JP2007519786A

JP2007519786A - 統計的共重合体の利用

Info

Publication number: JP2007519786A
Application number: JP2006549912A
Authority: JP
Inventors: マティアスコッホ，; ヴィクタークレノフ，; マルクスクラッパー，; クラウスミューレン，
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-01-27
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2007-07-19
Also published as: EP1709092A1; WO2005070979A1; CA2554335A1; TW200540191A; KR20070004599A

Abstract

本発明は、少なくとも１つ以上の疎水基を含むモノマーと、少なくとも１つ以上の親水基を含むモノマーを含む統計的共重合体の、特にナノ粒子合成時の乳化剤としての使用、、およびステップaで、ひとつかそれ以上のナノ粒子の水溶性前駆体または溶融物を含む逆エマルジョンを、ひとつの疎水基を有するモノマー、およびすくなくともひとつ以上の親水基を有するモノマーの統計的共重合体から合成され、ステップbで粒子を生成する、粒子の生成工程に関連する。

Description

本発明は、特にナノ粒子の合成における乳化剤としての統計的共重合体の使用と、それらの生成方法に関するものである。

ポリマーマトリックスに無機ナノ粒子を組み込むことで、たとえば、マトリックスの衝撃耐性などの機械的性質だけでなく、たとえば、波長依存透過率、色彩（吸収スペクトル）および屈折率などの光学的特性にも影響を与えることができる。
マトリックスの屈折率と異なる屈折率を持つ物質を添加することで、必然的に光散乱が起こり、最終的には光が不透明になるので、光学用の混合物において、粒子サイズは重要な役割をはたす。混合物を通過する特定波長の放射強度の劣化は無機粒子の径に大きく依存する。

ポリマーへの分散に適当なナノ粒子の開発のためには、粒子サイズのコントロールだけでなく、粒子の表面特性をもコントロールする必要がある。親水性の粒子と疎水性のポリマーマトリックスの単純な混合、（たとえば押し出しによる）の結果、ポリマー中で不均一分布が起こり、次に、それらは凝集する。したがって、無機粒子をポリマーに均一に組み込むためには、その表面が少なくとも疎水的に修飾されてなくてはならない。加えて、特にナノ粒子物質はその後の表面処理によっても凝集体を形成する傾向を強く示す。

驚くことに、統計的共重合体を乳化剤として使用したとき、実質的に凝集することなく、適切な表面処理で直接的にエマルジョンからナノ粒子を沈殿させることができる。

ここで、本発明は第一に、特にエマルジョンからのナノ粒子の合成においての、統計的共重合体の使用に関するものである。その統計的共重合体は少なくともひとつ以上の疎水基を含む構造ユニット、およびすくなくともひとつ以上の親水基を含む構造ユニットを含む。

さらに、本発明はポリマーで修飾されたナノ粒子の製造方法に関するものである。その製造方法は、ステップaで、１もしくは２以上のナノ粒子の水溶性前駆体で構成される逆エマルジョンまたは溶解物が、少なくともひとつ以上の疎水基を含む構造ユニットおよびすくなくともひとつ以上の親水基を含む構造ユニットを含む統計的共重合体の補助剤により合成され、ステップbで粒子が生産される。

ナノ粒子を生産するエマルジョン技術については、原則としてすでに知られている。つまり、逆エマルジョン中でのＣｄＳｅ、ＣｄＴｅとＺｎＳなどの半導体粒子の生成はM. P. Pileni; J. Phys. Chem. 1993, 97, 6961-6973, に記述されている。

しかしながら、無機材料の合成は、濃度が反応中付加的に変化する一方、しばしばエマルジョン中で前駆体材料について高い塩濃度が必要となる。低分子量の界面活性剤はそのような高濃度の塩と反応し、結果的にエマルジョンの安定性にとってリスクとなる(Paul Kent and Brian R. Saunders; Journal of Colloid and Interface Science 242, 437-442 (2001))。特に、粒子サイズは限定された範囲でのみしか制御できない(M.-H. Lee, C. Y. Tai, C. H. Lu, Korean J. Chem. Eng. 16, 1999, 818-822)。

高分子量の界面活性剤(PEO-PSブロック共重合体)を超音波と組み合わせて使用する、金属塩からのサイズが１５０〜３００nmの範囲であるナノ粒子の製造がK.Landfester(Adv. Mater. 2001, 13, No. 10, 765-768)により示されている。

