DE68912304T2 - Mikroverbundsysteme und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents
Mikroverbundsysteme und Verfahren zu ihrer Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf feste Verbundstoffe, insbesondere auf Feststoffteilchen, auf Dispersionen von Feststoffteilchen, in denen die Teilchen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von im allgemeinen 2 um (Mikron) oder weniger aufweisen, auf stabile Systeme auf Wasser-Basis, die die besagten Dispersionen enthalten, nämlich auf Farben, Beschichtungen, Tinten und dergleichen, sowie auf Methoden zur Herstellung der besagten festen Verbundstoffe, insbesondere der Feststoffteilchen, sowie der Dispersionen und der Systeme auf Wasser-Basis, die diese enthalten.
- Bisher wurde große Mühe auf den Versuch verwendet, Materialien mit Polymer zu umhüllen oder zu beschichten. Ein Aufgabengebiet bestand darin, feinverteilte Materialien, wie z.B. Metalle, Metalloxide, Pigmente, Füllstoffe, und anorganische sowie organische Teilchen, die im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 um (Mikron) oder weniger aufweisen, zu umhüllen. Es wurde bisher oft behauptet, daß die einzelnen Pigment-Teilchen mit Polymeren wie z.B. thermoplastischen Additions-Polymeren beschichtet wurden, um zu verhindern, daß diese Teilchen agglomerieren und sich schließlich aus den Dispersionen, die diese enthalten, absetzen. Zusätzlich wurden Versuche unternommen, Pigmente zwecks Verbesserung der Farbeigenschaften einschließlich Stabilität, Glanz, Deckkraft usw. zu umhüllen. Diese beschichteten bzw. angeblich umhüllten Teilchen wurden in vielen Fällen als für eine große Zahl von Anwendungen brauchbar offenbart, wie z.B. für das oben erwähnten Gebiet der Pigment-Farben oder als elektrisch leitende Zusatzstoffe zu Kunststoffen und anderen Materialien, Tonern für elektrofotographische Anwendungszwecke, sowie für viele andere Anwendungen.
- Newman offenbart in US-A-3,133,893 Pigment-Teilchen, die mit einem Polymer beschichtet sind, das in situ polymerisiert wird, indem man Pigment-Teilchen einer Größe von weniger als 1,5 um (Mikron), in der Hauptsache zwischen 0,01 und 0,5 um (Mikron), in einem wäßrigen Medium stabilisiert, in dem eine Emulsions-Polymerisation zur Bildung der Polymer-Beschichtung durchgeführt wird. Die Dispersion wird mit einem geeigneten Dispergiermittel gebildet, das kationisch, anionisch oder nichtionisch sein kann. Der Patentinhaber erklärt in der Spalte 3, Zeile 45: "Im allgemeinen ist der Typ des Dispergiermittels unerheblich." Newman offenbart, daß das Pigment durch die auf den einzelnen Pigment-Teilchen befindliche Polymer-Beschichtung gegen Agglomeration stabilisiert wird.
- Osmond et al. offenbaren in US-A-3,544,500 ein komplexes Verfahren für die Umhüllung fester Teilchen, wie z.B. Pigmente. Dieses Verfahren beinhaltet, daß man zuerst ein Polymer an der Oberfläche der Teilchen adsorbiert und einen Stabilisator bereitstellt, der eine Verankerungsgruppe besitzt, die sich mit dem adsorbierten Polymer auf der Oberfläche assoziiert, sowie eine daran hängende hydrophile Komponente, die durch die wäßrige Phase solvatisiert wird, und dadurch einen stabilisierenden Mantel um die Teilchen erzeugt. Die vorbehandelten Teilchen können dann der wäßrigen Emulsions-Polymerisation eines Monomers in einer wäßrigen Phase unterworfen werden, was die Umhüllung der Teilchen zur Folge hat. Das an der Oberfläche zu adsorbierende Polymer ist in einem wäßrigen Medium, das die Teilchen enthält, löslich, und es wird eine Modifizierung vorgenommen, um das Polymer unlöslich zu machen. Die Patentinhaber offenbaren in Spalte 3, Zeile 67 ff., daß das zu adsorbierende Polymer starke polare Gruppen enthalten sollte, um die Adsorption an die Oberfläche der Teilchen zu erleichtern. In Spalte 2, Zeile 1 ff. erklären die Patentinhaber:
- "Die Teilchen können zwar in einer Lösung des Polymers und des Stabilisators in der Flüssigkeit dispergiert werden, vorzugsweise werden sie aber in einer Lösung des Polymers in der Flüssigkeit dispergiert, wobei der Stabilisator nach dem Dispergieren der Teilchen zugegeben wird. In der zweiten Stufe der Herstellungsbehandlung wird die Natur der Lösung so modifiziert, daß das adsorbierte Polymer nicht mehr in der kontinuierlich flüssigen Phase löslich ist, aber die kettenartige hydrophile Komponente der Stabilisator-Verbindung durch sie solvatisiert bleibt. Als Folge der Modifizierung der Lösung assoziiert sich die Verankerungskomponente des Stabilisators mit dem jetzt unlöslichen, auf den dispergierten Teilchen adsorbierten Polymer, während die andere, kettenartige Komponente weiterhin durch die eine kontinuierliche Phase bildende Flüssigkeit solvatisiert ist und so eine solvatisierende Hülle um die Teilchen bildet. Der Stabilisator kann vor der Modifizierung der Lösung oder zur selben Zeit, zu der die Modifizierung stattfindet, zugegeben werden."
- Weiterhin geben die Patentinhaber in Spalte 3, Zeile 31 ff. an:
- "Aufgrund der Notwendigkeit, die den Stabilisator enthaltende Lösung zu modifizieren, wird der Stabilisator im allgemeinen ein nichtionischer Stabilisator sein, der eine sterisch stabilisierende Hülle um die Teilchen bildet. Derartige nichtionische Stabilisatoren können wahlweise durch ionische Typen ergänzt werden ... und diese ionischen Typen werden vorzugsweise nach der [Herstellungs-] Stufe zugegeben."
- Clarke et al. offenbaren in US-A-3,580,880 angeblich stabile Dispersionen und deren Herstellung. Es wird dort gesagt, daß Feststoffteilchen in einer Flüssigkeit mit einem Polymer dispergiert werden, das eine daranhängende kettenartige lipophile Komponente enthält, die in einer lipophilen Flüssigkeit solvatisierbar ist, sowie mindestens eine nichtionische kettenartige Komponente, die durch eine hydrophile Flüssigkeit solvatisiert wird, was einen von der Patentinhaberin als Entropie-Stabilisierung bezeichneten Effekt zur Folge hat (Spalte 2, Zeilen 15 bis 33). Das Polymer kann als hydrophile Komponente nichtionische kettenartige Komponenten mit einem Molekulargewicht von 350-5000 umfassen, und die lipophile Komponente hat eine zur Bildung einer 12 Angström dicken Barriere ausreichende Länge.
- Schofield beschreibt in US-A-4,349,389 dispergierbare anorganische Pigmentzusammensetzungen, in denen die. Oberfläche der feinverteilten anorganischen Pigmentteilchen mit einer die Oberfläche hydrophob machenden Substanz beschichtet ist ("Hydrophobierungs-Agens"), wobei die besagte Substanz vorzugsweise ein Amphiphil ist, das eine oder mehrere hydrophobe, durch O, N oder S- Atome unterbrochene Kohlenstoff-Ketten und eine oder mehrere hydrophile Gruppen enthält, wie z.B. Amino-Gruppen, quaternäre Ammonium- Gruppen, Carboxyl-Gruppen, u.s.w., wobei die hydrophile Gruppe oder Gruppen die hydrophobe Kette an der Pigmentoberfläche verankern, und wobei eine Schicht eines thermoplastischen Polymers die hydrophobe Kette gleichmäßig bedeckt und an ihr anhaftet.
- Solc offenbart in US-A-4,421,660 wäßrige Dispersionen polymerbeschichteter Teilchen einschließlich Titandioxid-Teilchen, die dadurch hergestellt werden, daß man zuerst polymerisierbare Monomere mit einem chemischen Dispergiermittel und/oder Tensid emulgiert, dann das Monomer polymerisiert und die Teilchen mit dem aus der Polymerisierung hervorgehenden Polymer beschichtet. Der Patentinhaber offenbart, daß Bedingungen mit hohen Scherkräften, die z.B. durch eine Ultraschallsonde erzeugt werden, angewendet werden um eine kolloidale Dispersion der Feststoffteilchen zu erreichen. Typischerweise wird die Dispersion der Feststoffteilchen über Nacht stehengelassen, worauf die oberste Phase des kolloidal dispergierten Pigments dekantiert und in einer Emulsions-Polymerisation verwendet wird. Die umhüllten Teilchen sind insbesondere für Anwendungen vorgesehen, in denen Teilchen von kolloidaler Größe mit magnetischen Eigenschaften benötigt werden. Die prozentualen Feststoffgehalte der in den Beispielen beschriebenen umhüllten Teilchen waren zu klein um ohne Konzentrierung für die Herstellung von Farben auf Wasser-Basis von praktischem Nutzen zu sein.
- Die Überprüfung einer mikroskopischen Aufnahme eines angeblich umhüllten Pigments (Probe Nr. 0), die von Solc im Laufe der Patentanmeldung vorgelegt wurde, zeigt Titandioxid-Teilchen mit etwa 0,2 bis 0,3 um (Mikron) Durchmesser mit einer viel größeren Zahl polymerer Sphären mit etwa 0,03 bis 0,05 um (Mikron) Durchmesser. Ein Teil dieser Polymerteilchen scheint außen an den Titandioxid-Teilchen anzuhaften. Das Erscheinungsbild der Beschichtung legt nahe, daß Solc eine Emulsions-Polymerisation zur Herstellung sehr feiner Polymer-Teilchen durchführte und daß einige dieser Polymer-Teilchen die Oberfläche der Titandioxid-Teilchen berühren und dort anhaften, d.h., es scheint kein selektives Polymerwächstum stattgefunden zu haben. Die Anwendung einer Sonifikation und sehr großer Mengen von Tensiden, die leicht Mizellen bilden, läßt eine bevorzugte Bildung sehr kleiner Emulsionspolymerisations-Teilchen der von Solc beschriebenen Art erwarten.
- Farrar et al. beschreiben in US-A-4,507,422 wäßrige Pigment- Dispersionen die als Dispergiermittel ein wasserlösliches Polymer mit einer Polydispersität von weniger als 1,5 (d.h., einer engen Molekulargewichtsverteilung) und einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 5000 enthalten. Bevorzugt werden Polymere der Acrylsäure (oder deren Copolymere) mit 2-Acrylamido-2-methyl-propan.
- Martin beschreibt in US-A-4,608,401 feinverteilte wasserunlösliche Teilchen, die frei von ionischen Ladungen sind, und gibt an, daß diese Teilchen im allgemeinen gleichmäßig mit Polymer umhüllt sind. Die Patentschrift offenbart, daß solche Materialien dadurch erhalten werden, daß man in einem wäßrigen Reaktionsmedium ein wasserunlösliches Monomer vermischt, das unter Bildung eines im allgemeinen wasserunlöslichen Polymers, das frei von ionischen Ladungen ist, polymerisierbar ist, und zwar in der Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Stabilisierungs-Mittels, worauf man das Monomer unter Verwendung eines Redox-Polymerisations-Initiierungs-Systems polymerisiert, welches frei von ionischen Gruppen ist und sich auch nicht unter Freisetzung ionischer Gruppen in das Reaktions-Medium zersetzt. Die Patentschrift offenbart darüberhinaus, daß von Natur aus agglomerierte, feinverteilte Materialien während der Polymerisation in situ dispergiert werden, was ein vorausgehendes Mahlen und/oder eine Dispergierungs-Behandlung überflüssig macht. Der Patentinhaber betont, daß das Medium im wesentlichen frei von anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Agenzien oder Dispergierungs-Agenzien sein muß. Über das nichtionische Stabilisierungsmittel wird gesagt, daß es hinreichende hydrophil-lipophile Kraft für eine gute Emulgierungswirkung besitzt und einen HLB-Wert von mindestens etwa 13 aufweist. Der Patentinhaber offenbart ganz allgemein Alkylphenyl-Gruppen und deren Derivate als lipophile Komponenten sowie Ethylenoxid-Ketten als hydrophile Gruppen, und zwar solche mit etwa 10 bis zu 200 oder mehr -(CH&sub2;CH&sub2;O)- Gruppen. Nonylphenol-ethoxylate sind die einzigen Agenzien, die in den Beispielen verwendet werden.
- Solc beschreibt in US-A-4,680,200 die Umhüllung fester organischer Pigmente mit einem hydrophoben Polymer, welches durch das Dispergieren des Monomers in einer wäßrigen kolloidalen Dispersion der organischen Teilchen und nachfolgender Emulsions-Polymerisation hergestellt wird.
- Gibson et al. offenbaren in US-A-4,413,073 stabile, wäßrige, filmbildende Dispersionen. Von diesen Dispersionen wird gesagt, daß sie auch gegenüber einer energischen Weiterverarbeitung stabil sind, z.B. beim Mahlen in einer Kugelmühle und beim Mahlen mit Sand, was manchmal zum Einarbeiten spezieller Pigmente notwendig ist; siehe Spalte 6, Zeilen 8 bis 18. Die Patentinhaber offenbaren nicht das Umhüllen von Feststoffteilchen. Die Offenbarung bezieht sich vielmehr auf Dispersionen von Teilchen aus filmbildendem Polymer wie z.B. Alkyd-Harz in Gegenwart einer stabilisierenden Verbindung mit einem HLB-Wert von mindestens 8, dessen lipophiler Teil mindestens eine ethylenische Doppelbindung umfaßt.
- Daniel et al. offenbaren in EP-A-38730 feinkörnige Eisenoxid- (Fe&sub3;O&sub4;)-Teilchen (die kleiner als 0,01 um (Mikron) sind), die in einem anionischen Agens (z.B. C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;OSO&sub3;Na) und einem nichtionischen Tensid, wie z.B. einem ethoxylierten Nonylphenol-Addukt mit 30 Ethylenoxid-Einheiten, emulgiert sind.
- Kitahara et al. offenbaren in US-A-4,749,506 eine Wasser-in- Öl-Mikrogel-Dispersion, in der ein oberflächenaktives Agens an einem Gel, das aus einer feinverteilten Substanz und einem Polymer besteht, adsorbiert ist oder daran anhaftet. Das Mikrogel ist in Wasser unlöslich, kann aber sowohl in wäßrigen als auch in ölartigen Lösungsmitteln dispergiert werden. Bei den offenbarten oberflächenaktiven Agenzien handelt es sich um ethoxylierte Addukte von Phenol-Derivaten, bei denen die Ethylenoxid-Kette eine Länge von 1 bis 20 Einheiten aufweist.
- Hoy et al. offenbaren in US-A-4,426,485 Verdickungsmittel, die wasserlösliches thermoplastisches organisches Polymer umfassen, welches Segmente gebündelter (bunched) einwertiger hydrophober Gruppen aufweist. Diese Verdickungsmittel können zur Veränderung der Benetzungseigenschaften feinverteilter Materialien angewendet werden und unterstützen das Suspendieren feinverteilter Materialien in wäßrigen Lösungen.
- Daubach et al. offenbaren in DE-A-2,745,872 Dispergierungsmittel für Farbstoffe und fluoreszierende optische Aufheller, wobei diese Dispergierungsmittel die folgende Struktur besitzen:
- (ROCH&sub2;)&sub2; HCO-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-SO&sub3;MmHm-1
- wobei R Phenyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-alkylphenyl,Di-C&sub1;&submin;&sub8;-alkylphenyl, Tri-C&sub1;&submin;&sub4;- alkylphenyl, Mono-, Bis- oder Tris-(alpha-phenylethyl)-phenyl bedeutet, M ein Alkalimetall-Kation oder ein Ammonium-Ion, n = 75 bis 700 und m = 0 oder 1 ist.
