらゆつ（
ｐと添加した。反応混合物を還流に供して一夜還流した
。５０％水酸化ナトリウム水溶液４１．２　Ｐによシ酸
全中和した。反応混合物を十分にストリップし、濾過し
てヒドロキンル価１５４及び＠接ジオール含量８３％を
有する生成物を得た。

実施例２ 機械的かぐけん機、温度計、コンデンサー化きジーンス
クーク（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ　）　　ト２ツゾ及び窒
素・々−ジ装置を備えた四つ口丸底フラスコに分子量約
ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　’ｉ有すルＰ　Ｅ　０２８５　ｆ　％
　実施例１において製造した疎水性化合物１５ｒ及びト
ルエン１ｏｏｏｒを仕込んだ。二の混合物を還流に供し
、すべての存在する水を共沸的に除去した。該混合物を
６０℃に冷却し、ジブチルスズジラウレ−）　０．２５
　ｆ　ｆ添加し、次いでトルエンジイソシアネー）　９
．９　Ｆを添加した。反応混合物は２〜３時間内に非常
に粘性になった。６０℃において約４日間かくはん後に
該反応混合物を浅皿に注入して大気条件下にトルエンを
蒸発させた。

実施例３ 実施例２に記載の手順と同一手順を採用し、第２災に示
す反応物の量を使用してハイドロフオーブのランダム　
セグメントを有する重合体を製造した。

実施例４ 実施例２に記載のように装備した四つ目丸底フ２スコに
分子量８０００のｐｇｏ２ｇ５ｒ及びトルエン１０００
１：仕込んだ。この混合物を還流に供して存在するすべ
ての水を共沸的に除去した。

次いで該混合物を６０℃に冷却し、ジブチルスズジラウ
レート０．２５　ｆ及びトルエンジイソシアネ−）　５
．４５’　を添加した。反応混合物を６０℃において一
夜かくはんし、次いで実施例１からの疎水性ｆｔ、合物
ｌ　５　ｖ、　　）ルエン２００　ｍｌ及びｔ・ルエン
ジイソシアネート４．５　ｒ　’に添加した。更に２日
間６０℃に赴いてかくはん後、該反応混合物を浅皿に注
入して大気条件下にトルエンを蒸発させた。

実施例５〜７ 実施例４に記載に手順と同一手順全採用し、第２衣に記
ｉシＣの反応物の址ヲ使用して集群ノ・イ１−″ロフオ
ーゾを含有する重合（トを製造した。

第　　　′ ２　　　ランダム　　２８５　　　　　　　　１５　　
　９．９３　　　ランダム　　２７０　　　　　　　　
３０　　１３．１４　集群　２８５．　５．４　１５　
４．５５　集群　２８５　５．９　１５　４−０６　　
　集　群　　　２７０　　　５．１　　　３０　　　８
．０７　集群　２７０　５．６　３０　７．５８　　　
ヒＦ口キシ エチル セルロース 組成％ ＰＥＧ　　ジオール　ＴＩ）Ｉ　　粘　度９１．８　　
４．８　３．４　　　　４４８６．２　　９．６　４°
２　　１１００９１．８　　４．８　３．４　　１９０
０９１．８　　４．８　３．４　　　１８４８６．２　
　９．６　　４．２　　１９４０８６．２　　９．６　
４．２　　１５４０５０００ 疎水性化合物の製造 実施例９ １．２−ヘキサデカンジオールの製造 機械的かくはん機、加熱マントル、温度計及びコンデン
サーを備えた３　０００　ｍｌの四つ日丸底フラスコに
Ｏ１６α−オレフインエポ中シト４８０１（２モル）、
グライム１００（１’、水４００？及び硫酸８Ｓ’Ｔｈ
仕込んだ。この混合物をかくはんしながら還流し、還流
下に約１６時間保った。該反応混合物を還流温度以下に
冷却し、硫酸を５０％水酸化ナトリウム溶液１３Ｆによ
シ中和した＠グライム及び大部分の水を蒸留によシ除去
した。残留水を過剰のトルエンを使用して共沸すること
によシ除去した。この熱トルエン溶液を濾過して不溶性
塩を除去し、次いでトルエンによｐ希釈して約３．５　
Ｉ！／の容量とした。室温に放置して分ＲＩトされた結
晶を濾過によシ採集し、空気乾燥して、融点７６〜７７
を有するワックス状粉末３３２ｊ？ｉ：得たＯ 実施例１０ ） この生成物は実施例９において１．２−ヘキサデカンジ
オールの製造に採用したものと類似の態様においてＬ　
Ｈ、Ｉ　Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、３Ｈ−ベルフルオロノニレン
オキシｒから製造される。該生成物は融点６５〜６６℃
を有する白色、ワックス状の結晶物質であった。

