EP1954632A1 - Nanopartikel - Google Patents

Nanopartikel

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Publication number
EP1954632A1
EP1954632A1 EP06818298A EP06818298A EP1954632A1 EP 1954632 A1 EP1954632 A1 EP 1954632A1 EP 06818298 A EP06818298 A EP 06818298A EP 06818298 A EP06818298 A EP 06818298A EP 1954632 A1 EP1954632 A1 EP 1954632A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanoparticles
polymer
copolymer
radicals
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06818298A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Koch
Gerhard Jonschker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1954632A1 publication Critical patent/EP1954632A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • Y10T428/2927—Rod, strand, filament or fiber including structurally defined particulate matter

Definitions

  • the invention relates to modified zinc oxide nanoparticles, a production process for such particles and their use for UV protection.
  • inorganic nanoparticles inorganic nanoparticles in a polymer matrix can not only the mechanical properties, such. Impact resistance, of the matrix, but also changes their optical properties, e.g. wavelength-dependent transmission, color (absorption spectrum) and refractive index.
  • particle size plays an important role, since the addition of a substance with a refractive index which differs from the refractive index of the matrix, inevitably leads to light scattering and ultimately to opacity.
  • the decrease in the intensity of radiation of a defined wavelength when passing through a mixture shows a strong dependence on the diameter of the inorganic particles.
  • Suitable substances would therefore have to absorb in the UV range, appear as transparent as possible in the visible range and be readily incorporated into polymers. Although numerous metal oxides absorb UV light, they are poorly soluble for the reasons given above without impairing the mechanical or optical properties Incorporate visible light properties into polymers.
  • nanomaterials for dispersion in polymers requires not only the control of particle size but also the surface properties of the particles.
  • Simply mixing (e.g., by extrusion) hydrophilic particles with a hydrophobic polymer matrix results in uneven distribution of the particles throughout the polymer and also in their aggregation.
  • their surface must therefore be at least hydrophobically changed.
  • the nanoparticulate materials show a great tendency to form agglomerates, which remain even with a subsequent surface treatment.
  • a method can be obtained in which in a step a) an inverse
  • Emulsion containing one or more water-soluble precursors for the nanoparticles or a melt is prepared by means of a random copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals and in a step b) particles are produced.
  • these particles are ZnO particles having a particle size of 30 to 50 nm with a coating of a copolymer consisting essentially of lauryl methacrylate (LMA) and hydroxyethyl methacrylate
  • HEMA The ZnO particles are produced, for example, by basic precipitation from an aqueous zinc acetate solution.
  • International patent application WO 2000/050503 describes a process for the preparation of zinc oxide gels by basic hydrolysis of at least one zinc compound in alcohol or an alcohol-water mixture, which comprises ripening the precipitate initially formed during the hydrolysis until the zinc oxide is completely flocculated, this precipitate is then compressed into a gel and separated from the supernatant phase.
  • a first subject of the present invention is therefore zinc oxide nanoparticles having an average particle size determined by particle correlation spectroscopy (PCS) in the range of 3 to 20 nm, whose particle surface is modified with at least one copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals is dispersed in an organic solvent, characterized in that it can be obtained by a process in which in a step a) one or more precursors for the nanoparticles in an alcohol are converted to the nanoparticles, in a step b) the growth of the nanoparticles by adding at least one copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and terminating at least one monomer having hydrophilic radicals when, in the UV / VIS spectrum of the reaction solution, the absorption edge has reached the desired value and optionally in step c) the alcohol from step a) is removed and replaced by another organic solvent.
  • PCS particle correlation spectroscopy
  • the ZnO nanoparticles according to the invention which are dispensed by the process described can also be isolated. This is achieved by removing the alcohol from step a) until it dries.
  • Another object of the present invention is a corresponding method for the production of zinc oxide nanoparticles having an average particle size determined by particle correlation spectroscopy (PCS) in the range of 3 to 20 nm, the particle surface with at least one copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one Monomer modified with hydrophilic radicals dispersed in an organic solvent, characterized in that in a step a) one or more precursors for the nanoparticles in an alcohol are converted to the nanoparticles, in a step b) the growth of the nanoparticles by adding at least a copolymer of at least one monomer with hydrophobic radicals and at least one monomer with hydrophilic radicals is terminated when, in the UV / VIS spectrum of the reaction solution, the absorption edge has reached the desired value and optionally in step c) the Alcohol removed from step a) and replaced by another organic solvent.
  • PCS particle correlation spectroscopy
  • the salt formed during ZnO formation is filtered off in step c).
  • the alcohol is distilled off from step a) to dryness, the residue is taken up in another organic solvent in which the salt load does not dissolve, the salt load is filtered and the organic solvent is distilled off again to dry.
  • the particles according to the invention are distinguished by high absorption in the UV range, particularly preferably in the UV-A range, combined with high transparency in the visible range. In contrast to many zinc oxide qualities known from the prior art, these properties of the particles according to the invention do not change during storage or only to a negligible extent.
  • the particle size is determined in particular by means of particle correlation spectroscopy (PCS), the examination being carried out with a Malvern Zetasizer according to the operating instructions.
  • PCS particle correlation spectroscopy
  • the diameter of the particles, as the d50 or d90 value, is determined.
  • the use of the copolymers makes it possible to isolate the nanoparticles from the dispersions virtually free of agglomerates, since the individual particles are coated with the polymer immediately after their formation.
