CN101312911A - 纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化锌纳米颗粒，其具有通过光子关联能谱法(PSC)测得为3至20纳米的平均颗粒尺寸，其颗粒表面已通过至少一种共聚物改性，并分散在有机溶剂中，所述共聚物含有至少一种含疏水性基团的单体和至少一种含亲水性基团的单体。该纳米颗粒的特征在于它们可通过以下方法制得：在步骤a)中，将一种或多种纳米颗粒的前体在醇中反应以得到纳米颗粒，在步骤b)中，一旦反应溶液在UV/VIS光谱中的吸收限已达到期望值，通过加入至少一种共聚物来终止纳米颗粒的生长，该共聚物含有至少一种含疏水性基团的单体和至少一种含亲水性基团的单体，以及任选在步骤c)中，来自步骤a)的醇被除去并替换为另一种有机溶剂。本发明还涉及由此得到的颗粒和它们用于聚合物UV防护的用途。

Description

纳米颗粒
本发明涉及改性的氧化锌纳米颗粒，制造此类颗粒的方法，及其用于紫外线防护的用途。
将无机纳米颗粒混入聚合物基体中，这不仅可以影响基体的机械性能，例如冲击强度，还改变其光学性能，例如波长决定的透光度、颜色(吸收光谱)和折射率。在用于光学用途的混合物中，颗粒尺寸起着重要的作用，因为加入折射率与基体折射率不同的物质不可避免地导致光散射并最终导致不透光。特定波长的辐射在通过混合物时强度的降低表明对无机颗粒直径的高度依赖。
此外，极其大量的聚合物对紫外线辐射敏感，这意味着为了实际应用，必须使聚合物紫外线稳定。许多理论上适合用作稳定剂的有机紫外线滤光材料遗憾地本身不是光稳定的，因此仍然需要用于长期应用的适宜材料。
适宜的物质因此必须在紫外区域吸光，在可见光区表现得尽可能透明，并可直接混入聚合物中。尽管许多金属氧化物吸收紫外光，但是由于上述原因，它们难以在不损害可见光区域的机械或光学性能的情况下混入聚合物中。
开发在聚合物中分散的适宜纳米材料不仅需要控制颗粒尺寸，还需要控制颗粒的表面性能。亲水性颗粒与疏水性聚合物基体的简单混合(例如通过挤出)导致颗粒在整个聚合物中的不均匀分布，此外还导致其聚集。为了将无机颗粒均匀混入聚合物中，因此必须将其表面至少疏水改性。此外，纳米颗粒材料特别表现得极易形成附聚物，而附聚物也能经受随后的表面处理。
文献包含各种提供适宜颗粒的方法：
国际专利申请WO2005/070820描述了适用作聚合物中UV稳定剂的聚合物改性纳米颗粒。这些颗粒可以通过以下方法获得：在步骤a)中，借助于包含至少一种含疏水性基团的单体和至少一种含亲水性基团的单体的无规共聚物，制备含有一种或多种纳米颗粒水溶性前体的反相乳液或熔体，和在步骤b)中制造颗粒。这些颗粒优选是颗粒尺寸为30至50纳米，具有基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)组成的共聚物涂层的ZnO颗粒。例如通过从乙酸锌水溶液碱性沉淀来制造该ZnO颗粒。
国际专利申请WO 2000/050503描述了一种通过在醇或醇/水混合物中碱性水解至少一种锌化合物来制备氧化锌凝胶的方法，其特征在于允许水解过程中最初形成的沉淀物熟化，直到氧化锌完全絮凝出，随即将该沉淀物压实，获得凝胶，并与上清液相分离。
国际专利申请WO 2005/037925描述了适于制备发光塑料的ZnO和ZnS纳米颗粒的制造。通过NaOH乙醇溶液从乙酸锌的乙醇溶液中沉淀ZnO颗粒，并在用单丙烯酸丁二醇酯替代乙醇之前允许其老化24小时。
国际专利申请WO 2004/106237描述了制造氧化锌颗粒的方法，其中在搅拌下将氢氧根离子浓度为每千克溶液1至10摩尔OH的氢氧化钾甲醇溶液以1.5至1.8的OH∶Zn摩尔比加入到锌离子浓度为每千克溶液0.01至5摩尔Zn的羧酸锌盐甲醇溶液中，将加料完成时得到的沉淀溶液在40至65℃的温度下熟化5至50分钟，最后冷却至≤25℃的温度，获得基本上球形的颗粒。
K.Feddern的论文(“Synthese und optische Eigenschaften von ZnONanokristallen”[Synthesis and Optical Properties of ZnO Nanocrystals]，University of Hamburg，June 2002)描述了通过异丙醇中的LiOH由乙酸锌制造ZnO颗粒。可以通过所谓“
Figure A20068004397400071