- Vorteilhafterweise werden Verfahren zum Polymer-Umhüllen von feinverteilten Teilchen, wie z.B. von Pigmenten, in einer kostengünstigen, effektiven und umweltschonenden Weise durchgeführt. Dementsprechend handelt es sich bei wäßrigen Medien um die zur Durchführung des Polymerisations-Verfahrens zur Umhüllung der Teilchen erwünschten Lösungsmittel. Eine Polymerisation in wäßriger Phase kann jedoch die Bildung von ausgefälltem Polymer zur Folge haben, das von den zu umhüllenden Teilchen getrennt ist. Deshalb stellen diese neuen Polymer-Teilchen einen Effektivitäts-Verlust des Umhüllungs-Verfahrens dar. Daher werden Verfahren gesucht, die darauf gerichtet sind, die Bildung bzw. Keimbildung neuer Polymer-Teilchen zu minimieren oder zu vermindern. Um die kommerzielle Anwendung attraktiver zu machen sollte das Umhüllungs-Verfahren außerdem relativ unkompliziert sein. Leider tendierten die bisher offenbarten Verfahren zur Umhüllung von Teilchen oft dazu, einen oder mehrere Nachteile aufzuweisen, z.B. den Nachteil kompliziert zu sein, was darin begründet war, daß mehrere Vorbehandlungs-Schritte zur Bereitstellung von zur Umhüllung geeigneter Teilchen notwendig waren, und selbst dann-kam es zur übermäßigen Bildung bzw. Keimbildung neuer Polymer-Teilchen, was die Effektivität des Umhüllens verminderte.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren, in denen in Gegenwart eines wäßrigen Mediums auf festen Oberflächen ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht gebildet wird. Diese Verfahren sind für das Umhüllen fester, im wäßrigen Medium dispergierter Teilchen von besonderem Interesse. Erfindungsgemäß beschichtet bzw. umhüllt das Polymer die Teilchen effektiv, ohne daß es zur übermäßigen Bildung bzw. Keimbildung neuer Polymer-Teilchen kommt. Somit schafft das Verfahren feste Verbundstoffe, die den ursprünglichen Feststoff in mit Polymer beschichteter Form enthalten.
- Erfindungsgemäß werden feste, zum Adsorbieren von hydrophilen Polymeren geeignete Oberflächen mit einem wäßrigen Medium in Berührung gebracht, das eine ausreichende Menge eines polymeren Amphiphils (amphiphiles Polymer) enthält, welches als hydrophile Hauptkette eine Kohlenwasserstoffgruppen enthaltende Kette mit einem massengemitteltem Molekulargewicht von mindestens etwa 3000 aufweist, und welches hydrophile Komponenten aufweist, die im Durchschnitt weniger als 2,5 Kohlenstoffatome auseinanderliegen, wobei die Hauptkette vorzugsweise eine Hydrophilie aufweist, die mindestens etwa einer -(CH&sub2;CH&sub2;O)-&sub7;&sub0;H - Gruppe entspricht, wobei die Hauptkette mindestens ein lipophiles Segment enthält, das an dieser Hauptkette hängt, so daß das amphiphile Polymer einen im folgenden definierten LHB-Wert von größer als 1,5, vorzugsweise größer als 2, aufweist, was die Kompatibilität der Oberfläche des Feststoffs mit lipophilen Komponenten verbessert. Der mit dem amphiphilen Polymer in Berührung gebrachte Feststoff kann mit hydrophobem Polymer beschichtet werden, während die Teilchen im Kontakt mit einem wäßrigen Mediuin stehen. Das hydrophobe Polymer wird gebildet, indem man dem wäßrigen Medium zugegebene polymerisierbare Komponenten polymerisiert. Oftmals ist während der Emulsions-Polymerisation die Anwesenheit einer kleineren Menge eines nichtionischen Tensids wünschenswert, um die Qualität der Polymer-Beschichtung zu verbessern. Diese Tenside besitzen in allgemeinen eine hydrophile Komponente, die (hinsichtlich der -CH&sub2;CH&sub2;O- - Gruppen) weniger hydrophil ist als die hydrophile Hauptkette des polymeren Amphiphils.
- Eine besonders reizvolle Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, feinverteilte Teilchen, d.h. Teilchen mit einer zum Dispergieren in einem wäßrigen Medium geeigneten Größe, zu umhüllen, wobei vorzugsweise beschichtet bzw. umhüllt wird, während die Teilchen im wäßrigen Medium dispergiert sind. Bei kleinen Teilchen, d.h. bei Teilchen von weniger als etwa 2 um (Mikron), kann das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymer auch zur Verbesserung der Stabilität der Dispersionen sowohl unbeschichteter als auch beschichteter Teilchen dienen. Ein Aspekt dieser Erfindung betrifft Beschichtungs-Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Feststoffteilchen enthalten, welche in einer Flüssigkeit dispergiert sind, die die polymere Beschichtung nicht unnötig aufquellen läßt.
- Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft feste Verbundstoffe mit einer Beschichtung, die hydrophobes Polymer mit darin dispergiertem polymeren Amphiphil umfaßt.
- Einem weiteren Aspekt dieser Erfindung zufolge besitzt das polymere Amphiphil eine Hauptkette mit einer Hydrophilie, die mindestens etwa der Hydrophilie von -(CH&sub2;CH&sub2;O)-&sub7;&sub0; - Einheit entspricht. Das polymere Amphiphil ist vorzugsweise aus -(CH&sub2;CH&sub2;O)- zusammengesetzt.
- Einem weiteren Aspekt dieser Erfindung zufolge ist das polymere Amphiphil ein polymeres assoziierendes Verdickungsmittel, das ein Polymer umfaßt, das ein massengemitteltes Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000 und in einem durchschnittlichen Molekül eine hydrophile Hauptkette und im Durchschnitt mehr als eine an die besagte hydrophile Hauptkette gebundene hydrophobe Seitengruppe aufweist, und im allgemeinen ist ein nichtionisches Tensid zugegen, wenn polymerisiert wird, um die hydrophobe Polymer-Beschichtung auf der Oberfläche der Teilchen zu erzeugen.
- Ein anderer Aspekt dieser Erfindung betrifft stabile wäßrige Dispersionen, die sich zur Herstellung sehr stabiler Systeme auf Wasser-Basis eignen, mit denen trockene Filme mit hoher Deckkraft und Glanz erzeugt werden können. Diese hohe Deckkraft ermöglicht es den Farben-Herstellern, die Menge der relativ teueren Deck-Pigmente wesentlich zu verringern und so die Kosten pro Gallone hergestellter Farbe zu senken.
- Figur 1 ist eine Transmissions-Elektronenmikroskopie-Aufnahme eines Titandioxid-Pigments das erfindungsgemäß mit hydrophobem Polymer umhüllt ist.
- Figur 2 ist eine Transmissions-Elektronenmikroskopie-Aufnahme der Probe Nr. 0, wie sie in der Akte US-A-4,421,660 von Solc am Patent- und Warenzeichenamt der Vereinigten Staaten enthalten ist.
- Der genaue Mechanismus, wie das hydrophobe Polymer im erfindungsgemäßen Verfahren eine Beschichtung auf einer Substrat-Oberfläche, die sich in Kontakt mit einem wäßrigen Medium befindet, bildet, wird noch nicht vollständig verstanden. Zwei der möglichen Wege, wie das Beschichten vonstatten gehen kann, sind: (1) es könnte eine epitaxale Polymerisierung der polymerisierbaren Komponente, z.B. des Monomers, stattfinden, die in der hydrophoben Zone absorbiert ist, welche zumindest teilweise durch das amphiphile Polymer, das wiederum an der "Oberfläche" des Substrats adsorbiert ist, definiert wird; oder (2) die Polymerisierung kann im Falle von teilweise wasserlöslichen Monomeren, wie z.B. Vinylacetat (bei dem die Wasserlöslichkeit durch die Anwendung von Polymerisierungs-Temperaturen von 50 ºC oder darüber sowie durch die Verwendung von Propylenglykol weiter erhöht wird), in der wäßrigen Phase beginnen, und die wachsende Polymer-Kette wird ohne die Keimbildung neuer Polymer-Teilchen an der Oberfläche der dispergierten Feststoffteilchen-Phase adsorbiert, sobald sie eine Größe erreicht, bei der sie nicht mehr auch nur teilweise in Wasser löslich ist.
- Man glaubt, daß im Falle der vorliegenden Erfindung die stark polare, wasserlösliche Hauptkette oder Segmente des amphiphilen Polymers an den polaren, festen Oberflächen des Substrats adsorbiert werden. Es ist wohlbekannt, daß hydrophile Polymere wie z.B. Polyethylenoxid, Hydroxyethyl-Cellulose, etc. an den Oberflächen von Ton, Metall-Oxiden, und dergleichen adsorbiert werden; das amphiphile Polymer enthält jedoch auch nicht-polare Komponenten, die oft als Seitengruppen an die wasserlöslichen Hauptkette gebunden sind, und die aufgrund geometrischer Zwänge von der Oberfläche des Substrats weg orientiert sein müssen. Der Gesamt-Effekt des amphiphilen Polymers besteht damit in der Schaffung einer dynamischen hydrophoben Zone, die in der wäßrigen Umgebung energetisch instabil ist und sich daraufhin (durch hydrophobe Bindung) mit hydrophoben Komponenten von anderen amphiphilen Polymer-Molekülen und/oder Tensiden unter Bildung einer stabilisierenden Doppelschicht oder hydrophoben Zone assoziieren. Wenn das Substrat in feinverteilter Form vorliegt, können die dispergierten Teilchen in der wäßrigen Umgebung und der hydrophoben Zone, die wie ein Sandwich zwischen zwei wasserlöslichen Schichten eingeschlossen ist, ziemlich stabil sein.
- Die hydrophobe Zone, die wie ein Sandwich zwischen zwei wasserlöslichen Schichten eingeschlossen ist, stellt einen Bereich zur Verfügung, in dem sich hydrophobe Monomere ansammeln können und daraufhin polymerisiert werden können. In "Characterization by Ellipsometry of Polymerized Ultra-Thin Films Formed in a Two-Dimensional Solvent on an Oxide Surface", Colloids and Surfaces, 26, Seiten 155-169 (1987) belegen Wu et al. und in Adsorption from Solution at the Solid/Liquid Interface, Academic Press (1983), Seite 141, belegen Parfitt et al., Herausgeber, die Auffassung, daß eine von einem Tensid gebildete hydrophobe Schicht an der Berührungsfläche zwischen einer festen Oberfläche und einem wäßrigen Medium existieren kann. Obwohl wir glauben, daß die hier beschriebene Doppelschicht-Theorie die Erfindung erklärt, beschränken wir dennoch den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise auf den vorgeschlagenen Mechanismus.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Feststoffe besitzen eine zum Adsorbieren hydrophiler Polymere geeignete Oberfläche, d.h., sie haben eine hydrophile Oberfläche, selbst wenn die Teilchen im wesentlichen in Wasser unlöslich sind. Eine Oberfläche ist hydrophil, wenn Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 stärker adsorbiert wird als Benzol. Vorzugsweise ist die Oberfläche hydrophiler als Siliziumdioxid. Feststoffe mit hydrophilen Oberflächen umfassen Metall-Oxide, Metall-Salze wie z.B. Phosphate, Sulfate und dergleichen, und organische Stoffe, die Carbonyl-, Carboxyl-, Amin-, Phosphat-, Urethan-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphonat- und ähnlichen Gruppen zumindest auf der Oberfläche der Teilchen aufweisen. Wie wohlbekannt ist, oxidieren Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen, Titan, Silber und Gold an der Luft, und die Oberflächen solcher Materialien haben somit hydrophile Natur. Die Feststoffe, die erfindungsgemäß beschichtet werden sollen, können Verbundstoffe sein; sie können beispielsweise eine Beschichtung oder eine Schicht eines Materials aufweisen, das eine hydrophile Oberfläche verleiht. Falls eine von Natur aus hydrophile Oberfläche zur Verminderung ihrer Hydrophilie behandelt worden ist, kann es wünschenswert sein, diese Oberfläche z.B. durch Waschen, Hitze, Säure, etc. zu behandeln, um das schädliche Agens zu entfernen.
- Beispiele solcher Feststoffe sind wasserunlösliche Feststoffe wie z.B. anorganische Feststoffe einschließlich anorganischer Pigmente wie z.B. Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Magnesiumoxid, Flugasche, rotes Eisen(III)-Oxid, Glas-Teilchen, Gelbes Oxid (Yellow Oxide), Zitronengelb und Kobaltblau; Pulver von Metallen incl. Titan, Kupfer, Messing, Gold und Edelstahl; Carbonate wie z.B. Kalzium- und Magnesium-Carbonat; Phosphate wie z.B. Kalziumund Blei-Phosphat; Siliziumdioxid und Silikate wie z.B. Ton, kalzinierter Ton, Glimmer und Glas-Teilchen; Chromate wie z.B. Blei-Chromat; Metall-Salze wie z.B. Silberchlorid; inerter Füllstoffe wie z.B. Titanate und Talk; Ferrite; Aluminium-Hydrate; und dergleichen. Von besonderem Interesse sind Flocken, plättchenartige Strukturen, Fasern und Pulver aus Metallen und Metall-Legierungen wie z.B. Aluminium, Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Palladium, Silber, Ruthenium, Platin, Gold, Rhodium, Blei und Legierungen dieser Metalle. Auch die Oxide solcher Metalle sind von Interesse, insbesondere magnetische Oxide z.B. von Eisen, Nickel, Kobalt oder deren Legierungen, wie auch Metalloxide wie z.B. Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid, oder Oxide anderer Elemente wie z.B. Titandioxid und Bariumoxid, und andere anorganische Materialien wie z.B. Sulfate wie z.B. Bariumsulfat; dielektrische Materialien wie z.B. Perowskite, Barium-Titanate und dergleichen; sowie elektrische Leiter inklusive Supraleiter. Die Oberfläche des Feststoffs kann eine andere Zusammensetzung haben als die darunterliegende Struktur. Das feste Substrat kann daher so ausgewählt werden, daß seine Oberfläche die hydrophilen Eigenschaften aufweist, d.h. als Verbundstoff. Feste Verbundstoffe umfassen z.B. Aluminium mit einer Aluminiumoxid-Oberfläche sowie konventionelle Titandioxid- Pigmente mit Beschichtungen aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid zusammen mit Siliziumdioxid.
- Andere erfindungsgemäß verwendbare Feststoffe sind organische Pigmente wie z.B. die im wesentlichen in Wasser unlöslichen organischen Pigmente einschließlich der Rhodamine, Phthalocyanine, Lackpigmente wie z.B. Azo-Lacke, sowie die in US-A-4,194,920 offenbarten Pigmente. Andere Beispiele für organische Feststoffe sind organische Füllstoffe, Katalysatoren und die im wesentlichen in Wasser unlöslichen flammhemmenden organischen Zusatzstoffe wie z.B. Decabromdiphenyloxid.
- Die Feststoffe, die beschichtet bzw. umhüllt werden sollen, können in jeder gewünschten Form vorliegen, z.B. als Folien, Fasern, Teilchen, Flocken, Blöcke und dergleichen. Wenn sie in Form von Feststoffteilchen vorliegen, besitzen sie zweckmäßig eine Größe, die eine Dispergierung in einem flüssigen Medium erlaubt. Solche Feststoffteilchen haben oft eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 2 um (Mikron). Bei Pigmenten beträgt die Teilchengröße meist weniger als etwa 1 um (Mikron). Bei Pigmenten, deren Wirkung auf Lichtbrechung beruht, kommen vorteilhafterweise Teilchengrößen zwischen etwa 0,1 und 0,7 um (Mikron) zur Anwendung. Während gemäß dieser Erfindung beschichtete Feststoffteilchen für Farben, Gießharze und andere farbgebende Hilfsstoffe bereitgestellt werden können, können die beschichteten Teilchen auch in der Elektronik, der Medizin und für andere Anwendungen verwendet werden. Deshalb hängt die Größe der Feststoffteilchen von der geplanten Verwendung der beschichteten Teilchen ab; diese Größe bewegt sich zwischen beispielsweise 50 bzw. 100 Angström und 50 bzw. 100 um (Mikron) oder darüber.