  • the nanoparticles obtainable by this method can be particularly easily and uniformly redispersed, in particular an undesired impairment of the transparency Such dispersions in visible light can be largely avoided.
  • the process according to the invention allows a simple separation of the by-products, so that expensive purification of the products can be dispensed with.
  • Copolymers which are preferably used according to the invention exhibit a weight ratio of structural units having hydrophobic radicals to structural units having hydrophilic radicals in the random copolymers which range from 1: 2 to 500: 1, preferably from 1: 1 to 100: 1 and more preferably from 7: 3 to 10: 1.
  • X and Y correspond to the radicals of conventional nonionic or ionic monomers and R 1 represents hydrogen or a hydrophobic side group, preferably selected from the branched or unbranched alkyl radicals having at least 4 carbon atoms in which one or several, preferably all hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, and
  • R 2 is a hydrophilic side group which preferably has one or more phosphonate, phosphate, phosphonium, sulfonate, sulfonium, (quaternary) amine, polyol or polyether radicals, more preferably one or more hydroxyl radicals means that the respective groups are randomly distributed in the polymer, and within a molecule -XR 1 and -YR 2 may each have several different meanings and the copolymers in addition to the structural units shown in formula I further structural units, preferably those without or with short such as Ci -4 may contain alkyl side chains that meet requirements of the invention in a special way.
  • Particularly preferred according to the invention may be the use of random copolymers.
  • Such polymers and their preparation are described in International Patent Application WO 2005/070979, the disclosure of which relates expressly to the content of the present application.
  • R 2 preferably represents a side group - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n - SO 3 " or a side group - (CH 2) m - (N + (CH 3 ) 2) - (CH 2 ) n -PO 3 2 ' , - (CH 2 ) m -
  • At least one structural unit of the copolymer has a phosphonium or sulfonium radical.
  • Random copolymers can be prepared according to the following scheme:
  • LMA lauryl methacrylate
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • a copolymer consisting essentially of lauryl methacrylate (LMA) and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is used, which can be prepared in known manner by free radical polymerization with AIBN in toluene.
  • LMA lauryl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Alternative preferred copolymers to be used may include styrene, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, halogenated styrene or methoxystyrene, these examples being not limiting.
  • polymers are used, which are characterized in that at least one structural unit is an oligo- or polymer, preferably a macromonomer, with polyethers, polyolefins and polyacrylates being particularly preferred as macromonomers.
  • copolymers in addition to the at least one structural unit having hydrophobic radicals and at least one structural unit having hydrophilic radicals further structural units, those preferably without hydrophilic or hydrophobic side chains or with short side chains, such as 4 alkyl contain Ci.
  • the addition of the modifier takes place in the process according to the invention, as described above, depending on the desired absorption edge, but usually 1 to 20 hours after the start of the reaction, preferably 4 to 15 hours after the start of reaction and more preferably after 5 to 10 hours.
  • the location of the absorption edge in the UV spectrum is dependent on the particle size in the initial phase of zinc oxide particle growth. It is at the beginning of the reaction at about 300 nm and shifts in the course of time in the direction of 370 nm. By adding the modifier, the growth can be interrupted at any point. It is desirable to shift as close as possible to the visible region (from 400 nm) in order to achieve UV absorption over as wide a range as possible. If the particles are allowed to grow too far, the solution becomes cloudy.
  • the desired absorption edge is therefore in the range of 300-400 nm, preferably in the range up to 320-380 nm. Values between 355 and 365 nm have proven to be optimal.
  • Zinc salts can generally be used as precursors for the nanoparticles. Preference is given to using zinc salts of the carboxylic acids or halides, in particular zinc formate, zinc acetate or zinc propionate and also zinc chloride. Very particular preference is given to using zinc acetate or its hydrate according to the invention as precursor.
  • the reaction of the precursors with the zinc oxide takes place according to the invention preferably in the basic, wherein in a preferred process variant, a hydroxide base, such as LiOH, NaOH or KOH is used.
  • a hydroxide base such as LiOH, NaOH or KOH is used.
  • step a) is carried out in an alcohol in the process according to the invention. It has proven to be advantageous if the alkokhol is selected so that the copolymer used according to the invention is soluble in the alcohol itself. In particular, methanol or ethanol is suitable. Ethanol has proven to be a particularly suitable solvent for step a).
  • Suitable organic solvents or solvent mixtures for the dispersion of the nanoparticles according to the invention in addition to the alcohols in which they are initially obtained according to the method are typical paint solvents.
  • Typical lacquer solvents are, for example, alcohols, such as methanol or ethanol, ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and / or dioxane, esters, such as butyl acetate or hydrocarbons, such as toluene, petroleum ether, halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, or else commercially available products, such as solvent naphtha or products Shellsol, a high boiling point hydrocarbon solvent such as Shellsol A, Shellsol T, Shellsol D40 or Shellsol D70.
  • the particles according to the invention preferably have an average particle size determined by means of particle correlation spectroscopy (PCS) or transmission electron microscopy of 5 to 15 nm, in particular of 7 to 12 nm and very particularly preferably of about 10 nm.
  • PCS particle correlation spectroscopy
  • the distribution of particle sizes is narrow, ie the d50 value, and in particularly preferred embodiments even the d90 value preferably ranges from 5 to 15 nm, or even from 7 to 12 in the abovementioned ranges nm.