方法”，在氨存在下与四乙氧基硅烷反应，将该颗粒涂布SiO2，但此处形成浑浊的分散体。该文还描述了用正磷酸盐或磷酸三丁酯或二异辛基次膦酸涂布分散的ZnO颗粒。
但是，在所有这些方法中，精确设定吸收与散射行为以及控制颗粒尺寸困难，或仅可能达到有限程度。
因此令人期望的是一种方法，通过这种方法可以直接借助适合的表面改性，只要可能以无附聚的方式，形成小的氧化锌纳米颗粒，其中所得在分散体中的颗粒吸收紫外区域的辐射，但几乎不吸收或散射可见光区域的任何辐射。
令人惊讶的是，现已发现如果监测颗粒形成并通过加入改性剂在期望的时间终止颗粒形成，上述方法是可能的。
本发明因此首先涉及氧化锌纳米颗粒，其具有通过粒子关联能谱法(PSC)测得为3至20纳米的平均颗粒尺寸，其颗粒表面已通过至少一种共聚物改性，并分散在有机溶剂中，该共聚物含有至少一种含疏水性基团的单体和至少一种含亲水性基团的单体，其特征在于它们可以通过以下方法制得：在步骤a)中，将一种或多种纳米颗粒的前体在醇中转化为纳米颗粒，在步骤b)中，当反应溶液在UV/VIS光谱中吸收限(edge)已达到期望值时，通过加入至少一种共聚物来终止纳米颗粒的生长，该共聚物含有至少一种含疏水性基团的单体和至少一种含亲水性基团的单体，以及任选在步骤c)中，来自步骤a)的醇被除去并替换为另一种有机溶剂。
根据本发明通过所述方法存在、分散的ZnO纳米颗粒也可以分离出。这通过除去来自步骤a)的醇至干燥来实现。
本发明还涉及制造氧化锌纳米颗粒的对应方法，所述纳米颗粒具有通过粒子关联能谱法(PSC)测得为3至20纳米的平均颗粒尺寸，其颗粒表面已通过至少一种共聚物改性，并分散在有机溶剂中，该共聚物含有至少一种含疏水性基团的单体和至少一种含亲水性基团的单体，其特征在于在步骤a)中，将一种或多种纳米颗粒前体在醇中转化为纳米颗粒，在步骤b)中，当反应溶液在UV/VIS光谱中吸收限已达到期望值时，通过加入至少一种共聚物来终止纳米颗粒的生长，该共聚物含有至少一种含疏水性基团的单体和至少一种含亲水性基团的单体，以及任选在步骤c)中，除去来自步骤a)的醇并替换为另一种有机溶剂。
如下所述，根据所使用的前体，在步骤c)中滤除ZnO生成过程中形成的盐。将来自步骤a)的醇蒸出至干燥，残余物吸收在另一种该盐不会溶于其中的有机溶剂中，将该盐过滤，再将有机溶剂蒸出至干燥。
本发明颗粒的特征在于在紫外区域内，特别优选在UV-A区域内的高吸收性，以及在可见光区域内的高透明性。相对于现有技术已知的许多氧化锌品种，本发明颗粒的这些性能不会在储存中改变，或仅以可忽略的程度改变。
颗粒尺寸特别通过粒子关联能谱法(PCS)测定，其中按照操作规程使用Malvern Zetasizer进行研究。本文中颗粒直径按d50或d90值测定。
同时，共聚物的使用使得能够以基本无附聚的方式将纳米颗粒从分散体中分离，因为各个颗粒在其形成后立即被聚合物涂布。
此外，利用本方法可获得的纳米颗粒可以特别简单和均匀地重新分散，其中特别可以基本避免这种分散体在可见光中的透明度出现不期望的损害。
在优选的实施方案中，本发明的方法还允许简单地去除副产物，使得对产物的复杂提纯变得多余。
按照本发明优选使用的共聚物，在该无规共聚物中含疏水性基团的结构单元与含亲水性基团的结构单元的重量比为1∶2至500∶1，优选1∶1至100∶1，特别优选7∶3至10∶1。该无规共聚物的重均分子量通常为Mw＝1000至1,000,000克/摩尔，优选1500至100,000克/摩尔，特别优选2000至40,000克/摩尔。
该无规共聚物的重均分子量通过GPC(GPC＝凝胶渗透色谱法)相对于PMMA标准物(PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯)测定。
已经发现，特别地，符合式I的共聚物以特定方式满足本发明的要求：
Figure A20068004397400091
其中，
X和Y对应于常规的非离子或离子单体的基团，以及
R1代表氢或疏水性侧基，优选选自含有至少4个碳原子的带支链或未带支链的烷基，其中一个或多个，优选所有的H原子可以被氟原子取代，
R2代表亲水性侧基，其优选含有一个或多个膦酸根、磷酸根、鏻基、磺酸根、锍基、(季)胺基、多元醇基团或聚醚基团，特别优选一个或多个羟基，
ran指的是各基团无规分布地排列在聚合物中，其中分子中的-X-R1和-Y-R2可以各自具有多个不同的含义，并且该共聚物除式I中所示的结构单元之外，可以含有其它结构单元，优选不具有或具有短侧链的那些，例如C1-4-烷基。