- In einem erfindungsgemäßen Verfahren wird die mit hydrophobem Polymer zu beschichtende bzw. zu umhüllende Oberfläche mit amphiphilem Polymer in Berührung gebracht. Die Menge an amphiphilem Polymer reicht zumindest zur Verbesserung der "Umhüllungs-Effektivität" aus. Die "Umhüllungs-Effektivität" ist definiert als der Anteil des hydrophoben Polymers, ausgedrückt als Gew.-%, der die Feststoffteilchen beschichtet. Die folgende Formel kann zur Berechnung der Umhüllungs-Effektivität verwendet werden:
- Umhüllungs-Effektivität = als Beschichtung beobachtetes Polymer/zur Beschichtung theoretisch verfügbares Polymer
- Deshalb vermindert Polymer, das die Bildung von Teilchen auslöst, die nur aus Polymer bestehen, die Umhüllungs-Effektivität. Nach der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Umhüllungs-Effektivitäten von mindestens 85 Prozent, vorzugsweise mindestens 90 Prozent, erreicht.
- Es wird allgemein bevorzugt, das amphiphile Polymer in solchen Mengen anzuwenden, die unter den Mengen liegen, bei denen sich im System eine übermäßige Menge stabiler Mizellen bildet. Stabile Mizellen sind Orte, an denen Monomer polymerisieren und somit die Umhüllungs-Effektivität senken kann. Die Konzentrationen des amphiphilen Polymers, bei denen sich stabile Mizellen bilden, hängt vom System ab, und auch Konzentrationen, die über der kritischen Mizellbildungs-Konzentration liegen, können angewendet werden, ohne daß es zur übermäßigen Bildung stabiler Mizellen kommt. Viele amphiphile Polymere bilden nicht leicht stabile Mizellen, selbst wenn sie in Mengen vorliegen, die die kritische Mizellbildungs-Konzentration übersteigen. Die kritische Mizellbildungs-Konzentration wird oft unter Bedingungen gemessen, die die Bildung von Mizellen begünstigt. Solche Bedingungen herrschen im allgemeinen in Beschichtungs- und Polymerisations-Systemen, die Rühren und kurze Verweilzeiten involvieren, nicht vor. Kationische und anionische Tenside neigen dazu, stabile Mizellen leichter zu bilden als nichtionische Tenside, und bei den nichtionischen Tensiden wird es um so schwieriger Mizellen zu bilden, und die kritische Mizellbildungs- Konzentration ist um so weniger ausgeprägt, je länger die hydrophile Kette ist. Weiterhin kann die Anwesenheit anderer Komponenten im System, z.B. die Anwesenheit der zu beschichtenden bzw. zu umhüllenden Substrat-Oberfläche und ggf. des Tensids, die zur Bildung von Mizellen benötigte Konzentration des amphiphilen Polymers sowie die Bildungsrate und Stabilität der Mizellen beeinflussen. So steht beispielsweise amphiphiles Polymer, das an der Oberfläche des Substrats adsorbiert ist, nicht mehr für eine unerwünschte Bildung von Mizellen zur Verfügung. Die Konzentration des amphiphilen Polymers ist normalerweise der theoretischen kritischen Mizellbildungs-Konzentration angenähert, d.h., sie beträgt mindestens etwa 70 Mol- % der in destilliertem Wasser gemessenen kritischen Mizellbildungs- Konzentration, beispielsweise 75 bis 110 oder 200 Mol-%. Das amphiphile Polymer wird, ggf. in Verbindung mit irgendeinem Tensid, auf jeden Fall in einer Menge verwendet, die dazu ausreicht, theoretisch eine Doppelschicht, die eine hydrophobe Zone darstellt, bereitzustellen, und zwar zumindest über einem Teil von beispielsweise mindestens 25 Prozent, vorzugsweise mindestens 50 Prozent, der zu beschichtenden Oberfläche. Die Menge des amphiphilen Polymers, die die besten Beschichtungsergebnisse liefert, hängt nichtsdestoweniger von den anderen Komponenten im Beschichtungs-System ab; dies betrifft auch, wie oben erwähnt, die Anwesenheit irgendeines Tensids und ebenso die Natur der zu beschichtenden Oberfläche. Wenn Teilchen in einem wäßrigen Medium umhüllt und disperegiert werden sollen, sollte die relative Menge des amphiphilen Polymers zur Verbesserung der Stabilität der Dispersion ausreichen, aber die Viskosität des wäßrigen Mediums dennoch innerhalb geeigneter Grenzen zu halten. Falls zu viel amphiphiles Polymer verwendet wird, kann die Viskosität der Dispersion unerwünscht hoch sein. Oft wird das amphiphile Polymer in einer Menge von mindestens etwa 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Feststoffteilchen, z.B. in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffteilchen bereitgestellt. Die Konzentration des amphiphilen Polymers, das dem wäßrigen Medium zugegeben wird, liegt manchmal zwischen-etwa 0,1 und 50 Gramm pro Liter, beispielsweise zwischen etwa 0,5 bis 20 Gram pro Liter.
- Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren amphiphilen Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kohlenwasserstoffgruppen enthaltende hydrophile Hauptkette aufweisen, die hydrophile Komponenten besitzt, die im Durchschnitt weniger als etwa 2,5 Kohlenstoffatome, oftmals zwischen etwa 1 und 2,5 Kohlenstoffatome, auseinanderliegen, und die vorzugsweise eine Hydrophilie besitzt, die mindestens etwa einer -(CH&sub2;CH&sub2;O)-&sub7;&sub0;H - Gruppe entspricht, sowie mindestens ein lipophiles Segment, das an dieser Hauptkette hängt, so daß das amphiphile Polymer einen LHB-Wert von mindestens etwa 1,5, vorzugsweise von mindestens etwa 2, aufweist. Oftmals beträgt der LHB-Wert etwa 1,5 bis 15, zum Beispiel etwa 2 bis 12.
- Der LHB-Wert eines amphiphilen Polymers wird bestimmt, indem man das massengemittelte Molekulargewicht des (der) lipophilen Segments (Segmente) an der Hauptkette durch das massengemittelte Molekulargewicht des amphiphilen Polymers dividiert und dann mit 20 multipliziert. Beispielsweise hat ein Nonylphenol-ethoxylat mit etwa 70 -(CH&sub2;CH&sub2;O)- - Einheiten einen LHB-Wert von etwa 1,2. Bei Anwesenheit zweier Nonylphenol-Gruppen würde das Ethoxylat einen LHB-Wert von etwa 2,2 aufweisen.
- Hydrophile Komponenten umfassen Ether-Sauerstoffatome, Sauerstoffatome mit einer Doppelbindung, Hydroxyl-Gruppen, Carboxylat- Gruppen, Thio-Gruppen, Amido-Gruppen, Amino-Gruppen, Imido-Gruppen, Sulfonyl-Gruppen, Phosphonyl-Gruppen, Carbamat-Gruppen, Phosphat-Gruppen, Sulfat-Gruppen, und dergleichen. Daher können diese Gruppen entweder in der Hauptkette integriert sein, wie z.B. in einer Poly(oxyethylen)-Kette oder wie eine Ether-Gruppe in einer Cellulose-Struktur, oder sie können als Seitengruppen an die Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Hauptkette gebunden sein, wie z.B. Hydroxyl-Gruppen und Carboxylat-Gruppen. Das Molekulargewicht der hydrophilen Hauptkette beträgt vorzugsweise mindestens etwa 2500, beispielsweise mindestens etwa 3000 bis 2 Millionen oder mehr. Die Hauptkette enthält vorzugsweise im direkten Kettenverband (d.h., nicht als Teil von Seitengruppen) mindestens etwa 100 Kohlenstoffatome, z.B. mindestens etwa 140 Kohlenstoffatome, beispielsweise 150 bis 150 000 Kohlenstoffatome (massengemittelt). Im allgemeinen ist die Beschichtung um so stärker an die Oberfläche gebunden, je länger bei einem vorgegebenen amphiphilen Polymer- Typ dessen Hauptketten sind. Das amphiphile Polymer kann aufgrund seiner Wechselwirkung mit der zu beschichtenden Oberfläche ausgewählt werden. Einige amphiphile Polymere scheinen für bestimmte Oberflächen besonders geeignet zu sein, während andere amphiphile Polymere weniger wünschenswert sein können, aber dennoch kann sich diese Rangfolge bei anderen Oberflächen ändern. Oftmals werden bei weniger hydrophilen Oberflächen amphiphile Polymere bevorzugt, die längere Hauptketten und stärkere polare (hydrophile) Komponenten besitzen.
- Die hydrophile Hauptkette des amphiphilen Polymers kann lipophile Gruppen bzw. Segmente enthalten. Diese lipophilen Segmente werden zwar als "Seitengruppen" bezeichnet, können aber auch Endgruppen umfassen. Die lipophilen Komponenten können aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen umfassen, wie z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen, die jeweils von 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von etwa 6 bis 35 Kohlenstoffatone aufweisen können. Die Kohlenwasserstoffgruppen besitzen vorzugsweise ein hinreichend niedriges Molekulargewicht und/oder niedrige Linearität, so daß das amphiphile Polymer im wesentlichen nichtkristallin (amorph) ist. Der mit einer Lösung von 20 Gew.-% in destilliertem Wasser gemessene Krafft- Punkt des amphiphilen Polymers liegt vorteilhafterweise unter etwa 70 ºC, vorzugsweise unter etwa 50 ºC und besonders bevorzugt sogar unter etwa 25 ºC. Daher werden zyklische (insbesondere aromatische) und verzweigte lipophile Kohlenwasserstoff-Segmente gegenüber linearen Kohlenwasserstoff-Segmenten bevorzugt. Besonders häufig ist mehr als ein lipophiles Segment als Seitengruppe an die hydrophile Hauptkette gebunden.
- Eine bevorzugte Sorte des amphiphilen Polymers enthält mindestens etwa 50, vorzugsweise mindestens etwa 70, beispielsweise etwa 70 bis 10 000 oder 20 000 -(CH&sub2;CH&sub2;O)- - Einheiten ("EO-Einheiten"). Vorteilhafterweise werden mindestens etwa 50, vorzugsweise mindestens etwa 70, nicht von lipophilen Gruppen unterbrochene EO-Einheiten in der Hauptkette bereitgestellt, obwohl eine lipophile Gruppe als Seitengruppe an die Hauptkette gebunden sein kann (jedoch können eine oder mehrere hydrophile Gruppen die EO-Kette unterbrechen). Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, daß eine lange, ununterbrochene hydrophile Kette die Anziehungskraft zwischen dem amphiphilen Polymer und der Substrat- Oberfläche erhöht. Es ist sogar vorstellbar, daß die EO-Kette von der Substrat-Oberfläche wegführende Schleifen bilden kann, und so hydrophile Taschen in der hydrophoben Zone, die von den lipophilen Segmenten definiert wird, bildet. Wenn die EO-Ketten hinreichend lang sind, kann sich die hydrophile Hauptkette an mehreren Punkten an die Substrat-Oberfläche anheften.
- Eine Sorte des amphiphilen Polymers ist als polymeres assoziierendes Verdickungsmittel bekannt. Polymere assoziierende Verdickungsmittel, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, haben im allgemeinen ein (massengemitteltes) Molekulargewicht von mindestens 10 000, zweckmäßig von 10 000 bis 2 Millionen und vorzugsweise von 75 000 bis 750 000. Zudem umfaßt das Polymer in einem einzelnen Molekül eine polymere Hauptkette, die mehr als ein hydrophobes Segment und mindestens ein hydrophiles Segment enthält. In einer Ausführungsform enthält das hydrophobe Segment in einem durchschnittlichen Molekül mehr als eine hydrophobe Seitengruppe, z.B. eine Nonylphenoxymethyl-Gruppe, die an die polymere Hauptkette gebunden ist. Das hydrophile Segment enthält eine Vielzahl hydrophiler Gruppen, z.B. Polyoxyethylen-Gruppen, die mindestens einen Teil der Hauptkette umfassen. Geeignete polymere assoziierende Verdickungsmittel werden in den Beispielen beschrieben, und weitere polymere assoziierende Verdickungsmittel werden in US-A-4,426,485; 4,496,708; 3,779,970; 4,304,902; 4,228,227; 4,209,605; EP-A- 0013836 und EP-A-0011806 beschrieben.
- Die polymeren assoziierenden Verdickungsmittel, die zwei oder mehr hydrophobe Segmente enthalten, werden als "gebündelte (bunched) hydrophobe Gruppen" enthaltend bezeichnet, wenn die hydrophoben Segmente in enger Verbindung oder Nachbarschaft zueinander stehen, z.B. in einem Abstand von etwa 50, besonders bevorzugt in einem Abstand von etwa 25 kovalent gebundenen, sequentiell miteinander verbundenen Atomen. Polymere assoziierende Verdickungsmittel, die gebündelte (bunched) hydrophobe Gruppen enthalten, sind in US-A- 4,426,485 offenbart.
- Eine Klasse polymerer assoziierender Verdickungsmittel, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, haben die Formel:
- worin R eine bivalente organische Gruppe wie z.B. Alkylen, Arylen, Alkenylen, Alklarylen, Aralkylen, Cycloalkylen und Cycloalkenylen ist, m eine Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 90 bis etwa 320, vorzugsweise von etwa 180 bis etwa 230, ist, n eine Zahl mit einem Durchschnittswert von mindestens etwa 1 und vorzugsweise von 1 bis etwa 30 ist, x eine Zahl mit einem Durchschnittswert von größer als etwa 1 ist, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25, und y eine Zahl mit einem Durchschnittswert von größer als etwa 1, vorzugsweise von größer als etwa 1 bis etwa 10 ist. Die R-Gruppen haben vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome. Assoziiernde Verdickungsmittel dieses Typs werden üblicherweise als Lösungen in Butylcarbinol verwendet, z.B. bei einem Gehalt von etwa 16 Gew.-%, wobei der Wasseranteil vorzugsweise etwa 64 Gew.-% beträgt. Polymere assoziiernde Verdickungsmittel dieses Typs werden in US-A- 4,426,485 offenbart.
- Assoziierende Verdickungsmittel umfassen auch hydrophobierte Polysaccharide, wie z.B. hydrophobierte Stärken, Cellulosen und Gummistoffe wie z.B. Xanthan-Gummi und Gummiarabikum. Die Hydrophobierungsgruppen entsprechen den oben diskutierten, als Seitengruppen gebundenen, lipophilen Komponenten.
- Das amphiphile Polymer ist häufig weitgehend frei von ionischen Gruppen, z.B. sind im Durchschnitt oft weniger als 2 oder 3 ionische Gruppen pro Molekül vorgesehen, und in den meisten Fällen ist das amphiphile Polymer nichtionisch. Falls ionische Komponenten vorhanden sind, sollten sie in einer Menge vorliegen, die bei den Konzentrationen des amphiphilen Polymers, die die Bindung und Dispergierung der Teilchen verbessern sollen, nicht zu einer unerwünschten Verringerung der Umhüllungs-Effektivität führt. Das amphiphile Polymer kann reaktive Gruppen enthalten, wie z.B. solche Gruppen, die mit dem hydrophoben Polymer copolymerisieren können.
- In vielen Fällen wird eine verbesserte Umhüllungs-Effektivität erreicht, wenn ein nichtionisches Tensid im wäßrigen Polymerisierungs-Medium vorhanden ist. Ob ein nichtionisches Polymer wünschenswert ist, scheint mit der Anzahl und Position der lipophilen Segmente im amphiphilen Polymer zusammenzuhängen. Im allgemeinen gilt, daß es umso wünschenswerter ist, ein nichtionisches Tensid zu verwenden, je weiter die lipophilen Segmente im amphiphilen Polymer verstreut sind. Ob es wünschenswert ist, ein nichtionisches Polymer zu verwenden, hängt auch mit dem verwendeten Polymerisierungs-System zusammen. Bei vielen amphiphilen Polymeren ist in einem Vinyl-Latex-Polymerisierungs-System ein nichtionisches Tensid nicht unbedingt erforderlich; bei einem Acryl-Polymerisierungs- System kann ein nichtionisches Tensid jedoch recht nützlich sein. Das nichtionische Tensid besitzt eine hydrophile Komponente, die weniger hydrophil ist als die hydrophile Hauptkette des amphiphilen Polymers. Der HLB-Wert des nichtionischen Tensids kann sich in einem weiten Bereich bewegen, z.B. im Bereich von etwa 5 bis 19,5 oder darüber, z.B. von etwa 10 bis 19. Erwähnenswert ist, daß dann, wenn Mischungen amphiphiler Polymeren verwendet werden, wobei eines der amphiphilen Polymeren eine hydrophile Hauptkette wie z.B. eine EO-Kette aufweist, die weder unterbrochen ist, noch an beiden Enden von hydrophoben Gruppen begrenzt wird, in einigen Systemen selbst in Abwesenheit nichtionischer oder anderer Tenside wünschenswerte Umhüllungs-Effektivität erreicht werden können.
- Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, daß der hydrophobe Teil des nichtionischen Tensids von den lipophilen Segmenten des amphiphilen Polymers angezogen wird und dabei hilft, eine hydrophobe Zone, in der sich die hydrophobe Polymer- Beschichtung bildet, zu definieren. Es wird angenommen, daß das amphiphile Polymer stärker als das nichtionische Tensid von der Substrat-Oberfläche angezogen wird. Zusammen mit der Anziehung des Tensids durch die Oberfläche kann es dieses Phänomen erlauben, größere Mengen nichtionischen Tensids zu verwenden, als die Menge, die erwartungsgemäß zur übermäßigen Bildung von Mizellen führen würde.
- Wenn ein nichtionisches Tensid verwendet wird, ist es vorzugsweise in einer Menge zugegen, die zur Erhöhung der Umhüllungs- Effektivität ausreicht. Obwohl das nichtionische Tensid dazu beitragen kann, eine stabile Dispersion beschichteter Teilchen zu erhalten, ist oft das amphiphile Polymer der primäre Stabilisieruns- Faktor. Falls erwünscht, kann das nichtionische Tensid in einer Menge verwendet werden, die dazu ausreicht, eine hinreichend stabile wäßrige Dispersion der mit hydrophobem Polymer beschichteten Feststoffteilchen bereitzustellen. Falls ein nichtionisches Tensid verwendet wird, ist es typischerweise in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffteilchen, zugegen. Falls übermäßig große Mengen des nicht ionischen Tensids verwendet werden, besteht die Gefahr, daß sich in der wäßrigen Phase Mizellen bilden, die Keimbildungs-Zentren für die Bildung von Polymer-Teilchen sind und somit die Umhüllungs-Effektivität verringern. Wenn ein nichtionisches Tensid verwendet wird, ist in vielen Fällen dessen Konzentration aufgrund der verwendeten Systeme größer als die in destilliertem Wasser gemessene kritische Mizellbildungs-Konzentration dieses Tensids. Tatsächlich wurden schon zehnfach größere Mengen nichtionischen Tensids verwendet, als sie zum Erreichen einer kritischen Mizellbildungs-Konzentration in destilliertm Wasser notwendig sind, ohne daß es zur übermäßigen Mizellen-Bildung kam, wobei die Umhüllungs-Effektivitäten hoch waren. Oft wird das nichtionische Tensid in einem Mengenverhältnis von Tensid zu amphiphipem Polymer von 0 bis etwa 100:1, beispielsweise etwa 1:1 bis 50:1, besonders bevorzugt von etwa 10:1 bis 40:1, zur Verfügung gestellt.
- Nichtionische Tenside, die sich zur Verwendung für die vorliegende Erfindung eignen, enthalten eine hydrophile Gruppe wie z.B. Polyoxyethylen-Ketten und eine hydrophobe Gruppe wie z.B. die Nonylphenyl-Gruppe. Geeignete nichtionische Tenside umfassen auch die Polykondensations-Produkte von Propylenoxid und Ethylenoxid mit verschiedenen hydrophoben Gruppen, z.B. Polyethoxylate des Octyl- oder Nonyl-phenols mit 10 bis 150 EO-Gruppen, polyethoxylierte Ester von Fettsäuren, polyethoxylierte Ester von Fettalkoholen, Ethylenoxid/Propylenoxid-Block-Copolymere, Fettsäureamin-Ethoxylate, Alkoxylate von Alkyl-phenol-Formaldehyd Novolakharzen und dergleichen, sowie nichtionischen Tenside, wie sie in US-A-4,608, 401, Spalten 11-13, und US-A-4,209,333 beschrieben sind.
- Das hydrophobe Polymer versieht die Oberfläche des Feststoffs mit einer Beschichtung; es wird durch Polymerisierung polymerisierbarer Komponenten hergestellt, während sich die Oberfläche in einem wäßrigen Medium befindet. Die polymerisierbaren Komponenten können Prepolymere oder Monomere sein. Der Einfachheit halber werden hier sowohl Prepolymere als auch Monomere als "Monomere" bezeichnet, da sie an einer weiteren Polymerisation oder an einer weiteren Vernetzung teilnehmen. Die verwendete Menge des Monomers ist nicht sehr kritisch; beim Beschichten fester Teilchen kann sie sich im Bereich von etwa 1 Gew.-Teil Monomer auf etwa 9 Gew.-Teile Feststoffteilchen bis etwa 9 Gew.-Teile Monomer auf etwa 1 Gew.-Teil Feststoffteilchen bewegen. Die verwendete Menge hängt von der gewünschten Dicke der Beschichtung, der Umhüllungs-Effektivität und dem Prozentsatz des polymerisierten Monomers ab. Da das Monomer entweder am Anfang oder sowohl am Anfang als auch im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden kann, kann die Konzentration des Monomers mit Bezug auf das wäßrige Medium in weiten Grenzen variieren, z.B. von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% oder darüber, bezogen auf die Menge der anwesenden wäßrigen Lösung.
- Die Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die hydrophobe Polymer-Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats zu erzeugen, schließen sowohl Monomere ein, die im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind, als auch solche Monomere, die mit Wasser mischbar sind. Die Auswahl des Monomers und des Polymerisierungs-Systems wird im Abstimmung auf die anderen Komponenten des Systems vorgenommen. Parameter wie z.B. der pH- Wert und die Temperatur eines gegebenen Polymerisierungs-Systems müssen bei der Auswahl des amphiphilen Polymers und ggf. eines nichtionischen Tensids berücksichtigt werden. Beispielsweise können Temperatur und pH-Wert die Leistungsfähigkeit des Tensids, die Hydrophilie des amphiphilen Polymers und die kritische Mizellbildungs-Konzentration beeinflussen.
- Die Monomere umfassen beispielsweise monovinylidenaromatische Monomere wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, t-Butyl-styrol, Chlorstyrol, Vinyl-benzyl-chlorid und Vinylpyridin; Alkylester alpha-beta-ethylenisch ungesättigter Säuren wie z.B. Ethyl-acrylat, Methyl-meth- acrylat, t-Butyl-acrylat, n-Butyl-acrylat und 2-Ethyl-hexyl-acrylat; ungesättigte Ester gesättigter Carbonsäuren wie z.B. Vinylacetat; ungesättigte Halogenide wie z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; ungesättigte Nitrile wie z.B. Acrylnitril; Diene wie z.B. Butadien und Isopren; und dergleichen. Von diesen Monomeren werden die ungesättigten Ester wie z.B. Vinylacetat, die Alkylacrylate und -Methacrylate wie z.B. Butyl-acrylat und Methyl-methacrylat bevorzugt. Außer dem obengenannten hydrophoben Monomer können auch relativ geringe Mengen, z.B. unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomer-Komponente, eines wasserlöslichen Monomers verwendet werden, wie z.B. eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Salz, wie z.B. Acrylsäure oder Natrium-acrylat; Methacrylsäure; Itaconsäure und Maleinsäure; ein ethylenisch ungesättigtes Carboxamid wie z.B. Acrylamid; Vinylpyrrolidon; Hydroxyalkylacrylate und -Methacrylate wie z.B. Hydroxyethyl-acrylat, Hydroxypropyl-acrylat und Hydroxyethyl-methacrylat; Aminoalkylester ungesättigter Säuren wie z.B. 2-Aminoethyl-methacrylat; Monomere mit Epoxy-Funktionen wie z.B. Glycidylmethacrylat; Sulfoalkylester ungesättigter Säuren wie z.B. 2-Sulfoethyl-methacrylat; ethylenisch ungesättigte quaternäre Ammoniumverbindungen wie z.B. Vinylbenzyl-trimethylammonium-chlorid. Die wasserlöslichen Monomere dürfen jedoch nicht in Mengen verwendet werden, die ausreichen, um das entstehende Polymer wasserlöslich zu machen. Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung besonders wirksame Monomer-Rezepturen enthalten von etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Vinylacetat und von etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% eines Alkylacrylats wie z.B. n-Butyl-acrylat oder t-Butyl-acrylat, wobei diese Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen sind.
- Die Polymer-Beschichtung kann in ihrer gesamten Schichtdicke dasselbe Polymer enthalten; das Polymer kann sich aber auch ändern. So können beispielsweise zuerst Monomere verwendet werden, die ein hydrophobes Polymer ergeben, das die Oberfläche des Substrats leicht beschichtet, während eine unterschiedliche Monomer- oder Comonomer-Mischung für zumindest einen Teil der verbleibenden Dicke der Beschichtung benutzt wird. Dieser Teil der Beschichtung kann andere Eigenschaften als der zuerst aufgetragene Teil besitzen. So kann beispielsweise dieser Teil der Beschichtung härter und/oder starrer sein und kann die Oberfläche des Substrats weniger leicht beschichten, als dies bei dem ersten Teil der Beschichtung der Fall ist. Auf diese Art kann auch ein Teil der Beschichtung aufquellbar sein oder anders behandelt sein, so daß die Beschichtung deformiert werden kann. Wenn die Quellung reduziert wird, können sich in der Beschichtung Taschen bilden. Diese Taschen können beispielsweise der Erhöhung der Deckkraft einer Farbe dienlich sein.
- Die Oberfläche des Substrats kann in jeder geeigneten Weise mit dem wäßrigen Medium in Berührung gebracht werden. Das wäßrige Medium enthält vorzugsweise mindestens etwa 50 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens etwa 90 Vol.-% Wasser. Auch andere Lösungsmittel oder Flüssigkeiten können anwesend sein, z.B. Ethylenglykol, Ethanol, Propanol und Propylenglykol, sowie andere Zusätze, die für die Emulsions-Polymerisation typisch sind, wie z.B. Entschäumer, Plastifikatoren und dergleichen. Wenn solche anderen Komponenten anwesend sind, liegt das wäßrige Medium meist als einzelne flüssige Phase vor, und die anderen Komponenten lösen weder das hydrophobe Polymer, noch lassen sie es aufquellen.
- Um bei der Verarbeitung von Feststoffteilchen leichter Agglomerierungen zu vermeiden, können die Dispersionen mit Hilfsmitteln bereitgestellt werden, die das Mischen mit starken Scherkräften ermöglichen. Dies sind z.B. die Cowles-Dispergierungs-Apparatur, ein Waring Mischgerät, ein Homogenisierer oder ein Ultraschall-Mischer. Der zur Bereitung der anfänglichen Dispersion verwendete Anteil an wäßrigem Medium und an Feststoffteilchen ist nicht kritisch. Dieser Anteil liegt oft im Bereich von etwa 50 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Feststoffteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums und der Feststoffteilchen. Dies liegt im Bereich üblicher Mahlverfahren z.B. zur Herstellung von einer Pigment-Paste, die dann heruntergelassen werden kann, d.h. mit weiterer wäßriger Lösung verdünnt werden kann, z.B. auf etwa 30 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% Feststoffteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums und der Feststoffteilchen. Die Bedingungen für das Mahlen oder Dispergieren der Teilchen in Wasser sind nicht sehr kritisch und können in weiten Bereichen variiert werden. Die Mischung wird normalerweise weder erhitzt noch gekühlt, außer durch die Wechselwirkung mit der äußeren Umgebung, und die Temperatur wird von der Hitze, die während des Mahlens entsteht, bestimmt; die Temperaturen liegen z.B. oft zwischen etwa 30 ºC und 50 ºC, obwohl auch höhere oder tiefere Temperaturen angewndet werden können. Auch andere Mahl-Hilsmittel können angewendet werden, wie z.B. Propylenglykol in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die hochdispersen festen Teilchen.
- Manchmal wird bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ein wasserlösliches anionisches Dispergierungsmittel verwendet. Während anionische Dispergierungsmittel sehr oft bei der Bereitstellung von Dispersionen von Feststoffteilchen zur Umhüllung verwendet werden, werden sie dennoch wegen ihrer Tendenz, Mizellen zu bilden oder auf sonstige Weise die Umhüllungs-Effektivität zu vermindern, selten bevorzugt. Falls ein anionisches Dispergierungsmittel verwendet wird, so ist es oft in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, z.B. etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, anwesend. Hinsichtlich der Feststoffteilchen beträgt die Menge des anionischen Dispergierungsmittels manchmal etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffteilchen.
- Anionische Dispergierungsmittel umfassen Salze von Fettsäuren wie z.B. Kaliumoleat, Methyl-alkyl-sulfate wie z.B. Natrium-lauryl-sulfat, Salze von Alkylaryl-sulfonsäuren wie z.B. Natrium-dodecylbenzol-sulfonat, polymere Seifen wie z.B. Natriumpolyacrylat- Copolymere von Alkalimetall-poly(meth)acrylaten mit verschiedenen Comonomeren und Alkalimetallsalze von Methyl-methacrylat/2-Sulfoethyl-methacrylat-Copolymeren, sowie andere anionische Tenside wie z.B. der Dihexylester der Natrium-sulfobernsteinsäure; Oligomere mit Alkylsulfoxid- und Alkylsulfon-Endgruppen, wie sie in US-A- 3,776,874 und 3,668,230 beschrieben werden; Oligomere mit Alkylsulfoxid-Endgruppen, wie sie in US-A-3,772,382 beschrieben werden; Oligomere mit Alkylsulid-Endgruppen, wie sie in US-A-3,632,466; 3,498,942; 3,498,943 und 3,839,405 beschrieben werden. Natrium- oder Ammonium-Salze funktionalisierter Oligomerer, z.B. die von Uniroyal Chemical vertriebenen Polywet(TM)-Sorten, können als anionisches Dispergierungsmittel verwendet werden. Falls anionische Tenside verwendet werden, werden gewöhnlich Ammonium-Salze bevorzugt, um die Neigung zur Mizellen-Bildung zu verringern und somit akzeptable Umhüllungs-Effektivitäten aufrecht zu erhalten. Solche oberflächenaktiven Agenzien oder Emulgatoren werden in Mengen angewendet, die dazu ausreichen, die Fähigkeit, eine stabile Dispersion der Feststoffteilchen im wäßrigen Medium zu erreichen, zu verbessern. Nach der Umhüllung bzw. Beschichtung können anionische Tenside oder Dispergierungsmittel im allgemeinen ohne nachteilige Wirkung auf die Umhüllungs-Effektivität verwendet werden. Dies kann bei umhüllten Teilchen, die in Form einer stabilen Dispersion bereitgestellt werden sollen. nützlich sein.
- Das amphiphile Polymer kann auf irgendeine bequeme Art und Weise zum wäßrigen Medium zugegeben werden, und zwar vorzugsweise zu einem Zeitpunkt vor der Initiierung der Polymerisation. Wenn Feststoffteilchen beschichtet werden, wird das amphiphile Polymer oft zugegeben, nachdem die Feststoffteilchen im wäßrigen Medium bereitgestellt worden sind. Die Bildung der hydrophoben Polymer- Beschichtung kann während oder nach der Dispergierung der Feststoffteilchen im wäßrigen Medium stattfinden. Man kann für die Dispergierung und die Polymerisation separate Gefäße verwenden; das gesamte Verfahren kann aber auch in einem einzigen Gefäß stattfinden.
- Das In-Berührung-bringen der Feststoffteilchen mit dem amphiphilen Polymer im wäßrigen Medium und der Polymerisations-Schritt können nacheinander ausgeführt werden. Während des Polymerisierungs-Schrittes kann Mischen mit starken Scherkräften durchgeführt werden; es kann aber auch überhaupt kein Mischen, Mischen mit schwachen Scherkräften oder Mischen ohne Scherkräfte während des Polymerisierungs-Schrittes durchgeführt werden. Wahlweise können sowohl das In-Berührung-bringen mit amphiphilem Polymer als auch die Polymerisierung gleichzeitig in demselben Reaktionagefäß durchgeführt werden, oder das In-Berührung-bringen mit amphiphilem Polymer kann in einem Reaktionagefäß und der Polymerisierungs-Schritt kann in einem anderen Reaktionagefäß durchgeführt werden. Die gleichzeitige Durchführung von In-Berührung-bringen mit amphiphilem Polymer und Polymerisation wird aus mehr als einem Grund bevorzugt. Es werden von Anfang an einige Zeit, Arbeit und Maschinen-Kosten eingespart, da offensichtlich kein Transfer des dispergierten Materials notwendig ist, und da anstelle eines Gefäßes zum In-Berührung-bringen und eines separaten Reaktionsgefäßes nur ein Reaktionsgefäß benötigt wird.