  • the measurement is carried out in a UV Vis spectrometer (Varian Carry 50).
  • the concentration of the solution is adapted to the device sensitivity (dilution to about 0.001 wt .-%).
  • reaction temperature can be selected in the range between room temperature and the boiling point of the selected solvent.
  • rate of reaction can be controlled by appropriate selection of the reaction temperature, the starting materials and their concentration and the solvent, so that it does not cause any difficulties for the skilled person, the speed be controlled so that a control of the reaction process by UV spectroscopy is possible.
  • emulsifiers are optionally ethoxylated or propoxylated, longer-chain alkanols or alkylphenols having different degrees of ethoxylation or propoxylation (for example adducts having from 0 to 50 mol of alkylene oxide).
  • Dispersing aids can also be used to advantage, preferably water-soluble high molecular weight organic compounds having polar groups, such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinylpyrrolidone, partially saponified copolymer of acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols having different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon and / or sulfonic acid-containing polymers or mixtures of these substances can be used.
  • polar groups such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinylpyrrolidone, partially saponified copolymer of acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols having different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon and / or sulfonic acid-containing
  • Particularly preferred protective colloids are polyvinyl alcohols having a residual acetate content of less than 40, in particular 5 to 39 mol .-% and / or vinylpyrrolidone ⁇ / inylpropionat copolymers having a vinyl ester content of less than 35, in particular 5 to 30 wt .-%.
  • reaction conditions such as temperature, pressure, reaction time
  • reaction time can be specifically set the desired property combinations of the required nanoparticles.
  • the corresponding setting of these parameters does not cause any difficulties for the skilled person. For example, you can work for many purposes at atmospheric pressure and in the temperature range between 30 and 50 ° C.
  • the nanoparticles according to the invention dispersed in an organic solvent or isolated, are used in particular for UV protection in polymers.
  • the particles protect either the polymers themselves against degradation by UV radiation, or the polymer preparation containing the nanoparticles is - again used as a UV protection for other materials - for example in the form of a protective film or applied as a lacquer layer.
  • Polymer formulations consisting essentially of at least one polymer or a paint formulation, which are characterized in that the polymer nanoparticles according to the invention contains, are therefore further objects of the present invention.
  • Polymers in which the isolated nanoparticles according to the invention can be well incorporated are in particular polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PETP), polyimide (PI), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA) or copolymers which contain at least a portion of one of the polymers mentioned ,
  • the incorporation can be carried out by conventional methods for the preparation of polymer preparations.
  • the polymer material can be mixed with isolated nanoparticles according to the invention, preferably in an extruder or kneader.
  • a particular advantage of the particles according to the invention consists in the fact that, for the homogeneous distribution of the particles in the polymer, only a low energy input compared to the prior art is required.
  • the polymers may also be dispersions of polymers, such as, for example, paints.
  • the Incorporation by conventional mixing operations done.
  • the good redispersibility of the particles according to the invention makes it easier to prepare such dispersions. Accordingly, dispersions of the particles according to the invention comprising at least 5 a polymer are a further subject of the present invention.
  • polymer preparations according to the invention comprising the isolated nanoparticles or the dispersions according to the invention are also particularly suitable for coating surfaces 10, for example of wood, plastics, fibers or glass.
  • the surface or the underlying material under the coating for example, protect against UV radiation.
  • LMA lauryl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the conversion to zinc oxide and the growth of the nanoparticles can be monitored by UV spectroscopy. After only one minute reaction time, the absorption maximum remains constant, ie. ZnO formation is completed in the first minute. The absorption edge shifts with increasing reaction time to longer wavelengths. This can be correlated with sustained growth of ZnO particles by Ostwald ripening.
  • a comparative experiment without addition of the polymer solution shows continued particle growth and becomes cloudy on continued observation.
  • the ethanol is removed in vacuo and the remaining cloudy residue is dissolved with 10 ml of toluene.
  • the resulting in the reaction potassium acetate can be separated as a precipitate.
  • the supernatant clear solution also shows in the UV spectrum the characteristic absorption of zinc oxide.
  • UV spectroscopy and X-ray diffraction detect the formation of ZnO. Furthermore, no reflections of sodium acetate are visible in the X-ray diagram.
  • a dispersion of the particles from Example 2 in PMMA paint is prepared by mixing, applied to glass substrates and dried.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) im Bereich von 3 bis 20 nm, deren Partikeloberfläche mit mindestens einem Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten modifiziert ist, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat und gegebenenfalls in Schritt c) den Alkohol aus Schritt a) entfernt und durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird, isolierte Partikel, sowie ihre Verwendung zum UV Schutz in Polymeren.

Description

Nanopartikel
Die Erfindung betrifft modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel, ein Herstellverfahren für solche Partikel sowie ihre Verwendung zum UV Schutz.
Das Einarbeiten anorganischer Nanopartikel in eine Polymermatrix kann nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit, der Matrix beeinflussen, sondern verändert auch ihre optischen Eigenschaften, wie z.B. wellenlängen-abhängige Transmission, Farbe (Absorptionsspektrum) und Brechzahl. In Mischungen für optische Anwendungen spielt die Teilchengröße eine wichtige Rolle, da die Zugabe eines Stoffes mit einer Brechzahl, die von der Brechzahl der Matrix abweicht, zwangsläufig zu Lichtstreuung und letztlich zu Lichtundurchlässigkeit führt. Dabei zeigt die Abnahme der Intensität von Strahlung einer definierten Wellenlänge beim Durchtritt durch ein Gemisch eine starke Abhängigkeit vom Durchmesser der anorganischen Partikel.
