DE102006058201A1

DE102006058201A1 - Mit Copolymeren oberflächenmodifizierte Partikel

Info

Publication number: DE102006058201A1
Application number: DE200610058201
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Jonschker; Matthias Dr. Koch; Jörg Dr. Pahnke; Markus Dr. Klapper; Simon Stelzig
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2008-06-12
Also published as: WO2008071248A1; EP2102292A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Partikel, die in unpolaren Lösungsmitteln dispergierbar sind sowie deren Verwendung zur Einarbeitung in Polymere, Farben und Lacke.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Partikel, die in organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind sowie deren Verwendung zur Einarbeitung in Polymere, Farben und Lacke.
Anorganische Partikel, insbesondere Nanopartikel werden meist in wässriger Dispersion hergestellt und müssen vielfach in organische Medien überführt werden. Wird dabei beispielsweise das hydrophile Nanoteilchen zu schnell in eine unpolare Umgebung gebracht, kommt es zur Agglomeration der Teilchen. Aus diesem Grund beruhen die gängigen Verfahren meist auf einem sehr langsamen Lösungsmitteltausch, oft über vermittelnde Lösungsmittel in großer Menge. Diese mehrstufigen Prozesse sind langsam und aufwendig.
Alternative Verfahren gehen von agglomerierten Nanopartikeln aus und dispergieren diese unter Einsatz hoher Scherkräfte bei gleichzeitiger Zugabe von Oberflächenmodifikatoren.
Die oben genannten Verfahren haben den Nachteil, dass sie entweder sehr aufwendig und einen hohen Verbrauch an Lösungsmittel bedingen, oder die Verfahren hohe Scherkräfte erfordern, die eine vollständige Zerschlagung der Agglomerate nicht gewährleistet.
Oftmals ist es schwierig, hydrophile, wässrig suspendierte Nanopartikel mit einer hydrophoben Oberflächenmodifikation zu versehen. Versucht man dies in der wässrigen Lösung, führt das zum raschen Ausfällen der Teilchen, noch bevor die Oberfläche ausreichend belegt ist. Die ausgefällten Teilchen sind für den Oberflächenmodifikator wesentlich schlechter zugänglich, so dass keine weitere Reaktion mehr erfolgt. Die bis dahin aufgebrachte Menge an Oberflächenmodifikator ist jedoch meist nicht ausreichend, um die Teilchen in einem hydrophoben Medium zu redispergieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Partikeln bereit zu stellen, bei denen Partikel, Oberflächenmodifikator und oberflächenmodifizierte Partikel so lange gemeinsam stabil in Lösung bzw. suspendiert zu halten, bis eine ausreichende Belegung der Oberfläche erreicht wurde, um redispergierbare Partikel zu erhalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch oberflächenmodifizierte anorganische Partikel mit an der Oberfläche der Partikel gebundenen statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Wasser, mindestens ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel sowie mindestens ein weiteres, als Lösungsvermittler wirkendes, organisches Lösungsmittel, anorganische Partikel und statistische Copolymere aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten miteinander, unter kovalenter oder nicht-kovalenter (physikalischer) Anbindung des statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten an die Oberfläche der anorganischen Partikel, umgesetzt werden, und in einem Schritt b) Wasser und/oder Methanol unter Bildung eines biphasischen Systems zugegeben wird und die Phasen getrennt werden, wobei die oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel in dem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert vorliegen.
Die erhaltenen oberflächenmodifizierten Partikel haben den Vorteil, dass sie entweder dispergiert in einem unpolaren Lösungsmittel vorliegen, oder nach gegebenenfalls erfolgter Abtrennung erneut in unpolaren Lösungsmitteln oder Anwendungssystemen, wie z.B. Farben oder Lacken, redispergiert werden können. Besonders vorteilhaft sind die so erhaltenen Partikel hinsichtlich der Einarbeitung in hydrophobe Polymere, Lösungsmittel oder Lacke, da sich die Partikel durch einfache Maßnahmen homogen im Polymer, Lösungsmittel oder Lack verteilen lassen. Dadurch lassen sich verbesserte Eigenschaften wie erhöhte Transparenz oder bessere mechanische Stabilität gegenüber Systemen mit inhomogener Verteilung erreichen.