- Bei kleineren Teilchengrößen und bei Anwendungen wie z.B. von Pigmenten in Farben wird bevorzugt, daß die Dispersionen der Feststoffteilchen hinreichend stabil sind, d.h., daß sich die Dispersionen nicht sofort nach dem Beenden des Mischens absetzen. Bei solchen Anwendungen findet oft keine nennenswerte Absetzung der Feststoffteilchen über einen Zeitraum von mindestens etwa einer Stunde, beispielsweise mindestens etwa 6 Stunden, statt, und die Dispersion ist vorzugsweise für etwa 10 Stunden bis etwa 1000 oder mehr Stunden stabil.
- Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung angewendeten Polymerisations-Bedingungen können in Abhängikkeit vom verwendeten Monomer und den Katalysatoren, falls verwendet, stark variieren. Gewöhnlich werden Polymerisations-Systeme vom Radikal- oder Redox-Typ verwendet. Eine Radikal-Polymerisation wird im allgemeinen in der Gegenwart eines Radikal-Bildners durchgeführt, wie z.B. einer Peroxid-Verbindung, einem Azo-Katalysator, ultraviloettem Licht oder irgendeines anderen Radikal-Bildners. Geeignete Peroxid- Verbindungen, die als Katalysator verwendet werden können, umfassen beispielsweise anorganische Persulfat-Verbindungen wie z.B. Natrium-persulfat, Kalium-persulfat, Ammonium-persulfat; Peroxide wie z.B. Wasserstoffperoxid, t-Butyl-hydroperoxid, Dibenzoyl-peroxid und Dilauryl-peroxid; Azo-Katalysatoren wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril, sowie andere übliche Verbindungen, die freie Radikale bilden. Geeignet sind auch verschiedene Bestrahlungsarten, mit denen freie Radikale erzeugt werden können, wie z.B. ultraviolette Strahlung, Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, sowie Gamma-Strahlung. Die Radikal-Polymerisation wird vorzugsweise in der Gegenwart einer wasserlöslichen Peroxid-Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 ºC bis etwa 100 ºC durchgeführt.
- Alternativ kann eine Redox-Katalysator-Zusammensetzung verwendet werden, wobei die Polymerisations-Temperatur gewöhnlich im Bereich von 25 ºC bis etwa 80 ºC liegt. Redox-Katalysator-Zusammensetzungen umfassen beispielsweise eine Peroxid-Verbindung wie sie oben beschrieben wurde, vorzugsweise Kalium-persulfat oder t-Butylhydroperoxid, und eine reduzierende Komponente wie z.B. Natrium-metabisulfit oder Natrium-formaldehyd-sulfoxylat. Es ist auch möglich, verschiedene Kettenübertragungs-Agenz ien zu verwenden, z.B. Dodecyl-mercaptan; Dialkyl-xanthogen-disulfide; Diaryl-disulfide, sowie andere Kettenübertragungs-Agenzien, wie sie von Blackley in Emulsion Polymerisation im Kapitel 8 aufgeführt werden, und zwar in den dort angegebenen Konzentrationen.
- Die Katalysator-Konzentration ist ein Faktor, der das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichts-Verteilung der hydrophoben Polymer-Beschichtung beeinflußt. Bei zuviel Katalysator ist das durchschnittliche Molekulargewicht niedrig, was zu einer schwächeren und weniger scheuerfesten Beschichtung führt.
- Die Katalysator-Konzentration liegt sowohl bei der Radikal- Polymerisation als auch bei der Redox-Polymerisation gewöhnlich im Bereich von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, und in vielen Fällen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers.
- Während der Polymerisation kann ein Mischen mit starken Scherkräften nicht nur dazu beitragen, eine Agglomeration und/oder ein Absetzen der Feststoffteilchen zu verhindern, sondern es kann auch dazu beitragen, den Transfer des Monomers zur hydrophoben Zone an der Oberfläche der Feststoffteilchen zu verbessern. Dies kann die Umhüllungs-Effektivität verbessern. Anders als bei konventionellen Umhüllungs- bzw. Beschichtungs-Verfahren, wie sie z.B. von Solc in US-A-4,421,660 offenbart werden, liegt im erfindungsgemäßen Verfahren das Monomer vorzugsweise nicht emulgiert und dispergiert aufgrund der Verwendung eines Dispergierungsmittels im wäßrigen Medium vor. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, daß im wäßrigen Medium monomerreiche Phasen existieren, und daß das Monomer, das einen bestimmten Grad von Löslichkeit in der wäßrigen Phase aufweist (der sehr begrenzt sein kann), im Gleichgewicht zwischen der Monomer-Phase und der wäßrigen Phase steht. Ein ähnliches Gleichgewicht besteht zwischen der wäßrigen Phase und der hydrophoben Zone an der Oberfläche der Feststoffteilchen, wo das hydrophobe Polymer erhalten werden soll. Somit kann das Mischen mit starken Scherkräften den Transfer von Monomer zur Oberfläche der Feststoffteilchen erhöhen und kann tendenziell das Vorliegen von Bedingungen, die die Keimbildung neuer Polymer-Teilchen in der wäßrigen Phase ermöglichen, reduzieren. Im wäßrigen Meduim vorhandenes Tensid kann ebenfalls den Transfer von Monomer unterstützen.
- Die Dicke der Beschichtung kann über einen weiten Bereich ausgewählt werden, z.B. von etwa 0,01 bis 10 und oft von etwa 0,03 bis 0,5 oder 1 um (Mikron). Die Beschichtungen an der Oberfläche der Feststoffteilchen sind im allgemeinen ziemlich gleichmäßig. Figur 2 illustriert die Gleichmäßigkeit einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtung. Außerdem hat das Verfahren mit gleichzeitigem Mahlen und Polymerisieren eine extrem hohe Deckkraft von Titandioxid in konventionellen Farb-Formulierungen zur Folge, und zwar in Höhe von 54,9 m² (180 ft²) pro 454 g (amerik. Pfund) Titandioxid.
- Einem vorteilhaften Aspekt dieser Erfindung zufolge sind die Feststoffteilchen fein verteilt, z.B. in einer duüchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 2 um (Mikron), und sollen nach der Beschichtung mit dem hydrophoben Polymer als relativ stabile Dispersion in einem flüssigen Medium vorliegen. Alleine oder in Kombination mit nichtionischem Tensid kann das amphiphile Polymer, das zum Definieren der hydrophoben Zone verwendet wird, die Bildung einer relativ stabilen Dispersion unterstützen, und es kann die Bildung von Agglomeraten der beschichteten Feststoffteilchen tendenziell minimieren, und Agglomerate, die sich bilden, können leichter auseinandergebrochen werden.
- Die beschichtete Oberfläche kann vom wäßrigen Medium abgetrennt werden oder kann, besonders im Falle von Pigmenten für Latex-Farben, dispergiert im wäßrigen Medium verbleiben. Die erfindungsgemäßen, umhüllten Feststoffteilchen können in Bezug auf die Gewinnung dieser Teilchen in trockener Form und ohne übermäßige Agglomerierung vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Die Feststoffteilchen sind im wäßrigen oder anderen flüssigen Medium ohne übermäßiges Mahlen redispergierbar. Überdies können diese beschichteten Feststoffteilchen in Formmassen und dergleichen Verwendung finden. Die sonstigen beschichteten Oberflächen können dort, wo solche Materialien zur Verwendung geeignet sind, ihre Anwendung finden, z.B. als strukturelle Bestandteile, Füllstoffe, etc.
- Es werden die nachfolgenden Beispiele präsentiert, bei denen alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben sind, alle Temperaturen in Grad Celcius angegeben sind, und die folgenden Bezeichnungen die nachstehend definierten Bedeutungen haben.
- A.T. I: eine Lösung aus 20 Gew.-% eines polymeren assoziierenden Verdickungsmittels der Formel:
- worin R eine bivalente organische Gruppe der Formel
- ist, m einen Durchschnittswert von 180 bis 230 hat, n einen Durchschnittswert von größer als etwa 1 bis etwa 30 , z.B. von 1,5, hat, x eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 25 ist, und y einen Durchschnittswert von größer als 1 bis 10 hat, und wobei das massengemittelte Molekulargewicht etwa 150 000 bis 200 000 beträgt; sowie aus 16 Gew.-% Butylcarbinol und 64 Gew.-% Wasser. A.T. I ist ein Polymer der in US-A-4,426,485 beschriebenen Art.
- A.D. I: eine Lösung aus 35 Gew.-% eines anionischen Dispergierungsmittels, von dem angenommen wird, daß es die folgende Formel besitzt:
- worin von R&sub1; angenommen wird, daß es ein Niedrig-Alkyl oder ein Derivat davon ist, m und n ganze Zahlen sind und R Wasserstoff oder Niedrig-Alkyl ist; und das ein Molekulargewicht von bis zu etwa 10 000 besitzt. Eine 65 Gew.-% Wasser enthaltende wäßrige Lösung dieses anionischen Dispergierungsmittels wird von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania unter der Bezeichnung Tamol SG-1 verkauft.
- Entschäumungslösung I: von dieser Entschäumungslösung wird angenommen, daß es sich um eine Lösung aus 35 Gew.-% eines Entschäumungsmittels und 65 Gew.-% Mineralöl handelt, die von Ultra Adhesives Inc., Paterson, New Jersey unter der Bezeichnung DeeFo (TM) 495 verkauft wird.
- Igepal C0997: eine Lösung aus 70 Gew.-% eines nichtionischen Tensids der Formel:
- C&sub9;H&sub1;&sub9;C&sub6;H&sub4;O(C&sub2;H&sub4;O)nH
- worin n einen Mittelwert von 100 besitzt, sowie aus 30 Gew.-% Wasser, die von GAF Corp., New York, New York erhältlich ist. (Obwohl "n" vom Hersteller mit etwa 100 beziffert wird, deuten unsere Analysen darauf hin, daß "n" näher bei 70 liegen kann.)
- Tergitol NP-40: eine Lösung aus 70 Gew.-% eines nichtionischen Tensids der Formel:
- C&sub9;H&sub1;&sub9;C&sub6;H&sub4;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub4;&sub0;H
- sowie aus 30 Gew.-% Wasser die von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut erhältlich ist.
- Die folgenden, an den Produkten der Beispiele beobachteten Eigenschaften wurden anhand der nachfolgend beschriebenen Tests ermittelt:
- Deckkraft - ASTM D 2805-70
- Glanz - ASTM D 523-78
- Scheuer-Test - ASTM D-2486
- Sedimentation - nach Stehenlassen über einen Zeitraum von etwa einer Woche oder über andere, angegebene Zeiträume wurde die Menge des Sediments beobachtet.
- F.B. Steig gab in "Pigment/Binder Geometry", in Pigment Handbook, Band III (Herausgeber T. Patton), Wiley-Interscience (1973), Seiten 203-217 einen Zusammenhang zwischen der Deckkraft von Titandioxid-Farben und der Pigmentvolumenkonzentration (PVK) an. Dieser für konventionelle Farben geltende Zusammenhang kann wie folgt ausgedrückt werden:
- Erwartete Deckkraft
- (Quadratfuß pro amerik. Pfund) = 409 [0,9045 - (PVK)1/3].
- Da Pigmentvolumenkonzentrationen variieren, sollte sich ein sinnvoller Vergleich auf die prozentuelle Verbesserung gegenüber der theoretischen Vorhersage gemäß Steig beziehen:
- % Deckkrafterhöhung gegenüber Steig = 1 - beobachtete Deckkraft/erwartete Deckkraft.
- A. Eine Pigment-Verreibung wurde durch Vormischung der folgenden Bestandteile in einem Cowles-Mischer hergestellt. Tabelle I Bestandteil Gew.-Teile Wasser Propylenglykol Entschäumungslösung I Titandioxid (TiPure R-100)
- Alle obengenannten Bestandteile mit Ausnahme des Pigments wurden 30 Minuten lang gemischt, und dann wurde allmählich das TiO&sub2; zugegeben, während allmählich die Mahl-Geschwindigkeit von 1900 Umdrehungen pro Minute auf 4900 Umdrehungen pro Minute gesteigert wurde. Das Mahlen bei 4900 Umdrehungen pro Minute wurde etwa 30 Minuten lang fortgesetzt, bis ein auf ein Hegman-Meßgerät gegossener Film einen Meßwert von etwa #7 ergab, ohne daß grober Staub zu beobachten war. Die erhaltene Verreibung wurde mit einer Mischung aus: Tabelle II Bestandteil Gew.-Teile Wasser Propylenglykol
- verdünnt. Die erhaltene Pigment-Aufschlämmung hatte einen Feststoff-Gehalt von etwa 65 %.
- In einem Reaktor wurden die folgenden Bestandteile gemischt: Tabelle III Bestandteil Gew.-Teile Wasser 328 Igepal CO997(70 %-ige wäßrige Lsg.) Tergitol NP-40 (70 %-ige wäßrige Lsg.)
- Die obengenannte Pigment-Aufschlämmung wurde unter Rühren in einem dünnen Strom in einer Menge, die 300 g TiO&sub2; enthielt, zugegeben, wobei vermieden wurde, daß das Pigment an die Wände des Reaktors hochspritzte. Danach wurden 45 Gewichtsteile Vinylacetat zugegeben, und der Reaktorinhalt wurde unter Rühren und Spülen mit Stickstoff erhitzt. Als die Temperatur des Reaktorinhalts 52 ºC erreichte, wurden 20 Gewichtsteile t-Butyl-hydroperoxid (3 Gew.-%, wäßrige Lösung) zugegeben. Als die Reaktions-Temperatur 56 ºC überschritt, wurden 20 Gewichtsteile Natrium-formaldehyd-sulfoxylat (3 Gew.-%, wäßrige Lösung) zugegeben. Als die Reaktionstemperatur 62 ºC überschritt, wurde eine Monomer-Mischung aus 210 Gewichtsteilen Vinylacetat und 45 Gewichtsteilen t-Butyl-acrylat über einen Zeitraum von 70 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 3,64 Gewichtsteilen/Minute zugeführt, und eine Katalysator-Lösung aus 50 Gewichtsteilen t-Butyl-hydroperoxid (3 Gew.-%, wäßrige Lösung) und 50 Gewichtsteilen Natrium-formaldehyd-sulfoxylat (3 Gew.-%, wäßrige Lösung) wurden über einen Zeitraum von 100 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Gewichtsteilen/Minute zugeführt. Während der Zufuhr des Monomers und des Katalysators wurde die Reaktionstemperatur bei 65 ºC gehalten. Als die Monomer-Zufuhr beendet war, wurde die Temperatur auf 70 ºC erhöht, und die Reaktionsmischung wurde 60 Minuten lang bei 70 ºC gehalten (incl. der letzten 30 Minuten der Zufuhr der beiden Katalysatoren). Während der gesamten Reaktion wurde gerührt und ein Stickstoffpolster aufrechterhalten.
- B. Das Verfahren gemäß Beispiel 1A. wurde mit der einzigen Ausnahme, daß das t-Butyl-acrylat durch gleiche Gewichtsteile n-Butyl-acrylat ersetzt wurde, wiederholt, um so eine Farbe auf Wasser-Basis bereitzustellen, die nicht zum Absetzen neigte. Die entstandene Farbe auf Wasser-Basis hatte außerdem gegenüber einer ähnlichen Farbe auf Wasser-Basis, die ohne A.T. I fergestellt worden war, einen besseren Glanz, eine bessere Stabilität der Viskosität, gleiche Deckkraft und geringere Scheuerfestigkeit.
- Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Kunstharzdispersionen hergestellt. Die Mengen an A.T. I, A.D. I und Igepal CO 997, bezogen auf das Gesamtgewicht von TiO&sub2; und Monomer, wurden variiert, um den Beitrag jeder Komponente und die Wechselwirkungen zwischen den Komponenten zu beobachten. Bei den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen handelt es sich um Gewichtsteile des aktiven Bestandteils (nicht der Lösung), bezogen auf hundert Gewichtsteile von Pigment und Monomer. Tabelle IV Beispiel:
- Jede der entstandenen Produkt-Dispersionen wurde auf Deckkraft, Glanz und Sedimentation (Kurzzeit-Test) getestet; es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Tabelle V Eigenschaften Beispiel: Deckkraft, m2(ft2)/#a % Deckkrafterhöhung gegenüber Berechnung nach Steig Glanz, Sedimentation Ja Nein a. bezogen auf die theoretische Pigmentvolumenkonzentration b. bezogen auf eine Analyse der tatsächlichen Pigmentvolumenkonzentration
- In den Beispielen 3 bis 10 übertreffen die Werte der Deckkraft den für TiO&sub2; von Rutil-Qualität angegebenen Wert von 44,8 m² (147 Quadratfuß) pro 454 g (amerik. Pfund) (CEH Marketing Research Report, Titanium Dioxide Pigments, Chemical Economics Handbook, SRT International, 1986). Auch waren die nach den Beispielen 3 bis 10 erhaltenen Dispersionen unter Umgebungsbedingungen gegenüber Sedimentation resistent. Bei jedem der Beispiele 2 bis 10 werden die Werte des Glanzes bei 60º im Vergleich zu den Glanz-Werten, die nach dem in US-A-4,608,401 beschibenen Verfahren erhalten wurden, für sehr hoch im Hinblick auf Latex-Farben gehalten.
- Die obigen Daten offenbaren, daß jede Komponente zur Deckkraft beiträgt, wenn sie in hinreichend hohen Konzentrationen verwendet wird.
- In Beispiel 11 wurde eine Pigment-Verreibung durch Vormischung der folgenden Bestandteile in einem Cowles-Mischer hergestellt. Tabelle VI Bestandteil Gew.-Teile Wasser Propylenglykol Entschäumungslösung I Titandioxid (TiPure R-9100) (hat eine Beschichtung von max. 4,5 % Aluminiumoxid)
- Alle obengenannten Bestandteile mit Ausnahme des Pigments wurden 30 Minuten lang gemischt, und dann wurde allmählich das TiO&sub2; zugegeben, während allmählich die Mahl-Geschwindigkeit von 1900 Umdrehungen pro Minute auf 4900 Umdrehungen pro Minute gesteigert wurde. Das Mahlen bei 4900 Umdrehungen pro Minute wurde etwa 30 Minuten lang fortgesetzt, bis ein auf ein Hegman-Meßgerät gegossener Film einen Meßwert von etwa #7 ergab, ohne daß grober Staub zu beobachten war. Die erhaltene Verreibung wurde mit einer Mischung aus: Tabelle VII Bestandteil Gew.-Teile Wasser
- verdünnt. Die erhaltene Pigment-Aufschlämmung hatte einen Feststoff-Gehalt von etwa 65 %.
- Die folgenden Bestandteile wurden in einen Harzbehälter gegeben: Tabelle VIII Bestandteil Gew.-Teile Wasser 164,7 Igepal CO997 (70 %-ige wäßrige Lsg.)
- Die nachfolgende Polymerisation wurde in einem modifizierten diskontinuierlich arbeitenden Attritor, Typ B, hergestellt von Union Process, Inc., Akron, Ohio durchgeführt. Dieser Attritor war zur Bestückung mit einem 700 ml Reaktionsgefäß, einer Vierhals- Reaktionsgefäß-Abdeckung aus Glas und einer 5,1 cm (2 Inch) Cowles Dissolver-Scheibe modifiziert. Diese Scheibe wurde mit 1 000 Umdrehungen pro Minute rotieren lassen, was für kräftige Dispergierung und Mahlen des Pigments und des Reaktionsmediums vor und während des Polymerisations-Schrittes sorgte. In Beispiel 11 wurde die obengenannte Pigment-Aufschlämmung unter Rühren in einem dünnen Strom in einer Menge, die 198,9 Gewichtsteile TiO&sub2; enthielt, zugegeben, wobei vermieden wurde, daß das Pigment an die Wände des Reaktors hochspritzte. Danach wurden 30,1 Gewichtsteile Vinylacetat zugegeben, und der Reaktorinhalt wurde unter Rühren und Spülen mit Stickstoff erhitzt. Als die Temperatur des Reaktorinhalts 52 ºC erreichte, wurden 13 Gewichtsteile t-Butyl-hydroperoxid (3 Gew.- %, wäßrige Lösung) zugegeben. Als die Reaktions-Temperatur 56 ºC überschritt, wurden 13 Gewichtsteile Natrium-formaldehyd-sulfoxylat (3 Gew.-%, wäßrige Lösung) zugegeben. Als die Reaktionstemperatur 62 ºC überschritt, wurde eine Monomer-Mischung aus 140,7 Gewichtsteilen Vinylacetat und 28,1 Gewichtsteilen n-Butyl-acrylat über einen Zeitraum von 90 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 2,05 Gewichtsteilen/Minute zugeführt, und eine Katalysator-Lösung aus 34 Gewichtsteilen t-Butyl-hydroperoxid (3 Gew.-%, wäßrige Lösung) und 34 Gewichtsteilen Natrium-formaldehyd-sulfoxylat (3 Gew.-%, wäßrige Lösung) wurden über einen Zeitraum von 120 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,28 Gewichtsteilen/Minute zugeführt. Während der Zufuhr des Monomers und des Katalysators sowie während einer Stunde nach dem Ende der Monomer-Zufuhr wurde die Reaktionstemperatur bei 65 ºC gehalten.
- Das in Beispiel 11 angegebene Verfahren wurde auch in den Beispielen 12 bis 19 angewandt, mit der Ausnahme, daß die in der nachfolgenden Tabelle IX angegebenen Mengen an A. T. I, A. D. I und CO 997, und zwar in Gewichtsteilen des jeweiligen Bestandteils, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Titandioxids und des Monomers, verwendet wurden. Tabelle IX Beispiel:
- Die entstandenen Produkt-Dispersionen der Beispiele 11 bis 19 wurde auf Deckkraft, Glanz und Sedimentation getestet; es wurden die in der Tabelle X angegebenen Ergebnisse erhalten. Tabelle X Eigenschaften Beispiel: Deckkraft, m²(ft²)/#a % Deckkrafterhöhung gegenüber Berechnung nach Steig Glanz, Sedimentation Nein a. bezogen auf die theoretische Pigmentvolumenkonzentration b. bezogen auf eine Analyse der tatsächlichen Pigmentvolumenkonzentration
- Die in diesen Beispielen beobachtete hervorragende Deckkraft scheint vom kräftigen Dispergieren (Mahlen) in der Gegenwart von A. T. I, von A. D. I und von CO 997 während des Polymerisationsschrittes herzurühren. Diese Beispiele beweisen die Tatsache, daß alle drei Komponenten zur hervorragenden Deckkraft beitragen, wenn sie in geeigneten Konzentrationen verwendet werden.
- Eine Pigment-Verreibung wurde hergestellt, indem 1225 g Wasser, 40 g DeeFo(TM) 495 (30 %-ige Lösung), 68,6 g Tamol(TM) SG-1 (35 %-ige Lösung eines Ammoniumpolyacryl-Salzes, das von Rohm and Haas Company erhältlich ist) und 8 g A.T. I (20 %-ige Lösung) in einem Cowles-Mischer 30 Minuten lang vorgemischt wurden. Dann wurden allmählich 4000 g Titandioxid der Marke TiPure(TM) R-900 (mit einer Beschichtung von bis zu 4,5 % Aluminiumoxid) zugegeben, während allmählich die Mahl-Geschwindigkeit von 1900 Umdrehungen pro Minute auf 4900 Umdrehungen pro Minute gesteigert wurde. Das Mahlen bei 4900 Umdrehungen pro Minute wurde etwa 30 Minuten lang fortgesetzt. Die entstandene Verreibung wurde zur Herstellung einer Pigment-Verreibung, deren Feststoff-Gehalt 64,86 Gew.-% betrug, mit 861 g Wasser verdünnt.
- Ein Vinyl-Acryl-Umhüllungspigment wurde hergestellt, indem 725 g Wasser und 128,6 g Igepal CO-997 (70 %-ige Lösung) in einem Vier-Liter-Reaktor vorgemischt wurden. Dann wurden 1402,79 g der obigen Pigment-Verreibung, die 900 g Titandioxid enthielten, zugegeben, und die Mischung wurde 25 Minuten lang gründlich bei 23 ºC gemischt. Der Reaktor wurde in einem Wasserbad langsam auf 45 ºC erwärmt, und 135 g Vinylacetat wurden zugegeben. Als die Temperatur des Reaktors 50 ºC erreichte, wurden 30 g t-Butyl-hydroperoxid (3 %-ige wäßrige Lösung) zugegeben. Bei 55 ºC wurden 30 g Natriumformaldehyd-sulfoxylat (3 %-ige wäßrige Lösung) zugegeben, und die Mischung wurde für weitere 39 Minuten auf 65 ºC erhitzt.
- Dann wurde eine Mischung aus 657 g Vinylacetat und 108 g Butyl-acrylat über einen Zeitraum von 90 Minuten (mit einer Zufuhr- Rate von 9,16 ml/Minute) zugegeben. Währenddessen wurden 90 g t- Butyl-hydroperoxid (1 %-ige wäßrige Lösung) und 90 g Natrium-formaldehyd-sulfoxylat (1 %-ige wäßrige Lösung) über einen Zeitraum von 120 Minuten bzw. mit einer Zufuhr-Rate von 0,75 ml/Minute zugegeben. Das Produkt wurde weitere 30 Minuten auf 65 ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Glasbehälter aufbewahrt.
- Drei Container des obengenannten Vinyl-Acryl-Umhüllungspigments wurden mit einem Container eines Vinyl-Acryl-Umhüllungspigments vermischt, das auf dieselbe Art hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß es 0,15 % A.T. I enthielt. Das Verbundmaterial enthielt 0,115 Gew.-% A.T. I.
- Die hydrophobe Polymer-Beschichtung besaß ein zahlenmäßig gemitteltes mittleres Molekulargewicht von 51 000, und das Produkt hatte eine Umhüllungs-Effektivität von 97,5 %, gute Stabilität nach 3-monatigem Stehen bei Umgebungsbedingungen und eine Deckkraft von 46,5 m² (152,4 Quadratfuß) pro 454 g (amerik. Pfund) Titandioxid, bzw. eine 19 %-ige Verbesserung gegenüber Steigs Vorhersage für konventionelle Farben.
- Eine Pigment-Verreibung wurde hergestellt, indem 120 g Wasser, 30 g DeeFo(TM) 495 (30 %-ige Lösung), 102,9 g Tamol(TM) SG-1(35 %- ige Lösung) und 7863,89 g von DuPonts TiPure(TM)R-940-Aufschlämmung (eine 76,3 %-ige wäßrige Lösung von TiPure(TM) R-900, die ein Dispergierungsmittel, ein Biozid und ein Entschäumungsmittel enthält) in einem Cowles-Mischer vorgemischt wurden. Dann wurde eine Mischung aus 90 g A.T. I (20 %-ige Lösung) und 500 g Wasser allmählich bei einer Dispergierungs-Geschwindigkeit von 1500 Umdrehungen pro Minute zur obigen Mischung zugegeben. Das Mischen bei 1500 Umdrehungen pro Minute wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Die entstandene Mischung wurde mit 726,7 g Wasser verdünnt, was eine Pigment-Verreibung mit einem Feststoff-Gehalt von 64,27 Gew.-% ergab.
- Ein Vinyl-Acryl-Umhüllungspigment wurde hergestellt, indem 110 g Wasser und 3 g Maleinsäure vorgemischt wurden. Dann wurden 128,6 g Igepal(TM) CO-990 (35 %-ige Lösung von Igepal CO-997 in Wasser) und 667,15 g der Pigment-Verreibung, die 424,34 g Titandioxid enthielten, unter Rühren in einen Zwei-Liter-Reaktor zugegeben. Nachdem die Mischung 45 Minuten lang mit einem Lightnin - Mischer gerührt worden war, wurde der Reaktor in einem Wasserbad langsam auf 63 ºC erwärmt. Dann wurden 63,45 g Vinylacetat, 30 g t- Butyl-hydroperoxid (0,75 %-ige wäßrige Lösung) und 30 g Natrium- formaldehyd-sulfoxylat (0,75 %-ige wäßrige Lösung) zugegeben, und die Mischung wurde für weitere 16 Minuten auf 65 ºC erhitzt.
- Dann wurde eine Mischung aus 296,4 g Vinylacetat und 63,2 g Butyl-acrylat über einen Zeitraum von 157 Minuten (mit einer Zufuhr-Rate von 2,5 ml/Minute) zugegeben. Währenddessen wurden 50 g t-Butyl-hydroperoxid (0,1875 %-ige wäßrige Lösung) und 50 g Natrium-formaldehyd-sulfoxylat (0,1875 %-ige wäßrige Lösung) über einen Zeitraum von 157 Minuten (mit einer Zufuhr-Rate von 0,316 ml/Minute) zugegeben. Ein Katalysator bestehend aus 5 g eines 3 %-igen t- Butyl-hydroperoxidsund 5 g eines 3 %-igen wäßrigen Natrium-formaldehyd-sulfoxylats wurde zugegeben, und die Mischung wurde erhitzt, zusätzliches Sulfoxylat wurde zugegeben, und die Mischung wurde weitere 24 Minuten auf 65 ºC erhitzt. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Glasbehälter aufbewahrt.
- Die hydrophobe Polymer-Beschichtung besaß ein zahlenmäßig gemitteltes mittleres Molekulargewicht von 90 000, und das Produkt hatte eine Umhüllungs-Effektivität von 95 %, es überstand 1200 Scheuer-Zyklen und hatte einen 21,8 % besseren TiO&sub2;-Streukoeffizient (nach dem Verfahren gemäß National Bureau of Standards Research Paper Nr. 1026) als kommerzieller Latex UCAR 376 auf Farb-Basis, wenn beide 908 g (2 amerik. Pfund) Titandioxid pro 3,79 l (Gallone) enthielten.
- In diesen Beispielen wird das folgende allgemeine Verfahren angewendet. Eine Pigment-Verreibung wird hergestellt, indem 218,81 g Wasser, 6 g des untengenannten amphiphilen Polymers, 68,57 g Tamol SG-1, 20,0 g DeeFo 495 und 368,44 g Propylenglykol vorgemischt werden. Zu dieser Vormischung werden 2000 g Titandioxid der Marke TiPure R-900 zugegeben, während die Vormischung in einem Cowles-Mischer gerührt wird. Während der Zugabe wird die Rührgeschwindigkeit von etwa 1900 auf 4900 Umdrehungen pro Minute erhöht. Das Mahlen bei etwa 4900 Umdrehungen pro Minute wird etwa 30 Minuten fortgesetzt. Die entstandene Verreibung wird dann mit etwa 491 g Wasser und 18 g des untengenannten amphiphilen Polymers verdünnt.