Zusätzlich sind sehr viele Polymere empfindlich gegen UV-Strahlung, so dass die Polymere für die praktische Anwendung UV-stabilisiert sein müssen. Viele organische UV-Filter, die hier prinzipiell als Stabilisatoren geeignet wären, sind leider selbst nicht photostabil, so dass für langfristige Anwendungen nach wie vor Bedarf nach geeigneten Materialien besteht.
Geeignete Substanzen müssten folglich im UV-Bereich absorbieren, im sichtbaren Bereich möglichst transparent erscheinen und sich gut in Polymere einarbeiten lassen. Zahlreiche Metalloxide absorbieren zwar UV-Licht, lassen sich aus den oben genannten Gründen jedoch nur schlecht ohne Beeinträchtigung der mechanischen bzw. der optischen Eigenschaften im Bereich des sichtbaren Lichtes in Polymere einarbeiten.
Die Entwicklung geeigneter Nanomaterialien zur Dispersion in Polymeren erfordert nicht nur die Kontrolle der Teilchengröße, sondern auch der Oberflächeneigenschaften der Teilchen. Ein einfaches Vermischen (z.B. durch Extrusion) von hydrophilen Partikeln mit einer hydrophoben Polymermatrix führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Partikel im gesamten Polymer und zudem zu ihrer Aggregation. Für das homogene Einarbeiten anorganischer Partikel in Polymere muss deren Oberfläche daher zumindest hydrophob verändert sein. Zusätzlich zeigen insbesondere die nanopartikulären Materialen eine große Tendenz Agglomerate zu bilden, die auch bei einer nachträglichen Oberflächenbehandlung bestehen bleiben.
Es gibt in der Literatur verschiedene Ansätze geeignete Partikel zu Verfügung zu stellen:
In der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/070820 werden polymermodifizierte Nanopartikel, die sich als UV-Stabilisatoren in
Polymeren eignen, beschrieben. Diese Partikel können durch ein
Verfahren erhalten werden, bei dem in einem Schritt a) eine inverse
Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Partikeln um ZnO-Partikel einer Teilchengröße von 30 bis 50 nm mit einer Beschichtung aus einem Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und Hydroxyethylmethacrylat
(HEMA). Hergestellt werden die ZnO-Partikel beispielsweise durch basische Fällung aus einer wässrigen Zinkacetat-Lösung. In der Internationalen Patentanmeldung WO 2000/050503 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidgelen durch basische Hydrolyse mindestens einer Zinkverbindung in Alkohol oder einem Alkohol- Wasser-Gemisch beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die bei der Hydrolyse zunächst entstehende Fällung reifen lässt, bis das Zinkoxid komplett ausgeflockt ist, diese Fällung dann zu einem Gel verdichtet und von der überstehenden Phase abtrennt.
In der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/037925 wird die Herstellung von ZnO- und ZnS-Nanopartikeln, die sich zur Herstellung lumineszenter Kunststoffe eignen, beschrieben. Die ZnO-Partikel werden aus einer ethanolischen Lösung von Zinkacetat mittels ethanolischer NaOH-Lösung gefällt und 24 Stunden altern gelassen bevor das Ethanol gegen Butandiolmonoacrylat ausgetauscht wird.
In der Internationalen Patentanmeldung WO 2004/106237 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidpartikeln beschrieben, bei dem eine methanolische Lösung von Zink-carbonsäure-Salzen mit einer Zinkionen-Konzentration von 0,01 bis 5 mol Zn pro kg Lösung mit einer methanolischen Kaliumhydroxid-Lösung mit einer Hydroxidionen- Konzentration von 1 bis 10 mol OH pro kg Lösung in einem molaren Verhältnis von OH zu Zn von 1 ,5 bis 1 ,8 unter Rühren versetzt wird und die nach beendeter Zugabe erhaltene Fällungslösung bei einer Temperatur von 40 bis 65°C über einen Zeitraum von 5 bis 50 min gereift und abschließend auf eine Temperatur von ≤ 25°C heruntergekühlt wird. So werden Partikel erhalten, die nahezu kugelförmig sind. - A -
In der Dissertation von K. Feddern („Synthese und optische Eigenschaften von ZnO Nanokristallen", Universität Hamburg, Juni 2002) wird die Herstellung von ZnO-Partikeln aus Zinkacetat mittels LiOH in Isopropanol beschrieben. Dabei können die Partikel nach dem sogenannten „Stöber-Verfahren" durch Umsetzung mit Tetraethoxysilan in Gegenwart von Ammoniak mit SiO2 beschichtet werden, wobei sich allerdings trübe Dispersionen bilden. Auch die Beschichtung von dispergierten ZnO-Partikeln mit ortho-Phosphat bzw. Tributylphosphat bzw. Diisooctylphosphinsäure wird hier beschrieben.
Bei all diesen Verfahren ist die exakte Einstellung des Absorptions- und Streuverhaltens und die Steuerung der Partikelgröße jedoch schwierig bzw. nur begrenzt möglich.
