KR20080070865A

KR20080070865A - 나노입자

Info

Publication number: KR20080070865A
Application number: KR1020087014857A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 코흐; 게르하르트 욘슈커
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2008-07-31
Also published as: US20100221525A1; CN101312911A; DE102005056621A1; EP1954632A1; WO2007059843A1

Abstract

본 발명은, 유기 용매 중에 분산되고, 그 입자 표면이 소수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체 및 친수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 사용하여 개질되고, 입자 상관 분광학(particle correlation spectroscopy; PCS)으로 측정하여 3 내지 20 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 아연 옥시드 나노입자에 관한 것이다. 나노입자는, 단계 a)에서 나노입자의 하나 이상의 전구체가 알코올 중에서 나노입자로 변환되고, 단계 b)에서 반응의 UV/VIS 스펙트럼에서의 흡수단이 원하는 값에 도달하였을 때, 나노입자의 성장이 소수성 기가 있는 적어도 하나의 단량체 및 친수성 기가 있는 적어도 하나의 단량체로부터의 적어도 하나의 공중합체의 첨가에 의하여 종결되고, 및 임의적으로 단계 c)에서 단계 a)로부터의 알코올이 제거되고 또 다른 유기 용매로 대체되는 공정에 의하여 수득가능한 것임을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 이렇게 수득된 입자와 중합체 내에서의 UV 보호를 위한 그 용도에 관한 것이다.

Description

나노입자 {NANOPARTICLES}

본 발명은 개질된 아연 옥시드 나노입자, 이러한 입자의 제조를 위한 공정, UV 보호를 위한 그 용도에 관한 것이다.

중합체 매트릭스 내로의 무기 나노입자의 혼입은 예를 들어 매트릭스의 충격 강도와 같은 기계적 특성에 영향을 줄 뿐만 아니라 예를 들어 파장-의존 투과, 색(흡수 스펙트럼) 및 굴절률과 같은 광학적 특성을 개질한다. 광학적 적용을 위한 혼합물에서, 매트릭스의 굴절률과 다른 굴절률을 갖는 성분의 첨가는 필수적으로 광 산란을 야기하고 궁극적으로 광 불투명성을 야기하기 때문에, 입자의 크기는 중요한 역할을 한다. 혼합물을 통한 통과에서 특정 파장의 복사의 강도의 저하는 무기 입자의 직경에 대한 높은 의존성을 보여준다.

아울러, 매우 많은 수의 중합체는 UV 복사에 민감성인데, 이는 중합체가 실용적인 용도를 위하여 UV-안정화되어야 함을 의미한다. 여기서 안정화제로서 원칙적으로 적당할 많은 유기 UV 필터는 불행하게도 그 자체가 광안정성이지 않고, 결과적으로 장기간 적용을 위한 적당한 물질에 대한 요구가 계속되고 있다.

적당한 성분은 결과적으로 UV 영역에서 흡수하여야 하고, 가시 영역에서 가능한 한 투명하게 나타나야 하며 중합체 내에 혼입되기 수월하여야 한다. 다수 의 금속 옥시드가 UV 광을 흡수함에도 불구하고, 이들은, 그러나, 앞서 언급한 이유로 가시 광 영역에서 기계적 또는 광학적 특성을 손상시키지 않으면서 중합체 내에 혼입되는데 어려움이 있을 뿐이다.

중합체 중의 분산을 위한 적당한 나노물질의 개발은 입자 크기뿐만 아니라 입자의 표면 특성의 조절을 필요로 한다. 소수성 중합체 매트릭스와 친수성 입자의 단순한 혼합(예를 들어 압출에 의하여)은 중합체에 걸친 입자의 비-균질적인 분산을 야기하고 추가로 그 응집을 야기한다. 중합체 내로 무기 입자의 균질한 혼입을 위하여, 그 표면은 따라서 적어도 소수성으로 개질되어야 한다. 아울러, 나노입자 물질은 특히 덩어리를 형성하는 큰 경향을 보이며, 이는 또한 후속하는 표면 처리에서도 남아았다.

문헌은 적당한 입자를 제공하는 다양한 접근법을 포함한다.

국제특허출원 WO 2005/070820에는 중합체 내에서 UV 안정화제로서 적당한 중합체-개질된 나노입자가 기재되어 있다. 이 입자는, 단계 a)에서 나노입자 또는 멜트의 하나 이상의 수용성 전구체를 포함하는 역 에멀젼이 소수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체 및 친수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체의 도움으로 제조되고, 및 단계 b)에서 입자가 생산되는 공정에 의하여 수득가능하다. 이 입자는 바람직하게는 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)로 본질적으로 이루어진 공중합체의 코팅을 갖는 30 내지 50 nm 의 입자 크기를 갖는 ZnO 입자이다. ZnO 입자는, 예를 들어, 수성 아연 아세테이트 용액으로부터의 염기성 침전에 의하여 생산된다.

