EP1709092A1 - Verwendung von statistischen copolymeren - Google Patents

Verwendung von statistischen copolymeren

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EP1709092A1
EP1709092A1 EP04803997A EP04803997A EP1709092A1 EP 1709092 A1 EP1709092 A1 EP 1709092A1 EP 04803997 A EP04803997 A EP 04803997A EP 04803997 A EP04803997 A EP 04803997A EP 1709092 A1 EP1709092 A1 EP 1709092A1
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EP
European Patent Office
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range
precursors
reacted
nanoparticles
emulsion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04803997A
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English (en)
French (fr)
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Matthias Koch
Victor Khrenov
Markus Klapper
Klaus Muellen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the use of statistical copolymers as emulsifiers, in particular in the synthesis of nanoparticles, and to production processes for such particles.
  • inorganic nanoparticles inorganic nanoparticles in a polymer matrix can not only the mechanical properties such. B. impact strength, affect the matrix, but also changes their optical properties, such as wavelength-dependent transmission, color (absorption spectrum) and refractive index. Particle size plays an important role in mixtures for optical applications because the addition of a substance with a refractive index that differs from the refractive index of the matrix inevitably leads to light scattering and ultimately to opacity.
  • the decrease in the intensity of radiation of a defined wavelength when passing through a mixture shows a strong dependence on the diameter of the inorganic particles.
  • nanomaterials for dispersion in polymers requires not only the control of the particle size, but also the surface properties of the particles.
  • a simple mixing (eg by extrusion) of hydrophilic particles with a hydrophobic polymer matrix leads to an uneven distribution of the particles throughout the polymer and also to their aggregation.
  • their surface must therefore be at least hydrophobically modified.
  • the nanoparticulate materials in particular show a great tendency to form agglomerates, which remain even after a subsequent surface treatment.
  • nanoparticles can be precipitated directly from emulsions with a suitable surface modification almost without agglomerates if certain statistical copolymers are used as emulsifiers.
  • a first subject of the present invention is therefore the use of statistical copolymers containing at least one structural unit with hydrophobic residues and at least one structural unit with hydrophilic residues as an emulsifier, in particular in the synthesis of nanoparticles from emulsions.
  • Another object of the present invention is a method for producing polymer-modified nanoparticles, which is characterized in that in step a) an inverse emulsion containing one or more water-soluble precursors for the nanoparticles or a melt, with the aid of a statistical copolymer of at least one Monomer with hydrophobic residues and at least one monomer with hydrophilic residues is produced and particles are generated in a step b).
  • the syntheses of the inorganic materials often require high salt concentrations of precursor materials in the emulsion, the concentration additionally fluctuating during the reaction.
  • Low molecular weight surfactants react to such high salt concentrations that the stability of the emulsions is at risk (Paul Kent and Brian R. Saunders; Journal of Colloid and Interface Science 242, 437-442 (2001)).
  • the control of the Particle sizes are only possible to a limited extent (M.-H. Lee, CY Tai, CH Lu, Korean J. Chem. Eng. 16, 1999, 818-822).
  • K. Landfester (Adv. Mater. 2001, 13, No. 10, 765- 768) suggests the use of high molecular weight surfactants (PEO-PS block copolymers) in combination with ultrasound to produce nanoparticles in the particle size range from about 150 to about 300 nm from metal salts.
  • PEO-PS block copolymers high molecular weight surfactants
  • the statistical copolymers to be preferably used according to the invention show a weight ratio of structural units with hydrophobic radicals to structural units with hydrophilic radicals in the statistical copolymers in the range 1: 2 to 500: 1, preferably in the range 1: 1 to 100: 1 and particularly preferably in the range 7: 3 to 10: 1.
  • X and Y correspond to the residues of conventional nonionic or ionic monomers and R 1 stands for hydrogen or a hydrophobic side group, preferably selected from the branched or unbranched alkyl residues with at least 4 carbon atoms in which one or more, preferably all, H atoms are replaced by fluorine atoms , and R 2 stands for a hydrophilic side group, which preferably has a phosphonate, sulfonate, polyol or polyether radical, and wherein within one molecule -XR 1 and -YR 2 can each have several different meanings, the inventive Meet requirements in a special way.