少なくとも１つ以上の疎水基を含むモノマーと、少なくとも１つ以上の親水基を含むモノマーの統計的共重合体の選択によって、粒子サイズとサイズの分布をコントロールし、無機ナノ粒子を逆エマルジョンから製造を容易にする乳化剤の供給を可能にする。同時に、これらの新しいタイプの乳化剤の使用によって、個々の粒子が直接的にポリマーコーティングを形成するので、実質的に凝集することなしに分散状態からナノ粒子を分離することができるようになる。加えて、この方法で得られたナノ粒子はポリマー中にきわめて容易かつ均一に分散し、特に、それによって、実質的に、可視光中においてそのポリマーの透明度の好まざる機能的欠陥を避けることができる。

好ましくは、本発明に用いる統計的共重合体は、統計的共重合体中の疎水基を含む構造ユニットと親水基を含む構造ユニットの重量比が、１：２から５００：１を示し、また好ましくは１：１から１００：１であり、より好ましくは７：３から１０：１である。統計的共重合体の平均分子量は、通常１０００から１，０００，０００g/molであり、好ましくは、１５００から１００，０００g/mol、より好ましくは２０００から４０，０００g/molの範囲が良い。

式１

ここで、ＸとＹは従来の非イオン性もしくはイオン性モノマー基に対応し、Ｒ１は水素もしくは疎水性残基であり、好ましくは、少なくとも４つ以上の炭素原子をもち、そのうちの一つかそれ以上、好ましくはすべての水素原子がフッ素原子に置換されている、枝分かれしたもしくは直鎖のアルキル基から選択され、
また、Ｒ２は親水性残基であり、ホスホネート、スルホネート、ポリオールもしくはポリエーテル基が好ましく、
またここで、ＸＲ^１とＹＲ^２はそれぞれ本発明の特定の形式に従った分子であれば、複数の異なった意味を有していてもよい共重合体が見いだされた。

本発明の好ましい一例は、ＹＲ^２がベタイン構造をもったポリマーにである。

本例において、化学式１のポリマーにおいて順にここで、ＸとＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ_２）ｎ−、フェニル基、ナフチル基もしくはピリジル基であるものが特に好ましい。さらに、少なくともひとつ以上の構造ユニットが少なくともひとつの４級窒素原子を含み、Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２）−（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻残基もしくは−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２）−（ＣＨ_２）_ｎＰＯ_３ ^２−残基であることが好ましく、また、ｍは１〜３０の整数で、１〜６が好ましく、特に２であり、また、ｎは１〜３０の整数で、１〜８が好ましく、３がもっとも好ましい、ポリマーが有利に用いられる。

特に好ましく用いられる統計的共重合体は、次式に従い好適に製造されうる。

好適な量のメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）とジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を、ここでは、既知の方法により、好ましくはＡＩＢＮの添加を通じて、トルエン中のフリーラジカルによる方法で共重合する。ベタイン構造は、その後１，３−プロパンサルトン(1,3-propane sultone)とアミンとの反応による既知の方法で得ることができる

公的に用いられる交互共重合体は、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ハロゲン化スチレンもしくはメトキシスチレンを含むことができ、ここで、これらの例は上記に限定されるものではない。一方、本発明の好適な例と同様に、使用は、少なくとも１つの構造ユニットがオリゴマーもしくはポリマー、好ましくはマクロモノマーであることを特徴とするポリマーからなり、ポリエーテル、ポリオレフィンおよびポリアクリレートがマクロモノマーとして特に好ましい。

無機ナノ粒子に使用し得る前躯体としては、水溶性金属化合物、好ましくはシリコン、セリン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウムおよび／またはジルコニウム化合物であり、ここでこれらの前駆体は対応する金属酸化物粒子の生産のために酸性溶液か液化アルカリ性溶液と反応させることが好ましい。ここで、混合酸化物は対応する前駆体の適切な混合により単純な方法で得ることができる。適切な前駆体の選択は本分野の当業者ならそれほど困難を伴わず、適当な化合物は、水溶液から対応するターゲット化合物の沈殿に適するすべての化合物である。酸化物合成のための適当な前駆体については、例えば、Handbook of micreemulsion science and technology, New York; Mercel Dekker, Ins., pp559-573中のK. Osseo-Asare ”Micromulsion-mediated Synthesis of nanosize Oxide Materials”in: Kumar P., Mittal KL,(編者)のTable 6に示されており、それらの内容は本出願の開示に明白に属するものである。