Wesentlich für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Partikel ist das Verfahren zu ihrer Herstellung, das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Erst durch dieses Verfahren werden die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Partikel zugänglich, die als besondere Eigenschaft die Redispergierbarkeit in unpolaren Lösungsmitteln aufweisen. Aus diesem Grund ist ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Partikel mit an der Oberfläche der Partikel gebundenen statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Wasser, mindestens ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel sowie mindestens ein weiteres, als Lösungsvermittler wirkendes, organisches Lösungsmittel, anorganische Partikel und statistische Copolymere aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten miteinander umgesetzt werden, und in einem Schritt b) Wasser unter Bildung eines biphasischen Systems zugegeben wird und die Phasen getrennt werden, wobei die oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel in dem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert vorliegen, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die anorganischen zu modifizierenden Partikel und die einzusetzenden statistischen Copolymere in einem ternären Lösungsmittelsystem miteinander umgesetzt. Das Lösungsmittelsystem umfasst mindestens ein unpolares Lösungsmittel, Wasser und mindestens ein drittes, zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und Wasser als Lösungsvermittler wirkendes, organisches Lösungsmittel, dass in der Mischung ein einphasiges System entsteht. Als unpolare Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder Mischungen hieraus. Vorzugsweise handelt es sich bei den unpolaren Lösungsmitteln um Alkane und cyclische Alkane, insbesondere um Heptan, Oktan, Nonan und/oder Cyclohexan.
Geeignete, als Lösungsvermittler wirkende, organische Lösungsmittel sind polare erotische und aprotische Lösungsmittel, bevorzugt Alkohole und Ether, besonders bevorzugt Ethanol, Methanol und Isopropanol.
Das Lösungsmittelsystem ist dabei monophasig, das heißt es liegt insgesamt nur eine Phase vor. Die eingesetzte Menge an als Lösungsvermittler wirkendem, organischen Lösungsmittel ist dabei so gewählt, dass durch weitere Zugabe von Wasser eine Phasentrennung erreicht wird. Die Menge ist abhängig vom verwendeten unpolaren Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch und dessen Mengenverhältnis zu Wasser.
Generell unterliegt es dem Fachwissen des Fachmanns, je nach Art des Lösungsmittels geeignete Mischungsverhältnisse zu finden, die zur Bildung eines monophasischen Lösungsmittelsystems führen, beispielsweise aus G. Wypych: Handbook of solvents, ChemTec Publishing 2001, R. Koningsveld, W.H. Stockmager, N. Nies: Polymer Phase diagrams, Oxford Univ. Press 2001 oder aus P. W. Atkins, Julio de Paula, Atkin's physical chemistry, Oxford Univ. Press 2002.
In dem oben genannten Lösungsmittelsystem werden die anorganischen Partikel und die einzusetzenden statistischen Copolymere miteinander umgesetzt. Hierzu können die einzusetzenden statistischen Copolymere zunächst in dem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden dann mit den in den polaren Lösungsmitteln dispergierten anorganischen Partikeln gemischt werden.
Zur Umsetzung ist die Bildung eines einphasigen Gemisches erforderlich. Hierzu kann es notwendig sein, das Lösungsmittelgemisch zu erwärmen und zur anschließenden Phasenseparation wieder abzukühlen. Die geeigneten Bedingungen sind von den verwendeten Lösungsmitteln abhängig und können nach dem Fachmann bekannten Methoden bestimmt werden.
Durch die Umsetzung der anorganischen Partikel mit den einzusetzenden statistischen Copolymeren werden letztere an der Oberfläche der Partikel kovalent oder nicht-kovalent angebunden. Nicht-kovalente Anbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Anbindung im Wesentlichen auf physikalischen Wechselwirkungen zwischen Copolymer und Oberfläche der Partikel beruht. Vorzugsweise werden die Copolymere kovalent an der Oberfläche der Partikel gebunden, da hierdurch eine besonders feste Anbindung der Copolymeren an die Oberfläche der Partikel gewährleistet wird.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der oben genannten Reaktionsmischung Wasser unter Bildung eines biphasischen Systems zugegeben. Durch die Zugabe von Wasser wird der Anteil an polarem Lösungsmittel so weit erhöht, dass es zu einer Entmischung des ternären Lösungsmittelsystems kommt, unter Ausbildung eines biphasischen Systems aus polarem und unpolaren Lösungsmittel(n). Wegen der Oberflächenmodifizierung der Partikel mit den einzusetzenden statistischen Copolymeren liegen diese in dem unpolaren Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch dispergiert vor. Auf diese Weise wurden die vormals hydrophilen anorganischen Partikel soweit modifiziert, dass sie in unpolaren Lösungsmitteln dispergiert vorliegen bzw., nach gegebenenfalls erfolgter Abtrennung von dem unpolaren Lösungsmittel und gegebenenfalls erfolgter Trocknung, in organischen, insbesondere unpolaren Lösungsmitteln redispergiert werden können. Die auf diese Weise erhaltenen getrockneten oberflächenmodifizierten Partikel sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Temperaturbereich von 20 bis 100°C für 1 bis 20 Minuten. Zur beschleunigten Phasentrennung wird nach der Zugabe von Wasser bevorzugt auf 0°C abgekühlt.