  • R 1 stands for hydrogen or a hydrophobic side group, preferably selected from the branched or unbranched alkyl residues with at least 4 carbon atoms in which one or more, preferably all, H atoms are replaced by fluorine atoms
  • R 2 stands for a hydrophilic side group, which preferably has a phosphonate, sulf
  • R 2 preferably represents a side group - (CH2) m - (N + (CH 3 ) 2) - (CH2) n-S0 3 - or a side group - (CH 2 ) m- (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n-P0 3 2 " , where m stands for an integer from the range from 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, particularly preferably 2, and n stands for an integer from the range from 1 to 30, preferably from the range 1 to 8, in particular preferably 3, use advantageously.
  • LMA lauryl methacrylate
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • copolymers may contain styrene, vinylpyridone, vinylpyridine, halogenated styrene or methoxystyrene, these examples being no limitation.
  • polymers are used which are characterized in that at least one structural unit is an oligomer or polymer, preferably a macromonomer, polyether, Polyolefins and polyacrylates are particularly preferred as macromonomers.
  • Water-soluble metal compounds preferably silicon, cerium, cobalt, chromium, nickel, zinc, titanium, iron, yttrium and / or zirconium compounds, can be used as precursors for the inorganic nanoparticles
  • Precursors preferably for the production of corresponding metal oxide particles, are preferably reacted with an acid or alkali.
  • Mixed oxides can be obtained in a simple manner by suitable mixing of the corresponding precursors.
  • suitable precursors is not difficult for the person skilled in the art; all compounds are suitable which are suitable for precipitating the corresponding target compounds from aqueous solution.
  • An overview of suitable precursors for the production of oxides is, for example, in Table 6 in K.
  • Osseo-Asare “Microemulsion-mediated Synthesis of nanosize Oxide Materials” in: Kumar P., Mittal KL, (editors), Handbook of microemulsion science and technology, New York: Marcel Dekker, Inc., pp. 559-573, the content of which expressly belongs to the disclosure content of the present application.
  • Hydrophilic melts can also serve as precursors for nanoparticles in the sense of this invention. In this case, a chemical conversion to produce the nanoparticles is not absolutely necessary.
  • alkali metal or alkaline earth metal silicates preferably sodium silicates
  • at least one soluble compound of a noble metal preferably silver nitrate, is converted to the metal with a reducing agent, preferably citric acid.
  • a soluble metal compound preferably a soluble Pb, Cd, Zn compound, is reacted with hydrogen sulfide to give the metal sulfide.
  • a soluble metal compound such as preferably e.g. B. calcium chloride, implemented with carbon dioxide to a nanoparticulate metal carbonate.
  • Nanoparticles which are particularly preferably produced are those which essentially consist of oxides or hydroxides of silicon, cerium, cobalt, chromium, nickel, zinc, titanium, iron, yttrium and / or zirconium.
  • the particles preferably have an average particle size determined by means of dynamic light scattering or
  • the distribution of particle sizes is narrow, i.e. the fluctuation range is less than 100% of the mean, particularly preferably a maximum of 50% of the mean.
  • the nanoparticles are a Have absorption maximum in the range 300-500 nm, preferably in the range up to 400 nm, particularly preferred nanoparticles absorbing radiation, particularly in the UV-A range.
  • the emulsion process can be carried out in various ways:
  • particles are usually produced in step b) by reacting the precursors or by cooling the melt.
  • the precursors can be reacted with an acid, an alkali, a reducing agent or an oxidizing agent.
  • the droplet size in the emulsion is in the range from 5 to 500 nm, preferably in the range from 10 to 200 nm.
  • the droplet size in the given system is adjusted in the manner known to the person skilled in the art, the oil phase being individually matched to the reaction system by the person skilled in the art.
  • ZnO particles for example, toluene and cyclohexane have proven to be an oil phase.
  • co-emulsifier preferably a non-ionic surfactant
  • Preferred co-emulsifiers are optionally ethoxylated or propoxylated, longer-chain alkanols or alkylphenols with different degrees of ethoxylation or propoxylation (e.g. adducts with 0 to 50 mol of alkylene oxide).
  • Dispersing aids can also be used advantageously, preferably water-soluble high-molecular organic Compounds with polar groups, such as polyvinyl pyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinyl pyrrolidone, partially saponified copolymer list of an acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols with different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon and / or sulfonic acid groups or mixtures of these substances can be used.