국제특허출원 WO 2000/050503에는 알코올 또는 알코올/물 혼합물 내에서 적어도 하나의 아연 화합물의 염기성 가수분해에 의하여 아연 옥시드 겔을 제조하기 위한 공정이 기재되어 있고, 이 공정은 가수분해 동안 최초로 형성된 침전물이 아연 옥시드가 완전히 응집될 때까지 성숙되도록 하고, 이 침전물이 이후 겔을 생산하도록 밀집되고 상청액 상으로부터 분리되어 나오는 것을 특징으로 한다.

국제특허출원 WO 2005/037925에는 발광성 플라스틱의 제조에 적합한 ZnO 및 ZnS 나노입자의 생산이 기재되어 있다. ZnO 입자는 에탄올성 NaOH 용액을 사용한 아연 아세테이트의 에탄올성 용액으로부터 침전되고 에탄올이 부탄디올 모노아크릴레이트에 의하여 대체되기 전 24 시간 동안 숙성된다.

국제특허출원 WO 2004/106237에는 아연 옥시드 입자의 생산을 위한 공정이 기재되어 있고, 이 공정에서는 교반되면서 1.5 내지 1.8의 OH:Zn 몰비로 용액 1 kg 당 OH 1 내지 10 몰 의 수산화 이온 농도를 갖는 메탄올성 수산화칼륨 용액이 용액 1 kg 당 Zn 0.01 내지 5 몰 의 아연 이온 농도를 갖는 아연 카르복실산염의 메탄올성 용액으로 첨가되고, 첨가가 완료된 때 수득된 침전 용액이 5 내지 50 분 의 기간 동안 40 내지 65℃ 의 온도에서 성숙되며 마지막으로 25℃ 이하의 온도에서 냉각되어 사실상 구형인 입자가 생산된다.

K. Fedden의 논문("Synthese and optische Eigenschaften von ZnO Nanokristallen" [ZnO 나노결정의 합성 및 광학적 특성], 함부르크 대학교, 2002년 6월)에는 이소프로판올 내의 LiOH를 사용한 아연 아세테이트로부터의 ZnO 입자의 생산이 기재되어 있다. 이 입자는 암모니아의 존재 하에서 테트라에톡시실란과 의 반응의 의하여 소위 "스퇴버 공정"으로써 여기서 SiO₂로 코팅될 수 있다(단, 여기서 혼탁한 분산물이 형성됨). 오르소포스페이트 또는 트리부틸 포스페이트 또는 디이소옥틸포스핀산으로의 분산된 ZnO 입자의 코팅이 또한 여기에 기재되어 있다.

그러나, 이 모든 공정에서는 흡수 및 산란 행위의 정확한 세팅 및 입자 크기의 조절이 어렵거나 제한된 정도로만 가능하다.

따라서, 응집이 없는 방식으로 가능하고, 분산물 중의 생성된 입자가 UV 영역 내의 복사를 흡수하지만 가시 영역 내의 임의의 복사는 거의 흡수하거나 산란하지 않는, 적당한 표면 개질에 의하여 직접적으로 형성된 작은 아연 옥시드 나노입자를 사용한 공정이 필요할 것이다.

놀랍게도, 조절자의 첨가로써 원하는 시간에 입자 형성이 종결되고 관찰될 수 있다면 이것이 가능하다는 점이 현재 발견되었다.

그러므로 본 발명은 첫번째로, 유기 용매 중에 분산되고, 그 입자 표면이 소수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체 및 친수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 사용하여 개질되고, 입자 상관 분광학(particle correlation spectroscopy; PCS)으로 측정하여 3 내지 20 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 아연 옥시드 나노입자로서, 상기 아연 옥시드 나노입자가, 단계 a)에서 나노입자의 하나 이상의 전구체가 알코올 중에서 나노입자로 변환되고, 단계 b)에서 반응 용액의 UV/VIS 스펙트럼에서의 흡수단(absorption edge)이 원하는 값에 도달하였을 때 나노입자의 성장이 소수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체 및 친수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 적어도 하나의 공중합체의 첨가로써 종결되고, 및 임의적으로 단계 c)에서 단계 a)로부터의 알코올이 제거되고 또 다른 유기 용매로 대체되는 공정에 의하여 수득가능한 것임을 특징으로 하는 아연 옥시드 나노입자에 관한 것이다.