Die Partikel lassen sich trocknen und in einem organischen, insbesondere unpolaren Lösungsmittel wieder redispergieren. Dabei zeigen Trübungsmessungen nach dem Redispergieren die gleichen Werte wie vor dem Trocknen. Dies zeigt, dass sich die Partikel ohne Agglomeratbildung trocknen und redispergieren lassen. Die Messung der Trübung erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels UV/VIS/NIR-Spektrometer Lambda 900 mit Integrationskugel (150 mm). Die Dispersionen werden bei einer Schichtdicke von 0.5 cm in Transmission gemessen. Die gerichteten und diffusen Anteile werden berechnet. Je niedriger der diffuse Anteil des Transmissionsgrads ist, desto weniger trüb und damit stärker transparenter erscheint die Probe. Das optische Erscheinungsbild der Proben ist transparent (opaleszierend).
Die erfindungsgemäß einzusetzenden statistischen Copolymere zeigen vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren das im Bereich 1:10 bis 500:1, vorzugsweise im Bereich 1:1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt. Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere liegt üblicherweise im Bereich von M_W = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol. Entsprechende Polymere werden in PCT/EP 2004/014389 beschrieben. Die entsprechende Offenbarung der PCT/EP 2004/014389 gehört ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung.
Es hat sich dabei gezeigt, dass insbesondere Copolymere, welche der Formel I entsprechen, wobei
X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und
R¹ steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und R² steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen Amino-, Ammonium-, Phosphonat-, Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist, ran bedeutet, dass die Wiederholungseinheit in zufälliger Abfolge in dem Polymer vorkommt,
und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R¹ und -Y-R² jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können, die erfindungsgemäßen Anforderungen in besonderer Weise erfüllen.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäß solche Polymere, bei denen R² für eine Polyethylenoxidkette steht.
Dabei sind solche Polymere gemäß Formel I wiederum besonders bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH₂)_n-, Phenylen oder Pyridiyl.
Weiter lassen sich Polymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quarternäres Stickstoffatom enthält, wobei R² vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^– oder eine Seitengruppe -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-PO₃2^–, wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, vorteilhaft einsetzen.
In ganz besonders bevorzugter Weise handelt es sich bei den Copolymeren um amphiphile Copolymere auf Basis von 2-Ethylhexylmethacrylat und Polyethylenglycolmethacrylat. Dabei beträgt das Verhältnis von Ethylhexylmethacrylat zu Polyethylenglycolmethacrylat 99:1 bis 60:40, insbesondere 98:2 bis 85:15.
Die genannten Copolymere lassen sich nach folgendem Schema herstellen:,
Dabei werden die gewünschten Mengen von Ethylhexylmethacrylat (EHMA) und Polyethylenglycolmethacrylat (PEGMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise radikalisch in Toluol, beispielsweise durch AIBN-Zusatz copolymerisiert.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei den Copolymeren um Terpolymere bestehend aus den Monomeren 2-(Ethylhexyl)methacrylat (EHMA), Poly(ethylenglycol)methacrylat (PEOMA) und 2-(Dimethylaminoethyl)methacrylat (DMAMA). Die Synthese erfolgt mittels einer freien radikalischen Polymerisation in Toluol wobei AIBN als Initiator sowie Mercaptoethanol als Kettenüberträger dienen:
Alternative, bevorzugt einzusetzende Copolymere können Styrol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, halogeniertes Styrol oder Methoxystyrol enthalten, wobei diese Beispiele keine Einschränkung darstellen. In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymere verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