Wünschenswert wäre daher ein Verfahren mit dem es gelingt kleine Zinkoxid-Nanopartikel direkt mit einer geeigneten
Oberflächenmodifikation möglichst agglomeratfrei zu bilden, wobei die so erhaltenen Partikel in Dispersionen im UV Bereich Strahlung absorbieren, jedoch im sichtbaren Bereich kaum Strahlung absorbieren oder streuen.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass dies möglich ist, wenn die Partikelbildung überwacht und zu dem gewünschten Zeitpunkt durch Zugabe eines Modifikators abgebrochen wird.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zinkoxid- Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) im Bereich von 3 bis 20 nm, deren Partikeloberfläche mit mindestens einem Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten modifiziert ist, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat und gegebenenfalls in Schritt c) den Alkohol aus Schritt a) entfernt und durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt.
Die nach dem beschriebenen Verfahren dispiergiert vorliegenden erfindungsgemäßen ZnO-Nanopartikel können auch isoliert werden. Dies wird erreicht, in dem der Alkohol aus Schritt a) bis zur Trocknung entfernt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) im Bereich von 3 bis 20 nm, deren Partikeloberfläche mit mindestens einem Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten modifiziert ist, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat und gegebenenfalls in Schritt c) den Alkohol aus Schritt a) entfernt und durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt.
Je nach eingesetztem Precursor, wie nachfolgend beschrieben, wird das bei der ZnO-Bildung entstehende Salz in Schritt c) abfiltriert. Dabei wird der Alkohol von Schritt a) bis zur Trocknung abdestilliert, der Rückstand wird in einem anderen organischen Lösungsmittel, in dem sich die Salzfracht nicht löst, aufgenommen, die Salzfracht wird filtriert und das organische Lösungsmittel wird wieder zur Trocknung abdestilliert.
Die erfindungsgemäßen Partikel zeichnen sich durch eine hohe Absorption im UV-Bereich, insbesondere bevorzugt im UV-A-Bereich, verbunden mit einer hohen Transparenz im sichtbaren Bereich aus. Im Unterschied zu vielen aus dem Stand der Technik bekannten Zinkoxid- Qualitäten verändern sich diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen Partikel beim Lagern nicht oder nur in vernachlässigbar geringem Ausmaß.
Die Partikelgröße wird insbesondere mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) ermittelt, wobei die Untersuchung mit einem Malvern Zetasizer nach Bedienungsanleitung durchgeführt wird. Dabei wird der Durchmesser der Partikel, als d50- oder d90-Wert, bestimmt.
Gleichzeitig gelingt es durch die Verwendung der Copolymere die Nanopartikel nahezu Agglomerat-frei aus den Dispersionen zu isolieren, da die individuellen Partikel unmittelbar nach deren Bildung mit dem Polymer beschichtet werden. Darüber hinaus lassen sich die mit dieser Methode erhältlichen Nanopartikel besonders einfach und gleichmäßig redispergieren, wobei insbesondere eine unerwünschte Beeinträchtigung der Transparenz solcher Dispersionen im sichtbaren Licht weitgehend vermieden werden kann.
Weiter erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren in bevorzugten Ausführungsformen eine einfache Abtrennung der Nebenprodukte, so dass eine aufwendige Reinigung der Produkte entfallen kann.
Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Copolymere zeigen dabei ein Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren das im Bereich 1 :2 bis 500:1 , vorzugsweise im Bereich 1 :1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt. Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere liegt üblicherweise im Bereich von Mw = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol.
Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere wird durch GPC bestimmt (GPC = gel permeation chromatography) gegen PMMA-Standard (PMMA = Polymethylmethacrylat).
Es hat sich dabei gezeigt, dass insbesondere Copolymere, welche der Formel I entsprechen
wobei X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und R1 steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und
R2 steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen oder mehrere Phosphonat-, Phosphat-, Phosphonium-, Sulfonat-, Sulfonium-, (quartären) Amin-, Polyol- oder Polyether-Reste, besonders bevorzugt einen oder mehrere Hydroxylreste aufweist, ran bedeutet, dass die jeweiligen Gruppen im Polymer statistisch verteilt angeordnet sind, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R1 und -Y-R2 jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können und die Copolymere neben den in Formel I gezeigten Struktureinheiten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne oder mit kurzen Seitenketten, wie beispielsweise Ci-4-Alkyl enthalten können, die erfindungsgemäßen Anforderungen in besonderer Weise erfüllen.
Erfindungsgemäß bevorzugt kann dabei insbesondere der Einsatz statistischer Copolymere sein. Derartige Polymere und ihre Herstellung sind in der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/070979 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich auch zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Insbesondere bevorzugt sind in einer Erfindungsvariante solche Polymere, bei denen -Y-R2 steht für eine Betainstruktur.
Dabei sind solche Polymere gemäß Formel I wiederum besonders bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -
C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH2)n-, Phenylen oder Pyridyl. Weiter lassen sich Polymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quarternäres Stickstoff- oder Phosphoratom enthält, wobei R2 vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n- SO3 " oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-Pθ32', -(CH2)m-
(N+(CH3)2)-(CH2)n-O-PO32' oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(P+(CH3)2)-
(CH2)n-SO3 ", wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, vorteilhaft einsetzen.
Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eine Struktureinheit des Copolymeren einen Phosphonium- oder Sulfonium- Rest aufweist.
Insbesondere bevorzugt einzusetzende statistische Copolymere lassen sich dabei nach folgendem Schema herstellen:
Dabei werden die gewünschten Mengen von Laurylmethacrylat (LMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Toluol radikalisch durch AIBN-Zusatz copolymerisiert. Anschließend wird eine Betainstruktur durch Umsetzung des Amins mit 1 ,3-Propansulton nach bekannten Methoden erhalten.