기술된 공정에 의하여 존재하고 분산된 본 발명에 따른 ZnO 나노입자는 또한 단리될 수 있다. 이는 단계 a)로부터의 알코올을 건조 상태까지 제거함으로써 달성된다.

그러므로 본 발명은, 유기 용매 중에 분산되고, 그 입자 표면이 소수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체 및 친수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 사용하여 개질되고, 입자 상관 분광학(PCS)으로 측정하여 3 내지 20 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 아연 옥시드 나노입자의 생산을 위한 공정으로서, 단계 a)에서 나노입자의 하나 이상의 전구체가 알코올 중에서 나노입자로 변환되고, 단계 b)에서 반응 용액의 UV/VIS 스펙트럼에서의 흡수단이 원하는 값에 도달하였을 때 나노입자의 성장이 소수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체 및 친수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 적어도 하나의 공중합체의 첨가로써 종결되고, 및 임의적으로 단계 c)에서 단계 a)로부터의 알코올이 제거되고 또 다른 유기 용매로 대체되는 것을 특징으로 하는 상응하는 공정에 관한 것이다.

채용된 전구체에 따라, 아래에서 기술하는 바와 같이, ZnO 형성 동안 형성되는 염은 단계 c)에서 여과된다. 단계 a)로부터의 알코올은 건조 상태까지 증류되고, 잔류물은 염 적재가 용해되지 않는 또 다른 유기 용매로 흡수되고 염 적재가 여과되고, 유기 용매는 다시 건조 상태로 증류된다.

본 발명에 따른 입자는, 가시 영역 내의 높은 투명성과 함께, UV 영역 내, 특히 바람직하게는 UV-A 영역 내의 높은 흡수로써 구별된다. 종래 기술에 알려진 많은 아연 옥시드 등급과 반대로, 본 발명에 따른 입자의 이 특성은 저장 동안 변화하지 않거나 무시할만한 정도로만 변화한다.

입자 크기는, 특히, 입자 연관 분광학(PCS)에 의하여 측정되고, 이 조사는 조작 설명서에 따라 멜버른 제타사이저(Melvern Zetasizer)를 사용하여 수행된다. 입자의 직경은 여기서 d50 또는 d90 값으로서 측정된다.

동시에, 개별적인 입자가 그 형성 직후에 중합체로 코팅되기 때문에, 공중합체는 나노입자가 사실상 응집이 없는 방식으로 분산물로부터 단리될 수 있도록 하다.

아울러, 이 방법을 사용하여 수득가능한 나노입자는, 특히 가시 광에서의 이러한 분산의 투명성의 원하지 않는 손상을 실질적으로 회피하면서, 특히 쉽고 균일하게 재분산될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 공정은, 여분의 생산물의 정제를 불필요하게 하면서, 부산물이 간단하게 제거되도록 한다.

본 발명에 따라서 바람직하게 채용되는 공중합체는, 1:2 내지 500 :1의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 100:1의 범위 및 특히 바람직하게는 7:3 내지 10:1의 범위인, 랜덤 공중합체 내에서 소수성 라디칼을 함유하는 구조적 단위의 친수성 라디칼을 함유하는 구조적 단위에 대한 중량비를 나타낸다. 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량은 통상적으로 Mw = 1000 내지 1,000,000 g/몰의 범위, 바람직하게는 1500 내지 100,000 g/몰의 범위 및 특히 바람직하게는 2000 내지 40,000 g/몰의 범위이다.

랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량은 PMMA 표준(PMMA = 폴리메틸 메타크릴레이트)에 대한 GPC(GPC = 겔 투과 크로마토그래피)에 의하여 측정된다.

특히, 하기 화학식 I:

[식 중

X 및 Y는 통상적인 비이온성 또는 이온성 단량체의 라디칼에 대응하고, 및

R¹은 수소 또는 소수성 측기, 바람직하게는, 하나 이상의 바람직하게는 모든 H 원자가 불소 원자로 대체될 수 있는 적어도 4 탄소 원자를 갖는 분지 또는 비(非)분지 알킬 라디칼로부터 선택되는 소수성 측기를 나타내고, 및

R²는 친수성 측기, 바람직하게는 하나 이상의 포스포네이트, 포스페이트, 포스포늄, 술포네이트, 술포늄, (4차) 아민, 폴리올 또는 폴리에테르 라디칼, 특히 바람직하게는 하나 이상의 히드록시 라디칼을 함유하는 친수성 측기를 나타내고,

ran은 각 기가 중합체 내에 무작위로 분포되어 배열되는 것을 의미하고, 및 분자 내의 -X-R¹ 및 -Y-R²가 각각 복수의 서로 다른 의미를 가질 수 있고, 및 공중합체는, 화학식 I에 보여진 구조적 단위 외에, 추가의 구조적 단위, 바람직하게는 짧은 측쇄, 예를 들어, C₁ _-4-알킬이 있거나 있지 않은 추가의 구조적 단위를 함유할 수 있다]

과 같은 공중합체가 특별한 방식으로 본 발명에 따른 요건을 충족한다는 점이 발견되었다.