Geeignete Partikel werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend hydrophile und hydrophobe, insbesondere hydrophile Partikel, insbesondere Nanopartikel, auf der Basis von Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium, oder mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen. Die Partikel auf Basis von Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium können optional mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sein. Die einzelnen Oxide können auch als Gemische vorliegen. Vorzugsweise weisen die Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung) bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm, insbesondere von 20 bis 80 nm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. die Schwankungsbreite beträgt weniger als 100 % des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50 % des Mittelwertes (nach Partikelverteilungsfunktion, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung). Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Bevorzugt werden auch Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel^® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite^® vertrieben werden, verwendet. Weiterhin sind auch Kieselsole (SiO₂ in Wasser), hergestellt aus ionengetauschtem Wasserglas, besonders bevorzugt.
Die Verwendung von oberflächenmodifizierten anorganischen Partikeln, entweder in Form einer Dispersion oder als getrocknete Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung zur Einarbeitung in Polymere, Lacke und Farben ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Einarbeitung in Polymere und Lacke kann durch übliche Methoden zur Herstellung von Polymerzubereitungen erfolgen. Beispielsweise kann das Polymermaterial mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln, vorzugsweise mit den getrockneten Partikeln, vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, vermischt werden sowie durch Mischen der Nanopartikel mit den Polymerausgangskomponenten von 2K Lacksystemen in 2K Lacksysteme eingearbeitet werden. Bevorzugte Polymere sind Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyolefine, bevorzugt Polybutadien und Polyisopren und Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten sowie 2K Lacksysteme, beispielsweise umfassend Polyurethane.
Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Partikel besteht dabei darin, dass zur homogenen Verteilung der Partikel in dem Polymer nur ein im Vergleich zu dem Stand der Technik geringer Energieeintrag erforderlich ist.
Dabei kann es sich bei den Polymeren auch um Dispersionen von Polymeren, wie beispielsweise Lacke handeln. Hier kann die Einarbeitung durch übliche Mischvorgänge erfolgen. Insbesondere bei Farben und Lacken können die gemäß dem Verfahren erhaltenen Dispersionen der erfindungsgemäßen Partikel in dem unpolaren Lösungsmittel vielfach direkt eingesetzt werden. Auf diese Weise kann ein zusätzlicher Isolierungsschritt entfallen und die Herstellung des Lackes oder der Farbe wird erleichtert.
Weiter eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthaltend die Nanopartikel insbesondere auch zur Beschichtung von Oberflächen. Oberflächen, beschichtet mit Polymeren, Lacken und Farben enthaltend oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiele:
Beispiel 1:
Materialien:
Cyclohexan (HPLC grade), n-Hexan (HPLC grade) und Ethanol (HPLC grade) werden von Fisher Scientific erworben, n-Heptan (99%) von WTL und n-Octan (99%+) von Acros. (2-Ethylhexyl)methacrylat (99%), 2,2'-Azobis(2-methyl-propionitrile) (AIBN) als auch Mercaptoethanol werden von Acros erworben und (Polyethylenglycol)methacrylat (M ~ 360 g/mol) von Sigma-Aldrich.
(2-Ethylhexyl)methacrylat wird über CaH₂ getrocknet und anschließend im Vakuum destilliert. (Polyethylenglycol)methacrylat, AIBN und Mercaptoethanol werden verwendet wie erhalten.
Die Synthese der Copolymere erfolgt durch radikalische Copolymerisation von 2-(Ethylhexyl)methacrylat (EH MA) und (Polyethylenoxid)-methacrylat (PEOMA). Hierzu werden das EHMA, das PEOMA, Mercaptoethanol sowie Toluol vorgelegt und diese Lösung entgast und anschließend auf 70°C erhitzt. Hierzu wird das AIBN, gelöst in 1/12 der Menge an Toluol, zugegeben und anschließend bei dieser Temperatur für 24 h gerührt.
Sämtliche Einwaagen sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wird das entstandene Copolymer in Methanol gefällt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand, unter vermindertem Druck getrocknet. Einwaagen der verschiedenen Ansätze:

Reaktand	I	II	III	IV	V
EHMA	5.08 g	9.62 g	9.09 g	8.55 g	4.54 g
PEOMA (M ~ 360 g/mol)	0.48 g	5.39 g	2.91 g	3.88 g	–
PEOMA (M ~ 526 g/mol)	–	–	–	–	2.13 g
Mercaptoethanol	0.085 g	0.132 g	0.132 g	0.132 g	0.085 g
AIBN	0.033 g	0.066 g	0.066 g	0.066 g	0.033 g
Toluol	12.0 g	24.0 g	24.0 g	24.0 g	12.0 g

Ausbeuten und Charakterisierung der Copolymere:

	I	II	III	IV	V
Ausbeute		8.6 g	6.1 g	7.1 g	1.3 g
M_W [g/mol]	–	13000	14000	12000	–
PDI	–	1.61	1.54	1.47	–
EHMA:PEOMA (aus ¹H-NMR)	96:4	93:7	90:10	85:15	93:7

Oberflächenmodifikation mittels latent biphasischer ternärer Lösungs mittelsysteme:
Die gewählte Menge des Copolymers (I-V), 300 mg, wird in 6 ml n-Heptan (bzw. n-Hexan, Cyclohexan, Toluol) gelöst. 66 mg einer wässrigen SiO₂-Partikel-Dispersion (Feststoffgehalt 30 Gew.-%, Partikelgröße: 15 nm) werden in 2 ml Ethanol dispergiert. Die beiden Lösungen werden miteinander für 30 Sekunden vermischt, wobei keine Phasentrennung auftritt, und anschließend für weitere 3 Minuten stehengelassen. Nach dieser Zeit werden 0.2 ml H₂O zugegeben und die entstehende Mischung durchmischt. Die durch Zugabe des H₂O einsetzende Phasentrennung wird durch Kühlung der Mischung für 10 Minuten auf 0°C beschleunigt.
Anschließend lässt man die Mischung auf RT erwärmen, um die beiden Phasen voneinander zu trennen.
Man erhält nicht aggregierte runde SiO₂-Partikel innerhalb der unpolaren Phase. Dynamische Lichtstreuung ergibt einen mittleren hydrodynamischen Durchmesser von ca. 37 nm sowie eine enge, monomodale Größenverteilung. Dies wird durch SEM Aufnahmen bestätigt, wobei sich hierbei ein mittlerer Partikeldurchmesser von ca. 25 nm ergibt.
Die funktionalisierten Partikel sind in Lösung stabil, und verändern ihren Durchmesser mit zunehmender Lebensdauer nicht. Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Partikel in dem für die Synthese verwendeten Lösungsmittel redispergierbar, da sich der hydrodynamische Radius nach erfolgter Redispergierung nicht merklich von demjenigen vor der Redispergierung unterscheidet.
Beispiel 2:
Die Synthese der Terpolymere erfolgt durch radikalische Copolymerisation von 2-(Ethylhexyl)methacrylat (EHMA), Poly(ethylenglycol)methacrylat (PEOMA) und 2-(Dimethylaminoethyl)methacrylat (DMAMA). Hierzu werden das EHMA, das PEOMA, das DMAMA, Mercaptoethanol sowie Toluol vorgelegt und diese Lösung entgast und anschließend auf 70°C erhitzt. Hierzu wird das AIBN, gelöst in 1/12 der Menge an Toluol, zugegeben und anschließend bei dieser Temperatur für 24 h gerührt. Sämtliche Einwaagen sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