按照本发明可以特别优选使用无规共聚物。在国际专利申请WO2005/070979中描述了这种类型的聚合物及其制备，其在这方面的公开内容也明确地属于本申请的内容。
在本发明的变化方案中，特别优选其中-Y-R2代表内铵盐结构的聚合物。
在此又特别优选式I聚合物——其中X和Y彼此独立地代表-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-(CH2)n-、亚苯基或吡啶基。此外，可以有利地使用下述聚合物——其中至少一个结构单元含有至少一个季氮或磷原子，R2优选代表-(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-SO3 -侧基或-(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO3 2-、-(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-O-PO3 2-侧基或-(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-SO3 -侧基，m代表1至30的整数，优选1至6，特别优选2，n代表1至30的整数，优选1至8，特别优选3。
对于该共聚物的至少一种结构单元，本文中可以特别优选含有鏻或锍基团。
特别优选使用的无规共聚物可以按照下面方案制备：
Figure A20068004397400111
此处，将所需量的甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)通过已知方法共聚，优选通过加入AIBN而借助在甲苯中的自由基共聚。随后，通过已知方法使胺与1，3-丙磺酸内酯反应获得内铵盐结构。
在本发明的另一变化方案中，优选使用基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)组成的共聚物，其可以以已知方式通过使用在甲苯中的AIBN的自由基聚合来制备。
优选使用的可选择的共聚物可以含有苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、卤化苯乙烯或甲氧基苯乙烯，这些例子并不构成限制。在本发明另一同样优选的实施方式中，使用具有下述特征的聚合物——至少一个结构单元是低聚物或聚合物，优选大分子单体，其中聚醚、聚烯烃和聚丙烯酸酯特别优选作为大分子单体。
此外，除含疏水性基团的至少一种结构单元和含亲水性基团的至少一种结构单元之外，该共聚物可含有其它结构单元，优选不具有亲水性或疏水性侧链或具有短侧链的那些，如C1-4-烷基。
如上所述，在本发明的方法中加入改性剂，根据期望的吸收限，但一般为反应开始后的1至20小时，优选在反应开始后的4至15小时，特别优选在5至10小时后。
吸收限在紫外光谱中的位置取决于氧化锌颗粒生长的初始阶段中的颗粒尺寸。在反应开始时，它在大约300纳米处，并随时间在370纳米方向上移动。加入改性剂使得能够在任何期望处中断生长。为了实现在最宽可能范围中的UV吸收，尽可能接近可见光区域(从400纳米起)的移动令人期望。如果允许颗粒生长太多，则溶液变得浑浊。期望的吸收限因此在300-400纳米内，优选在达320-380纳米内。已经证明最佳值在355至365纳米之间。
可以用于该纳米颗粒的前体一般是锌盐。优选使用羧酸或卤化物的锌盐，特别是甲酸锌、乙酸锌或丙酸锌以及氯化锌。按照本发明使用的前体非常特别优选乙酸锌或其水合物。
前体转化为氧化锌按照本发明优选在碱性介质中进行，其中在优选的方法变化方案中，使用氢氧化物碱，如LiOH、NaOH或KOH。
在本发明的方法中，步骤a)的反应在醇中进行。已证明有利的是选择醇使得按照本发明使用的共聚物本身可溶于该醇中。特别地，甲醇和乙醇适合。已证明乙醇是特别适合于步骤a)的溶剂。
除本方法在其中最初获得纳米颗粒的醇之外，根据本发明用于纳米颗粒分散体的合适有机溶剂或溶剂混合物是典型的表面涂布溶剂。典型的表面涂布溶剂是例如醇如甲醇或乙醇，醚如二乙醚，四氢呋喃和/或二氧杂环己烷，酯如乙酸丁酯，或烃如甲苯，石油醚，卤代烃如二氯甲烷，或市售产品，如溶剂石脑油或基于Shellsol的产品，高沸烃溶剂，例如Shellsol A、Shellsol T、Shellsol D40或Shellsol D70。