랜덤 공중합체의 사용이 본 발명에서 특히 바람직할 수 있다. 이 유형의 중합체 및 그 제조는 국제특허출원 WO 2005/070979에 기재되어 있고, 이 측면에서 그 개시 내용은 명시적으로 또한 본 출원의 내용에 명시적으로 속한다.

본 발명의 변형에서,-Y-R²가 베타인 구조를 나타내는 중합체가 특히 바람직하다.

X 및 Y가 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH₂)_n-, 페닐렌 또는 피리딜을 나타내는 화학식 I의 중합체가 또한 특히 바람직하다. 추가로, 적어도 하나의 구조적 단위가 적어도 하나의 4차 질소 또는 인 원자를 함유하고, R²가 바람직하게는 -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^- 측기 또는 -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-PO₃ ^2-, -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-O-PO₃ ² ^- 측기 또는 -(CH₂)_m-(P⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^- 측기를 나타내고, m이 1 내지 30 범위의, 바람직하게는 1 내지 6 범위의, 특히 바람직하게는 2인 정수를 나타내고, n이 1 내지 30 범위의, 바람직하게는 1 내지 8 범위의, 특히 바람직하게는 3인 정수를 나타내는 중합체가 유리하게 채용될 수 있다.

포스포늄 또는 술포늄 라디칼을 함유하는 것이 공중합체의 적어도 하나의 구조적 단위로서 여기서 특히 바람직할 수 있다.

특히 바람직하게 채용되는 랜덤 공중합체는 하기 개요:

에 따라 제조될 수 있다.

여기서, 원하는 양의 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)가 공지된 방법에 의하여, 바람직하게는 AIBN의 첨가에 의한 톨루엔 내의 자유 라디칼을 이용하여 공중합된다. 베타인 구조는 공지된 방법으로 1,3-프로판 술톤과 아민의 반응에 의하여 후속하여 수득된다.

본 발명의 또 다른 변형에서, 톨루엔 내의 AIBN을 사용한 자유-라디칼 중합에 의하여 공지된 방식으로 제조될 수 있는, 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)로 본질적으로 이루어진 공중합체를 채용하는 것이 바람직하다.

바람직하게 채용될 수 있는 대안적인 공중합체는 스티렌, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 할로겐화 스티렌 또는 메톡시스티렌을 함유할 수 있고, 이들 예는 제한을 나타내지 않는다. 또 다르게, 본 발명의 이와 같은 바람직한 구현예로, 적어도 하나의 구조적 단위가 올리고머 또는 중합체, 바람직하게는 거대단량체(macromonomer), 특히 바람직하게는 거대단량체로서 폴리에테르, 폴리올레핀 및 폴리아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 중합체가 활용된다.

추가로, 소수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 구조적 단위 및 친수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 구조적 단위 외에, 공중합체는 추가의 구조적 단위, 바람직하게는 친수성 또는 소수성 측쇄가 없거나 C₁ _-4-알킬과 같은 짧은 측쇄가 있는 추가의 구조적 단위를 함유할 수 있다.

앞서 기술한 바와 같이, 원하는 흡수단(absorption edge)에 의존하여, 일반적으로 반응이 개시하고 1 내지 20 시간 후, 바람직하게는 반응이 개시하고 4 내지 15 시간 및 특히 바람직하게는 5 내지 10 시간 후, 조절자가 본 발명에 따른 공정에 추가된다.

UV 스펙트럼에서의 흡수단의 위치는 아연 옥시드 입자 성장의 최초 상에서의 입자 크기에 의존한다. 반응의 시작에서, 그것은 약 300 nm 에 있고 시간의 경과에 따라 370 nm 의 방향으로 이동한다. 조절자의 첨가는 임의의 원하는 지점에서 성장이 방해되도록 한다. 가시 영역(400 nm 부터)까지의 가능한 한 가까운 이동은 가능한 가장 넓은 범위에 걸친 UV 흡수를 달성하기 위하여 바람직하다. 입지가 너무 많이 성장되도록 하면, 용액은 혼탁해진다. 바람직한 흡수단은 따라서 300 내지 400 nm 범위, 바람직하게는 320 내지 380 nm 범위이다. 최적값은 355 내지 365 nm 사이인 것으로 증명되었다.