実＃１ｆｉ１１１〜１６ （幾械的かぐ（よん機、加熱マントル、温度泪、コンデ
ンサー及びＮ２／々−ジ装置を備えた５　００　ｍｌの
四つ日丸底ンシスコにジエチレングリコール及び三７ツ
１じホウ累ニープレート触媒（全反応混合物の約１％）
を仕込んだ。この混合物を７５〜８０℃に加熱し、外部
加熱をすることなく７５〜８０℃の反応温度を保つこと
のできるような速度において疎水エポキシド全添加した
。エポキシドの添加の終了後、１時間にわたって反応を
７５〜８０℃に摩チ、次いで水銀柱１０〜２０ｍにおい
てストリップした。第３表は各実施例に対して使用した
エボキシドの種類とヨ１１ミに反応物の量を示す。

実施例１７〜１９ 機械的かくはん機、等正比添加ロート、コンデンサー付
蒸留ヘッド及び窒素散布装置を備えた四つロ丸底ン２ス
コにポリ疎水ジオールを仕込み、６０〜８０℃に加熱し
た。水酸化カリウムのメタノール性溶液（月？す疎水ア
ルコールを基準にしてＫ　ＯＨ約２０モル％）ヲ徐々に
添加し、メタノールを塔頂に取シ出した。水酸化カリウ
ム溶液の添加が終了した時、窒素を連続的に流しつつ、
反応温度を約１００℃に上げ、圧力を水銀柱５〜１０叫
に下げた。この温度及び圧力を１〜２時間にわｆｃって
保チ、痕跡量のメタノール及び水を除去した。次いで該
混合物を６０〜８０℃に冷却した。

この融解混合物を、機械的かくはん機、供給用ポンプ、
ならびに適当な温度及び圧力調整装置を備えた／、ｏ−
ル圧カポンプに仕込んだ。反応系を窒素２０ポンドの圧
力下に１００〜１２０℃とし、全期間にわたって所望量
のエチレンオキシドを添加した。所望の分子量に関連し
て反しを、第１段階の一部を明け、エチレンオキシドの
添加を継続することによって２段階で行うことができる
。全部のエチレンオキシドが添加された時、反応ヲ１０
０〜１２０℃において更に１〜２時間加熱した。次いで
この融解生成物をケイ酸マグネシウムで処理し、次いで
濾過した。分子量を第４表に示す。

第　　４　　衣 １７　　　　実施例１４　　　　７０３０１８　　　　
実施列１５　　　６７２０１９　　　　実施例１６　　
　７８１０実施例 ポリ疎水アルコールは、単独の活性水素を有する活性水
紫比付物をジエチレングリコールの代りに１１１−き換
える点を除いてポリ疎水ジオールに対して記載された方
法と同様な態様で製造することができる。本実施例にお
いてはＣ１６α−オレフィンエポキシＦ′２モルを触媒
としての三フッ比ホウ素ど共にセチルアルコール１モル
に添加してトリ疎水アルコールを得た。

実施例 これらの生成物はエトキシル比ポリ疎水アルコールの製
造に対して記載されたもの同様な方法において月とり疎
水アルコールから製造した。ポリ疎水アルコール及び生
成物の分子量を第５衣に示す。