In einer anderen Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn ein Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) eingesetzt wird, das in bekannter weise durch freie radikalische Polymerisation mit AIBN in Toluol hergestellt werden kann. Alternative bevorzugt einzusetzende Copolymere können Styrol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, halogeniertes Styrol oder Methoxystyrol enthalten, wobei diese Beispiele keine Einschränkung darstellen. In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymere verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
Weiter können in den Copolymeren neben der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophoben Resten und der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophilen Resten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne hydrophile oder hydrophobe Seitenketten bzw. mit kurzen Seitenketten, wie Ci-4-Alkyl enthalten sein.
Die Zugabe des Modifikators erfolgt dabei in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie oben beschrieben, abhängig von der gewünschten Absorptionskante, in der Regel jedoch 1 bis 20 Stunden nach Reaktionsbeginn, vorzugsweise 4 bis 15 Stunden nach Reaktionsbeginn und insbesondere bevorzugt nach 5 bis 10 Stunden.
Die Lage der Absorptionskante im UV-Spektrum ist in der Anfangsphase des Zinkoxid-Partikelwachstums abhängig von der Partikelgröße. Sie liegt zu Beginn der Reaktion bei etwa 300 nm und verschiebt sich im Laufe der Zeit in Richtung 370 nm. Durch Zugabe des Modifikators kann das Wachstum an beliebiger Stelle unterbrochen werden. Wünschenswert ist eine Verschiebung möglichst nah an den sichtbaren Bereich (ab 400 nm) heran, um über einen möglichst breiten Bereich UV-Absoprtion zu erreichen. Läßt man die Teilchen zu weit wachsen, trübt sich die Lösung ein. Die gewünschte Absorptionskante ist daher im Bereich von 300 - 400 nm, vorzugsweise im Bereich bis 320 - 380 nm. Als optimal haben sich Werte zwischen 355 und 365 nm herausgestellt. Als Precursoren für die Nanopartikel lassen sich allgemein Zinksalze einsetzen. Bevorzugt werden Zinksalze der Carbonsäuren bzw. Halogenide, insbesondere Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkpropionat sowie Zinkchlorid eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Zinkacetat bzw. dessen Hydrat erfindungsgemäß als Precursor verwendet.
Die Umsetzung der Precursoren zum Zinkoxid erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt im basischen, wobei in einer bevorzugten Verfahrensvariante eine Hydroxid-Base, wie LiOH, NaOH oder KOH verwendet wird.
Dabei wird die Umsetzung, Schritt a) in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Alkohol durchgeführt. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn der Alkokhol so ausgewählt wird, dass das erfindungsgemäß einzusetzende Copolymer in dem Alkohol selbst löslich ist. Insbesondere ist Methanol oder Ethanol geeignet. Als besonders geeignetes Lösungsmittel für Schritt a) hat sich dabei Ethanol erwiesen.
Geeignete organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische für die Dispersion der erfindungsgemäßen Nanopartikel neben den Alkoholen, in denen sie verfahrensgemäß zunächst erhalten werden, sind typische Lacklösemittel. Typische Lacklösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und/oder Dioxan, Ester wie Butylacetat oder Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Petrolether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, oder auch kommerziell erhältliche Produkte wie Solvent Naphta oder Produkte basierend auf Shellsol, einem hochsiedenden Kohlenwasserstofflösemittel, beispielsweise Shellsol A, Shellsol T, Shellsol D40 oder Shellsol D70. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) bzw. Transmisionselektronenmikroskop von 5 bis 15 nm, insbesondere von 7 bis 12 nm und ganz besonders bevorzugt von etwa 10 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausfϋhrungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. der d50-Wert, und in besonders bevorzugten Ausführungsformen sogar der d90-Wert liegen vorzugsweise in den oben angegebenen Bereichen von 5 bis 15 nm, oder sogar von 7 bis 12 nm.
Im Sinne der Verwendung dieser Nanopartikel zum UV-Schutz in Polymeren ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Absorptionskante einer Dispersion mit 0,001 Gew.-% der Nanopartikel im Bereich 300 - 400 nm, vorzugsweise im Bereich bis 330 - 380 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich 355 bis 365 nm liegt. Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß weiter, wenn die Transmission dieser Dispersion (oder auch synonym verwendet Suspension) mit einer Schichtdicke von 10 mm, enthaltend 0,001 Gew.-%, wobei die Gew.-%-Angabe durch die Untersuchungsmethode bedingt ist, bei 320 nm geringer als 10%, vorzugsweise geringer als 5 % und bei 440 nm größer als 90%, vorzugsweise größer als 95 % ist.
Die Messung erfolg in einem UV-Vis-Spektrometer (Varian Carry 50). Die Konzentration der Lösung ist hierbei der Geräteempfindlichkeit angepaßt (Verdünnung auf etwa 0,001 Gew.-%).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie oben beschrieben, erfolgen. Dabei kann die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des gewählten Lösungsmittels gewählt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch geeignete Auswahl der Reaktionstemperatur, der Edukte sowie deren Konzentration und des Lösungsmittels gesteuert werden, so dass es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, die Geschwindigkeit so zu steuern, dass eine Kontrolle des Reaktionsverlaufes mittels UV Spektroskopie möglich ist.