- Eine Vinyl-Acryl-Monomerlösung wird hergestellt, indem 767,2 g Wasser und 128,58 g Igepal CO997gemischt werden. Diese Mischung wird dann zu etwa 1436 g der Pigment-Verreibung zugegeben und gründlich etwa 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gemischt. Diese Mischung wird allmählich auf etwa 65 ºC erhitzt, während sie bei einer Geschwindigkeit gerührt wird, die ausreicht, um einen Vortex aufrechtzuerhalten, bzw. bei etwa 250 Umdrehungen pro Minute. Während dieses Erhitzungsprozesses werden 135 g Vinylacetat, 60 g einer 3 %-igen wäßrigen t-Butyl-hydroperoxid-Lösung und 60 g einer 3 %-igen wäßrigen Natrium-formaldehyd-sulfoxylat-Lösung zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung 65 ºC erreicht hat, wird sie etwa 30 Minuten lang weitergerührt, und dann wird eine Mischung aus Vinylacetat und Butyl-acrylat (in einem ungefähren Gewichtsverhältnis von 5:1) bei einer Zufuhr-Rate von etwa 11,8 ml/Minute über einen Zeitraum von etwa 70 Minuten zugegeben. Mit gleichzeitigem Beginn wird eine wäßrige Mischung aus gleichen Gewichtsteilen von t-Butyl-hydroperoxid und Natrium-formaldehyd-sulfoxylat (beide in 3 %- iger Konzentration) bei einer Zufuhr-Rate von etwa 1,5 ml/Minute über einen Zeitraum von etwa 100 Minuten zugegeben. Nachdem alles Monomer und Katalysator zugegeben sind, wird die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang bei 65 ºC gehalten. Tabelle XI gibt eine Zusammenfassung der Beispiele 22 bis 28. Tabelle XI Beispiel Assoziierendes Verdikkungsmittel % Deckkrafterhöhung gegenüber Berechnung nach Steig Stabilität unter Umgebungsbedingungen, 8 Montate Umhüllungs-Effektivität % Scheuerfestigkeit Cellulose-Derivata Cellulose-Derivatf Cellulose-Derivatg Fußnoten: a Ein Verdickungsmittel aus einem hydrophobierten Cellulose-Derivat, welches als Natrasol Plus von Hercules Inc., Wilmington, Delaware erhältlich ist. b Ein ethoxyliertes Polymer mit Nonylphenol-Seitengruppen, welches als QR- 708 von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania erhältlich ist. c Ein assoziierendes Verdickungsmittel ähnlich dem A. T. I, mit der Ausnahme, daß die hydrophoben Gruppen Lauryloxy-Gruppen sind, und daß das Verdickungsmittel ein massengemitteltes Molekulargewicht von etwa 110 000 hat. d Ein assoziierendes Verdickungsmittel ähnlich dem A. T. I, mit der Ausnahme, daß die hydrophoben Gruppen Lauryloxy-Gruppen sind, und daß das Verdickungsmittel ein massengemitteltes Molekulargewicht von etwa 8700 hat. e Vergleichsbeispiel f Ein Verdickungsmittel aus einem Cellulose-Derivat mit einer Viskosität von etwa 1100 bis 1450 cps in Form einer 1 Gew-% enthaltenden Lösung in Wasser, welches als QP-15000H von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut erhältlich ist. g Ein Verdickungsmittel aus einem Cellulose-Derivat mit einer Viskosität von etwa 4800 bis 5600 cps in Form einer 2 Gew.-% enthaltenden Lösung in Wasser, welches als QP-4400H von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut erhältlich ist.
- In diesen Beispielen wird das folgende allgemeine Verfahren angewendet. Eine Pigment-Verreibung wird hergestellt, indem 980,25 g Wasser, und 42.9 g Tamol SG-1 vorgemischt werden. Zu dieser Vormischung werden 2500 g Titandioxid der Marke TiPure R-900 zugegeben, während die Vormischung in einem Cowles-Mischer gerührt wird. Während der Zugabe wird die Rührgeschwindigkeit von etwa 1900 auf 4900 Umdrehungen pro Minute erhöht. Das Mahlen bei etwa 4900 Umdrehungen pro Minute wird etwa 30 Minuten fortgesetzt. Die entstandene Verreibung wird dann mit etwa 250 g Wasser und 357,1 g Tergitol NP-70 verdünnt.
- Eine Vinyl-Acryl-Monomerlösung wird hergestellt, indem 318 g Wasser, und, was ausschließlich für die Beispiele 29 und 30 gilt, 32,2 g Tergitol NP-70, und, was ausschließlich für die Beispiele 29 und 31 git, 7,20 g Natriumacetat (25 %-ige wäßrige Lösung) miteinander gemischt werden. Diese Mischung wird dann zu etwa 740 g bis 750 g der Pigment-Verreibung und, falls vorhanden, dem untengenannten amphiphilen Polymer zugegeben und gründlich etwa 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gemischt. Diese Mischung wird allmählich auf etwa 65 ºC erhitzt, während sie bei etwa 250 Umdrehungen pro Minute gemischt wird. Während dieses Erhitzungsprozesses werden 67,5 g Vinylacetat, 10 g einer 3 %-igen wäßrigen t-Butyl-hydroperoxid-Lösung und 10 g einer 3 %-igen wäßrigen Natrium-formaldehyd- sulfoxylat-Lösung zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung 65 ºC erreicht hat, wird sie etwa 30 Minuten lang weitergerührt, und dann wird eine Mischung aus Vinylacetat und Butyl-acrylat (in einem ungefähren Gewichtsverhältnis von 5:1) bei einer Zufuhr-Rate von etwa 4,6 ml/Minute über einen Zeitraum von etwa 90 Minuten zugegeben. Mit gleichzeitigem Beginn wird eine wäßrige Mischung aus gleichen Gewichtsteilen von t-Butyl-hydroperoxid und Natrium-formaldehyd- sulfoxylat (beide in 3 %-iger Konzentration) bei einer Zufuhr-Rate von etwa 25 ml/Minute über einen Zeitraum von etwa 120 Minuten in getrennten Strömen zugegeben. Nachdem alles Monomer und Katalysator zugegeben sind, wird die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang bei 65 ºC gehalten. Tabelle XII gibt eine Zusammenfassung dieser Beispiele. Tabelle XII Beispiel Assoziierendes Verdikkungsmittel Menge des assoziierenden Verdickungs-Mittels, g Weitere Zusatzstoffe Menge der weiteren Zusatzstoffe, g % Deckkrafterhöhung gegenüber Berechnung nach Steig Stabilität unter Umgebungsbedingungen, 8 Montate Umhüllungs-Effektivität % keines Natriumacetat (trocken) marginal stabil Fußnoten: a Vergleichsbeispiel
- In diesen Beispielen wird das folgende allgemeine Verfahren angewendet. Eine Pigment-Verreibung wird hergestellt, indem 700 g Wasser und 111,54 g Tamol SG-1 vorgemischt werden. Zu dieser Vormischung werden 3250 g Titandioxid der Marke TiPure R-900 zugegeben, während die Vormischung in einem Cowles-Mischer gerührt wird. Während der Zugabe wird die Rührgeschwindigkeit von etwa 1900 auf 4900 Umdrehungen pro Minute erhöht. Das Mahlen bei etwa 4900 Umdrehungen pro Minute wird etwa 30 Minuten fortgesetzt. Die entstandene Verreibung wird dann mit etwa 907,13 g Wasser und 464,23 g Tergitol NP-70 verdünnt.
- Eine Vinyl-Acryl-Monomerlösung wird hergestellt, indem 320 g Wasser und (nur in Falle der Beispiele 32 und 33) 32,2 g Tergitol NP-70 miteinander gemischt werden. Diese Mischung wird dann zu etwa 750 g der Pigment-Verreibung und, falls vorhanden, dem untengenannten amphiphilen Polymer zugegeben. In Beispiel 33 werden auch 7,2 g einer wäßrigen Lösung von 25 Gew.-% Natrium-formaldehyd-sulfoxylat zugegeben. Diese Zusammensetzung wird etwa 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gründlich gemischt. Während diese Mischung bei etwa 250 Umdrehungen pro Minute gemischt wird, wird sie allmählich auf etwa 65 ºC erhitzt. Während dieses Erhitzungsprozesses werden 67,5 g Vinylacetat, 10 g einer 3 %-igen wäßrigen t-Butyl-hydroperoxid-Lösung und 35 g einer 3 %-igen wäßrigen Natrium-formaldehyd- sulfoxylat-Lösung zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung 65 ºC erreicht hat, wird sie etwa 30 Minuten lang weitergerührt, und dann wird eine Mischung aus Vinylacetat und Butyl-acrylat (in einem ungefähren Gewichtsverhältnis von 5:1) bei einer Zufuhr-Rate von etwa 4,58 ml/Minute über einen Zeitraum von etwa 90 Minuten zugegeben. Mit gleichzeitigem Beginn wird eine wäßrige Lösung von 3 Gew.-% t- Butyl-hydroperoxid bei einer Zufuhr-Rate von etwa 0,21 ml/Minute über einen Zeitraum von etwa 120 Minuten zugegeben. Nachdem alles Monomer und Katalysator zugegeben sind, wird die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang bei 65 ºC gehalten. Tabelle XIII gibt eine Zusammenfassung dieser Beispiele. Tabelle XIII Beispiel Assoziierendes Verdikkungsmittel Menge des assoziierenden Verdickungs-Mittels, g Weitere Zusatzstoffe % Deckkrafterhöhung gegenüber Berechnung nach Steig Stabilität unter Umgebungsbedingungen, 8 Montate Umhüllungs-Effektivität % keines Natriumacetat marginal stabil Fußnoten: a Vergleichsbeispiel
- Eine Pigment-Verreibung zur Verwendung in den Beispielen 35 bis 45 wird wie folgt hergestellt. Ein Edelstahl-Becher wird mit etwa 400 g einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.-% des in der nachfolgenden Tabelle XIV angegebenen Ethoxylats A enthält, mit etwa 306,3 g einer wäßrigen Butylcarbitol-Lösung (90/10 Gew.-Teile), die wahlweise die in der Tabelle XIV angegebenen Gewichts-Prozente der Komponente B enthält, mit 5 g Essigsäure, 10 g DeeFo(TM) 495 und mit 225 g destilliertem Wasser beschickt, und diese Komponenten werden etwa 5 Minuten lang mit einem Cowles-Mischer gemischt, der bei etwa 1000 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Die Geschwindigkeit des Mischers wird auf etwa 5000 Umdrehungen pro Minute gesteigert, worauf 2000 g Titandioxid der Marke TiPure(TM) R-900 langsam in Portionen von 200 g zugegeben werden. Das Mischen wird etwa 30 Minuten nach der Zugabe des Titandioxids fortgesetzt, und die Pigment-Verreibung ergibt auf ein Hegman-Meßgerät einen Meßwert von etwa 7. Diese Aufschlämmung wird als die Pigment-Verreibung für die Beispiele 35 bis 45 bezeichnet, und es werden in den nachfolgenden Verfahren unterschiedliche Portionen davon verwendet.
- Eine Pigment-Verreibung zur Verwendung in den Beispielen 46 bis 60 wird wie folgt hergestellt. Der Edelstahl-Becher wird mit etwa 450 g Wasser, 34,3 g TamoI SG-1 und 20 g DeeFo 495 beschickt. Diese Mischung wird mit einem Cowles-Mischer gerührt, und es werden etwa 2000 g Titandioxid der Marke TiPure R-900 langsam zugegeben, während die Mischgeschwindigkeit auf etwa 4500 Umdrehungen pro Minute gesteigert wird. Zur Verbesserung des Rührens werden etwa 30 g Wasser zugegeben. Die Mischung wird weitere 30 Minuten gerührt, und es werden etwa 30 g A. T. I und etwa 563 g Wasser zugegeben, während die Mischung gerührt wird. Die Mischung wird dann weitere 30 Minuten gerührt. In den Beispielen 46 bis 60 werden Portionen dieser Pigment-Verreibung verwendet.
- In den Beispielen 35 bis 47 wird zur Umhüllung das folgende Verfahren angewendet. Zur Durchführung der Umhüllung wird ein Drei- Liter-Kolben mit einem Wasser-Rückflußkühler/Stickstoff-Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoff- Einlaß, mit Zuleitungen für die Initiatoren und einer Zuleitung für das Monomer verwendet. Der Kolben wird mit etwa 623,3 g der Pigment-Verreibung (Feststoff-Gehalt etwa 70 Gew-%), mit etwa 142 g destilliertem Wasser und mit einer in der Tabelle XIV angegebenen Menge einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% der Komponente C beschickt. Zur Durchführung der Umhüllung wird die Mischung unter Stickstoff-Spühlung bei einer Rührgeschwindigkeit gehalten, die ausreicht, um einen leichten Vortex aufrechtzuerhalten. Monomer (Vinylacetat/Butyl-acrylat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5,7:1) wird dem Kolben mit einer Zufuhr-Rate von etwa 2,35 g pro Minute über einen Zeitraum von etwa 180 Minuten zugeführt. Eine wäßrige Lösung von 0,4 Gew.-% t-Butyl-hydroperoxid und eine gleich große Gewichtsmenge einer wäßrigen Lösung von 0,4 Gew.-% Natrium- formaldehyd-sulfoxylat werden dem Reaktor über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten zugeführt (zusammen etwa 100 g Lösung). Man erlaubt der Temperatur der Mischung, die anfangs etwa 55 ºC beträgt, auf etwa 65 ºC zu steigen. Nach der anfänglichen Monomer- und Katalysator-Zugabe werden der Mischung jeweils weitere 50 g der t-Butyl- hydroperoxid-Lösung und der Natrium-formaldehyd-sulfoxylat-Lösung zugeführt, und zwar jeweils mit einer Zufuhr-Rate von etwa 0,25 g pro Minute. Nach der zweiten Katalysator-Zugabe wird die Mischung etwa 30 Minuten bei 65 ºC weitergerührt. Danach wird eine weitere Beschickung mit Katalysator vorgenommen (5 g einer wäßrigen Lösung von 3 Gew.-% t-Butyl-hydroperoxid und 5 g einer wäßrigen Lösung von 3 Gew.-% Natrium-formaldehyd-sulfoxylat), und die Mischung wird weitere 15 Minuten bei etwa 65 ºC gehalten.
- In den Beispielen 48 bis 60 wird zur Umhüllung das folgende Verfahren angewendet. Zur Durchführung der Umhüllung wird ein Drei-Liter-Kolben mit einem Wasser-Rückflußkühler/Stickstoff-Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoff- Einlaß, mit Zuleitungen für die Initiatoren und einer Zuleitung für das Monomer verwendet. Der Kolben wird mit etwa 704 g der Pigment- Verreibung (Feststoff-Gehalt etwa 65 Gew-%) und mit dem (den) Material(ien), die in der Tabelle XIV als Komponente C bezeichnet sind, beschickt. Zur Durchführung der Umhüllung wird die Mischung unter Stickstoff-Spühlung bei einer Rührgeschwindigkeit gehalten, die ausreicht, um einen leichten Vortex aufrechtzuerhalten. Die Mischung wird auf etwa 45 ºC erwärmt. Die Reaktionstemperatur wird mittels eines heißen Wasserbades kontrolliert. Etwa 67,5 g Vinylacetat werden in den Kolben gegeben. Nach der Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 50 ºC werden dem Reaktor innerhalb eines Zeitraums von etwa 15 Minuten etwa 22 g einer wäßrigen Lösung von 3 % t-Butyl-hydroperoxid zugeführt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 55 ºC erhöht, und etwa 22 g einer wäßrigen Lösung von 3 % Natrium-formaldehyd-sulfoxylat werden dem Reaktor innerhalb von 10 Minuten zugeführt. Die Mischung wird auf 65 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Monomer (Vinylacetat/Bu tyl-acrylat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 6:1) wird dem Kolben mit einer Zufuhr-Rate von etwa 3.19 g pro Minute über einen Zeitraum von etwa 120 Minuten zugeführt. Etwa 40 g einer wäßrigen Lösung von 1 % t-Butyl-hydroperoxid und 40 g einer ähnlichen Lösung von Natrium-formaldehyd-sulfoxylat werden der Mischung mit einer Zufuhr-Geschwindigkeit von etwa 0,27 g pro Minute zugeführt. Nach dem Ende der Zugabe der Initiator-Lösungen wurde die Mischung 30 Minuten bei 65 ºC gehalten.
- Eine Zusammenfassung der Beispiele wird in Tabelle XIV gegeben. Tabelle XIV In der Pigment-Verreibung Im Umhüllungs-Verfahren Ethoxylat Menge Komponente Stabilität Tag Tage Umhüllungseffektivität % gut sehr schlecht Tabelle XIV (Fortsetzung) In der Pigment-Verreibung Im Umhüllungs-Verfahren Ethoxylat Menge Komponente Stabilität Tag Tage Umhüllungseffektivität % marginal schlecht gut
- Fußnoten:
- a DB ist eine Lösung, die ein Bis-Nonylphenol-Endgruppen enthaltendes Ethoxylat-Urethan der Struktur:
- enthält, worin x etwa 120 ist, und IPDI der Reaktions-Rest des Isophoron-Diisocyanat ist. DB wird als Lösung von 10 Gew-% in Wasser/Butylcarbitol (90/10 Gewichtsteile) bereitgestellt.
- b DNP ist eine Lösung, die ein Bis-Nonylphenol-Endgruppen enthaltendes Ethoxylat-Urethan der Struktur:
- enthält, worin x etwa 120 ist. BNP wird als wäßrige Lösung von 10 Gew.-% bereitgestellt.
- c Wird als Lösung von 2 Gew.-% in Wasser/Butylcarbitol (90/10 Gewichtsteile) bereitgestellt.