  • polar groups such as polyvinyl pyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinyl pyrrolidone, partially saponified copolymer list of an acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols with different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon and / or
  • Particularly preferred protective colloids are polyvinyl alcohols with a residual acetate content of less than 40, in particular 5 to 39 mol% and / or vinylpyrrolidone-aminopropionate copolymers with a vinyl ester content of less than 35, in particular 5 to 30% by weight.
  • reaction conditions such as temperature, pressure and reaction time
  • desired combinations of properties of the required nanoparticles can be set.
  • a second emulsion in which a reaction partner for the precursors is emulsified is mixed with the precursor emulsion from step a) in step b).
  • This 2-emulsion process allows the production of particles with a particularly narrow particle size distribution. It can be particularly advantageous if the two emulsions are mixed together by the action of ultrasound.
  • a precipitant is added to the precursor emulsion in step b) which is soluble in the continuous phase of the emulsion.
  • the precipitation then takes place by diffusing the precipitant into the Micelles containing precursor.
  • titanium dioxide particles can be obtained in this way by diffusing pyridine in micelles containing titanyl chloride or silver particles by diffusing long-chain aldehydes in micelles containing silver nitrate.
  • the nanoparticles according to the invention are used in particular in polymers.
  • Polymers into which the nanoparticles according to the invention can be readily incorporated are in particular polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PETP), polyimide (PI), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA) or copolymers which contain at least a proportion of one of the polymers mentioned.
  • Incorporation can be carried out by customary methods for the production of polymer preparations. For example, that
  • Polymer material with nanoparticles according to the invention preferably in an extruder or kneader, are mixed.
  • kneaders can also be used.
  • the polymers can also be dispersions of
  • the polymer preparations according to the invention containing the nanoparticles are also particularly suitable for coating surfaces. So that the surface or that under the Protect coating material, for example, from UV radiation.
  • the first step involves the synthesis of a statistical copolymer of dodecyl methacrylate (lauryl methacrylate; LMA) and dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA). Control of the molecular weight can be achieved by adding mercaptoethanol. The copolymer thus obtained is modified with 1,3-propane sultones to add saturated groups.
  • LMA dodecyl methacrylate
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • LMA and DMAEMA in an amount corresponding to Table 1 below, are initially introduced into 12 g of toluene and polymerized under free radicals under argon at 70 ° C. after the start of the reaction by adding 0.033 g of AIBN in 1 ml of toluene.
  • the chain growth can be controlled by adding 2-mercaptoethanol (see Table 1).
  • the crude polymer is washed, freeze-dried and then with 1,3-propanesultone, as in V. Butun, CE Bennett, M. Vamvakaki, AB Löwe, NC Billingham, SP Armes, J. Mater. Chem., 1997, 7 (9), 1693-1695.
  • ZnO particles are precipitated using the following method: 1. Preparation of an inverse emulsion of an aqueous solution of 0.4 g of Zn (AcO) 2 * 2H 2 0 in 1, 1 g of water (emulsion 1) and 0.15 g of NaOH in 1 , 35g water (emulsion 2) using ultrasound. Emulsion 1 and Emulsion 2 each contain 150 mg of a random copolymer E1 - E5 from Table 1. 2. Ultrasound treatment of the mixture of Emulsion 1 and Emulsion 2 and subsequent drying. 3. Purification of sodium acetate by washing the solid obtained with water. 4. Drying and redispersion of the powder functionalized by the emulsifier on the surface by stirring in toluene.
  • example 2 leads to a product consisting of the synthesized macro surfactant and zinc oxide particles.
  • Example 2 with the commercially available emulsifier, ABIL EM 90 ® (Cetyl Dimethicone copolyol, Fa. Goldschmidt) instead of the random copolymer of Example 1 does not lead to a stable emulsion.
  • the particles obtained have diameters between 500 and 4000 nm.
  • the precipitation of Si0 2 particles is carried out according to the following method: I. Production of an inverse emulsion of an aqueous solution of Na2Si0 3 (emulsion 1) and H 2 S0 4 (emulsion 2) by means of ultrasound (concentrations according to Table 2). 2. Ultrasound treatment of the mixture of emulsion 1 and emulsion 2 and subsequent drying. 3. Purification by washing the solid obtained with water. 4. Drying and redispersion of the powder obtained. FT-IR spectroscopy and X-ray diffraction demonstrate the formation of SiO 2 and the absence / absence of sodium silicate. Thus, the step leads to a product consisting of the synthesized macro surfactant and silica particles.