In bestimmten Fällen kann es dabei hilfreich sein, wenn ein Emulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte, längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid).
Auch Dispergierhilfsmittel können vorteilhaft eingesetzt werden, wobei vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 40, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-Λ/inylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Nanopartikel einstellen. Die entsprechende Einstellung dieser Parameter bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Beispielsweise kann für viele Zwecke bei Normaldruck und im Temperaturbereich zwischen 30 und 50°C gearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Nanopartikel, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel oder isoliert, werden insbesondere zum UV-Schutz in Polymeren verwendet. Dabei Schützen die Partikel entweder die Polymere selbst vor Abbau durch UV-Strahlung, oder die Polymerzubereitung enthaltend die Nanopartikel wird - beispielsweise in Form einer Schutzfolie oder aufgebracht als Lackschicht - wiederum als UV-Schutz für andere Materialien eingesetzt. Die entsprechende Verwendung von erfindungsgemäßen Nanopartikeln zur UV- Stabilisierung von Polymeren und UV-stabilisierte
Polymerzubereitungen im wesentlichen bestehend aus mindestens einem Polymeren oder einer Lackzubereitung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Polymere erfindungsgemäße Nanopartikel enthält, sind daher weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung. Polymere in welche die erfindungsgemäßen isolierten Nanopartikel gut eingearbeitet werden können sind dabei insbesondere Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten.
Die Einarbeitung kann dabei durch übliche Methoden zur Herstellung von Polymerzubereitungen erfolgen. Beispielsweise kann das Polymermaterial mit erfindungsgemäßen isolierten Nanopartikeln, vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, vermischt werden.
Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Partikel besteht dabei darin, dass zur homogenen Verteilung der Partikel in dem Polymer nur ein im Vergleich zu dem Stand der Technik geringer Energieeintrag erforderlich ist.
Dabei kann es sich bei den Polymeren auch um Dispersionen von Polymeren, wie beispielsweise Lacke handeln. Hier kann die Einarbeitung durch übliche Mischvorgänge erfolgen. Durch die gute Redispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Partikel wird gerade die Herstellung solcher Dispersionen erleichtert. Entsprechend sind Dispersionen der erfindungsgemäßen Partikel enthaltend mindestens 5 ein Polymer ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weiter eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthaltend die isolierten Nanopartikel oder die erfindungsgemäßen Dispersionen insbesondere auch zur Beschichtung von Oberflächen, 10 beispielsweise von Holz, Kunststoffen, Fasern oder Glas. Damit lässt sich die Oberfläche bzw. das unter der Beschichtung liegende Material beispielsweise vor UV-Strahlung schützen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung, ohne 15 sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten in dieser Beschreibung angegebenen Bereich entsprechend ausführbar.
20
25.
30 Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung des statistischen Copolymers
254 g Laurylmethacrylat (LMA), 130 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 1g Azoisobuttersäurenitril (AIBN) und 10 ml Mercaptoethanol werden in 350 ml Toluol gelöst. Die Mischung wird entgast und für 24h unter Rühren auf 70°C erwärmt. Danach werden 200 mg AIBN hinzugegeben und für weitere 18h bei 70°C gerührt. Zur Aufarbeitung werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Man erhält ein statistisches Copolymer aus LMA und HEMA im Verhältnis 1 :1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht um 2500 g/mol.
Beispiel 2: Herstellung stabilisierter ZnO-Partikel
75 ml einer ethanolischen Zn(AcO)2 *2H2O-Lösung (0,123 mol/L) werden bei 50°C mit 150 ml einer ethanolischen KOH-Lösung (0,123 mol/L) versetzt.
Die Umsetzung zum Zinkoxid sowie das Wachstum der Nanopartikel kann UV-Spektroskopisch verfolgt werden. Bereits nach einer Minute Reaktionsdauer bleibt das Absorptionsmaximum konstant, d.h. die ZnO- Bildung ist bereits in der ersten Minute abgeschlossen. Die Absorptionskante verschiebt sich mit zunehmender Reaktionsdauer zu größeren Wellenlängen. Dies kann mit einem andauernden Wachstum der ZnO-Teilchen durch Ostwald-Reifung korreliert werden.
Erreicht die Absorptionskante den Wert von 360 nm werden 20ml einer Lösung des statistischen Copolymers (Massenkonzentration 100 g/l) aus Beispiel 1 zugegeben. Nach der Zugabe ist keine weitere Verschiebung der Absorptionskante mehr zu beobachten. Die Suspension bleibt über mehrere Tage stabil und transparent.
Ein Vergleichsexperiment ohne Zugabe der Polymerlösung zeigt fortgesetztes Teilchenwachstum und wird bei fortgesetzter Beobachtung trüb.
Zur Aufarbeitung wird das Ethanol am Vakuum entfernt und der verbleibende trübe Rückstand mit 10ml Toluol gelöst. Das bei der Reaktion entstandene Kaliumacetat lässt sich als Niederschlag abtrennen. Die überstehende klare Lösung zeigt weiterhin im UV- Spektrum die charakteristische Absorption des Zinkoxides.
UV-Spektroskopie und Röntgenbeugung weisen die Entstehung von ZnO nach. Weiterhin sind im Röntgendiagramm keine Reflexe von Natriumacetat sichtbar.
Es wird eine in Toluol transparent redispergierte Dispersion von polymermodifiziertem Zinkoxid erhalten.