나노입자를 위하여 채용될 수 있는 전구체는 일반적으로 아연 염이다. 카르복실산 또는 할로겐화물의 아연 염, 특히 아연 포르메이트, 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트 및 염화아연의 사용이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 전구체는 매우 특히 바람직하게는 아연 아세테이트 또는 그 수화물이다.

전구체의 아연 옥시드로의 변화는 염기성 매질 내에서 본 발명에 따라 바람직하게 수행되며, 바람직한 공정 변형에서는, LiOH, NaOH 또는 KOH와 같은 수산화 염기가 사용된다.

본 발명에 따른 공정 중 반응, 단계 a)는 알코올 내에서 수행된다. 본 발명에 따라 채용된 공중합체가 알코올 그 자체 내에 용해성이도록 알코올이 선택되는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 특히, 메탄올 또는 에탄올이 적당하다. 에탄올이 여기서 단계 a)에 대하여 특히 적당한 용매인 것으로 증명되었다.

본 발명에 따른 나노입자의 분산을 위한 적당한 유기 용매 또는 용매 혼합물은, 공정에서 최초로 수득된 알코올 외에, 통상적인 표면-코팅 용매이다. 통상적인 표면-코팅 용매는, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및/또는 디옥산과 같은 에테르, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 또는 톨루엔과 같은 탄화수소, 페트롤륨 에테르, 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소, 또는 용매 나프타 또는 쉘솔(Shellsol)에 기초한 생산물, 고-비등 탄수화물 용매, 예를 들어 쉘솔 A, 쉘솔 T, 쉘솔 D40 또는 쉘솔 D70과 같은 상업적으로 입수가능한 생산물이다.

본 발명에 따른 입자는 바람직하게는, 입자 상관 분광학(PCS) 또는 투과 전자 현미경으로 측정하여, 5 내지 15 nm, 특히 7 내지 12 nm 및 매우 특히 바람직하게는 약 10 nm 의 평균 입자 크기를 갖는다. 특정하게, 본 발명의 바람직한 구현예와 같이, 입자 크기의 분포는 좁고, 즉, d50 값이고, 및 특히 바람직한 구현예는 d90 값이기까지 하며, 바람직하게는 앞서 기술한 범위는 5 내지 15 nm, 또는 7 내지 12 nm 이기까지 하다.

중합체 내에서의 UV 보호를 위한 이 나노입자의 사용의 관점에서, 분산물의 흡수단이 나노입자 0.001 중량% 로 300 내지 400 nm 범위라면 특히 바람직하며, 바람직하게는 330 내지 380 nm 및 특히 바람직하게는 355 내지 365 nm 의 범위이다. 중량% 데이터는 조사 방법에 의하여 제한되는, 0.001 중량% 를 포함하는 10 mm 의 층 두께의 이 분산물(또는 동의어적으로 사용된 현탁물)의 투과가, 320 nm 에서 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만 및 440 nm 에서 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과이면 본 발명에 따라 추가로 특히 바람직하다.

측정은 UV/VIS 분광계(Varian Carry 50) 내에서 수행된다. 여기서 용액의 농도는 기구 민감성(약 0.001 중량% 로 희석)에 일치된다.

본 발명에 따른 공정은 앞서 기술한 바와 같이 수행될 수 있다. 여기서 반응 온도는 상온 내지 용매의 비등점 범위에서 선택될 수 있다. 반응 비율은 반응 온도, 출발 물질 및 그 농도 및 용매의 적당한 선택을 통하여, UV 분광학에 의한 반응의 과정의 관찰이 가능한 방식으로 비율을 조절하는데 전혀 어려움이 없게 조절될 수 있다.

특정한 경우에, 유화제, 바람직하게는 비이온성 계면활성재가 채용된다면 도움이 될 수 있다. 바람직한 계면활성제는, 임의적으로 에톡실화 또는 프로폭실화된, 다양한 정도의 에톡실화 또는 프로폭실화를 갖는 상대적으로 장쇄인 알칸올 또는 알킬페놀이다(예를 들어 알킬렌 옥시드 0 내지 50 몰 과의 부가생성물).

분산 보조제가 또한 유리하게 채용될 수 있으며, 극성 기를 함유하는 고분자량 유기 화합물, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 비닐 프로피오네이트 또는 아세테이트 및 비닐피롤리돈, 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 부분적으로 비누화된 공중합체, 다양한 잔류 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 에테르, 젤라틴, 블록 공중합체, 개질 녹말, 카르복실 및/또는 술포닐 기를 함유하는 저분자량 중합체, 또는 이들 성분의 혼합물의 사용이 바람직하다.

특히 바람직한 보호성 콜로이드는 40 몰% 미만, 특히 5 내지 39 몰% 의 잔류 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 알코올, 및/또는 35 중량% 미만, 특히 5 내지 30 중량% 의 비닐 에스테르 함량을 갖는 비닐피롤리돈-비닐 프로피오네이트 공중합체이다.