  • a dispersion of the particles from Example 2-E1 in PMMA lacquer is produced by mixing, applied to glass substrates and dried.
  • the ZnO content after drying is 10% by weight.
  • the films show a barely perceptible cloudiness. Measurements with a UV-VIS spectrometer confirm this impression. Depending on the layer thickness, the sample shows the following absorption values (the percentage of the incident light that is lost in transmission is indicated)

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von statistischen Copolymeren enthaltend mindestens eine Struktureinheit mit hydrophoben Resten und mindestens eine Struktureinheit mit hydrophilen Resten als Emulgatoren, insbesondere bei der Synthese von Nanopartikeln, sowie Herstellverfahren für solche Partikel bei dem in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden.

Description

Verwendung von statistischen Copolymeren
Die Erfindung betrifft die Verwendung von statistischen Copolymeren als Emulgatoren, insbesondere bei der Synthese von Nanopartikeln, sowie Herstellverfahren für solche Partikel.
Das Einarbeiten anorganischer Nanopartikel in eine Polymermatrix kann nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit, der Matrix beeinflussen, sondern verändert auch ihre optischen Eigenschaften, wie z.B. wellenlängen-abhängige Transmission, Farbe (Absorptionsspektrum) und Brechzahl. In Mischungen für optische Anwendungen spielt die Teilchengröße eine wichtige Rolle, da die Zugabe eines Stoffes mit einer Brechzahl, die von der Brechzahl der Matrix abweicht, zwangsläufig zu Lichtstreuung und letztlich zu Lichtundurchlässigkeit führt. Dabei zeigt die Abnahme der Intensität von Strahlung einer definierten Wellenlänge beim Durchtritt durch ein Gemisch eine starke Abhängigkeit vom Durchmesser der anorganischen Partikel.
Die Entwicklung geeigneter Nanomaterialien zur Dispersion in Polymeren erfordert nicht nur die Kontrolle der Teilchengröße, sondern auch der Oberflächeneigenschaften der Teilchen. Ein einfaches Vermischen (z.B. durch Extrusion) von hydrophilen Partikeln mit einer hydrophoben Polymermatrix führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Partikel im gesamten Polymer und zudem zu ihrer Aggregation. Für das homogene Einarbeiten anorganischer Partikel in Polymere muss deren Oberfläche daher zumindest hydrophob verändert sein. Zusätzlich zeigen insbesondere die nanopartikulären Materialen eine große Tendenz Agglomerate zu bilden, die auch bei einer nachträglichen Oberflächenbehandung bestehen bleiben. Überraschend wurde jetzt gefunden, dass es gelingt Nanopartikel direkt mit einer geeigneten Oberflächenmodifikation nahezu agglomeratfrei aus Emulsionen zu fällen, wenn als Emulgator bestimmte statistische Copolymere eingesetzt werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von statistischen Copolymeren enthaltend mindestens eine Struktureinheit mit hydrophoben Resten und mindestens eine Struktureinheit mit hydrophilen Resten als Emulgator, insbesondere bei der Synthese von Nanopartikeln aus Emulsionen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung polymermodifizierter Nanopartikel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden.
Die Emulsionstechnik zur Erzeugung von Nanopartikeln ist im Prinzip bekannt. So beschreibt M. P. Pileni; J. Phys. Che . 1993, 97, 6961- 6973 die Herstellung von Halbleiterpartikeln, wie CdSe, CdTe und ZnS in inversen Emulsionen.
Allerdings erfordern die Synthesen der anorganischen Materialien oft hohe Salzkonzentrationen an Precursormaterialien in der Emulsion, wobei die Konzentration zusätzlich während der Reaktion schwankt. Niedermolekulare Tenside reagieren auf solch hohe Salzkonzentrationen, so dass die Stabilität der Emulsionen gefährdet ist (Paul Kent and Brian R. Saunders; Journal of Colloid and Interface Science 242, 437-442 (2001)). Insbesondere die Steuerung der Partikelgrößen gelingt nur noch bedingt (M.-H. Lee, C. Y. Tai, C. H. Lu, Korean J. Chem. Eng. 16, 1999, 818-822).