- d Wird als festes Ethoxylat bereitgestellt.
- e Wird als Lösung von 1 Gew.-% in Wasser/Butylcarbitol (95/5 Gewichtsteile) bereitgestellt.
- f Wird als Lösung von 0,95 Gew.-% in Wasser/Butylcarbitol (90/10 Gewichtsteile) bereitgestellt.
- g DB-40 ist eine Lösung, die ein Bis-Nonylphenol-Endgruppen enthaltendes Urethan der Struktur
- [C&sub9;H&sub1;&sub9;C&sub6;H&sub4; - O - (CH&sub2;CH&sub2;O)x]&sub2; - IPDI
- enthält, worin x etwa 40 ist. DB-40 wird als wäßrige Lösung von 35 Gew.-% bereitgestellt.
- h DB-70 ist eine ähnliche Lösung wie DB-40, mit der Ausnahme, daß x etwa 70 ist.
- i DB-100 ist eine ähnliche Lösung wie DB-40, mit der Ausnahme, daß x etwa 100 ist.
- j DB-100x ist ähnlich wie DB-100, mit der Ausnahme, daß es statt IPDI eine Urethan-Komponente besitzt, die auf DESMODUR N3390 basiert (ein trifunktionelles Isocyanat, das von Mobay Chemical Co., Pittsburgh, Pennsylvania erhältlich ist), und daß drei Ehoxylat- Ketten von der Urethan-Komponente ausgehen.
- k DB-120 ist eine ähnliche Lösung wie DB, mit der Ausnahme, daß x etwa 120 ist, und daß es eine Lösung von 4,7 Gew-% in Wasser/Butylcarbitol (80/20 Gewichtsteile) ist.
- l DB-76 ist eine ähnliche Lösung wie DB, mit der Ausnahme, daß x etwa 76 ist, und daß es eine Lösung von 17,8 Gew-% in Wasser/Butylcarbitol (90/10 Gewichtsteile) ist.
- m PBNP-L ist eine Lösung eines niedermolekularen, ethoxylierten Urethan-Polymers der Struktur
- Das zahlenmäßig gemittelte mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 20 000. Die Stärke der Lösung beträgt etwa 17,5 Gew.-% in Wasser/Butylcarbitol (80/20 Gewichtsteile).
- n PBNP-H ist eine dem PBNP-l ähnlich Lösung, mit der Ausnahme, daß das Polymer ein höheres Molekulargewicht besitzt, d.h. etwa 50 000 (zahlenmäßig gemitteltes mittleres Molekulargewicht).
- o Es wird vermutet, daß die Umhüllungs-Effektivität in diesen Beispielen sehr hoch ist, z.B. an 100 % herankommt. Da die Dispersion der Teilchen aber nicht stabil ist, bestehen Schwierigkeiten, die Umhüllungs-Effektivität genau zu bestimmen.
Claims (41)
1. Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen
wasserunlöslicher Feststoffteilchen, wobei diese Teilchen eine
hydrophile Oberfläche und eine Beschichtung aus einem an dieser
Oberfläche anhaftenden hydrophoben Polymer besitzen, welches die Schritte
umfaßt, daß man eine Dispersion der Feststoffteilchen in Wasser in
Gegenwart eines polymeren assoziierenden Verdickungsmittels in
einer zur Teilchenstabilisierung und Schaffung einer hydrophoben Zone
auf der besagten Oberfläche ausreichenden Menge bereitet, wobei das
besagte assoziierende Verdickungsmittel ein Polymer umfaßt, das ein
massengemitteltes Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000 und
in einem durchschnittlichen Molekül eine hydrophile Hauptkette und
im Durchschnitt mehr als eine an die besagte hydrophile
Hauptkette gebundene hydrophobe Seitengruppe aufweist, und daß man
mindestens ein Monomer oder Prepolymer, das zu einem hydrophoben Polymer
polymerisierbar ist, in der besagten wäßrigen Dispersion in
Gegenwart des besagten polymeren assoziierenden Verdickungsmittels
polymerisiert, wobei das hydrophobe Polymer die Teilchen an ihrer
Oberfläche in der hydrophoben Zone umhüllt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das besagte assoziierende
Verdickungsmittel gebündelte (bunched) hydrophobe Gruppen umfaßt,
z.B. endständige, an die besagte hydrophile Hauptkette gebundene
hydrophobe Gruppen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das besagte polymere
assoziierende Verdickungsmittel die Formel:
hat, worin R eine bivalente organische Gruppe ist, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen, Alkenylen, Alklarylen,
Aralkylen, Cycloalkylen und Cycloalkenylen; m eine Zahl mit einem
Durchschnittswert von etwa 90 bis etwa 320 ist; n eine Zahl mit
einem Durchschnittswert von mindestens etwa 1 ist; x eine Zahl mit
einem Durchschnittswert von größer als etwa 1 ist; und y eine Zahl
mit einem Durchschnittswert von größer als etwa 1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin R eine Cycloalkylengruppe
der Formel:
ist; m einen Durchschnittswert von etwa 180 bis etwa 230 hat; n
eine Zahl mit einem Durchschnittswert von größer als etwa 1 bis etwa
30 ist; x einen Durchschnittswert von etwa 5 bis etwa 25 hat; und
y einen Durchschnittswert von größer als etwa 1 bis etwa 10 hat.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
worin das besagte polymere assoziierende Verdickungsmittel in einer
Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die
Feststoffteilchen, anwesend ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
worin die Polymerisation in Gegenwart eines nichtionischen Tensids
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das besagte nichtionische
Tensid in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf
die Feststoffteilchen, anwesend ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, worin das besagte
nichtionische Tensid eine hydrophile Kette und eine hydrophobe
Endgruppe pro Molekül umfaßt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
worin die besagte Dispersion in Gegenwart mindestens eines
anionischen Dispergiermittels bereitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das besagte anionische
Dispergiermittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%,
bezogen auf die Feststoffteilchen, anwesend ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10,
worin das besagte anionische Dispergiermittel ein Acryl-Polymer mit
einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette sowie Carboxyl-haltigen-
und Carbonsäureester-haltigen Seitengruppen, die an die besagte
hydrophile Hauptkette gebunden sind, umfaßt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11,
worin zur Bereitung der besagten Dispersion ein Mischvorgang mit
großen Scherkräften verwendet wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12,
worin die Feststoffteilchen einen mittleren Durchmesser von weniger
als 2 um aufweisen.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13,
worin die besagten Schritte der Dispersionsbereitung und
Polymerisierung gleichzeitig im selben Gefäß durchgeführt werden.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14,
worin der besagte Dispersionsschritt und wahlweise auch der
Polymerisierungsschritt in Gegenwart von bis zu 50 Gew.-%
Propylenglykol, bezogen auf die Feststoffteilchen, durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15,
worin die besagten Feststoffteilchen TiO&sub2;-Teilchen sind.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16,
worin das besagte hydrophobe Polymer durch Copolymerisierung von
Vinylacetat und tert.-Butylacrylat gebildet wird.
18. Stabile wäßrige Dispersion umfassend in einer wäßrigen Phase
dispergierte Feststoffteilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von weniger als 2 um, die auf ihrer Oberfläche eine
Beschichtung aus einem hydrophoben Polymer aufweisen, in welcher die
Teilchen durch ein polymeres assoziierendes Verdickungsmittel
stabilisiert werden, das ein Polymer umfaßt, das ein
massengemitteltes Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000 und in einem
durchschnittlichen Molekül eine hydrophile Hauptkette und im
Durchschnitt mehr als eine an die besagte hydrophile Hauptkette
gebundene hydrophobe Seitengruppe aufweist, wobei das besagte polymere
assoziierende Verdickungsmittel in einer zur
Teilchenstabilisierung ausreichenden Menge anwesend ist, sowie ein nichtionisches
Tensid in einer Menge, die zur Bereitung einer stabilen Dispersion
ausreicht.
19. Stabile wäßrige Dispersion nach Anspruch 18, worin das besagte
polymere assoziierende Verdickungsmittel in einer Menge von etwa
0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffteilchen, anwesend
ist, und das besagte nichtionische Tensid in einer Menge von etwa
1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffteilchen, anwesend
ist.
20. Stabile wäßrige Dispersion nach den Ansprüchen 18 oder 19,
worin die besagten Feststoffteilchen TiO&sub2;-Teilchen sind.
21. Stabile wäßrige Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 18 bis 20, worin das besagte polymere assoziierende
Verdickungsmittel eine hydrophile Hauptkette umfaßt, die eine
Polyoxyethylen-Kette umfaßt, sowie hydrophobe Gruppen, die an die
besagte hydrophile Hauptkette gebundene Octylphenoxy- und/oder
Nonylphenoxy-Gruppen umfassen.
22. Stabile wäßrige Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 18 bis 21, worin das besagte polymere assoziierende
Verdickungsmittel hydrophobe Seitengruppen umfaßt, die an die besagte
hydrophile Hauptkette an auseinanderliegenden Kohlenstoffatomen in
Mittelstellung in der besagten hydrophilen Hauptkette gebunden
sind.
23. Stabile wäßrige Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 18 bis 22, worin das besagte polymere assoziierende
Verdickungsmittel die Formel:
hat, worin R eine bivalente organische Gruppe ist, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen, Alkenylen, Alklarylen,
Aralkylen, Cycloalkylen und Cycloalkenylen; m eine Zahl mit einem
Durchschnittswert von etwa 90 bis etwa 320 ist; n eine Zahl mit
einem Durchschnittswert von größer als etwa 1 ist; x eine Zahl mit
einem Durchschnittswert von größer als etwa 1 ist; und y eine Zahl
mit einem Durchschnittswert von größer als etwa 1 ist.
24. Stabile wäßrige Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 18 bis 23, worin R eine Cycloalkylengruppe der Formel:
ist; m einen Durchschnittswert von etwa 180 bis etwa 230 hat; n
eine Zahl mit einem Durchschnittswert von größer als etwa 1 bis
etwa 30 ist; x einen Durchschnittswert von etwa 5 bis etwa 25 hat;
und y einen Durchschnittswert von größer als etwa 1 bis etwa 10
hat.
25. Stabile wäßrige Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 18 bis 24, worin das besagte polymere assoziierende
Verdickungsmittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%,
bezogen auf die Feststoffteilchen, anwesend ist, und das besagte
nichtionische Tensid in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-
%, bezogen auf die Feststoffteilchen, anwesend ist.
26. Stabile wäßrige Dispersion nach einem oder mehreren der
Ansprüche 18 bis 25, worin die besagten hydrophoben Gruppen des
besagten polymeren assoziierenden Verdickungsmittels endständige
hydrophobe Gruppen sind.
27. Verbundstoff, der ein festes Substrat mit einer darauf
befindlichen Beschichtung umfaßt, wobei die besagte Beschichtung
hydrophobes Polymer umfaßt, das mit polymerem assoziierendem
Verdickungsmittel dispergiert ist, wobei das besagte polymere
assoziierende Verdickungsmittel ein Polymer umfaßt, das ein
massengemitteltes Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000 und in einem
durchschnittlichen Molekül eine hydrophile Hauptkette und im
Durchschnitt mehr als eine an die besagte hydrophile Hauptkette
gebundene hydrophobe Seitengruppe aufweist.
28. Verbundstoff nach Anspruch 27, worin das Substrat feste
Teilchen einer in einem flüssigen Medium dispergierbaren Größe
umfaßt.
29. Zusammensetzung, die ein flüssiges Lösemittel mit darin
dispergierten Verbundstoffteilchen nach den Ansprüchen 27 oder 28
und wahlweise mindestens eine zur Bildung einer Beschichtung auf
einem Substrat geeignete polymere Verbindung umfaßt.
30. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, das umfaßt,
daß man:
(a) mit einem wäßrigen Medium in Berührung bringt:
(i) ein festes Substrat, das eine zum Adsorbieren von
hydrophilen Polymeren geeignete Oberfläche besitzt, (ii) eine zur
Verbesserung der Kompatibilität der Oberfläche mit lipophilen
Komponenten ausreichende Menge eines polymeren assoziierenden
Verdickungsmittels, wobei das besagte polymere assoziierende
Verdickungsmittel ein Polymer umfaßt, das ein
massengemitteltes Molekulargewicht von mindestens etwa 10000 und in einem
durchschnittlichen Molekül eine hydrophile Hauptkette und im
Durchschnitt mehr als eine an die besagte hydrophile
Hauptkette gebundene hydrophobe Seitengruppe aufweist, und (iii)
mindestens eine zur Bildung eines hydrophoben Polymers geeignete,
polymerisierbare Komponente; und
(b) diese (mindestens eine) polymerisierbare Komponente aus dem
besagten wäßrigen Medium polymerisiert, um eine hydrophobe
Beschichtung auf dem besagten Substrat zu bilden und den
besagten Verbundstoff bereitzustellen.
31. Verfahren nach Anspruch 30, worin das besagte polymere
assoziierende Verdickungsmittel in einer zur Erhöhung der Umhüllungs-
Effizienz auf mindestens 85 Prozent, insbesondere auf mindestens
etwa 90 Prozent, ausreichenden Menge anwesend ist.
32. Verfahren nach den Ansprüchen 30 oder 31, worin das Substrat
in Form fester Teilchen vorliegt, deren Durchmesser weniger als
etwa 2 um beträgt, wobei die besagten Teilchen in dem besagten
wäßrigen Medium dispergierbar sind und im Laufe des Verfahrens dort
dispergiert werden.
33. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 30 bis 32,
worin das besagte wäßrige Medium zusatzlich nichtionisches oder
anionisches Tensid in einer zur Erhöhung der Umhüllungs-Effizienz
ausreichenden Menge umfaßt.
34. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 30 bis 33,
worin die Substratteilchen Titandioxid umfassen und die hydrophobe
Polymer-Beschichtung eine zur Erhöhung der Deckkraft des
Titandioxids in einer Farbzusammensetzung ausreichende Dicke aufweist.
35. Umhülltes, im Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenes Teilchen,
welches ein Teilchen umfaßt, das an seiner Oberfläche ein polymeres
assoziierendes Verdickungsmittel an der hydrophilen Hauptkette
dieses besagten Verdickungsmittels adsorbiert hat, wobei das besagte
assoziierende Verdickungsmittel im Durchschnitt mehr als eine an
die besagte hydrophile Hauptkette gebundene hydrophobe Seitengruppe
aufweist, und wobei das besagte Teilchen eine äußere Beschichtung
eines hydrophoben Polymers aufweist.
36. Umhülltes Teilchen nach Anspruch 35, worin das Teilchen
Titandioxid ist.
37. Umhülltes Teilchen nach den Ansprüchen 35 oder 36, worin das
polymere assoziierende Verdickungsmittel eine hydrophile
Polyoxyethylen-Hauptkette und mindestens eine der hydrophoben
Octylphenoxy- und Nonylphenoxy-Seitengruppen besitzt.
38. Umhülltes Teilchen nach einem oder mehreren der Ansprüche 35
oder 37, worin das besagte Teilchen einen Durchmesser von weniger
als etwa 2 um aufweist und das besagte assoziierende
Verdickungsmittel ein massengemitteltes Molekulargewicht von mindestens etwa
10 000 aufweist.
39. Umhülltes Teilchen nach einem oder mehreren der Ansprüche 35
oder 38, worin das besagte polymere assoziierende Verdickungsmittel
die Formel:
hat, worin R eine bivalente organische Gruppe ist, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen, Alkenylen, Alklarylen,
Aralkylen, Cycloalkylen und Cycloalkenylen; m einen
Durchschnittswert von etwa 90 bis etwa 320 hat; n einen Durchschnittswert von
größer als etwa 1 hat; x einen Durchschnittswert von größer als
etwa 1 hat; und y einen Durchschnittswert von größer als etwa 1
hat.
40. Umhülltes Teilchen nach Anspruch 39, worin R eine
Cycloalkylengruppe der Formel:
ist; m einen Durchschnittswert von etwa 180 bis etwa 230 hat; n
einen Durchschnittswert von größer als etwa 1 bis etwa 30 hat; x
einen Durchschnittswert von etwa 5 bis etwa 25 hat; und y einen
Durchschnittswert von größer als etwa 1 bis etwa 10 hat.
41. Wäßrige Dispersion, die umhüllte Teilchen nach den Ansprüchen
35 bis 40 enthält.
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