第　　５　　表 ２２　　　　　実施例２０　　　２２００実施ＦｐＩＪ
２３〜３３ Ｉ　重合体水溶液の製造 八　適肖量の重合体及び水金広口びんに計シ入れた。該
広口びんを密封し、ロールミル上で完全に溶液［ヒする
まで転がした。またはその代ｐに、完全に溶液比するま
で機械的かくはん機によ＃）該混合物音かくはんするこ
とによシ集合体を溶解することができる。

Ｂ　適当９の重合体、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル及び水音かくはんするか、またはロールミル上
で転回さぜることによジ、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル２０部と水８０部との混合物中における重
合体の１５〜３０％混合物を調製したりこの１５〜３０
％混合物を水で希釈することにより低婦度の水溶液がイ
；Ｊられた。

■　１，２ジオールからの重合体の製造機械的かくはん
機、温度計、窒素パージ装置及びコンデンザー付シーン
スターク　トラップヲ侃！えた四つ口丸底フラスコにポ
リエーテルと、最終重合体の２０〜３０％溶液を得るの
に十分な量のトルエンを仕込んだ。この混合物を還流に
供して水金共沸的に除去し、次いで６０〜８５℃に冷却
した。触媒（最終重合体全基準にして０．１〜０．４Ｘ
）を添加し、次いでジイソシアネートの狗（−の部分を
添〃１１シた。６０〜８５℃において３〜２４時間か（
はんを続けた。疎水・ジオールを添加し、次いでジイソ
シアネートの第二の部分を添加して反応混合物を６０〜
８５℃において更に３〜２４時間かくはんした。粘性の
生成物を浅皿に注入し、大気条件下にトルエン溶媒全蒸
発させた＠ポリエチレングリコール、２回の添加におけ
るジイソシアネート及び疎水ジオールのモル量について
反応原料全第６麿に示す。Ｍ合体生成物の構造を方程式
Ｈの７’？９メータの平均値全使用して記載する。

最適増粘効果を与える、ｙの値によって尾錠される１集
群当りのバイドロフオーゾの情は実施ト”Ｕ２３〜２６
に示されるｙの値と２％水溶液粘度とから計算すること
ができる。このデータの回帰（ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ　
）　　によシ方程式：％式％ が得られ、几２値０．９８を有する。この方程式を微分
し、ｄ　Ｚｏ　ｇ　７７２９Ｉｌｉ−／ｄ　ｙ　＝　Ｏ
とし、ｙについて解いて、この系内のデータのｙ　ｖｃ
対する最適値が３４であることが示される。

実ｂｉ例３４〜３９ 最初の仕込物がトルエン、ポリエーテル及びポリＭ水ジ
オール又はエトキシル比ポリ疎水ジオールであった点を
除いて実施例２３〜３３と同一の手）＠全使用した。水
を共沸的に除去し、温度を６０〜８５℃に調整し、触媒
を添加した。インシアネートの全部全一度に添加し、反
応混合物を６０〜８５℃において３〜２４時間かくはん
した。

粘性の生成物全浅皿に注入して、大気条件下にトルエン
溶媒を蒸発させた。結果を嬉６衣と同一の形式全採用し
て第７衣に示す。

２３２− 実ｂｌ’ｊ　（４’！ｌ　４　　（１〜４３合体の製造 ポリエーテル及びエトキシル化ポリ疎水ジオールをポリ
ゾロピレン製ビーカーに仕込み炉中において８５〜１２
０℃において加熱した。フェニル水銀アセテート触媒（
反応物の全重量全基準にして０．１〜０４％）を仕込み
、次いで該混合物全空気駆動機械的かくはん機によｐ十
分にかくはんした。ジイソシアネートを添加し、該混合
物を再び１５〜６０秒間十分にかくはんした。次いで該
混合物Ｔｈｌ／８’の厚さのガラス製又はポリプロピレ
ン性の型に注入し、８５〜１２０℃において１〜５時間
硬比した。生成物全冷却し、型から［ｌｌ！シ出し、小
片に切断した。結果を第８表に示す。