K. Landfester (Adv. Mater. 2001, 13, No. 10, 765- 768) schlägt die Verwendung von hochmolekularen Tensiden (PEO-PS- Blockcopolymere) in Kombination mit Ultraschall zur Erzeugung von Nanopartikeln im Teilchengrößenbereich von etwa 150 bis etwa 300 nm aus Metallsalzen vor.
Durch die Auswahl von statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten ist es jetzt gelungen Emulgatoren zu Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von anorganischen Nanopartikeln aus inversen Emulsionen unter Kontrolle der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung ermöglichen. Gleichzeitig gelingt es durch die Verwendung dieser neuen Emulgatoren die Nanopartikel nahezu Agglomerat-frei aus den Dispersionen zu isolieren, da die individuellen Partikel sich unmittelbar Polymer-beschichtet bilden. Darüberhinaus lassen sich die mit dieser Methode erhältlichen Nanopartikel besonders einfach und gleichmäßig in Polymeren dispergieren, wobei insbesondere eine unerwünschte Beeinträchtigung der Transparenz solcher Polymere im sichtbaren Licht weitgehend vermieden werden kann.
Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden statistischen Copolymere zeigen dabei ein Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren das im Bereich 1:2 bis 500:1 , vorzugsweise im Bereich 1 :1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt. Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere liegt üblicherweise im Bereich von Mw = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol.
Es hat sich dabei gezeigt, dass insbesondere Copolymere, welche der Formel I entsprechen, wobei
X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und R1 steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und R2 steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen Phosphonat- , Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R1 und -Y-R2 jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können, die erfindungsgemäßen Anforderungen in besonderer Weise erfüllen.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäß solche Polymere, bei denen -Y-R2 steht für eine Betainstruktur.
Dabei sind solche Polymere gemäß Formel I wiederum besonders bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander stehen für - O-, -C(=0)-O-, -C(=0)-NH-, -(CH2)n-, Phenyl, Naphthyl oder Pyridiyl. Weiter lassen sich Polymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quarternäres Stickstoffatom enthält, wobei R2 vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH2)m- (N+(CH3)2)-(CH2)n-S03- oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)- (CH2)n-P03 2", wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, vorteilhaft einsetzen.
Insbesondere bevorzugt einzusetzende statistische Copolymere lassen sich dabei nach folgendem Schema herstellen:
Dabei werden die gewünschten Mengen von Laurylmethacrylat (LMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Toluol radikalisch durch AIBN- Zusatz copolymerisiert. Anschließend wird eine Betainstruktur durch Umsetzung des Amins mit 1 ,3-Propansulton nach bekannten Methoden erhalten.
Alternative bevorzugt einzusetzende Copolymere können Styrol, Vinylpyriiidon, Vinylpyridin, halogeniertes Styrol oder Methoxystyrol enthalten, wobei diese Beispiele keine Einschränkung darstellen. In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymere verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
Als Precursoren für die anorganischen Nanopartikel lassen sich wasserlösliche Metall-Verbindungen, vorzugsweise Silicium-, Cer-, Cobalt-, Chrom-, Nickel-, Zink-, Titan-, Eisen-, Yttrium- und / oder Zirconium-Verbindungen einsetzen, wobei diese Precursoren vorzugsweise zur Herstellung entsprechender Metalloxid-Partikel vorzugsweise mit einer Säure oder Lauge umgesetzt werden. Dabei können Mischoxide in einfacher Weise durch geeignete Mischung der entsprechenden Precursoren erhalten werden. Die Auswahl geeigneter Precursoren bereitet dem Fachmann dabei keine Schwierigkeiten, es sind alle Verbindungen geeignet, die sich zur Fällung der entsprechenden Zielverbindungen aus wässriger Lösung eignen. Eine Übersicht geeigneter Precursoren zur Herstellungen von Oxiden ist beispielsweise in Tabelle 6 in K. Osseo-Asare „Microemulsion-mediated Synthesis of nanosize Oxide Materials" in: Kumar P., Mittal KL, (editors), Handbook of microemulsion science and technology, New York: Marcel Dekker, Inc., pp. 559-573 gegeben, deren Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Hydrophile Schmelzen können ebenfalls als Precursoren für Nanopartikel im Sinne dieser Erfindung dienen. Eine chemische Umsetzung zur Erzeugung der Nanopartikel ist in diesem Fall nicht zwingend erforderlich.