온도, 압력, 반응 지속과 같은 반응 조건의 조정은 필요한 나노입자의 원하는 특성 조합이 목적하는 방식으로 설정될 수 있도록 한다. 이들 파라미터의 상응하는 조정은 당업자에게 전혀 어려움이 없다. 예를 들어, 많은 목적을 위하여 반응이 대기압에서 30 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

유기 용매에 분산되거나 단리된, 본 발명에 따른 나노입자는, 특히, 중합체에서 UV 보호를 위하여 사용된다. 이 적용에서, 입자는 UV 복사에 의한 분해에 대항하여 중합체 자체를 보호하거나, 나노입자를 포함하는 중합체 조성물이 이어서 다른 물질을 위한 UV 보호로서(예를 들어 보호 필름의 형태이거나 코팅 필름으로서 적용됨) 채용된다. 본 발명은 따라서 추가로, 본 발명에 따른 나노입자를 포함하는 중합체에 특징이 있는, 적어도 하나의 중합체 또는 표면-코팅 조성물로 본질적으로 이루어진 중합체의 UV 안정화 및 UV-안정화된 중합체 조성물을 위한 본 발명에 따른 나노입자의 상응하는 사용과 관련된 것이다. 본 발명에 따른 단리된 나노입자가 잘 혼입될 수 있는 중합체는, 특히, 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETP), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 상기 중합체의 하나의 적어도 부분을 포함하는 공중합체이다.

여기서 혼입은 중합체 조성물의 제조를 위한 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합체 물질은 본 발명에 따른 단리된 나노입자와 함께, 바람직하게는 압출기 또는 합성기(compounder) 내에서 혼합될 수 있다.

본 발명에 따른 입자의 특별한 이점은 중합체 내에서 입자의 균질한 분산에 종래 기술에 비교하여 단지 낮은 에너지 투입만이 필요하다는 것이다.

여기서 중합체는 또한 중합체의 분산물, 예를 들어, 표면 코팅일 수 있다. 여기서 혼입은 통상적인 혼합 작업에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 입자의 양호한 재분산성은 특히 이 유형의 분산물의 제조를 단순화할 것이다. 상응하게, 본 발명은 추가로 적어도 하나의 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 입자의 분산물과 관련된다.

본 발명에 따른 단리된 나노입자 또는 분산물을 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 추가로 또한, 특히, 예를 들어 나무, 플라스틱, 섬유 또는 유리의 표면의 코팅에 적당하다. 코팅 하에 놓여진 표면 또는 물질은 따라서, 예를 들어 UV 복사에 대항하여 보호될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 본 발명을 기술하는데 사용된다. 본 발명은 본 명세서에 표시된 범위 전체에 대하여 상응하게 수행될 수 있다.

실시예 1: 랜덤 공중합체의 제조

라우릴 메타크릴레이트(LMA) 254 g, 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 130 g, 아조이소부티로니트릴(AIBN) 1 g 및 메르캅토에탄올 10 ml 를 톨루엔 350 ml 에 용해시켰다. 혼합물을 탈기하고 교반하면서 24 시간 동안 70℃ 에서 데웠다. 이후 AIBN 200 mg 를 첨가하고, 혼합물을 추가로 18 시간 동안 70℃ 에서 교반하였다.

반응 마무리(work-up)를 위하여, 모든 휘발성 성분을 진공에서 제거하여, 약 2500 g/몰 의 수평균 분자량을 갖는 1:1 비율의 LMA 및 HEMA의 랜덤 공중합체를 수득하였다.

실시예 2: 안정화된 ZnO 입자의 제조

에탄올성 KOH 용액(0.123 몰/l) 150 ml 를 50℃ 에서 에탄올성 Zn(AcO)₂ ^*2H₂O 용액(0.123 몰/l)에 추가하였다.

아연 옥시드로의 변환과 나노입자의 성장을 UV 분광학에 의하여 감시하였다. 단 1 분 만의 반응 지속 후, 흡수 최대는 일정하게 유지되었고, 즉, 처음 1 분 에 ZnO 형성이 이미 완료되었다. 반응 지속을 증가시킴에 따라 흡수단이 더 긴 파장으로 이동하였다. 이는 오스왈드(Ostward) 숙성에 기인한 ZnO 입자의 계속되는 성장과 관련될 수 있다.

흡수단이 360 nm 값에 도달할 때, 실시예 1로부터의 랜덤 공중합체의 용액(중량 농도 100 g/l) 20 ml 을 첨가하였다. 첨가 후, 흡수단에서 추가의 이동은 관찰되지 않았다. 현탁물은 수 일 동안 안정적으로 유지되었고 투명하였다.