実ｊｉｌｌｊＺ　４　４〜４７ 本実施例は米国特許第４，０７９，０２８号明細書（エ
モンズら）に開示の重合体と、それに対応する重合体で
あるけれど、該エモンズらの特許明細層、に開示され、
該エモンズらの特許明細省の実施Ｆ；’１１１８〜７４
Ｔに記載の手順を使用して末！Ｍキャツゾした、単独の
ハイドロフオーブの代シに集群ハイドロンオーブのセグ
メントを有する前記対応する重合体とを比較する。第９
衣に示した疎水アルコール比合物を使用し、さきに記載
の集群キャップ手Ｊｆｆｌ’（にしたがった結果、実施
例４４及び４６の非集群の先行技術の重合体と比較した
場合にｙの値３を有する、すなわち１集群当シ３個の７
・イドロフオーブを有する実施例４５及び４７における
集計ハイドロフオーブのセグメント’を有する重合体の
高度に優れた増粘性能が、実証された。

２３４− 実施し１１４８〜５０ 本実施例は米国特許第３，７７９，９７０号明細書（エ
ノ々ニＩ）に開示され、該特許明細書実施例１及び２に
記載の方法により製造された重合体と、該エパシＩの特
許明細書の単独ハイドロフオーブに代って置換されたハ
イドロフオーブ集群を含有する疎水セグメントヲ有する
ように、前述した集群キャップ手順を使用して改質され
た上記重合体とを比較する゛。第１０表における結果は
集群値ｙの３′ｆｔ：有する実施例４９及び５０の集群
重合体が、それら重合体が、平均して１重合体分子当シ
１．２及び０４の比較的に少ない集群セグメントライ１
する場合でさえも大きな優れた増粘効果を示すととを説
明している。

実施例５１ 本実施例は水溶液状態における本発明の増粘用重合体へ
の界面活性剤の添加により粘度の初期減少が生ずること
を実証する。第１１表に示す結果は、実施例５０におい
て生成した重合体に界面活性剤として実％４ｆｌ１２１
のエトキシル比セチルアルコールの特だの重量％を添加
した前記重合体に対するものである。この結果は、ハイ
ドロンオーブ集群を全く有しないか、又は不十分に有す
る先行技術に開示される「ハイドロンオーゾに乏しい」
重合体と識別されるように、界面活性剤の最初の添加の
際に粘度の減少を示す。先行技術の重合体は界面活性剤
の添加の際に最初の粘度増加全示すことが開示されてい
る。

第１１表 ｆｌｌｉハイドロフオーブ全有する重合体水溶液への界
面活性剤の添加 界面活性剤 重量％　　　　粘　度　　対数粘度 ０　　　　　３９．０００　　４．．５９０．１　　　
　１５，３２０　　４．１９０．２　　　　８，９２０
　　３．９５０．３　　　　５．２４０　　３７２ ０．４　　　　２，１７６　　３．３４０．５　　　　
　　Ｂ　３２　　２．ｇ　２０．６　　　　　３７８　
　２．５３ ０．７　　　　　１９２　　２．２ｓ Ｏ，８１２０２，０８ ０、ｇ　　　　　　　９２　　１．９６１．０　　　　
　　６８　　１．３３ １．２５　　　　　５０　　１．７　Ｑ２．０　　　　
　　２６　　１．４１ 実施例５２ の沈降速度 広口びんにスチレンと重合体の２０％スチレン溶液とを
仕込んだ。密封した該広口びんをロールミル上において
転回することによｐ溶解を行った＠この溶液に炭酸カル
シウム、０ａＯ０３の充てん剤を添加した。密封しｆｃ
該広口びんを約１時間にわたって該ロールミルに戻した
。該混合物全ロールミルから敗ｐ出し、０ａＯ０３の沈
降に要する時間を記録した。これは澄明な液体の上層の
出現によシ明らかである。第１２表に示されるような、
さきの実施例において製造された重合体を試験した。本
発明の重合体の添加によって懸濁時間がｐ１ノ加し７ｊ
結果が示された。