本发明的颗粒通过粒子关联能谱法(PCS)或透射电子显微镜测得的平均颗粒尺寸优选为5至15纳米，特别为7至12纳米，非常特别优选为大约10纳米。在本发明的具体同样优选的实施方案中，颗粒尺寸分布窄，即d50值，在特别优选的实施方案中甚至d90值，优选在上述5至15纳米内，或甚至为7至12纳米。
就这些纳米颗粒用于聚合物中紫外线防护的用途而言，如果具有0.001重量％纳米颗粒的分散体的吸收限在300-400纳米的范围内，优选在达330-380纳米的范围内，特别优选在355至365纳米范围内，这特别优选。按照本发明，如果层厚10毫米并含有0.001重量％(该重量％数据受研究方法限制)纳米颗粒的该分散体(或同义的悬浮体)的透射率在320纳米处低于10％、优选低于5％，且在440纳米处大于90％、优选大于95％，这更特别优选。
测量在UV/VIS分光计(Varian Carry 50)中进行。此处溶液浓度与仪器灵敏度匹配(稀释至大约0.001重量％)。
本发明方法可以如上所述进行。反应温度可以在室温和所选溶剂的沸点之间选择。反应速率可以通过合适选择反应温度、原料及其浓度和溶剂来控制，使得本领域技术人员没有任何困难地以可以通过UV光谱法监测反应过程的方式控制速率。
在某些情况下，使用乳化剂、优选非离子型表面活性剂可能有帮助。优选的乳化剂为任选乙氧基化或丙氧基化的相对长链的链烷醇或烷基酚，其具有不同的乙氧基化或丙氧基化程度(例如与0至50摩尔环氧烷的加合物)。
也可以有利地使用分散助剂，优选使用含有极性基团的水溶性高分子量有机化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物、丙烯酸酯与丙烯腈的部分皂化共聚物、具有不同残余乙酸酯含量的聚乙烯醇、纤维素醚、明胶、嵌段共聚物、改性淀粉、含有羧基和/或磺酰基的低分子量聚合物，或这些物质的混合物。
特别优选的保护胶体是残余乙酸酯含量低于40摩尔％、特别为5至39摩尔％的聚乙烯醇和/或乙烯基酯含量低于35重量％、特别为5至30重量％的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。
反应条件，例如温度、压力和反应持续时间的调节使得能够以针对性的方式设定所需纳米颗粒的令人期望的性质组合。这些参数的相应调节不会给本领域技术人员带来任何困难。例如，对于许多用途，反应可以在大气压和30-50℃的温度范围内进行。
本发明的纳米颗粒分散在有机溶剂中或分离出的特别用于聚合物中的紫外线防护。在此应用中，颗粒或者保护聚合物本身不被紫外线辐射降解，或者含有纳米颗粒的聚合物组合物例如以保护膜的形式或施用为涂膜用于其它材料的紫外线防护。本发明因此还涉及本发明的纳米颗粒用于聚合物的紫外线稳定的相应用途，以及基本由至少一种聚合物组成的紫外线稳定的聚合物组合物或表面涂料组合物，其特征在于聚合物包含本发明的纳米颗粒。本发明的分离出的纳米颗粒可以很好混入其中的聚合物尤其为聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PETP)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或含有至少部分的所述聚合物其中之一的共聚物。
在本文中混入可以通过用于制备聚合物组合物的常规方法进行。例如，可以将聚合物材料优选在挤出机或混料机中与本发明的分离出的纳米颗粒混合。
本发明颗粒的特别优点在于与现有技术相比，仅需低的能量输入将颗粒均匀分布在聚合物中。
在此，聚合物也可以是聚合物的分散体，例如表面涂料。在此混入可以通过常规的混合操作进行。本发明颗粒的好的再分散性特别简化此类分散体的制备。相应地，本发明还涉及含有至少一种聚合物的本发明颗粒的分散体。
此外，含有分离出的纳米颗粒的本发明聚合物组合物或本发明的分散体还特别适用于例如木材、塑料、纤维或玻璃的表面涂布。这能够使表面或位于涂层下的材料抵抗例如紫外线辐射。
下列实施例用于举例说明本发明，而非限制本发明。相应地，本发明可以在说明书中所述范围内实施。
实施例
实施例1：制备无规共聚物
将254克甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、130克甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1克偶氮异丁腈(AIBN)和10毫升巯基乙醇溶解在350毫升甲苯中。将混合物脱气，并在搅拌下70℃下加热24小时。随后加入200毫克AIBN，并将混合物在70℃下再搅拌18小时。