중합체 용액의 추가가 없는 비교 실험은 계속되는 입자 성장을 나타내었고 및 계속된 관찰시 혼탁해졌다.

반응 마무리를 위하여, 에탄올을 진공에서 제거하고, 잔존하는 혼탁한 잔여물을 톨루엔 10 ml 에 용해시켰다. 반응 동안 형성된 칼륨 아세테이트는 침전으로서 분리될 수 있었다. 상청액, 맑은 용액은 추가로 UV 스펙트럼에서 아연 옥시드의 특징적인 흡수를 나타내었다.

UV 분광학 및 X-레이 회절은 ZnO의 형성을 증명하였다. 추가로, X-레이 도해에서 나트륨 아세테이트 반사가 보이지 않았다.

투명한 분산물을 제공하기 위하여 톨루엔에 재분산된 중합체-개질 아연 옥시 드의 분산물을 수득하였다.

실시예 3: 표면-코팅 조성물

PMMA 코팅 물질 내의 실시예 2로부터의 입자의 분산물을 혼합에 의하여 제조하였고, 유리 기질에 적용하였고 건조시켰다. 건조 후의 ZnO 함량은 10 중량% 이었다. 필름은 높은 투명성을 나타내었다. UV/VIS 분광계(Varian Carry 50)를 사용한 측정이 이 인상을 확인하였다. 샘플은, 층 두께에 따라, 하기 흡수 값을 나타내었다(투과시 상실되는 투사 광선의 백분율이 표시된다).

층 두께 UV-A(340 nm) VIS(450 nm)

2 ㎛ 90% 5%

비교:

(상기와 같은 PMMA 코팅 물질 내의 ZnO(extra pure, Merck))

2 ㎛ 64% 46%

Claims

유기 용매 중에 분산되고, 그 입자 표면이 소수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체 및 친수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 사용하여 개질되고, 입자 상관 분광학(particle correlation spectroscopy; PCS)으로 측정하여 3 내지 20 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 아연 옥시드 나노입자로서, 상기 아연 옥시드 나노입자가, 단계 a)에서 나노입자의 하나 이상의 전구체가 알코올 중에서 나노입자로 변환되고, 단계 b)에서 반응 용액의 UV/VIS 스펙트럼에서의 흡수단(absorption edge)이 원하는 값에 도달하였을 때 나노입자의 성장이 소수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체 및 친수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 적어도 하나의 공중합체의 첨가에 의하여 종결되고, 및 임의적으로 단계 c)에서 단계 a)로부터의 알코올이 제거되고 또 다른 유기 용매로 대체되는 공정에 의하여 수득가능한 것임을 특징으로 하는 아연 옥시드 나노입자.
제 1 항에 있어서, 아연 옥시드 나노입자가 입자 상관 분광학(PCS)으로 측정하여 5 내지 15 nm, 바람직하게는 7 내지 12 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 나노입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입자 표면이 하기 화학식 I:

[식 중

X 및 Y는 통상적인 비이온성 또는 이온성 단량체의 라디칼에 대응하고, 및

R¹은 수소 또는 소수성 측기, 바람직하게는, 하나 이상의 바람직하게는 모든 H 원자가 불소 원자로 대체될 수 있는 적어도 4 탄소 원자를 갖는 분지 또는 비(非)분지 알킬 라디칼로부터 선택되는 소수성 측기를 나타내고, 및

R²는 친수성 측기, 바람직하게는 하나 이상의 포스포네이트, 포스페이트, 포스포늄, 술포네이트, 술포늄, (4차) 아민, 폴리올 또는 폴리에테르 라디칼, 특히 바람직하게는 하나 이상의 히드록시 라디칼을 함유하는 친수성 측기를 나타내고,

ran은 각 기가 중합체 내에 무작위로 분포되어 배열되는 것을 의미하고, 및 분자 내의 -X-R¹ 및 -Y-R²가 각각 복수의 서로 다른 의미를 가질 수 있고, 및 공중합체는, 화학식 I에 보여진 구조적 단위 외에, 추가의 구조적 단위, 바람직하게는 짧은 측쇄, 예를 들어, C₁ _-4-알킬이 있거나 있지 않은 추가의 구조적 단위를 함유할 수 있다]