第１２表 懸濁剤としてノ・イドロフオーゾ集群を有する重合体 重合体　　　２０％　　厭ｔ１＋時間 実飽例４ｈ号　スチレン重合体　Ｏａ　００３　　重量
％　　（分）なし　　　１００　　０　　１００　０　
　　＜０．２５２３　　　９５　　５　　Ｚｏｏ　　Ｏ
，５５４１、９５５１０００，５６ ２３７５２５１００２，５６０ ４１７５２５１００２，５７０ 実施例５３〜５８ とれらの実施例はペイント組成物における本発明の種々
の重合体の性質ｋ　ＮＩＬ明する。下記のアクリルラテ
ックスペイントの処方に基づき、結果を第１３夛（ＶＣ
示す。

原　　　　料　　　　　　　　ボンド／１００ガロンポ
ンド７１００ガロン顔料粉末　　　　　　　　　　　　
　　　３４５．１〜３４７．１（ａ）プロピレングリコ
ール　　　　　　　７５分散剤（タモール　５Ｇ−１）
　　　　１１．６泡消し剤（ディーン第４９５）　　　
　　２．５Ｍ　　科　Ｔ　ｉ　０２ （シバツク　ＲＧＬ−９）　　　　２５５防腐剤（ｂ）
　　　　　　　　　　　　　　　　１　（３）レットダ
ウン（溶解物） アクリルラテックス （ローズレックス　ＡＯ３８８）　　　　　　　　　４
９６泡消し剤（ディーフ第４９５）　　　　　　　　　
　　　　２．５ノ′ロピレングリコール　　　　　　　
　　　　　　　　　２０．０合着溶媒（テキサノール）
　　　　　　　　　　　　　２００アニオン界面活注剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５アンモニア
、濃度２８％　　　　　　　　　　　　　　　２，０実
験的増粘剤（固形分２５５６）　　　　　　　　　第１
３表参照水で１００ガロンとする ａ＝実施例５３〜５５は顔料粉末３４５１ボンド７１０
０ガロンを含有した。

実施例５６〜５８は顔料粉末３４７１ポンド／１００ガ
ロンを含有した。

ｂ＝実施例５３〜５５は防腐剤として５ｕｐｅｒ　−Ａ
ｄ−１ｔ（防かび剤）１．０ポンドを含有し、実施例５
６〜５８は防腐剤としてＮｕｏｓｅｐｔ　−９５３，０
ボンドを含有した。