親水性融解物は、本発明の範囲においてナノ粒子の前駆体と同じように与えられるものである。本件においてはナノ粒子製造の化学反応は必ずしも必要であるわけではない。

特に、アルカリもしくはアルカリ土類金属ケイ酸塩、好ましくはケイ酸ナトリウムはまた、前駆体として酸もしくはアルカリ溶液と反応し、二酸化シリコンを生成できる。

本発明の好ましい実施態様と同じく、少なくともひとつ以上の貴金属の溶解性化合物、好ましくは硝酸銀を、還元剤好ましくはクエン酸と反応させると、金属が生成する。

本発明に好ましい硫化金属ナノ粒子生成のために、溶解性金属化合物、好ましくは、溶解性の鉛、カドミウムまたは亜鉛化合物を硫化水素と反応させると、硫化金属が生成する。

本発明の別の実施態様では、溶解性金属化合物、好ましくは例えば塩化カルシウムなどは、二酸化炭素と反応し、ナノ粒子金属炭酸塩を生成する。

好適に生成されたナノ粒子は、本質的に珪素、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウムおよび／またはジルコニウムの酸化物または水酸化物から構成されるものである。

粒子の平均粒子サイズは動的光散乱または透過型電子顕微鏡で決定されるが、好ましくは、３〜２００nm、特に好ましくは２０〜８０nm、非常に好ましくは３０〜５０nmの粒子サイズを有する。特に、本発明の好ましい実施態様と同じく、粒子サイズ分布は小さく、たとえば変化の自由度は平均の１００％以下で、特に好ましくは５０％以下である。

ポリマーの紫外線防止にこれらのナノ粒子の使用を考えると、ナノ粒子の吸収極大が３００−５００nmであると好ましく、特に４００nmまで、つまりナノ粒子がUV-A領域にて放射線を吸収すれば特に好ましい。

エマルジョン工程はいろいろな方法で実行される。つまり、すでに述べたように、粒子はステップbの前駆体の反応または融解物の冷却により通常生成される。前駆体はここで酸、アルカリ溶液、還元剤または酸化剤と、選択された種々の工程に従い、反応させることができる。

好適なサイズ範囲の粒子の生成のために、エマルジョン中の液滴サイズを５〜５００nm、好ましくは１０〜２００nmにすると特に有利である。
本システムにおける液滴サイズは、同業者にすでに知られた様式で設定され、油相は当業者により個々に反応システムに適したものが選択される。例えば、酸化亜鉛（ZnO）粒子の生成には、油層としてトルエンとシクロヘキサンが適していることがすでに証明されている。

別の例では、統計的共重合体に加えて、さらなる共乳化剤、好ましくは非イオン性界面活性剤の添加は実施の助けになりうる。好適な共乳化剤は、任意に、エトキシ化もしくはプロキシ化されている、つまり種々の程度でエトキシ化もしくはプロキシ化された比較的長鎖のアルカノールもしくはアルキルフェノールである（例えば、０〜５０モルの酸化アルキレンの添加）。

分散の補助剤、好ましくは極性基を含んだ水溶性高分子量有機化合物を用いることもまた有利であり、たとえばポリビニルピロリドン、ビニルプロピオネートもしくはアセテートとビニルピロリドンの共重合体、部分的にけん化されたアクリレートとアクリルニトリルの共重合体、種々のアセテート残基を有するポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ゼラチン、ブロック共重合体、化工でんぷん、低分子量カルボキシルおよび／またはスルホニル含有ポリマー、もしくはこれらの混合物である。

特に好ましい保護コロイドは、アセテート残基量が４０モル％以下、好ましくは５〜３９モル％のポリビニルアルコールおよび／またはビニルエステルが重量で３５％以下、好ましくは５〜３０％のビニルピロリドンープロピオン酸ビニル共重合体である。

必要なナノ粒子の望ましい特性の組み合わせは、温度、圧力、反応時間など反応条件の調整により目的とする方法で決定することが出来る。これらのパラメーターの適当な設定は、本分野の当業者にとってはそれほど困難を伴うことではない。たとえば、大気圧、室温中で多くの目的に対して実行することができる。

好ましい種々の方法において、前駆体用の反応剤が乳化された形態である第２のエマルジョンは、ステップaからの前駆体エマルジョンとステップbで混合される。この２つのエマルジョン工程により、粒子サイズ分布が特に小さい粒子の生産を可能にする。ここで、超音波で２つのエマルジョンを互いに混合することは特に好ましい。

一方、種々の好ましい方法と同じく、前駆体エマルジョンをエマルジョンの連続層に溶解した沈殿剤とステップbで混合する。その後沈殿は、前駆体含有ミセルへの沈殿剤の拡散によって起きる。例えば、二酸化チタン粒子はピリジンの塩化チタン含有ミセルへの拡散により得ることができ、また銀粒子は長鎖アルデエヒドの硝酸銀含有ミセルへの拡散で得ることが出来る。