의 공중합체를 사용하여 개질된 것을 특징으로 하는 나노입자.
제 3 항에 있어서, X 및 Y가 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH₂)_n-, 페닐렌 또는 피리딜을 나타내고, 및 공중합체의 적어도 하나의 구조적 단위가 적어도 하나의 4차 질소 또는 인 원자를 함유하고, R²가 바람직하게는 -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^- 측기 또는 -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-PO₃ ² ^-, -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-O-PO₃ ^2- 측기 또는 -(CH₂)_m-(P⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^- 측기를 나타내고, m이 1 내지 30 범위의, 바람직하게는 1 내지 6 범위의, 특히 바람직하게는 2인 정수를 나타내고, n이 1 내지 30 범위의, 바람직하게는 1 내지 8 범위의, 특히 바람직하게는 3인 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 나노입자.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 채용된 공중합체가 랜덤 공중합체, 바람직하게는 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)로 본질적으로 이루어진 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 나노입자.
제 3 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 공중합체의 적어도 하나의 구조적 단위가 올리고머 또는 중합체, 바람직하게는 거대단량체(macromonomer), 특히 바람직하게는 거대단량체로서 폴리에테르, 폴리올레핀 및 폴리아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 나노입자.
제 3 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 공중합체의 하나 이상의 구조적 단위가 포스포늄 또는 술포늄 라디칼을 함유하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
제 3 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 소수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 구조적 단위 및 친수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 구조적 단위 외에, 공중합체가 추가의 구조적 단위, 바람직하게는 친수성 또는 소수성 측쇄가 없거나 C₁ _-4-알킬과 같은 짧은 측쇄를 갖는 추가의 구조적 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
중합체 및 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 따른 나노입자를 포함하는 분산물.
제 9 항에 있어서, 분산물이 표면 코팅 또는 표면 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 분산물.
유기 용매 중에 분산되고, 3 내지 20 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 따른 개질된 아연 옥시드 나노입자의 생산 을 위한 공정으로서, 단계 a)에서 나노입자의 하나 이상의 전구체가 알코올 중에서 나노입자로 변환되고, 단계 b)에서 반응 용액의 UV/VIS 스펙트럼에서의 흡수단이 원하는 값에 도달하였을 때 나노입자의 성장이 소수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체 및 친수성 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 적어도 하나의 공중합체의 첨가에 의하여 종결되고, 및 임의적으로 단계 c)에서 단계 a)로부터의 알코올이 제거되고 또 다른 유기 용매로 대체되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 11 항에 있어서, 전구체가 카르복실산 또는 할라이드의 아연 염, 바람직하게는 아연 포르메이트, 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트 및 염화아연, 특히 바람직하게는 아연 아세테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 전구체의 변환이 염기의 첨가로써 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 11 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 흡수단이 300 내지 400 nm 의 범위, 바람직하게는 330 내지 380 nm 의 범위 및 특히 바람직하게는 355 내지 365 nm 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 공정.
제 11 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 유기 용매가 알코올, 에테르, 에스테르 및 탄화수소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 11 항 내지 제 15 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 유화제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제가 채용되는 것을 특징으로 하는 공정.
입자 상관 분광학(PCS)으로 측정하여 3 내지 50 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 아연 옥시드 나노입자로서, 제 11 항 내지 제 16 항 중 하나 이상의 항에 따르지만 단계 c)에서 단계 a)로부터의 알코올이 건조 상태까지 제거되는 공정으로 수득가능한 것을 특징으로 하는 아연 옥시드 나노입자.
제 17 항에 따른 아연 옥시드 나노입자의 생산을 위한 공정으로서, 아연 옥시드 나노입자가 제 11 항 내지 제 16 항 중 하나 이상의 항에 따르지만 단계 c)에서 단계 a)로부터의 알코올이 건조 상태까지 제거되는 공정으로 수득가능한 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 17 항 중 하나 이상의 항에 따른 나노입자, 또는 제 9 항 또는 제 10항의 분산물의, 중합체의 UV 안정화를 위한 용도.
적어도 하나의 중합체로 본질적으로 이루어진 중합체 조성물로서, 중합체가 제 17 항에 따른 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제 20 항에 있어서, 중합체가 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 상기 중합체의 하나의 적어도 일부분을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제 20 항 또는 제 21 항에 따른 중합체 조성물의 제조를 위한 공정으로서, 중합체 물질이 제 17 항에 따른 나노입자와 함께 바람직하게는 압출기 또는 합성기(compounder) 내에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 9 항 또는 제 10 항에 따른 분산물로 처리된 나무.
제 9 항 또는 제 10 항에 따른 분산물로 처리된 또는 제 17 항 또는 제 18 항의 중합체 조성물을 포함하는 플라스틱.
제 9 항 또는 제 10 항에 따른 분산물로 처리된 또는 제 17 항 또는 제 18 항의 중합체 조성물을 포함하는 섬유.
제 9 항 또는 제 10 항에 따른 분산물로 처리된 유리.