	Terpolymer I			Terpolymer II
	M [g/mol]^c)	n [mmol]^c)	m [g]^c)	M [g/mol]^c)	n [mmol]^c)	m [g]^c)
EHMA	198.30	20.00	3.966	198.30	20.00	3.966
PEOMA	360	2.36	0.848	360	2.50	0.900
DMAMA	157.21	1.18	0.185	157.21	2.50	0.393
AIBN^a)	164.21	0.17	0.027	164.21	0.18	0.029
Mercaptoethanol^b)	78.13	0.67	0.052	78.13	0.72	0.056
Toluol	92.14	107	9.86	92.14	114	10.5

^a) Initiator
^b) Kettenübertragungsreagenz
^c) M = Molare Masse, n = Stoffmenge, m = Masse

Die erhaltenen Terpolymere zeigen Molekulargewichte von 10600 g/mol im Fall des Terpolymers I sowie 10300 g/mol im Falle des Terpolymers II.
Oberflächenmodifikation mittels latent biphasischer ternärer Lösungsmittelsysteme:
300 mg des Terpolymers werden mit 240 mg einer SiO₂-Partikel-Dispersion (Feststoffgehalt 30 Gew.-%, Partikelgröße: 15 nm) in Wasser in dem Lösungsmittelsystem n-Heptan/Ethanol/H₂O umgesetzt.

Partikel I: 300 mg Terpolymer I und 240 mg einer 30 Gew.-% SiO₂-Partikel-Dispersion in H₂O
Partikel II: 300 mg Terpolymer II und 240 mg einer 30 Gew.-% SiO₂-Partikel-Dispersion in H₂O

Herstellung von 2K-PU-Filmen mit darin enthaltenen SiO₂ Partikeln

Die Herstellung der 2K-PU-Filme, mit darin enthaltenen modifizierten SiO₂-Partikeln, werden anhand zweier Beispiele näher illustriert.

Beispiel A:	500 mg DP 680 BA
	140 mg DD N 3390 BA/SN
	100 mg Partikel II
	500 mg Butylacetat

Beispiel B:	500 mg DP 680 BA
	170 mg DD N 3390 BA/SN
	50 mg Partikel I
	500 mg Butylacetat

DP 680 A = Desmophen 680 BA (Hydroxylgruppenhaltiger Polyester) = Polyolkomponente (Fa. Bayer, Deutschland)
DD N 3390 BA/SN = Desmodur N 3390 BA/SN (Aliphatisches Polyisocyanat) = Härterkomponente (Fa. Bayer, Deutschland)