【図面の簡単な説明】

第１図は「連鎖交絡」濃厚化機構を説明する簡単なモデ
ルを示す。 第２図は「粒子橋かけ」理論を説明する簡単なモデルを
示す。 第３図は「ミセル橋かけ」理論を説明する簡単なモデル
を示す。 ｆ（モ許出願人　ユニオン、カーバイにコーポレーショ
ン代理人高　木　六　部 、　　１ 手　　　続　　　補　　　正　　　書　　（方Δつ昭和
、ｒｖ年／θ月ｌｆ日 特許庁長官　４′杉　セ人　殿 事件の表示　昭和す２年１４ｉｐ　　願第１ρダ、ｉｑ
号ｔｅｌの名称　　ハイ（ｏフォープ゛＄μ壊ぞＴろｆ
　？　４を補正をする者　　事件との関係　　　　力訂
　出願人］ｔカ　　　　ユニオン　ｄ　−ハ’　４　ｆ
ｌ′、コーホ０ン−ンヨ　７代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　重量平均分子量少くとも約ＩＱＯＯＯを有する水
   溶性かつ熱可塑性の有機重合体において、該重合体に共
   有結合する少くとも１個の１価疎水基をそれぞれ有する
   疎水セグメントを包含し、この場合該重合体が、セグメ
   ント１個当シ少くとも２個の１価疎水基を包含するハイ
   ドロフオーブ集群を、該重合体を含有する水溶液の濃厚
   化を強めるのに十分な量において有することを特徴とす
   る前記重合体。 ２、Ｍ合体が、実質的に同一構造を有するけれど、１価
   疎水基の集群の代シに単独の１価疎水基を有する重合体
   と比較した場合に、よシ大きな、水溶液を濃厚化する能
   力を有する特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３　各ハイドロ７オーブ集群が、約５０個以下の共有結
   合した連続結合原子によシ互に隔離されている少くとも
   ２個の１価疎水基を有する特許請求の範囲第１項記載の
   重合（＊。 ４、　ハイドロ７オーブ集群が、約５０個以下の共有結
   合した連続結合原子により互に隔離されるように予め配
   列した少くとも２個の１価疎水基を有する特許請求の範
   囲第３項記載の重合体。 ５、　ハイドロフオーブ集群の量が１分子当シ集群セグ
   メント平均約０．４ないし約１１個である特許請求の範
   囲第１項記載の重合体。 ６　ハイドロフオーブ集群の量が１重合体分子当り平均
   的０．２５個の集群セグメントよりも多い特許請求の範
   囲第１項記載の重合体。 ７、　各１価疎水基が１モル当り約７０ｃｒｄよシも大
   きなモル容量寄与を与え、しかも理論ｍ１４度）ξ１／
   ２ ラメータに対して約９５Ｃカロリー／　ｃ　ｃ　）　　
   　よシも小さい見かけ寄与を有する特許請求の範囲第１
   項記載の重合体。 ８、　各１価疎水基が１モル当り約１６０　ｃＡよりも
   大きいモル容量寄与を与える特許請求の範囲第７項記載
   の重合体、 け寄与を有する特許請求の範囲第７項記載の重合体。 １０　　疎水セグメント１個当り、平均約１．２個より
   も多い１価疎水基が存在する特許請求の範囲第１項記載
   の重合体。 １１　　重合体中の集群セグメントが平均２個ないし約
   ６個の１価疎水基を有する特許請求の範囲第１項記載の
   重合体。 １２　　重合体中の集群セグメントが平均約３個ないし
   約４個の１価疎水基を有する特許請求の範囲第１１項記
   載の重合体。 １３　　重合体が水溶液の状態にある場合に、ミセル状
   会合を生ずるのに十分外敵の集群セグメントを有する特
   許請求の範囲第１項記載の重合体。 １４疎水セグメントの実質部分が集群ノ・イドロフオー
   プを有する特許請求の範囲第１項記載の重合体。 １５、実質的にすべての疎水セグメントが集群ノ１イド
   ロフオープを有する特許請求の範囲第１項記載の重合体
   。 １６、疎水セグメント約２個ないし約２５個を有する％
   許請求の範囲第１項記載の重合体。 １７、疎水セグメント約７個ないし約１１個を有する特
   ｉｆｆ請求の範囲第１項記載の重合体。 １８、水溶性重合体がポリエーテルポリウレタンである
   特許請求の範囲第１項記載の重合体。 １９　　ポリエーテルポリウレタンを、ポリエーテルジ
   インシアネート、ポリエーテルジオール及びジヒドロキ
   シ疎水化合物より製造する特許請求の範囲第１８項記載