Insbesondere können auch Alkali- oder Erdalkalisilicate, vorzugsweise Natriumsilicate als Precursoren mit Säure oder Lauge zu Siliciumdioxid umgesetzt werden. ln ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine lösliche Verbindung eines edlen Metalls, vorzugsweise Silbernitrat, mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Citronensäure zu dem Metall umgesetzt.
Zur Herstellung von nanopartikulären Metallsulfiden, die erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist, wird eine lösliche Metallverbindung, vorzugsweise eine lösliche Pb-, Cd-, Zn- Verbindung mit Schwefelwasserstoff zu dem Metallsulfid umgesetzt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine lösliche Metallverbindung, wie vorzugsweise z. B. Calciumchlorid, mit Kohlendioxid zu einem nanopartikulären Metallcarbonat umgesetzt.
Insbesondere bevorzugt hergestellte Nanopartikel sind solche, die im wesentlichen aus Oxiden bzw. Hydroxiden von Silicium-, Cer-, Cobalt-, Chrom-, Nickel-, Zink-, Titan-, Eisen-, Yttrium- und / oder Zirconium bestehen.
Vorzugsweise weisen die Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung bzw.
Transmisionselektronenmikroskop von 3 bis 200 nm, insbesondere von 20 bis 80 nm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. die Schwankungsbreite beträgt weniger als 100 % des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50 % des Mittelwertes.
Im Sinne der Verwendung dieser Nanopartikel zum UV-Schutz in Polymeren ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Nanopartikel ein Absorptionsmaximum im Bereich 300 - 500 nm, vorzugsweise im Bereich bis 400 nm aufweisen, wobei besonders bevorzugte Nanopartikel insbesondere im UV-A-Bereich Strahlung absorbieren.
Die Durchführung der Emulsionsverfahrens kann dabei auf verschiedenen Wegen erfolgen:
Wie bereits ausgeführt erfolgt die Erzeugung von Partikeln im Schritt b) üblicherweise durch Umsetzung der Precursoren oder durch Abkühlen der Schmelze. Dabei können die Precursoren je nach gewählter Verfahrensvariante mit einer Säure, einer Lauge, einem Reduktions- oder Oxidationsmittel umgesetzt werden.
Zur Erzeugung von Partikeln im gewünschten Teilchengrößenbereich ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Tröpfchengröße in der Emulsion im Bereich von 5 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 nm liegt. Die Einstellung der Tröpfchengröße im gegebenen System erfolgt dabei in der dem Fachmann bekannten Weise, wobei die Ölphase vom Fachmann individuell auf das Reaktionssystem abgestimmt wird. Für die Herstellung von ZnO- Partikeln haben sich beispielsweise Toluol und Cyclohexan als Ölphase bewährt.
In bestimmten Fällen kann es dabei hilfreich sein, wenn neben dem statistischen Copolymeren ein weiterer Coemulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird. Bevorzugte Coemulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte, längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid).
Auch Dispergierhilfsmittel können vorteilhaft eingesetzt werden, wobei vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 40, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-A/inylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Nanopartikel einstellen. Die entsprechende. Einstellung dieser Parameter bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Beispielsweise kann für viele Zwecke bei Normaldruck und Raumtemperatur gearbeitet werden.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird im Schritt b) eine zweite Emulsion, in der ein Reaktionspartner für die Precursoren emulgiert vorliegt, mit der Precursor-Emulsion aus Schritt a) vermischt. Dieses 2-Emulsions-Verfahren erlaubt die Herstellung von Partikeln mit besonders enger Partikelgrößenverteilung. Dabei kann es insbesondere vorteilhaft sein, wenn die beiden Emulsionen durch Ultraschalleinwirkung miteinander vermischt werden.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Verfahrensvariante wird die Precursor-Emulsion in Schritt b) mit einem Fällungsmittel versetzt, dass in der kontinuierlichen Phase der Emulsion löslich ist. Die Fällung erfolgt dann durch Diffundieren des Fällungsmittels in die Precursor-enthaltenden Micellen. Beispielsweise können so Titandioxid-Partikel erhalten werden durch Diffundieren von Pyridin in Titanylchlorid-enthaltende Micellen bzw. Silber-Partikel durch Diffundieren von langkettigen Aldehyden in Silbemitrat-enthaltende Micellen.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel werden insbesondere in Polymeren verwendet. Polymere in welche die erfindungsgemäßen Nanopartikel gut eingearbeitet werden können sind dabei insbesondere Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (Pl), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten.