至于处理，在真空中除去所有挥发性成分，获得数均分子量为大约2500克/摩尔的LMA与HEMA比例为1∶1的无规共聚物。
实施例2：制造稳定的ZnO颗粒
在50℃下将150毫升KOH的乙醇溶液(0.123摩尔/升)加入到75毫升Zn(AcO)2·2H2O乙醇溶液(0.123摩尔/升)中。
向氧化锌的转化和纳米颗粒的生长可以通过UV光谱法监测。在反应持续仅一分钟后，吸收最大值保持恒定，即在第一分钟内ZnO的生成已经完全。随着反应持续时间增加，吸收限向更长的波长方向移动。这可以与因Ostwald熟成的ZnO颗粒连续生长联系起来。
当吸收限达到360纳米的值时，加入20毫升来自实施例1的无规共聚物溶液(重量浓度100克/升)。加入之后，没有观察到吸收限进一步移动。悬浮液在数天内保持稳定和透明。
不加入聚合物溶液的对比试验表现出连续的颗粒生长，并在持续观察中变得浑浊。
至于处理，在真空中除去乙醇，余下的浑浊残余物溶解在10毫升甲苯中。反应过程中生成的乙酸钾可以作为沉淀分离出。此外，上层清液表现出氧化锌在UV光谱中的特性吸收。
UV光谱和X射线衍射证明ZnO生成。此外，在X射线图谱中没有看到乙酸钠的反射。
获得聚合物改性氧化锌的分散体，其中将该氧化锌再分散在甲苯中以获得透明分散体。
实施例3：表面涂料组合物
通过混合制备来自实施例2的颗粒在PMMA涂料中的分散体，将其施涂到玻璃基材上，并干燥。干燥后的ZnO含量为10重量％。薄膜表现出高透明度。用UV/VIS分光计(Varian Carry 50)的测量证实这一印象。根据层厚，样品表现出以下吸收值(表明入射光在传输中损失的百分数)。
层厚        UV-A(340纳米)        VIS(450纳米)
2微米       90％                 5％
对比：
(ZnO(超纯，Merck)在上述PMMA涂料中)
2微米       64％                 46％

Claims (26)

1.氧化锌纳米颗粒，其具有通过粒子关联能谱法(PSC)测得为3至20纳米的平均颗粒尺寸，其颗粒表面已通过至少一种共聚物改性，并分散在有机溶剂中，所述共聚物含有至少一种含疏水性基团的单体和至少一种含亲水性基团的单体，所述纳米颗粒的特征在于它们可通过以下方法制得：在步骤a)中，将一种或多种纳米颗粒的前体在醇中转化为纳米颗粒，在步骤b)中，当反应溶液在UV/VIS光谱中的吸收限已达到期望值时，通过加入至少一种共聚物来终止纳米颗粒的生长，所述共聚物含有至少一种含疏水性基团的单体和至少一种含亲水性基团的单体，以及非必要在步骤c)中，来自步骤a)的醇被除去并替换为另一种有机溶剂。
2.按照权利要求1的纳米颗粒，其特征在于氧化锌颗粒具有通过粒子关联能谱法(PSC)测得为5至15纳米，优选7至12纳米的平均颗粒尺寸。
3.按照权利要求1或2的纳米颗粒，其特征在于所述颗粒表面已通过式I共聚物改性：
Figure A2006800439740002C1
其中，
X和Y对应于常规的非离子或离子单体的基团，以及
R1代表氢或疏水性侧基，优选选自含有至少4个碳原子的带支链或未带支链的烷基，其中一个或多个，优选所有的H原子可以被氟原子取代，
R2代表亲水性侧基，其优选含有一个或多个膦酸根、磷酸根、鏻基、磺酸根、锍基、(季)胺基、多元醇基团或聚醚基团，特别优选一个或多个羟基，
ran指的是各基团无规分布地排列在聚合物中，其中分子中的-X-R1和-Y-R2可以各自具有多个不同的含义，并且所述共聚物除式I中所示的结构单元之外，可以含有其它结构单元，优选不具有或具有短侧链的那些，例如C1-4-烷基。
4.按照权利要求3的纳米颗粒，其特征在于X和Y彼此独立地代表-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-(CH2)n-、亚苯基或吡啶基，所述共聚物的至少一个结构单元含有至少一个季氮或磷原子，其中R2优选代表-(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-SO3 -侧基或-(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO3 2-、-(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-O-PO3 2-侧基或-(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-SO3 -侧基，其中m代表1至30的整数，优选1至6，特别优选2，n代表1至30的整数，优选1至8，特别优选3。