   の重合体。 ２０、ジヒドロキシ疎水化合物が１，２−ヘキサデカン
   ジオールである特許請求の範囲第１９項記載の重合体。 ２１、構造式： ％式％） （式中、Ａは水溶性重合体セグメントであり；Ｂは共有
   結合又は有機基から成る２価接続セグメントであシ；０
   は１価疎水基であり；　Ｂ（−０）、により定義される
   ハイドロフオーブ　セグメントの数ＸはＯよりも大きく
   ；各ハイドロフオーブ　セグメントに対する、ｙとして
   定義される、ハイドロフオーブＣの数は、すべてのｙの
   平均値が１よりも犬であることを条件として１よシも太
   きいか、又は１に等しい）を有し、該重合体はセグメン
   ト１個当り少くとも２個の１価疎水基を包含するハイド
   ロフオーブ集群を、該重合体を含有する水溶液の濃厚化
   を強めるのに十分な量において有する特許請求の範囲第
   １項記載の重合体。 ２２　　Ａが合成水溶性骨格である特許請求の範囲第２
   １項記載の重合体。 ２３、水及び特許請求の範囲第１項記載の重合体を含有
   するラテックス組成物。 ２４、水及び特許請求の範囲第１項記載の重合体を含有
   する濃厚化水性組成物。 ２５、重量平均分子量少くとも約ＩＱＯＯＯを有する水
   溶性かつ熱可塑性の有機重合体を製造する方法において
   、 （ａ）　（１）　　少くとも２個の１価疎水基を有する
   ハイドロフオーブ集群を持つ官能基含有疎水反応物と、
   （２）相補官能基を有する水溶性重合体反応物とを結合
   させ、それにより前記ノ・イドロフオーブ集群を該重合
   体に共有結合させること；又は（ｂ）　（１）　　少く
   とも２個の１価疎水基を有するノ・イドロフオープ集群
   を持つ官能性疎水反応物と、（２）相補官能性かつ水溶
   性のプレポリマー又は単量体とを互に反応させ、それに
   より上記三者を共重合させて、前記／・イドロフオーブ
   隼群を有する水溶性重合体を生成させること；又は （ｃ）　（１）　　１価疎水基を有する官能性疎水反応
   物と、（２）相補官能性の水溶性プレポリマーとを互に
   反応させ、それにより上記三者を共重合させて、少くと
   も２個の１価疎水基を有する少くとも１個のハイドロフ
   オーブ集群を有する水溶性重合体を生成させるとと： のいずれかより成ることを特徴とする前記方法。 ２６　　疎水反応物及び水溶性反応物に対し相補官能性
   を有する官能性接続単量体を添加して、重合体の水溶性
   部分と疎水性部分との間に結合セグメントを形成する特
   許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、工程（Ｃ１において接続単量体を疎水反応物又は
   水溶性プレポリマーのいずれがと選択的に重合させてハ
   イドロフオーブ集群を形成させる特許請求の範囲第２６
   項記載の方法。 ２８、疎水反応物がアルキルジオールであり、接続単量
   体が有機ジイソシアネートであシ、シかも水溶性重合体
   反応物がポリエーテルジオールであって、それによりポ
   リエーテルポリウレタンを生成する特許請求の範ｖｆ４
   第２６項記載の方法。 ２９　　有機ジイソシアネートがインホロンジイソシア
   ネート・、トルエンジイソシアネート、又はメチレンジ
   アニリンジイソシアネートである特許請求の範囲第２８
   項記載の方法。 ３０、ポリエーテルジオールがエチレンオキシド単独重
   合体であるか、又は低級アルキレンオキシドとの共重合
   体であシ、該ポリエーテルジオールが分子量約６００な
   いし約５ＱＯＯＯを有する特許請求の範囲第２９項記載
   の方法。 ３１、重量平均分子最少くとも約ＩＱＯＯＯを有する水
   溶性か一つ熱可塑性の有機重合体の有効濃厚化量を有す
   る水の溶液を調製することにより濃厚化水溶液を製造す
   る方法において、該重合体に共有結合する少くとも１個
   の１価疎水基をそれぞれ有するセグメントを包含し、こ
   の場合該重合体が、セグメント１個当り少くとも２個の
   １価疎水基を包含するハイＦロフオーブ集群を、該重合
   体を含有する水溶液の濃厚化を強めるのに十分な量にお
   いて有することを特徴とする前記方法。