In beiden Fällen werden homogen verteilte hydrophobisierte SiO₂ Partikel (Partikel I und II) innerhalb der PU Matrix erhalten. Dies kann durch SEM (Scanning electron microscopy) Aufnahmen nachgewiesen werden. Die Verwendung des dritten Comonomers DMAMA dient der verbesserten Anbindung der hydrophobisierten Nanopartikel an die PU Matrix. Dies wird dadurch erreicht, dass DMAMA in der Lage ist Wasserstoffbrückenbindungen, aufgrund seiner Dimethylaminofunktion, mit der Polyurethanmatrix auszubilden.
Durch die verbesserte Anbindung an die Matrix wird somit auch eine homogenere Verteilung der Partikel innerhalb der Matrix erreicht, was wiederum eine Vorraussetzung für Transparenz ist.

Claims

Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel mit an der Oberfläche der Partikel gebundenen statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Wasser, mindestens ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel sowie mindestens ein weiteres, als Lösungsvermittler wirkendes, organisches Lösungsmittel, anorganische Partikel und statistische Copolymere aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten miteinander umgesetzt werden, und in einem Schritt b) Wasser und/oder Methanol unter Bildung eines biphasischen Systems zugegeben wird und die Phasen getrennt werden, wobei die oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel in dem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert vorliegen.
Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel auf Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium oder Mischungen hieraus basieren oder auf mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen basieren.
Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel basierend auf Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium oder Mischungen hieraus mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sind.
Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm aufweisen.
Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem statistischen Copolymeren das Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren im Bereich 1:10 bis 500:1 liegt und das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere im Bereich von M_W = 1000 bis 1 000 000 g/mol liegt.
Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere der Formel I entsprechen, wobei
X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und R¹ steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und R² steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen Amino-, Ammonium-, Phosphonat-, Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist, ran bedeutet, dass die Wiederholungseinheit in zufälliger Abfolge in dem Polymer vorkommt, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R¹ und -Y-R² jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können
Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH₂)_n-, Phenylen oder Pyridiyl.
Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass R² für eine Polyethylenoxidkette steht.
Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Copolymeren um amphiphile Copolymere auf Basis von 2-Ethylhexylmethacrylat und Polyethylenglycolmethacrylat handelt, wobei das Verhältnis von Ethylhexylmethacrylat zu Polyethylenglycolmethacrylat 99:1 bis 60:40 beträgt.
Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Copolymeren um Terpolymere bestehend aus den Monomeren 2-(Ethylhexyl)methacrylat (EHMA), Poly(ethylenglycol)methacrylat (PEOMA) und 2-(Dimethylaminoethyl)methacrylat (DMAMA) handelt.
Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Partikel mit kovalent an der Oberfläche der Partikel gebundenen statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Wasser, mindestens ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel sowie mindestens ein weiteres, als Lösungsvermittler wirkendes, organisches Lösungsmittel, anorganische Partikel und statistische Copolymere aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten miteinander umgesetzt werden, und in einem Schritt b) Wasser unter Bildung eines biphasischen Systems zugegeben wird und die Phasen getrennt werden, wobei die oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel in dem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert vorliegen.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das unpolare Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder Mischungen hieraus sind.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das unpolare Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkane, cyclischen Alkane und/oder Mischungen hieraus.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die als Lösungsvermittler wirkenden, organischen Lösungsmittel polare erotische und aprotische Lösungsmittel sind.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die als Lösungsvermittler wirkenden, organischen Lösungsmittel Alkohole und Ether sind.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenmodifizierten Partikel in einem weiteren Schritt von dem unpolaren Lösungsmittel getrennt werden und gegebenenfalls getrocknet werden.
Getrocknete oberflächenmodifizierte Partikel, erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 17.
Verwendung von oberflächenmodifizierten anorganischen Partikeln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und 18 zur Einarbeitung in Polymere, Lacke und Farben.
Polymere, Lacke und Farben, enthaltend oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und 18.
Oberflächen, beschichtet mit Polymeren, Lacken und Farben, enthaltend oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und 18.