Die Einarbeitung kann dabei durch übliche Methoden zur Herstellung von Polymerzubereitungen erfolgen. Beispielsweise kann das
Polymermaterial mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln, vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, vermischt werden.
Je nach verwendetem Polymer können auch Kneter eingesetzt werden.
Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Partikel besteht dabei darin, dass zur homogenen Verteilung der Partikel in dem
Polymer nur ein im Vergleich zu dem Stand der Technik geringer
Energieeintrag erforderlich ist.
Dabei kann es sich bei den Polymeren auch um Dispersionen von
Polymeren, wie beispielsweise Lacke handeln. Hier kann die
Einarbeitung durch übliche Mischvorgänge erfolgen.
Weiter eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthaltend die Nanopartikel insbesondere auch zur Beschichtung von Oberflächen. Damit lässt sich die Oberfläche bzw. das unter der Beschichtung liegende Material beispielsweise vor UV-Strahlung schützen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese der Makrotenside.
Der erste Schritt beinhaltet die Synthese eines statistischen Copolymers aus Dodecyl Methacrylat (Laurylmethacrylat; LMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA). Die Kontrolle des Molekulargewichts kann erreicht werden durch Zugabe von Mercaptoethanol. Das so erhaltene Copolymer wird mit 1 ,3- Propanesultone modifiziert, um gesättigte Gruppen zuzuführen.
Dazu werden 7 g LMA und DMAEMA, in einer Menge entsprechend unten stehender Tabelle 1, in 12 g Toluol vorgelegt und unter Argon bei 70°C nach Reaktionsstart durch Zugabe von 0,033 g AIBN in 1 mL Toluol radikalisch polymerisiert. Dabei kann das Kettenwachstum durch Zugabe von 2-Mercaptoethanol gesteuert werden (s. Tabelle 1).Das Rohpolymer wird gewaschen, gefriergetrocknet und anschließend mit 1 ,3-Propansulton, wie in V. Butun, C. E. Bennett, M. Vamvakaki, A. B. Löwe, N. C. Billingham, S. P. Armes, J. Mater. Chem., 1997, 7(9), 1693-1695 beschrieben, umgesetzt.
Die Charakterisierung der resultierenden Polymere findet sich in Tabelle 1.
Tabelle 1 : Eingesetzte Mengen an Monomeren und Charakterisierung der erhaltenen Polymere
Beispiel 2: Fällung von ZnO-Partikeln
Die Fällung von ZnO-Partikeln erfolgt nach folgender Methode: 1. Herstellung jeweils einer inversen Emulsion einer wässrigen Lösung von 0,4g Zn(AcO)2*2H20 in 1 ,1g Wasser (Emulsion 1)und 0,15g NaOH in 1,35g Wasser (Emulsion 2) mittels Ultraschall. Emulsion 1 und Emulsion 2 enthalten jeweils 150 mg eines statistischen Copolymeren E1 - E5 aus Tabelle 1. 2. Ultraschallbehandlung des Gemisches aus Emulsion 1 und Emulsion 2 und anschließende Trocknung. 3. Reinigung von Natriumacetat durch Waschen des erhaltenen Feststoffes mit Wasser. 4. Trocknung und Wiederdispergierung des durch den Emulgator an der Oberfläche funktionalisierten Pulvers durch Rühren in Toluol.
FT-IR Spektroskopie und Röntgenbeugung weisen die Entstehung von ZnO nach. Weiterhin sind im Röntgendiagramm keine Reflexe von Natriumacetat sichtbar. Somit führt Beispiel 2 zu einem Produkt, das aus dem synthetisierten Makrotensid und Zinkoxidpartikeln besteht.
Vergleichsbeispiel 2a: Verwendung des Emulgators ABIL EM 90 ®
Die Durchführung gemäß Beispiel 2 mit den kommerziell erhältlichen Emulgator ABIL EM 90® (Cetyl Dimethicone Copolyol, Fa. Goldschmidt) anstelle des statischen Copolymeren aus Beispiel 1 führt nicht zu einer stabilen Emulsion. Die erhaltenen Teilchen zeigen Durchmesser zwischen 500 und 4000 nm.