本発明によるナノ粒子は特にポリマー中で使用される。本発明によるナノ粒子を組み込むことが出来るポリマーは、特にポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリエート（ＰＭＭＡ）、もしくはこれらのポリマーのひとつの少量を少なくとも含んでいる共重合体などである。

ここで、その組み込みはポリマー組成物生成の従来技術で実施可能である。例えば、ポリマー材料は、好ましくは押出機か合成機中で、本発明によるナノ粒子と混合することが出来る。使用するポリマーによって、また、合成機も使用可能になる。
本発明の粒子の特に有利な点は、ポリマー中の粒子の均一分散に必要なエネルギーが従来技術に比べて低いことにある。
ポリマーはここで、例えば塗料などのポリマー分散物でもありうる。ここで、組み込みは従来の混合操作で実施することができる。

さらに、ナノ粒子を含んむ本発明のポリマー組成物は、表面のコーティングにも特に好適である。これにより、表面やコーティングの下の材料が、例えばUV放射線から保護されうる。

次の例は、本発明の詳細を説明するためのもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例
例１：マクロ界面活性剤の合成

第一のステップでは、ドデシルメタクリレート（メタクリル酸ラウリル、ＬＭＡ）とジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の統計的共重合体の合成を含む。メルカプトエタノールの添加により分子量の調整を達成しうる。この方法で得られた共重合体を、飽和基を供給するために１，３―プロバンスルタンの手法により修飾する。

このために、対応する下表1の量に従って、７gのＬＭＡとＤＭＡＥＭＡを最初に１２gのトルエン中に導入し、トルエン１ml中のＡＩＢＮ０．０３３gを添加し反応を開始後、アルゴン中７０℃でフリーラジカル重合反応を行う。ここで主鎖伸張は２−メルカプトエタノールの添加で制御することができる（表1）。粗ポリマーを洗浄し、凍結乾燥し、その後１，３―プロパンスルタンとV. Butun, C. E. Bennett, M. Vamvakaki, A. B. Lowe, N. C. Billingham, S. P. Armes, J. Mater. Chem., 1997, 7(9), 1693-1695に記されているように反応させる。

得られたポリマーの性質を表1に示す。

例２：ZnO粒子の沈殿
酸化亜鉛粒子は以下の方法で沈殿させる
１、１．１gの水に０．４gのＺｎ（ＡｃＯ）_２２Ｈ_２Ｏが含まれている水溶液（エマルジョン１）と１．３５gの水に０．１５gの水酸化ナトリウムの水溶液（エマルジョン２）の逆エマルジョンを各々超音波により準備。エマルジョン１および２は、それぞれ表1のE1〜E5の統計的共重合体を１５０mg含む。
２、エマルジョン１と２の混合液を超音波処理し、その後乾燥。
３、得られた固体を水で洗浄することで酢酸ナトリウムの精製。
４、トルエン中で攪拌された乳化剤により、表面が機能化された粉末を乾燥と再分散。

FT-IR分光法とX線回折は酸化亜鉛の形成をしめす。さらに酢酸ナトリウムの反射は、X線回折像に見られない。従って、例２は合成されたマクロ界面活性剤と酸化亜鉛粒子からなる生成物をもたらす。

比較例２ａ：乳化剤ＡＢＩＬＥＭ９０（登録商標）の使用

例１の統計的共重合体の代わりに商業的に入手可能な乳化剤ＡＢＩＬＥＭ９０（登録商標）（セチルジメチコンコポリオール、Goldschmidt）を用いて例２に記載した方法で行った場合、安定なエマルジョンは得られない。粒子径５００〜４０００nmの粒子が得られる。
例３：二酸化シリコンの沈殿

二酸化シリコン粒子は以下の方法で沈殿させる
１、Ｎａ_２ＳｉＯ_３（エマルジョン１）と硫酸（エマルジョン２）の水溶液の逆エマルジョンを、超音波により各々準備（表２に対応する濃度）。
２、エマルジョン１とエマルジョン２の混合液を超音波処理し、その後の乾燥。
３、得られた固体を水で洗浄することにより精製。
４、得られた粉末の乾燥と再分散。

FT-IR分光法とX線回折は二酸化シリコン形成および珪酸ナトリウムの非存在／欠如を示す。従って、該ステップで、合成されたマクロ界面活性剤と二酸化シリコン粒子からなる生成物がえられる。

例４：ポリマー組成

ＰＭＭＡラッカー塗料中の例２ーE1から得られた粒子分散は、混合し、ガラス基板に適用し、乾燥することにより用意する。乾燥後の酸化亜鉛は重量で１０％である。薄膜は実質的に微少なゆがみを示す。UV-VIS分光計の測定でこの印象を確認する。サンプルはその薄膜の厚さによって次に示すような吸収値をしめす（入射光の透過による消失の割合を示す）。