5.按照权利要求3或4的纳米颗粒，其特征在于所用的共聚物是无规共聚物，优选基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)组成。
6.按照权利要求3至5的一项或多项的纳米颗粒，其特征在于所述共聚物的至少一个结构单元是低聚物或聚合物，优选大分子单体，其中聚醚、聚烯烃和聚丙烯酸酯特别优选作为大分子单体。
7.按照权利要求3至6的一项或多项的纳米颗粒，其特征在于所述共聚物的至少一个结构单元含有鏻或锍基团。
8.按照权利要求3至7的一项或多项的纳米颗粒，其特征在于除含疏水性基团的至少一种结构单元和含亲水性基团的至少一种结构单元外，所述共聚物含有其它结构单元，优选不具有亲水性或疏水性侧链或具有短侧链的那些，如C1-4-烷基。
9.含有按照权利要求1至8的一项或多项的纳米颗粒与聚合物的分散体。
10.按照权利要求9的分散体，其特征在于所述分散体是表面涂料或表面涂料组合物。
11.按照权利要求1至9的一项或多项的分散在有机溶剂中且平均颗粒尺寸为3至20纳米的改性氧化锌纳米颗粒的制造方法，其特征在于：在步骤a)中，将一种或多种纳米颗粒的前体在醇中转化为纳米颗粒，在步骤b)中，当反应溶液在UV/VIS光谱中的吸收限已达到期望值时，通过加入至少一种共聚物来终止纳米颗粒的生长，所述共聚物含有至少一种含疏水性基团的单体和至少一种含亲水性基团的单体，以及非必要在步骤c)中，来自步骤a)的醇被除去并替换为另一种有机溶剂。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于所述前体选自羧酸或卤化物的锌盐，优选选自甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌和氯化锌，其中乙酸锌特别优选。
13.按照权利要求11或12的方法，其特征在于前体的转化通过加入碱来进行。
14.按照权利要求11至13的一项多项的方法，其特征在于吸收限在300-400纳米内，优选在达330-380纳米内，特别优选在355至365纳米内。
15.按照权利要求11至14的一项多项的方法，其特征在于所述有机溶剂选自醇、醚、酯和烃。
16.按照权利要求11至15的一项多项的方法，其特征在于使用乳化剂，优选非离子型表面活性剂。
17.氧化锌纳米颗粒，其具有通过粒子关联能谱法(PSC)测得为3至50纳米的平均颗粒尺寸，其特征在于它们可通过权利要求11至16的一项或多项的方法制得，但在步骤c)中，来自步骤a)的醇被除去至干燥。
18.按照权利要求17的氧化锌纳米颗粒的制造方法，其特征在于它们通过权利要求11至16的一项或多项的方法制造，但在步骤c)中，来自步骤a)的醇被除去至干燥。
19.按照权利要求1至8或17的一项或多项的纳米颗粒，或按照权利要求9或10的分散体用于聚合物的紫外线稳定的用途。
20.基本由至少一种聚合物组成的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物含有按照权利要求17的纳米颗粒。
21.按照权利要求20的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物是聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或含有至少部分所述聚合物其中之一的共聚物。
22.按照权利要求20或21的聚合物组合物的制备方法，其特征在于将聚合物材料与按照权利要求17的纳米颗粒优选在挤出机或混料机中混合。
23.经按照权利要求9或10的分散体处理的木材。
24.经按照权利要求9或10，或含有按照权利要求17或18的聚合物组合物的分散体处理的塑料。
25.经按照权利要求9或10，或含有按照权利要求17或18的聚合物组合物的分散体处理的纤维。
26.经按照权利要求9或10的分散体处理的玻璃。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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