Beispiel 3: Fällung von Siliciumdioxid
Die Fällung von Si02-Partikeln erfolgt nach folgender Methode: I .Herstellung jeweils einer inversen Emulsion einer wässrigen Lösung von Na2Si03 (Emulsion 1) und H2S04 (Emulsion 2) mittels Ultraschall (Konzentrationen entsprechend der Tabelle 2). 2. Ultraschallbehandlung des Gemisches aus Emulsion 1 und Emulsion 2 und anschließende Trocknung. 3. Reinigung durch Waschen des erhaltenen Feststoffes mit Wasser. 4.Trocknung und Wiederdispergierung des erhaltenen Pulvers. FT-IR Spektroskopie und Röntgenbeugung weisen die Entstehung von Siθ2 und das Nicht-Vorhandensein /Fehlen von Natriumsilicat nach. Somit führt die Stufe zu einem Produkt, das aus dem synthetisierten Makrotensid und Siliciumdioxidpartikeln besteht.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Emulsionen und Charakterisierung der Produkte Beispiel 4: Polymerzubereitung
Eine Dispersion der Partikel aus Beispiel 2-E1 in PMMA-Lack wird durch Mischen hergestellt, auf Glassubstrate aufgetragen und getrocknet. Der ZnO-Anteil nach dem Trocknen liegt bei 10 Gew.-%. Die Filme zeigen eine kaum wahrnehmbare Trübung. Messungen mit einem UV-VIS-Spektrometer bestätigen diesen Eindruck. Die Probe zeigt abhängig von der Schichtdicke folgende Absorptionswerte (angegeben ist der Prozentsatz des eingestrahlten Lichtes der in Transmission verloren geht)
Schichtdicke UV-A (350nm) VIS (400 nm)
1,2μm 35% 4%
1,6μm 40% 5%
2,2μm 45% 7%
Vergleich:
(ZnO (reinst., Fa. Merck) in PMMA-Lack wie oben)
2μm 64% 46%

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von statistischen Copolymeren enthaltend mindestens eine Struktureinheit mit hydrophoben Resten und mindestens eine Struktureinheit mit hydrophilen Resten als Emulgator.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere als Emulgator bei der Synthese von Nanopartikeln aus Emulsionen verwendet werden.
3. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren im Bereich 1 :2 bis 500:1, vorzugsweise im Bereich 1 :1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt.
4. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere im Bereich von Mw = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol liegt.
5. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere der Formel I entsprechen, wobei
X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und R1 steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und R2 steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen Phosphonat- , Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R1 und -Y-R2 jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -C(=0)-0-, -C(=0)-NH-, -(CH2)n-, Phenylen oder Pyridiyl.
7. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quartemäres Stickstoffatom enthält, wobei R2 vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3) )-(CH2)n- S03 " oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-P03 2", wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
8. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oiigo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
9. Verfahren zur Herstellung polymermodifizierter Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung von Partikeln im Schritt b) durch Umsetzung der Precursoren oder durch Abkühlen der Schmelze erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursoren mit einer Säure, einer Lauge, einem Reduktions- oder Oxidationsmittel umgesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Natriumsilicat als Precursor mit einer Säure oder Lauge zu Siliciumdioxid umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine lösliche Verbindung eines edlen Metalls, vorzugsweise Silbernitrat, mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Citronensäure zu dem Metall umgesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine lösliche Metallverbindung, vorzugsweise eine lösliche Pb-, Cd-, Zn- Verbindung mit Schwefelwasserstoff zu dem Metallsulfid umgesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass eine lösliche Metallverbindung, vorzugsweise Calciumchlorid, mit Kohlendioxid zu einem Metallcarbonat umgesetzt wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfengröße in der Emulsion im Bereich von 5 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 nm liegt.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) eine zweite Emulsion, in der ein Reaktionspartner für die Precursoren emulgiert vorliegt, mit der Precursor-Emulsion aus Schritt a) vermischt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Emulsionen durch Ultraschalleinwirkung miteinander vermischt werden.
19. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren Precursoren ausgewählt werden aus wasserlöslichen Metall-Verbindungen, vorzugsweise Silicium-, Cer-, Cobalt-, Chrom-, Nickel-, Zink-, Titan-, Eisen-, Yttrium- oder Zirconium-Verbindungen und die Precursoren vorzugsweise mit einer Säure oder Lauge umgesetzt werden.
20. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Coemulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird.
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