層厚 UV-A (350 nm) VIS (400 nm)
１．２μm ３５% ４%
１．６μm ４０% ５%
２．２μm ４５% ７%

比較:
(上記のPMMAラッカー中のZnO (高純度(extra pure), Merck) )
２μm ６４% ４６%

Claims

少なくとも１つ以上の疎水基を含む構造ユニットと、少なくとも１つ以上の親水基を含む構造ユニットを含む統計的共重合体の乳化剤としての使用。
エマルジョンからのナノ粒子の合成において、共重合体を乳化剤として使用することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
統計的共重合体の疎水性基を含む構造ユニットと親水性基を含む構造ユニットの重量比が１：２から５００：１、好ましくは１：１から１００：１、特に好ましくは７：３から１０：１の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
統計的共重合体の平均分子量（Ｍｗ）が、１０００から１００００００g/mol、好ましくは１５００から１０００００g/mol、特に好ましくは２０００から４００００g/molの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
共重合体が式１

と一致し、
ここで、ＸおよびＹは、従来の非イオン性もしくはイオン性のモノマー基に対応し、Ｒ^１は水素もしくは疎水性残基であり、好ましくは、少なくとも４個の炭素原子を有する分枝場または非分枝状のアルキル基から選択され、基中の一または二個以上、好ましくはすべての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ^２は親水性残基であり、好ましくはホスホネート、スルホネート、ポリオールまたはポリエーテル基を有し、またここで、ＸＲ^１およびＹＲ^２は、それぞれ分子中で複数の異なる意味を有していてもよい、
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
ＸおよびＹは、それぞれ独立して −Ｏ−、 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ₂）_ｎ−、フェニレンまたはピリジルであることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
少なくとも１つの構造ユニットが、少なくとも１つの４級窒素原子を含み、ここでＲ^２が、好ましくは−（ＣＨ₂）_ｍ−（Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２）−（ＣＨ₂）_ｎＳＯ₃ ⁻残基または−（ＣＨ₂）_ｍ−（Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２）−（ＣＨ₂）_ｎＰＯ₃ ^２−残基であり、ｍが１〜３０の整数あり、好ましくは１〜６であり、２が特に好ましく、ｎが１〜３０の整数であり、好ましくは１〜８であり、３が特に好ましい、
ことを特徴とする。請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
少なくとも１つの構造ユニットが、オリゴマーまたはポリマーであり、好ましくはマクロモノマーであり、ここでポリエチレン、ポリオレフィンおよびポリアクリレートがマクロモノマーとして特に好ましい、
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
ポリマー修飾ナノ粒子の製造方法であって、ステップa）において、一または二以上のナノ粒子の水溶性前駆体を含む逆エマルジョンまたは溶解物が、疎水性基を含む少なくとも１つのモノマー、および親水性基を含む少なくとも１つのモノマーからなる統計的共重合体を用いて製造され、ステップb）において、粒子が生成される、前記ポリマー修飾ナノ粒子の製造方法。
粒子が、ステップbにおいて、前駆体の反応または溶解物の冷却により生成されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
前駆体が、酸、苛性アルカリ溶液、還元剤または酸化剤と反応することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
前駆体としての珪酸ナトリウムが、酸または苛性アルカリ溶液と反応して二酸化シリコンを生成することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
貴金属の可溶性化合物、好ましくは硝酸銀が、還元剤、好ましくはクエン酸と反応して、金属を生成することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
可溶性金属化合物、好ましくは、可溶性の鉛、カドニウムまたは亜鉛化合物を硫化水素と反応させて、硫化金属を生成することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
可溶性金属化合物、好ましくは塩化カリウムを、二酸化炭素と反応させて、金属炭酸塩を生成することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
エマルジョン中の液滴サイズが５〜〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれかに記載の方法。
前駆体の反応剤が乳化された第２のエマルジョンが、ステップaからの前駆体エマルジョンとステップbで混合されることを特徴とする、請求項９〜１６のいずれかに記載の方法。
２つのエマルジョンが、超音波で互いに混合されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
１または２以上の前躯体が、水溶性の金属化合物、好ましくはシリコン、セリン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウム、またはジルコニウム化合物から選択され、該前駆体を酸性溶液または苛性アルカリ性溶液と反応させることを特徴とする、請求項９〜１８のいずれかに記載の方法。
共乳化剤、好ましくは非イオン性界面活性剤を使用することを特徴とする、請求項９〜１９のいずれかに記載の方法。