Beispiel 3: Lackzubereitung
Eine Dispersion der Partikel aus Beispiel 2 in PMMA-Lack wird durch Mischen hergestellt, auf Glassubstrate aufgetragen und getrocknet. Der
ZnO-Anteil nach dem Trocknen liegt bei 10 Gew.-%. Die Filme zeigen eine hohe Transparenz. Messungen mit einem UV-VIS-Spektrometer
(Varian Carry 50) bestätigen diesen Eindruck. Die Probe zeigt abhängig von der Schichtdicke folgende Absorptionswerte (angegeben ist der Prozentsatz des eingestrahlten Lichtes der in Transmission verloren geht)
Schichtdicke UV-A (340 nm) VIS (450 nm)
2μm 90% 5%
Vergleich:
(ZnO (reinst., Fa. Merck) in PMMA-Lack wie oben)
2μm 64% 46%

Claims

Patentansprüche
1. Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) im Bereich von 3 bis 20 nm, deren Partikeloberfläche mit mindestens einem Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten modifiziert ist, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die
Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der
Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat und gegebenenfalls in Schritt c) den Alkohol aus Schritt a) entfernt und durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt.
2. Nanopartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxid-Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) von 5 bis 15 nm, vorzugsweise von 7 bis 12 nm aufweisen.
3. Nanopartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeloberfläche mit einem Copolymeren gemäß Formel I modifiziert ist, wobei
X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und
R1 steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor- Atome ersetzt sein können, und
R2 steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen oder mehrere Phosphonat-, Phosphat-, Phosphonium-, Sulfonat-, Sulfonium-, (quartären) Amin-, Polyol- oder Polyether-Reste, besonders bevorzugt einen oder mehrere Hydroxylreste aufweist, ran bedeutet, dass die jeweiligen Gruppen im Polymer statistisch verteilt angeordnet sind, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R1 und -Y-R2 jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können und die Copolymere neben den in Formel I gezeigten
Struktureinheiten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne oder mit kurzen Seitenketten, wie beispielsweise enthalten können.
Nanopartikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)- NH-, -(CH2)n-, Phenylen oder Pyridiyl und vorzugsweise mindestens eine Struktureinheit des Copolymeren mindestens ein quarternäres Stickstoff- oder Phosphoratom enthält, wobei R2 vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-
(CHa)n-SO3 ' oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n- PO3 2", -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-O-PO3 2" oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-SO3 ', wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
5. Nanopartikel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Copolymeres ein statistisches Copolymer, vorzugsweise im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) eingesetzt wird.
6. Nanopartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Struktureinheit des Copolymeren ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein o Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als
Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
7. Nanopartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Struktureinheit des 5 Copolymeren einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.
8. Nanopartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den Copolymeren neben der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophoben Resten und der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophilen Resten weitere 0
Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne hydrophile oder hydrophobe Seitenketten bzw. mit kurzen Seitenketten, wie Ci-4-Alkyl enthalten sind.
9. Dispersion enthaltend Nanopartikel nach einem oder mehreren der 5
Ansprüche 1 bis 8 sowie ein Polymer.
10. Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dispersion um einen Lack oder eine Lackzubereitung handelt. 0
11. Verfahren zur Herstellung modifizierter Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 3 bis 20 nm, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel nach einem der mehreren der
5 Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben
•j Q Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat und gegebenenfalls in Schritt c) den Alkohol aus Schritt a) entfernt und durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt.
15
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Precursoren ausgewählt sind aus den Zinksalzen der Carbonsäuren bzw. Halogenide, vorzugsweise aus Zinkformiat, Zinkacetat, Zinkpropionat und Zinkchlorid, wobei Zinkacetat insbesondere 0 bevorzugt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Precursoren durch Basenzugabe erfolgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, 5 dadurch gekennzeichnet, dass die die Absorptionskante im Bereich
300 - 400 nm, vorzugsweise im Bereich bis 330 - 380 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich 355 bis 365 nm liegt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, 0 dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel gewählt ist aus Alkoholen, Ethern, Estern oder Kohlenwasserstoffen.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Emulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird.
17.Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) im Bereich von 3 bis 50 nm, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16, wobei jedoch in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) bis zur Trocknung entfernt wird.
18. Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Nanopartikeln nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16 hergestellt werden, wobei jedoch in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) bis zur Trocknung entfernt wird.
19. Verwendung von Nanopartikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder 17, oder einer Dispersion nach Anspruch 9 oder 10 zur UV-Stabilisierung von Polymeren.
20. Polymerzubereitung im wesentlichen bestehend aus mindestens einem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Nanopartikel nach Anspruch 17 enthält.
21. Polymerzubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder um Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten.
22. Verfahren zur Herstellung von Polymerzubereitungen nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial mit Nanopartikeln gemäß Anspruch 17, vorzugsweise in einem Extruder oder einem Kneter, vermischt wird.
23. Holz behandelt mit einer Dispersion nach Anspruch 9 oder 10.
24. Kunststoff behandelt mit einer Dispersion nach Anspruch 9 oder 10 oder enthaltend eine Polymerzubereitung nach Anspruch 17 oder 18.
25. Faser behandelt mit einer Dispersion nach Anspruch 9 oder 10 oder enthaltend eine Polymerzubereitung nach Anspruch 17 oder 18.
26. Glas behandelt mit einer Dispersion nach Anspruch 9 oder 10.
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